DE1443026A1

DE1443026A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Polyaethers

Info

Publication number: DE1443026A1
Application number: DE19601443026
Authority: DE
Inventors: Foote James Francis; Lebras Louis Robert; Peffer John Roscoe; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1959-08-12
Filing date: 1960-07-29
Publication date: 1969-01-02
Also published as: AT247874B; GB957946A; GB957947A; BE593754A; DE1443026C3; NL254612A; US3153002A; AT267865B; DE1443026B2; DE1176358B

Description

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Polyäthers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Polyäthers, der besonders zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen geeignet ist.

Technisch wertvolle Schaumstoffe mit niedrigem spezifischem Gewicht hat man bisher durch Umsetzung hochmolekularer Polyole mit einem organischen Diisocyanat, z.B. mit Toluoldiisocyanab hergestellt, wobei die Umsetzungsbedingungen so gewählt wurden, daß ein Gas· in Form winzig kleiner Bläschen freigesetzt und in das Produkt eingeschlossen wurde. Nach einer Ausführungsform hat man das Polyol und das Diisocyanat in Gegenwart von Wasser umgesetzt, wobei Kohlendioxyd in situ frei wurde und gleichzeitig die Polyolmolekiile zu einem festen Harz vernetzt wurden, in dem das Gas in Form von winzig kleinen Bläschen eingeschlossen war, wodurch eine Schaumstruktur entstand.

NdUB Unterlagen (Art. 711 At*. 2 Nr. 1 Satz 3 de?

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Nach, einem neueren Verfahren wird ein Polyol mit einer Isoeyanatgruppen enthaltenden Verbindung ohne Wasser, jedoch in Gegenwart einer nichtmitreagierenden Verbindung, z.B. einer flüchtigen Halogenkohlenstoffverbindung, wie Monofluortrichlormethan, umsetzt^ die sich unter den im Reaktionsgemisch herrschenden Bedingungen zu kleinen Bläschen verflüchtigt, die in dem Maße, wie sich das Gemisch umsetzt, ständig eingeschlossen werden und den Schaum bilden.

Als hochmolekulare Polyole für diesen Zweck hat man Polyester einer Diearbonsäure und Polyole, wie Glykole oder höhere Polyole, z.B. Glycerin, Trimathylolätlian, Pentaerythrit, oder Gemische eines Glykols mit einem der höheren Polyole vorgeschlagen.

Für die Erzeugung von Polyestern für die Herstellung von Schaumstoffen nimmt man die Polyole gewöhnlich in einem beträchtlichen Äquivalent-Überschuß gegenüber der Diearbonsäure, damit in dem Polyester ein Überschuß an Hydroxylgruppen vorhanden ist. Letzterer setzt sich mit der (-N =0=0) Gruppe zu Ursthan-Bindungen um, die die Polyestermoleküle zu hochmolekularen Verbindungen mit Harzeingensehaften vereinigen. 1st in dem Reaktionsgemisch Wasser vorhanden, so setzt sich dieses ebenfalls mit dem Toluoldiisocyanat um und bildet Kohlendioxydgas, das beim Erstarren des Harzes darin in Form von winzig kleinen Bläschen eingeschlossen wird und so einen sehr leichten Schaumstoff mit ausgezeichneter Zellstruktur bildet.

Die Verwendung von Polyestern der vorstehenden Art zur Herstellung von ISLyuret hanharz an, insbesondere von

