AT266798B - Verfahren zur Herstellung von Polyolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polyolen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die insbesondere zur Herstellung von Polyurethan geeignet sind. 
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 Bauelemente u. dgl. verwendet werden. Ihre Herstellung geschieht in der Weise, dass aromatische wie auch aliphatische oder heterocyclische Isocyanate mit höhermolekularen, OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Treibmitteln, wie inerte Gase oder leicht flüchtige Verbindungen, die bei der Verarbeitungstemperatur gasförmig werden, umgesetzt werden. Die Eigenschaften von Polyurethanen hängen in erster Linie von der Art und den Mengenverhältnissen der Ausgangsmaterialien sowie von den Bedingungen, unter welchen die Ausgangsmaterialien miteinander in Reaktion gebracht werden, ab. 



   In Ausgangsmaterialien, die sich in flüssigen, aber lösungsmittelfreien Systemen zu Polyurethanen verarbeiten lassen, ist die Polyolkomponente anwendungstechnisch nur dann geeignet, wenn sie in qualitativer Hinsicht folgende Voraussetzungen erfüllt :
1. Sie soll niedrigviskos sein, damit auf vielen Anwendungsgebieten ein guter Verlauf des noch nicht ausgehärteten, flüssigen Kunststoffes gewährleistet wird. 



   2. Sie darf nicht hydrophil sein, da eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit die Gefahr einer unerwünschen Blasenbildung im Kunststoff in sich birgt. 



   3. Die Topfzeit,   d.   h. die nach dem Vermischen der Reaktionspartner noch zur Verfügung stehende Verarbeitungszeit vor der Aushärtung soll den praktischen Erfordernissen angemessen sein. 



   4. Die Polyolkomponente muss im fertigen Ansatz während der Aushärtungsperiode mit allen nicht festen Zusätzen, wie dem Polyisocyanat, reaktiven und nichtreaktiven Weichmachern, Dispergiermitteln u. dgl. verträglich,   d. h. völlig   mischbar sein, da andernfalls als Folge von Entmischungen Verarbeitungsschwierigkeiten und Qualitätsmängel auftreten. 



   5. Die Struktur und Zusammensetzung der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche den strukturellen Aufbau des   Polyurethan-Makromoleküls   mitbestimmen, soll derart sein, dass die erhaltenen Erzeugnisse gute mechanische Eigenschaften aufweisen. 



   Die nach dem bisherigen Stand der Technik bekannten und verwendeten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, die sich für den Umsatz mit Polyisocyanaten bei Zuhilfenahme von   Losungsmit-   teln oder Wärme sehr gut eignen, erfüllen bei ihrer Verwendung in flüssigen, lösungsmittelfreien Syste- 

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 men die erwähnten qualitativen Anforderungen keineswegs. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich eineReihe zur Herstellung von zur Polyurethanbildung gemäss eines lösungsmittelfreien Verfahrens befähigte Polyole herstellen lässt, indem man eine epoxydierte Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, R'eine aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- bzw. Alkyolgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen,   q,   r und s ganze Zahlen zwischen 0 bis 3,0 bis 2 bzw. 1 bis 8 bedeuten, bei einer Temperatur von 20 bis 2000 C, vorzugsweise von 40 bis 500 C, in Gegenwart von Bortrifluorid oder dessen Additionsverbindungen als Katalysator mit einem aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten, ein-oder zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, umsetzt. 



   Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyole ist insbesondere 1,2-Propylenglykol geeignet, weil die daraus hergestelltenPolyole eine günstige Anzahl OH-Gruppen im Molekül aufweisen und bei ihrem Umsatz mit Isocyanaten geeignete Topfzeiten erzielt werden. 



   Entsprechend der Anforderung an die erfindungsgemässen Polyole, niedrigviskos zu sein, geht man bei deren Herstellung nicht nur von definierten, einheitlichen Epoxyverbindungen aus, sondern man verwendet vorzugsweise Gemische. Hiefür kommen insbesondere Gemische von epoxydierten Alkyl- 
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 Betracht. 



