-
Verfahren zur Oxypropylierung von mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt,
Alkylenoxyde mit Hydroxylverbindungen zu Polyoxyalkylenderivaten der entsprechenden
Hydroxylverbindung umzusetzen. Da die Reaktion eines Moleküls Alkylenoxyd mit einer
Hydroxylgruppe eine neue Hydroxylgruppe erzeugt, welche ihrerseits mit dem Alkylenoxyd
reagiert, besteht eine große Neigung zur Bildung von Ketten aus Oxyalkylengruppen:
ROH + CW-CR" -@ ROCR'-CR"OH 0 CWCR"O RO(CR'CR"O)n-H Bisher gab es keine Arbeitsweise
unter Vermeidung der Bildung von Polyoxyalkylenketten bei der Umsetzung eines Alkylenoxyds
mit einer Hydroxylverbindung. Wenn die Menge Alkylenoxyd, die in bekannten Verfahren
angewendet wird, auf 1 Mol auf j ede Hydroxylgruppe in der Hydroxylkomponente beschränkt
wird, so ist, wie gefunden wurde, das erhaltene Produkt kein reines monooxyalkyliertes
Derivat der Hydroxylverbindung, sondern vielmehr ein breites Gemisch, das nicht
nur das erwünschte monooxyalkylierte Derivat, sondern auch polyoxyalkylierte Derivate
enthält, in denen die Polyoxyalkylenketten verschiedene Länge aufweisen, zusammen
mit großen Mengen der Hydroxylverbindung, die nicht oxyalkyliert worden ist. Die
Isolierung des gewünschten Produktes aus einem solchen Gemisch ist ziemlich leicht,
wenn die Produkte sich von Mono- oder Dioxyverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht
herleiten, da diese gewöhnlich destillierbar sind. Wenn indessen die Hydroxylverbindung
drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, lassen sich, wenn überhaupt, die Produkte
nur mit großer Schwierigkeit destillieren, und die Abtrennung und Reinigung des
Monooxyalkylierungsproduktes wird unpraktisch, wenn nicht unmöglich.
-
Gegenstand der Erfindung sind Arbeitsweisen, nach denen mehrwertige
Alkohole, die drei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, dazu gebracht
werden können, mit einem Alkylenoxyd in der Weise zu reagieren, daß jede umsatzfähige
Hydroxylgruppe des Alkohols mit einem und nur einem Mol des Alkylenoxyds reagiert.
-
Nach der Erfindung werden gewisse mehrwertige Alkohole, namentlich
solche, die drei bis acht alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit Propylenoxyd
in Gegenwart einer katalytischen Menge an Triäthyl-oder Tripropylamin zu 2-Oxypropyläthern
ohne Bildung einer bedeutsamen Menge an Polyoxypropylenäthern umgesetzt. Mit andern
Worten, die Hydroxylgruppe der so gebildeten 2-Oxypropylgruppe ist, nachdem 1 Mol
Propylenoxyd mit einer Hydroxylgruppe des Polyalkohols reagiert hat, gegenüber Propylenoxyd
inert, selbst wenn ein Überschuß des letzteren zugegen ist.
-
Im allgemeinen sind primäre Hydroxylgruppen sehr umsatzfähig mit Propylenoxyd.
Daher reagieren primäre Hydroxylgruppen gewöhnlich vorzugsweise, wenn die verwendete
Menge Propylenoxyd ungenügend ist, um mit allen reaktionsfähigen Hydroxylgruppen
des Polyalkohols zu reagieren. Deswegen läßt sich beispielsweise Glycerin mit 1
Mol Propylenoxyd unter Erhalt des a-Äthers behandeln, mit 2 Mol unter Erhalt des
a,ß-Diäthers oder mit 3 oder mehr Mol unter Erhalt des Triäthers. In jedem Falle
wird ausschließlich der 2-Oxypropyläther gebildet, wobei keine Polyoxypropylenäther
gebildet werden.
-
Die Besonderheit der Umsetzung nach der Erfindung, bei der nur 1 Mol
Alkylenoxyd auf eine umsatzfähige Hydroxylgruppe einwirkt, hängt von der Einhaltung
dreier wesentlicher Bedingungen ab, nämlich 1. dem Alkylenoxyd (nur Propylenoxyd
ist verwendbar), 2. dem Katalysator (nur Triäthyl- und Tripropylamin sind verwendbar),
3. dem mehrwertigen Alkohol (nur die genannten mehrwertigen Alkohole mit drei bis
acht Hydroxylgruppen sind verwendbar).
-
Jeder Versuch, außerhalb der oben angegebenen Grenzen zu arbeiten,
führt entweder zu keiner Umsetzung oder zu der gewöhnlichen Zufallsreaktion, bei
der Polyoxyalkylenketten gebildet werden.
-
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht wesentlich. Weniger
als etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, führen
nur eine sehr langsame Reaktion herbei, während Mengen
oberhalb
etwa 1°/o wenig zusätzliche Wirkung zeigen. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit
beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 0,2 bis 0,5 °/o.