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Schaumstoffharzen, ist jedoch teuer. Sowohl die Polycarbonsäuren wie auch das Polyol sind teure Stoffe, wodurch die Polyurethan-Schaumstoffe gegenüber anderen Schaumstoffarten, z.B. den Polystyrol, Schaumstoffen, in Nachteil geraten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern aus Rohrzucker (Saccharose), die zur Herstellung von Polyurethanharzen, besonders Schaumstoffen daraus, Verwendung finden sollen. Hierfür kann man mit gutem Erfolg, z.B. von Rohrzucker ausgehen, der aus praktisch reiner Saccharose besteht. Saccharose als solche ist für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, ungeeignet, da die gegenseitige Löslichkeit der beiden Stoffe ineinander ungenügend ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Polyäthers durch Umsetzung der wässrigen Lösung eines Saccharide mit Propylenoxyd und gegebenenfalls Äthylenoxyd in Gegenwart eines Hydroxyalkyl!erungskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einwirkung von insgesamt 10 bis 25 Mol Alkylenoxyd, von denen wenigstens 3 Mol, vorzugsweise 10 Mol Propylenoxyd sind, auf 1 Mol Saccharose unter einem Druck, der nicht höher ist als 14 kg/cm², Vorzugsweise nicht höher als 5,6 kg/cm » und bei Temperaturen von 21 bis 132⁰C Polyol-Polyäther erzeugt mit Viskositäten bei 25⁰C von 2500 bis 400.000 Centipoise und Hydroxylwerten von 250 bis 750 und den Katalysator im wesentlichen neutralisiert.

Die Verfahrensprodukte besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 700 und I8OO, sind flüssig und wenig flüchtig, sowie mit Isocyanaten, z.B. Toluoldiisocyanat, gut verträglich. Die Reaktionsprodukte lassen sich m^it den Isocyanaten zu Polyurethanen umsetzen,

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die Zellstruktur zeigen und Schaumstoffe mit ausgezeichneten Festigkeits-Eigenschaften darstellen. Ferner haben diese Produkte eine niedrige Wärmeleitzahl, ein gutes Gas-Rückhaltevermögen und andere wertvolle Eigenschaften. Sie sind vor allem deshalb tesonders wertvoll, weil die Saccharose und das Alkylenoxyd billig und leicht zu beschaffen sind. Die Polyole sind flüssig oder schmelzbar und dabei genügend viskos, um die G-ase in Form von kleinen Bläschen zurückzuhalten, und müssen nicht erst weiter mit Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, behandelt werden, um langkettige Polyolmoleküle zu ergeben.

Einige benachbarte Oxyalkanolgruppen am Saccharose-Gerüst können auch an den Enden durch Kondensationsumsetzungen unter Bildung von Nebenringen verbunden werden. Es ist auch durchaus möglich, daß einige der modifizierten Saccharosemoleküle durch Kondensation zwischen endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von Polymeren miteinander verbunden werden, die 2, 3 oder sogar 4 oder 5 Einheiten der über Ätherbindüngen miteinander verbundenen Saccharosemoleküle enthalten. Dies alles kann gleichzeitig erfolgen .

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Regel so durchgeführt, daß sich alle oder die meisten Hydroxylgruppen in dem Saccharosemolekül mit den Alkylenoxyden umsetzen.

Die Temperatur der Umsetzung des Alkylenoxyds mit der Saccharose muß zwischen etwa 20 und etwa 130^GC liegen. Liegt sie sehr weit unter 20° C» so dauert die Reaktionszeit übermäßig lange. Bei Temperaturen von wesentlich über 13O⁰C hingegen besteht die Ge-

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fahr, daß das Alkylenoxyd hydrolysiert wird, wodurch Nebenprodukte auf Kosten des Hauptprodukts entstehen.

Die Saccharose wird mit dem Alkylenoxyd in Gegenwart von Wasser umgesetzt, das flüssig ist oder, je nach der Reaktionstemperatur, auch als Wasserdampf vorliegen kann. Wasser und Saccharose gibt man zweckmäßig als Gemisch zu, Hierbei schließt der Ausdruck "Gemisch" Lösungen, Aufschlämmungen und Suspensionen, sowie Gemische aus Wasserdampf und festen Saccharoseteilchen ein. Meist nimmt man bezogen auf das Gesamtgewicht von Saccharose und Wasser, etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent Wasser.