   Bei der Reaktion kann man entweder einen Diolüberschuss oder Diolunterschuss verwenden. 



   Bei Anwendung eines Diolüberschusses lagert sich hauptsächlich die primäre OH-Gruppe des Diols an die Epoxyverbindung an. Der Überschuss an nichtreagiertem Diol muss aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wenn bei der Verarbeitung zu Polyurethanen lange Topfzeiten erwünscht sind. Bei der Abdestillation des Diolüberschusses entfernt man zweckmässigerweise gleichzeitig destillativ die gesättigten, unerwünschten Bestandteile aus dem erfindungsgemässen Polyol, wie die Palmitin- und Stearinsäureester. 



   Bei Verwendung eines Diolunterschusses reagiert nicht nur die primäre OH-Gruppe des Diols, sondern ausserdem ein Teil der aus den Oxiranringen neu gebildeten Hydroxylgruppen mit einem Teil der Epoxyverbindungen. Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen kann man erreichen, dass ein gewünschter Anlagerungstyp bevorzugt erhalten wird. 



   Die erfindungsgemässen, Alkylenoxydgruppen enthaltenden Polyole sind wegen der Anwesenheit langer Fettsäureketten hydrophobe Verbindungen ; sie verringern wegen der wasserabweisenden Eigenschaft die Gefahr einer Bläschenbildung in der Polyurethanmasse, die eine Folge von Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser ist. Die hydrophoben Eigenschaften und die ausgezeichnete Verträglichkeit dieser erfindungsgemässen Verbindungen erlauben auch die Zumischung von Polyäther mit hoher oder niedriger Hydroxylzahl, die als alleinige Polyolkomponenten in Polyurethanen wegen ihres hygroskopischen Verhaltens zu starker Bläschenbildung Anlass geben würden ; bei Mischung mit den erfindungsgemässen Polyolen wird diese Gefahr wesentlich herabgesetzt. Auch die bekannten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester,   z. B.

   Phthalsäure- oder Adipinsäurepolyester,   die wegen ihrer hohen Viskosität bzw. ihres hohen Erstarrungspunktes als Polyolkomponenten in lösungsmittelfreien Polyurethansystemen nicht für sich allein verwendbar sind, können bei Abmischung mit den erfindungsgemässen Polyolen wegen deren guten Verträglichkeiten und deren niedrigen Viskositäten einer Mitverwendung in diesen Kunststoffen zugänglich gemacht werden. 



   Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. 



   Beispiel 1 : 326 g epoxydierter   Sojaölfettsäuremethylester (1, 0 Mol)   mit einem Epoxysauer- 
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 (48'600 C an. 



   Anschliessend wird während weiterer 3 h auf 1600 C erwärmt und unter einem Vakuum von etwa 30 Torr das überschüssige 1,2-Propylenglykol (53,2 g = 0,7 Mol) abdestilliert. 



   Das hergestellte, keine Epoxygruppen enthaltende Polyol hat eine Viskosität von 450   cP/20    C und eine OH-Zahl von 210. 

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   Beispiel 2 : Unter Änderung der Mengenverhältnisse gemäss Beispiel 1 setzt man unter sonst gleichen Bedingungen 1,0 Mol epoxydierten Sojaölfettsäuremethylester mit 0, 5 Mol 1, 2-Propylengly- kol und dem Katalysator, gelöst in 0, 3 Mol 1, 2-Propylenglykol, um. Es wird dabei ein Polyol mit einer Viskosität von 1200 cP/200 C und einer OH-Zahl von 170 erhalten. 



   Beispiel 3 : Unter Änderung der Mengenverhältnisse gemäss Beispiel 1 setzt man unter sonst gleichen Bedingungen 1, 0 Mol epoxydierten Sojaölfettsäuremethylester mit 1,5 Mol 1, 2-Propylengly- kol und dem Katalysator, gelöst in   0, 5 Mol 1, 2-Propylenglykol,   um. Es wird dabei ein Polyol mit einer Viskosität von 250   cP/200   C und einer OH-Zahl von 250 erhalten. 



