WO2019229384A1 - Monomeres monoethyleniquement insatures et leurs utilisations - Google Patents

Monomeres monoethyleniquement insatures et leurs utilisations Download PDF

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WO2019229384A1
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acid
acrylate
methacrylate
alcohols
monoethylenically unsaturated
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Guillaume Michaud
Stéphane Fouquay
Frédéric Simon
Cyril CHAUVEAU
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
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Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Rennes 1
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    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to monoethylenically unsaturated monomers comprising at least one reactive function.
  • the present invention also relates to the use of said monomers for preparing polymers, as well as compositions comprising said polymers.
  • the present invention also relates to the use of crosslinkable compositions.
  • Acrylic or methacrylic polymers containing repeating units based on glycerol carbonate are known. These polymers are especially used with amine compounds to prepare crosslinkable compositions for the production of coating materials. However, these polymers are typically reactive at elevated temperature (about 80 ° C), and have low reactivity at room temperature.
  • the present invention relates to a monoethylenically unsaturated monomer M comprising at least one function of formula (A) below:
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical (preferably phenyl) or an arylalkyl radical ( preferably phenylalkyl);
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical (preferably phenyl) or an arylalkyl radical ( preferably phenylalkyl);
  • R 2 and R 3 may be bonded together to form a - (CH 2 -) P - group with p being an integer from 3 to 5.
  • the monoethylenically unsaturated monomer M comprises at least one function of formula (A '):
  • R 2 and R 3 are as defined above;
  • Y represents a bond or a radical -Xr (CH 2 ) n -X 2 with:
  • X represents O, S, NH or NR 'with R' representing an alkyl radical preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms, X being preferably O;
  • X 2 represents NHC (O) or C (O), X 2 preferably representing NHC (O); an integer ranging from 2 to 10, preferably from 2 to 10, preferably from 2 to 4, n being advantageously 2.
  • the present invention relates to a monoethylenically unsaturated monomer M having the following formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical (preferably phenyl) or an arylalkyl radical ( preferably phenylalkyl);
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical (preferably phenyl) or an arylalkyl radical ( preferably phenylalkyl);
  • R 2 and R 3 may be bonded together to form a - (CH 2 -) P - group with p being an integer from 3 to 5;
  • Y represents a bond or a radical -Xr (CH 2 ) n -X 2 with:
  • X represents O, S, NH or NR 'with R' representing an alkyl radical preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms, X being preferably O;
  • X 2 represents NHC (O) or C (O), X 2 preferably representing NHC (O); an integer ranging from 2 to 10, preferably from 2 to 10, preferably from 2 to 4, n being advantageously 2.
  • Y represents a bond or a radical -O-CH 2 CH 2 -NH-C (O) -.
  • the monomer M according to the invention is chosen from the following monomers of formula (1-1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
  • the monomers of formula (1-1) are those for which Y represents a bond.
  • the monomer M according to the invention is chosen from the following monomers of formula (I-2):
  • X 1 , X 2 , n, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
  • the monomers of formula (I-2) are those for which Y represents a radical -Xr (CH2) nX 2 - in particular of the type -O- (CH 2 ) n -NH (CO) -.
  • R 1 represents a methyl radical or a hydrogen atom
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably R 3 represents a methyl radical.
  • M monomers may be prepared by any conventional method known to those skilled in the art.
  • the monomers M are chosen from one of the following monomers:
  • the present invention also relates to a process for preparing monomers M as defined above.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of M monomers mentioned above, from a compound of formula (II) below:
  • R 2 and R 3 are as previously defined.
  • the present invention relates to a process for preparing M monomers of formula (I-1) as defined above, comprising the reaction between a compound of formula (II):
  • R 1 is as defined above, and L represents a leaving group, for example a radical chosen from the group consisting of halogens, hydroxyl groups (OH) and alkoxy groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • L represents a leaving group, for example a radical chosen from the group consisting of halogens, hydroxyl groups (OH) and alkoxy groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • reaction between the compound of formula (II) and of formula (III) as defined above can be carried out under the conditions typical of nucleophilic substitution reactions, for example of esterification or transesterification reaction.
  • the compounds of formula (III) are such that L represents a radical chosen from the group consisting of hydroxyl groups (OH) and alkoxy groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8 atoms. carbon, and preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction used in this case corresponds to an esterification or a transesterification.