Meist arbeitet man bei der Umsetzung unter Druck, doch ist dieser während des größten Teils der Umsetzung im allgemeinen nicht viel mehr als durchschnittlieh etwa 5,6 kg/cm . Jedoch kann man auch kurze Zeit mit höherem Druck fahren, z.B. von 14 kg/cm oder mehr. Übermäßig hoher Druck ist deshalb unzweckmäßig, weil dadruch die Konzentration des gelösten Alkylenoxyds zu hoch wird, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Eine derartige Nebenreaktion ist z.B. die Teilhydrolyse des Alkylenoxyds.

Ferner ist es zweckmäßig, bei der Umsetzung in Gegenwart eines Oxalkylierungskatalysators zu arbeiten. Hierfür geeignete Katalysatoren sind: Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriummethylat oder Säuren, wie ,. Borsäure. Besonders geeignet sind Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die Mengen der Oxalkylierungskatalysatoren können, bezogen auf den Saccharoseanteil

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des mit dem Alkylenoxyd zu behandelnden Gemisches, etwa 0,15 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

Außer zur Herstellung.von Polyurethjpi-Schaumstoff en können die neuen PpIyöle auch anderen Verwendungszwecken dienen. So kann man sie z.B. mit Fettsäuren estern zu nicht-ionischen Reinigungsmitteln umsetzen, die besonders wertvoll sind, da sie sich gut in kaltem Wasser lösen. Die Polyole können auch zur Herstellung von epoxydierten Harzen, z.B. durch Umsetzung von Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ätzmittels verwendet werfen.

Die Umsetzung wird durch fortgesetzten Zusatz von frischem Alkylenoxyd in Gang gehalten, bis die gewünschte Mol-Menge zugesetzt- ist. Letzteres kann durch Wägen ermittelt werden. Das Ende der Umsetzung läßt sich durch Messung des Druckes feststellen. Die Viskosität des Polyäther-Polyols beträgt etwa 2000 - ■'"-400 000 Centipoise. Die Hydroxyzahi liegt zwischen^;ϊί"^:" etwa 250 und etwa 750. -v - ' ■■ '■-

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von Mischpolyolen durch Umsetzung wässriger Saccharose mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd beschrieben.

Hier wird die Herstellung eines Polyols aus,Saccharose beschrieben, wobei die Hydroxylgruppen zunächst mit Propylenoxyd umgesetzt werden und man.dann erst Äthylenoxyd zufügt. Die Beschickung be.st and ..hierbei, aus:

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Saccharose^ 1 Mol

Wasser 17 $, bezogen auf

das Gesamtgewicht von Saccharose und Wasser

Propylenoxyd 10 Mol

Äthylenoxyd 9 Mol

Natriumhydroxyd 1,5 Gew.-$, bezogen

auf die Saccharose.

Zur Umsetzung diente ein Autoklav, der mit einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung, einem Rührwerk, einer Einrichtung zum Verdrängen der Luft durch Stickstoffgas und einer Vorrichtung zur bläschenweise Einführung des Alkylenoxyds unter die Oberfläche der Saccharose-Lösung versehen war. Saccharose, Wasser und Natriumhydroxyd gab man in den mit Stickstoffgas ausgespülten Autoklaven, verschloß ihn und erwärmte auf etwa 93°C. Sobald diese Temperatur erreicht war, begann man mit dem Propylenoxyd-Zusatz, der 2,5 Stunden dauerte. Der Höchstdruck betrug 3,29 kg/cm , die Höchsttemperatur 107⁰C. Während das größten Teils der für den Propylenoxyd-Zusatz erforderlichen Zeit lag der Druck zwischen 2,45 und 2,8 kg/cm . Nach Beendigung dieses Propylenoxyd-Zusatzes betrug der Druck 1_f96 kg/cm . Man hielt die Temperatur nun noch 1 -I/4 Stunden auf 99⁰C, wonach der Druck bis auf Atmos#härendruck gefallen war. Anschließend rührte man das Gemisch eine Stunde unter Kühlen.