-
Desgleichen ist die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt
wird, nicht wesentlich. Bei Temperaturen unterhalb etwa 80° C ist die Umsetzungsgeschwindigkeit
unerwünscht gering, während bei Temperaturen oberhalb etwa _160 bis 200° C die Reaktion
unerwünscht heftig sein kann. Wenn wärmeempfindliche Reaktionsteilnehmer, wie Rohrzucker,
verwendet werden, kommt noch hinzu, daß diese zersetzt werden können oder das Produkt
dunkeln kann, wenn hohe Temperaturen angewendet werden. Die bevorzugte Temperatur
wird daher von der Reaktiönsfähigkeit und Beständigkeit des mehrwertigen Alkohols
ebenso wie von dem verwendeten Katalysator abhängen. Es wurde beobachtet, daß Tripropylamm
ein weniger aktiver Katalysator als Triäthylamin ist und etwas höhere Temperaturen
erfordert, um eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Im allgemeinen
.liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 100'bis 160° C.
-
Der anzuwendende Druck muß mindestens dem von selbst erzeugten Druck
entsprechen, damit die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand verbleiben. Darüber
hinaus ist die Anwendung von Druck ohne wesentliche Bedeutung.
-
Gewünschtenfalls läßt sich ein inertes Lösungsmittel verwenden, um
den bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyalkohol zu lösen, obgleich
dies nicht notwendig ist und es im allgemeinen vorzuziehen sein wird, die Verwendung
eines Lösungsmittels zu vermeiden. Während viele mehrwertige Alkohole, insbesondere
die Polymethylolverbindungen, wie Pentaerythrit und Rohrzucker, in Propylenoxyd
unlöslich sind, ist es nicht allgemein erforderlich und wünschenswert, sie in einem
inerten Lösungsmittel zu lösen. Es wurde gefunden, daß die meisten, wenn nicht alle
solche mehrwertigen Alkohole, selbst in fester Form, mit Propylenoxyd bei dem Verfahren
nach der Erfindung langsam reagieren und daß, wenn einmal die Umsetzung in Gang
gesetzt ist, die Zwischenprodukte viel mehr löslich sind, so daß die Reaktionsteilnehmer
sich bald im Propylenoxyd lösen und die weitere Umsetzung in einer homogenen Lösung
mit normaler Geschwindigkeit fortschreitet.
-
Im folgenden wird eine zweckentsprechende allgemeine Verfahrensweise
zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
-
Der mehrwertige Alkohol, der Katalysator und mindestens ein Teil des
zu verwendenden Propylenoxyds werden in ein geeignetes Druckgefäß eingebracht, das
mit Heiz-, Kühlungs- und Rühreinrichtungen versehen ist. Das Reaktionsgefäß wird
verschlossen, der Rührer in Betrieb gesetzt und der Ansatz auf eine Temperatur erhitzt,
bei welcher eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, gewöhnlich im
Bereich von 100 bis 160° C. Die Temperatur wird dann beim gewünschten Punkt durch
Heizen oder Kühlen des Ansatzes je nach Erfordernis gehalten. Gewünschtenfalls kann
weiteres Propylenoxyd in das Gefäß gepumpt werden, wenn die Umsetzung fortschreitet.
Falls alle reaktionsfähigen Hydroxylgruppen oxypropyliert werden sollen, kann man
einen Überschuß an Propylenoxyd verwenden, da jeder solcher Überschuß zurückbleibt,
nachdem die Umsetzung aufgehört hat, und sich leicht durch Abdestillieren vom Reaktionsprodukt
wiedergewinnen läßt. Die Verwendung eines solchen Überschusses ist im allgemeinen
wünschenswert, da er die Umsetzung in ihren letzten Phasen beschleunigt und die
vollständige und gleichmäßige Umsetzung des mehrwertigen Alkohols sichert. Falls
weniger als alle reaktionsfähigen Hydroxylgruppen oxypropyliert werden sollen, sollte
nur die theoretisch erforderliche Menge Propylenoxyd in das Gefäß eingebracht werden.
Die Umsetzung wird dann vollständig sein, wenn der Gefäßdruck auf Null sinkt und
konstant wird.
-
Die so erhaltenen Produkte sind gewöhnlich sirupöse Flüssigkeiten
und werden in quantitativen Ausbeuten erhalten. Gewöhnlich wird keine Reinigung
benötigt außer der, daß irgendwelche flüchtige Stoffe abgetrieben werden müssen.
Diese bestehen hauptsächlich aus nicht umgesetztem Propylenoxyd und dem Aminkatalysator.