   Beispiel 4: Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird die Katalysatormenge auf   I 1/4   des angegebenen Wertes reduziert ; hiebei wird etwa die Hälfte der Epoxygruppen nicht umgesetzt. 



   Das auf diese Weise hergestellte, noch Epoxygruppen enthaltende Polyol hat eine Viskosität von
120 cP/20  C und eine OH-Zahl von 110. 



   Beispiel 5: 395 g epoxydierter   Leinölfettsäure-1, 3-Butandiol-Monoester (1, 0 Mo mit einem  
Epoxydsauerstoffgehalt von 6,   850/0   (1,7   Epoxygruppen/Mo   wird mit 135,2 g 1,   3-Butandiol (1, 5 Mo])   vermischt und bei 200 C unter Rühren eine Lösung von 0,   6g Bortrifluorid-Âthylâtherat (48 BF)   in
45, 0 g   1, 3-Butandiol (0, 5 Mo])   innerhalb 3 h tropfenweise zugegeben. 



   Anschliessend wird während weiterer 3 h auf 2350 C erwärmt und im Vakuum und unter Dämpfung der Katalysator und Alkoholüberschuss entfernt. 



   Nach einer abweichenden, bevorzugten Darstellungsweise erhält man das gleiche Polyol, indem man von 337 g epoxydiertem Leinölfettsäuremethylester   (1, 0 Mol)   mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 8, 0%   (1, 7 Epoxygruppen/Mol) ausgeht und   die gleichen, oben angegebenen Mengen 1, 3-Butandiol und Katalysator zugibt. Das sich an die Reaktion anschliessende Erhitzen auf 2350 C wird jedoch zu- nächst ohne Vakuum und unter Zusatz von 4 g Kaliumhydroxyd oberhalb von 1300 C (nach Abdestillie- ren des   BF3 -Äthylätherats) als   Umesterungskatalysator ausgeführt. Unter Abdestillieren von Methylalko- hol entsteht auch nach dieser Darstellungsweise der 1, 3-Butylenglykol-Monoester der   Polyolcarbonsäu-   re.

   Nach der Entfernung des Diol-Überschusses durch Anlegen von Vakuum und durch Dämpfen erhält 
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 is pie 1 6 :sauerstoffgehalt von   8, 0 (1, 7 Epoxygruppen/MoI)   werden 64   g Methanol (2, 0 Mol) gegeben und bei   200 C unter Rühren eine Lösung von 0, 6 g Bortrifluorid-Äthylätherat in 32 g Methanol zugetropft. Unter exothermer Reaktion sind innerhalb von 2 h sämtliche Epoxygruppen unter Anlagerung von 54, 4 g Methanol (1, 7 Mol) aufgespalten worden. Der Überschuss an Methanol wird bei 1000 C im Vakuum entfernt. 



   Das Polyol besitzt eine Viskosität von 800 cP/200 C und eine OH-Zahl von 176. 



   Beispiel 8 : An Stelle des Methanols in Beispiel 7 wird eine Mischung gleicher Gew.-Teile Methanol und 1,2-Propylenglykol verwendet. Die Viskosität des   erhaltenenPolyols beträgt 600 cP/200 C,   die OH-Zahl 200. 

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Claims (1)

1. PATENT ANSPRÜCHE : EMI3.2 xydierte Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.3 in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, R'eine aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- bzw. Alkylolgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, q, r und s ganze Zahlen zwischen 0 bis 3,0 bis 2 bzw. 1 bis 8 bedeuten, bei einer Temperatur von 20 bis 2000 C, vorzugsweise von 40 bis 500 C, in Gegenwart von Bortrifluorid oder dessen Additionsverbindungen als Katalysator mit einem aliphatischen verzweigten oder unverzweigten ein-oder zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen umsetzt. <Desc/Clms Page number 4>

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von epoxydierten Estern natürlicher Fettsäuren verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass epoxydierter Sojaölfettsäure- Methylester verwendet wird. EMI4.1