Danach erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 52 C und begann mit dem Äthylenoxyd-Zusatz, der nach 3 Studden und 50 Minuten beendet war. Während dieser Zeit betrug der Höchstdruck 3,15 kg/cm und die Höchsttemperatur 56°C. Nach beendetemÄthylenoxyd-Zusatz betrug der Druck 2,1 kg/cm und war nach etwa 3 Stunden auf

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0,56 kg/cm² gefallen, worauf er unverändert blieb. Man rührte das Gemisch noch eine Stunde und 15 Minuten lang bei 52 - 54⁰C weiter und trocknete es dann. Die Ausbeute betrug 2600 Gewichtsteile, gegenüber einer theoretischen Ausbeute von 2778 Gewichtsteilen.

Um das Ätzalkali aus der Lösung zu entfernen, wurde letztere so lange mit einem Ionenaustauschharz behandelt, bis der pH-Wert 7 oder etwas weniger betrug. Man filtrierte von dem Ionenaustauschharz ab und dampfte die Hauptmenge des Wassers im Vakuum bei etwa 80 bis 90⁰C von dem Produkt ab. Die letzten Spuren von Wasser wurden durch azeotrope Destillation mit 434 Gewichtsteilen Toluol entfernt. Die theoretische Ausbeute betrug 2638 Gewichtsteile, die tatsächliche Ausbeute 2379 Gewichtsteile (90,5 fo).

Es wurde eine Hydroxylzahl von 436,9 gegenüber einer theoretischen Hydroxylzahl von 342 für eine 100 folge Ausbeute ermittelt.

Das Produkt hatte bei 25⁰C eine Viskosität von 7500 Centipoise. Der Wassergehalt betrug 0,13 i°i der Farbwert 1 - und der Aschegehalt 0,0012$.

Bei den vorstehenden Umsetzungen zur Herstellung von Mischpolyolen war das Propylenoxyd mit der Saccharose in einer gesonderten Ausgangsstufe unter wesentlich höherer Temperatur als sie für die Umsetzung des Äthylenoxyd-Bestandteils erforderlich ist, umgesetzt worden. Man kann gegebenenfalls dieses Verfahren auch umgekehrt ausführen, indem man das Äthylenoxyd in der Ausgangsstufe mit der Saccharose umsetzt und das Propylenoxyd in einer zweiten Stufe zugibt. Ferner kann man auch die Saccharose mit Gemischen aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd in einer einzigen Stufe behandeln .

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Wenn bei der Umsetzung mit Saccharose auf "Gemische" aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd hingewiesen wurde, so gehört hierzu auch die gleichzeitige Umsetzung der Saccharose unter in zwei Stufen oder stufenweise erfolgendem Zusatz des eine/n und dann des anderen Reaktionsteilnehmers.

Beispiel 2:

Hier wird die Herstellung eines Mischpolyols aus Saccharose, Äthylenoxyd und Propylenoxyd beschrieben, wobei man die Saccharose und das Äthylenoxyd zunäolust bei verhältnismäßig niedriger Temperatur umsetet und das Produkt anschließend bei höherer Temperatur mit Propylenoxyd behandelt. Für diese Arbeitsweise nimmt man folgende Reaktionsteilnehmer:

Gewichtsteile

Saccharose 684 (2 Mol)

Wasser 252 (27 #, bezogen auf das

Gesamtgewicht von Saccharose plus Wasser)

Natriumhydroxyd 10,25 (-1,5 $, bezogen auf

die Saccharose)

Äthylenoxyd 794 (18 Mol)

Propylenoxyd 348 (6 Mol)

Zur Ausführung einer hierfür typischen Umsetzung löste man das Natriumhydroxyd in etwa der Hälfte des Wassers und gab diese Lösung zusammen mit der Saccharose und dem Rest des Wassers in einen Autoklaven, brachte dann das Rührwerk in Gang und spülte die Anlage 2-3 Minuten mit Stickstoffgas durch. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 52⁰C erwärmt, wonach der Zusatz von Äthylenoxyd

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- ίο -

"begann; er dauerte 3 Stunden und 14 Minuten. Dieser Äthylenoxyd-Zusatz wurde so reguliert, daß der Höchstdruck 3,64 kg/cm nicht überstieg; die Höchsttemperatur lag nicht über 56⁰C . Nach der Äthylenoxyd-Zugabe betrug der Druck in der Anlage 2,1 kg/cm . Nun ließ man den Autoklaven 6 Stunden stehen, wobei der Druck auf 0,42 kg/cm sank. Es kann angenommen werden, daß der Rest-Druck auf in der Anlage noch verbliebenes Stickstoffgas zurückgeht.