Beispiel 1 Octakis-(2-oxypropyl)-saccharose Ein ummantelter Autoklav wurde mit 3600
g Propylenoxyd, 2400 g Rohrzucker und 21 g Triäthylamin beschickt. Er wurde dann
unter Rühren 3 Stunden auf 105 bis 110° C, 2 weitere Stunden auf 110 bis 115° C
und schließlich 1 Stunde auf 105° C erhitzt. Der auftretende Höchstdruck betrug
7,5 kg/cm2 und der Enddruck 2,1 kg/cm2.
-
Nachdem der Druck konstant geworden war, was anzeigte, daß die Umsetzung
vollständig war, wurde der Überschuß an Propylenoxyd durch Lüften ausgetrieben und
einige Minuten Vakuum angewendet, um die flüchtigen Stoffe abzutreiben. Der Rückstand,
in quantitativer Ausbeute erhalten, war eine sirupöse Flüssigkeit mit den in der
untenstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
-
Bei Wiederholung des vorstehenden Versuches mit der Abweichung, daß
Trimethylamin als Katalysator verwendet wurde, reagierte alles Propylenoxyd, der
Enddruck betrug Null, und das Produkt enthielt Polyoxypropylenketten. Dasselbe Ergebnis
wurde selbst dann erhalten, wenn die Reaktionstemperatur nur 80 bis 90° C betrug.
-
Bei Wiederholung des obigen Versuches mit dem Unterschied, daß Tri-n-propylamin
als Katalysator verwendet wurde, wurde gefunden, daß die Umsetzung ziemlich langsam
verlief, bis eine Temperatur von 140° C erreicht war. Dann schritt die Reaktion
normal voran, der Druck fiel auf 2,1 kg/cm', und das Produkt war im wesentlichen
mit dem identisch, das mit Riäthylamin als Katalysator erhalten worden war. Beispiel
2 Tris-(2-oxypropoxy)-propan Unter Verwendung einer Vorrichtung und Verfahrensweise,
die der im Beispiel 1 verwendeten glich, wurde Glycerin mit 3,4 Moläquivalenten
Propylenoxyd behandelt, wobei Triäthylamin als Katalysator verwendet wurde. Die
Umsetzung hörte auf, als 3 Äquivalente des Oxyds umgesetzt waren, und es trat selbst
bei Steigerung der Temperatur auf 180° C keine weitere Reaktion ein, und der Druck
blieb konstant bei 4,9 kg/cm2.
-
Genau wie im Falle des Rohrzuckers reagierte alles Propylenoxyd, wenn
Trimethylamin an Stelle von Triäthylamin bei der obigen Reaktion als Katalysator
verwendet wurde, der Druck sank auf Null, und das Produkt enthielt Polyoxypropylenketten.
-
Beispiel 3 Hexakis-(2-oxypropoxy)-hexan Sorbit wurde mit 7 Moläquivalenten
Pröpylenoxyd und einer katalytischen Menge Triäthylamin, wie sie
im
wesentlichen im Beispiel 1 beschrieben worden ist, erhitzt. Es wurde gefunden, daß
1 Moläquivalent des Oxyds nicht reagiert hatte und daß das Produkt in quantitativer
Ausbeute aus dem Hexakis-(2-oxypropyläther) des Sorbits bestand.
-
Beispiel 4 Tetrakis-(2-oxypropoxy-methyl)-methan Pentaerythrit wurde
mit einem überSChllß Propylenoxyd in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator
behandelt, im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Umsetzung hörte auf,
als 4 Moläquivalente des Oxyds reagiert hatten, und das Produkt bestand aus einer
quantitativen Ausbeute an Tetrakis-(2-oxypropyläther) des Pentaerythrits.
| Eigenschaften der Polyalkoholäther |
| Produkt |
| des Verwendeter Viskosi- |
| Beispiels mehrwertiger y# ö5 d25 tät
a |
| Alkohol 25C, cst |
| Nr. |
| 1 Rohrzucker .... 1,4860 1,187 - *) |
| 2 Glycerin ....... 1,4580 1,073 615 |
| 3 Sorbit......... 1,4750 1,125 - *) |
| 4 Pentaerythrit .. 1,4673 1,094 - *) |
| *) Zu viskos, um bei 25°C zu fließen. |
Die nach den obigen Beispielen erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Sirupöse,
hygroskopische, wasserlösliche Flüssigkeiten und sind vorteilhaft verwendbar als
Befeuchtungsmittel, als Weichmacher für Papier, Cellophan, Celluloseäther u. dgl.
und als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkydharzen, Polyurethanharzen
u. dgl. Sie lassen sich mit Monocarbonsäuren zu Estern umsetzen, z. B. dem Essigsäure-,
Propionsäure-, Benzoesäure- und dergleichen Ester, die nicht hygroskopisch oder
merkbar wasserlöslich sind und besonders nützlich als Weichmacher für Celluloseharze,
wie Äthylcellulose und Celluloseacetat, sind. Als Weichmacher für Äthylcellulose
werden sie in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Grundharzes verwendet, während
sie für Celluloseacetat im allgemeinen in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent des
Grundharzes verwendet werden.