  • acid esters (meth) acrylic of C 1 to C 8 alcohols such as methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylates
  • (meth) acrylic acid esters of C1 to C4 alcohols for example methyl, ethyl and n-butyl (metha) acrylates.
  • reaction between a compound of formula (II) and formula (III) mentioned above can be carried out in the presence of an acid catalyst (esterification reaction), a basic catalyst (transesterification reaction), or a catalyst enzymatic (esterification or transesterification reaction).
  • an acid catalyst esterification reaction
  • a basic catalyst transesterification reaction
  • a catalyst enzymatic esteerification or transesterification reaction
  • Esterification or enzyme-catalyzed transesterification can be carried out according to the methods described in Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830, Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246, as well as US applications 5,240,835, WO 2004/05088 or DE 102,009,003,035.
  • the enzymes (E) that can be used for esterification or transesterification can be chosen from hydrolases, esterases (EC 3.1 .- .-), lipases (EC 3.1.1.3), glycosylases (EC 3.2 .- .-) and proteases (CE 3.4 .- .-), in free form or in chemically or physically immobilized form on a support, preferably lipases, esterases or proteases.
  • Novozym ® 435 from Novozymes (lipase from Candida antarctica B) or lipase Aspergillus sp., Niger Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium cyclopium sp., Geotricum candidum sp., Rhizopus javanicus, Bukholderia sp. , candida sp., Pseudomonas sp. or pig pancreas, the lipases Candida antarctica B and Burkholderia sp.
  • Novozym ® 435 from Novozymes (lipase from Candida antarctica B) or lipase Aspergillus sp., Niger Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium cyclopium sp., Geotricum candidum sp., Rhizopus javanicus, Bukholderia sp. , candid
  • the enzyme content in the reaction medium can be in a range from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the reagents of formulas (II) and (III) used.
  • Suitable acid catalysts for an esterification reaction are, for example, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, hydrochloric acid, phosphoric acid, monosodium dihydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluene sulfonic acid and mixtures thereof.
  • Lewis acids are also usable, such as compounds derived from titanium and tin. It is also possible to use ion exchange resins in their acid form, for example of sulfonic or carboxylic type.
  • the basic catalysts suitable for a transesterification reaction are, for example, metal hydroxides and / or alcoholates, in particular catalysts using metals of groups 1, 2, 4 and 13 of the periodic table, for example alkali metal hydroxides. such as NaOH or KOH, and metal and alkaline earth metal alkoxides, especially the corresponding methylates or ethoxides, such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide or potassium ethoxide.
  • the ion exchange resins in their alkaline form are also usable.
  • the acidic or basic catalysts may be used at concentrations ranging from 0.0001% to 20% by weight, preferably from 0.001% to 10% by weight, relative to the total weight of the reaction mixture.
  • reaction between the compound of formula (II) and the compound of formula (III) can be carried out continuously, batchwise or semi-continuously.
  • the compounds of formulas (II) and (III) may be added to a batch reactor with addition of the catalyst or enzyme.
  • one of the reagents for example the compound (II) or the compound (III), can be initially charged and all or part of the other reagents can be introduced during the reaction. .
  • the compounds (II) and (III) are introduced continuously to a reaction zone comprising the catalyst, the monomer M of formula (I) being continuously removed from the reaction zone, optionally with the co-products formed during the reaction, for example an alcohol or an ester.
  • the acidic or basic or enzymatic catalysts can also be introduced continuously within the reaction zone in semi-continuous or continuous processes.
  • the reaction time depends in particular on factors such as the temperature, the amount of catalyst, the activity of the acidic, basic or enzymatic catalyst used, the desired degree of conversion and / or the structure of the compounds of formula (II) and ( III).
  • the reaction time can be adjusted so that the conversion of the compound of formula (II) reaches at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, even more preferably at least 95% and more preferably at less 97%. In general, from 1 to 48 hours, preferably from 1 to 12 hours and more preferably from 1 to 6 hours of reaction time may be sufficient to achieve the desired conversion level.
  • esterification and transesterification reactions under acidic or basic or enzymatic catalysis can generally be carried out at temperatures between 0 and 100 ° C., preferably between 20 and 80 ° C. and even more preferably between 20 and 70 ° C.
  • the molar ratio between the compound of formula (II) and the compound of formula (III) can vary over a wide range.