Sobald der Druck praktisch unverändert war, erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 67°C, leitete Propylenoxyd ein und beendete dies nach 1-3/4 Stunden. Während dieses Zusatzes betrug der Höchstdruck 2,25 kg/cm und die Höchsttemperatur 71⁰C. Nach der Propylenoxyd-Zugabe wurde ein Druck von 2,17 kg/cm gemessen. Nachdem alles Propylenoxyd eingeleitet worden war, fiel der Druck innerhalb von 5 Stunden und 35 Minuten auf 0,7 kg/cm² und blieb dann während 2 Stunden unverändert, ι

Nach Abkühlung ließ man den Autoklav ab und wusch ihn mit Wasser aus. Die Waschwässer setzte man der Produktlösung zu, und erhielt so eine Lösung mit 65 $ Peststoffgehalt. Die Lösung enthielt 2494 Gewichtsteile, gegenüber einem theoretischen Wert von etwa 2800 Gewichtsteilen.

Um daraus das Produkt zu gewinnen, neutralisierte man die Lösung mit einem angesäureten Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120), doch kann man dies auch nach anderen Verfahren erreichen, z.B. durch Ansäuern. Dann destillierte man das Wasser bei 105 - 110⁰C unter 10 - 15 mm Hg-Säule (absolut) innerhalb von 45 Minuten ab. Ein kleiner noch verbliebener Wasserrest wurde unter Zusatz von Toluol azeotrop entfernt.

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Die Ausbeute betrug 86,8 $, die Hydroxylzahl des Produktes war 532. Es wurde eine Viskosität von
33500 Centipoise gemessen. Der restliche Wassergehalt betrug 0,146 $, der Gesamtf est;st off gehalt 99,6 io. Es wurde ein Farbwert auf der Gardner-Holdt-Skala von 5-6 ermittelt.

Beispiel 3:

2 Mol Saccharose setzte man mit 20 Mol Propylenoxyd um, wobei letzterem vor der Zugabe zur Saccharose 14 Mol Äthylenoxyd zugemischt wurden. Für die Umsetzung nahm man wieder einen Autoklaven der vorstehend beschriebenen Art.

Die Geamtbeschickung bestand aus:

	Gewichtsteile
Saccharose	684
Wasser	140
Natriumhydroxyd	10,25
Propylenoxyd	1162
Äthylenoxyd	616

In Form einer Lösung vorgemischt

Aus der Saccharose und dem Wasser bereitete man ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Saccharose und 17 Gewichtsprozent Wasser und gab das Natriumhydroxyd in einer Menge, bezogen auf die Saccharose, von 1,5 Gewichtsprozent zu.

Das Gemenge wurde in einem Autoklaven auf 93⁰C vorgewärmt, worauf man das Propylenoxyd-Äthylenosyd-Gemisch einleitet. Die Hälfte der Gesamtbeschickung an Oxyden wurde innerhalb von etwa 3 Stunden und 7 Minuten zugegeben, wobei der Höchstdruck 4,2 kg/cm und die Höchsttemperatur 107°C betrugen.

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Der Zusatz der zweiten Hälfte des Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Gemisches erforderte 5 Stunden. Der während dieser Zeit erreichte Höchstdruck betrug 4,55 kg/cm . Sobald der Druck diesen Wert übersteigen wollte, unterbrach man den Zusatz des Oxydgemisches so lange, bis der Druck wider unter diesen Wert abgesunken war.

-Nach der Zugabe des Oxydgemisches betrug der Druck etwa 3,5 kg/cm ; er fiel innerhalb von 80 Minuten auf etwa 2,03 kg/cm und blieb dann unverändert.

Es wurde noch 1-3/4- Stunden weiter gerührt, ohne daß sich der Druck änderte; die Umsetzung war ¹^IsO beendet. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven abgezogen; es waren 2457 Gewichtsteile, gegenüber einer theoretischen Ausbeute von 2602 Gewichtsteilen.

Anschließend neutralisierte man das Produkt auf die übliche, in Beispiel 1 beschriebene Weise. Das Wasser wurde nach der üblichen, in Beispiel 1 dargelegten Verfahrensweise entfernt. Die Nettomenge des Produktes betrug 2202 Gewichtsteile (89,5 $ der theoretischen Menge). Die Hydroxylzahl war 450,3, gegenüber der theoretischen Hydroxylzahl 364, bezogen auf eine 100$ige Ausbeute. Die auf die tatsächlich erhaltene Ausbeute bezogene theoretische Hydroxylzahl ist 417.

Es wurde ein Farbwert von 3-4, bei 25°C eine Viskosität von 10000 Centipoise, eine pH-Endzahl von 3,4 und ein Feststoff gehalt von 94,4 ?<> ermittelt.

Nach einer bei 200⁰C unter 5 -.10 mm Druck durchgeführten und 30 Minuten dauernden Messung enthielt das Material 4,96 #-flüchtige Stoffe.

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- 13 Beispiel 4:

Nachstehend werden die wichtigsten Daten "bei der Herstellung einer Reihe von verschiedenen Mischpolyolen aus mehreren Kombinationen der 3 Bestandteile Saccharose, Äthylenoxyd und Propylenoxyd aufgeführt. Die Vorrichtung entsprach im wesentlichen derjenigen des Beispiels!.

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	2680/106	608	PO	ÄO	2	3	4	5	PO	NaOH · 1,5	27	125	125 150	- 72 - 54	Tabelle I	7	5	8	9	10
		3	12	Gew.-# Ka talysator, bezogen auf Saccharose	^Wasser, bezogen auf Wasser	Anfange- tempe- ratur C	Tempe ra tur- bfsreich *C	3				-102 - 54	( Teil 1 )		5	OH	Viskosi tät bei 25⁰C Centi- poise	Berechne tes Mole kularge wicht
		10	5	NaOH . 1,5	27	68	68 52		-110 - 56	6		5	505,2	17600	888
	Saccharose-Propylenoxyd-Äthylenoxyd	10	15	: NaOH .1,5	17	93	93 52	-113 - 54	Reaktions zeit, Stunden		5	517,0	18500	869
Nr.	1	10	7	NaOH 1,5	17 *	93	93 52	-107 - 56	14,3	Aus beute		374,9	2500	1198
1		10	9	NaOH 1,5	17	93	93 52		10,3	83		488,7	16200	919
2	Mol-Ver hältnis	NaOH 1,5	17	93	93 52		12,0	91,	8	436,9	7500	1025
3	S		Saccharose-Äthylenoxyd-Prppylenoxyd	-130 -160	10,0	91,
4	1		AO	9,8	91,
5	1		9	( Teil 2 )	90,	532,1	33500	844
	1
	1	15,0
1	1		86,

	S
	1

In Tabelle I "bedeuten die als Überschriften gebrauchten Abkürzungen S, PO und ÄO Saccharose, Propylenoxyd und Äthylenoxyd. In Teil 1 der Tabelle wird das Propylenoxyd mit der Saccharose in der ersten Stufe und das Äthylenoxyd in einer anschließenden Stufe umgesetzt. Hingegen wird in Teil 2 der Tabelle die Saccharose und das Äthylenoxyd in der ersten Stufe und das Propylenoxyd in der zweiten Stufe umgesetzt.

In jedem Falle wind zwei Temperaturbereiche angegeben, wobei der erste Bereich der ersten Stufe und der zweite Bereich der zweiten Stufe zukommt.

Die Neutralisation des Reaktionsproduktes und der Alkylenoxyde unter Verwendung von Ionenaustaaschharzen wurde bereits beschrieben. Natürlich kommen auch andere Neutralisationsverfahren in Präge. So ist es z.B. durchaus möglich, das überschüssige Alkali mit einer Säure,+wie verdünnter Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure zu neutralisieren.

Zwar nimmt man für die Modifizierung der Saccharose nach der Erfindung mindestens einen Teil Äthylenoxyd, doch schließt dies die Verwendung von Propylenoxyd allein nicht aus, wobei dann die Hydroxylgruppen der Saccharose nur durch Oxypropanolgruppen substituiert werden. Geht man von einem Gemisch der beiden Alkylenoxyde aus, so ist jedes Verhältnis des einen Oxyds zu dem anderen möglich. Hierbei beträgt die Gesamtmenge der Oxyde 10-15 Mol je Mol Saccharose.

Beispiel 5:

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polyätherpolyols aus Saccharose und Propylenoxyd allein beschrieben. Die zur Umsetzung verwendete Vorrichtung entspricht im wesentlichen der der Beispiele 1 bis 4. Die Reaktionsbeschickung bestand aus:

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Saccharose Wasser

Oxalkyli erungskatalysator Propylenoxyd

144

3026

Gewichtsteile

684 (2 Mol)

140 (17 96, bezogen auf das Saccharose-Wasser-Geraisch) 10,25 (1,5 1° Natriumhydroxyd) 1740 (30 Mol)

Saccharose, Wasser und.Natriumhydroxyd wurden in üblicher Weise in das Reaktionsgefäß gebracht und der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Das Gemisch wurde auf 93⁰C erwärmt, worauf der Zusatz von Propylenoxyd begann. Während der Umsetzung schwankte der Druck zwischen Atmosphärendruck und 4,2 kg/cm , doch wurde darauf geachtet, daß er den genannten Höchstwert nicht überschritt, ebenso die Temperatur nicht den· Höchstwert von 104⁰C. Das gesamte Propylenoxyd wurde innerhalb von 7-1/2 Stunden eingeleitet.

Nach beendetem Propylenoxyd-Zusatz betrug der Druck 2,59 kg/cm und blieb dann 2 Stunden und 10 Minuten lang unverändert bei 1,4 kg/cm². Das Reaktionsgemisch rührte man noch weitere zwei Stunden lang, der Druck änderte sich dabei nicht mehr. Dann wurde der Autoklav entleert und man erhielt 2388 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes.

Nach Neutralisation des Produktes . und Entfernung des Wassers im Vakuum wurde das Produkt azeotrop mit Toluol destilliert, um Reste von Wasser z)ixx entfernen.

Die Ausbeute betrug 2161 Gewichtsteile (89,5 $) und die Viskosität bei 26,5⁰C 20500 Centipoise. Das Produkt wurde zu einem Sahaumstoff verarbeitet, wobei der pH-Wert bei einer Konzentration von 50 i° 3,5 betrug.

Claims

Patentansprüche;

1.) Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Polyäthers durch Umsetzung der wässrigen Lösung eines Saccharide mit Propylenoxyd und gegebenenfalls Äthylenoxyd in Gegenwart eines Hydroxyalkylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einwirkung von insgesamt 10-25 Mol Alkyl enoxyd, von denen wenigstens 3 Mol, vorzugsweise 10 Mol Propylenoxyd sind, ■ auf ein Mol Saccharose unter einem Druck, der nicht höher ist als 14 kg/cm , vorzugsweise nicht höher als 5,6 kg/cm², und bei Temperaturen von 21 - 132°C Polyol-Polyäther erzeugt mit Viskositäten bei 25⁰C von 2500 bis 400.000 Centipoise und Hydroxylwerten von 250 bis 750 und den Katalysator im. wesentlichen neutralisiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Umsetzung der Saccharose mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd zuerst das Propylenoxyd und zuletzt das Äthylenoxyd zur Entwicklung bringt.

Für: Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

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