  • the molar ratio between the compound of formula (II) and the compound of formula (III) can be in the range of 1: 100 to 1: 1 preferably 1: 50 to 1: 1 and more preferably 1: 20 to 1: 1.
  • the compound of formula (III) is used in excess with respect to the compound of formula (II), so that it can be removed by distillation under reduced pressure, for example in the form of an azeotrope, at the same time that the co-product released, usually an alcohol or the co-product of the ester formed during a transesterification. It is also possible to shift the equilibrium in favor of the monomer M of formula (I) by trapping the water or the alcohol formed by means of a molecular sieve.
  • the reaction between the compound of formula (II) and the compound of formula (III) can be carried out in at least one organic solvent. Preferably, the reaction is carried out in the absence of organic solvent.
  • the organic solvent is preferably anhydrous, i.e. it contains a water content of less than 10% by volume, preferably less than 5% by volume, more preferably less than 1% by volume.
  • the proportion of organic solvents in the reaction mixture can vary from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight or from 1 to 10% by weight, relative to the total weight of the reaction mixture.
  • the reaction can be carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors there may be mentioned, for example, 4-methoxyphenol (MEHQ), hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl- p-cresol (BHT), the nitroso compounds, such as isoacryloyl nitrate, nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, methylene blue, phenothiazine or diphenylamine, preferably the polymerization inhibitor is 4-methoxyphenol (MeHQ).
  • MEHQ 4-methoxyphenol
  • MeHQ 4-methoxyphenol
  • MeHQ 4-methoxyphenol
  • the polymerization inhibitors are generally used, on the basis of the amount of the compounds of formula (I), namely 1 and 10,000 ppm, preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 30 to 2500 ppm and especially 50 at 1500 ppm.
  • the compounds of formula (III) are typically known and available industrially.
  • the present invention relates to a process for the preparation of M monomers of formula (I-2) as defined above, comprising the reaction between a compound of formula (II):
  • R 1 , Xi and n are as previously defined.
  • the compounds of formula (IV) are such that n is an integer ranging from 2 to 4, preferentially n representing 2.
  • the compounds of formula (IV) are those having one of the following formulas (II-a), or (II-b):
  • the starting compound (O) can be synthesized by the methods known to those skilled in the art described in Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 764, pp.116-124 (1972), Tetrahedron Letters, 1972, pages 1701 -1704 and US 3,020,290 of JEFFERSON CHEMICAL.
  • the invention also relates to polymers comprising at least one repeating unit of the following general formula (V), preferably at least two repeating units:
  • the polymers according to the invention comprise from 1 to 1000 repeating units of formula (V) mentioned above, preferably from 2 to 1000 repeating units of formula (V) mentioned above.
  • repeating units of formula (V) are chosen from the following repeating units of formulas (V-a) or (V-b):
  • polymer covers both homopolymers and copolymers.
  • the polymers according to the invention may comprise at least 10% by weight of repeating units of formula (V), preferably at least 15% by weight, advantageously at least 20% by weight, and even more advantageously at least 30% by weight. relative to the total weight of repeating units present in the polymer.
  • the polymers according to the invention may comprise 100% by weight of repeating units of formula (V) mentioned above.
  • the repeating units of the polymers according to the invention consist of the repeating units of formula (V) mentioned above, advantageously resulting from the polymerization of a single monomer M as defined above, and in particular of formula (I). In this case it is a homopolymer.
  • the polymers according to the invention are obtained by polymerization of at least one aforementioned monomer M, in particular having formula (I) as defined above, optionally in the presence of at least one ethylenically unsaturated monomer. different from a monomer M.
  • the repeating units of formula (V) mentioned above are especially derived from the monomers of formula (I) mentioned above.
  • said polymers are obtained from at least one ethylenically unsaturated monomer different from a monomer M (in addition to at least one M monomer), said polymers comprise, in particular, repeating units derived from said ethylenically unsaturated monomers.
  • a polymer according to the invention is a homopolymer obtained by polymerization of a single monomer M, in particular of a single monomer of formula (I) mentioned above.
  • a polymer according to the invention is a copolymer obtained:
  • the present invention also relates to a method for preparing a polymer comprising a step of polymerizing at least one monomer M, optionally in the presence of at least one ethylenically unsaturated monomer different from a monomer M.
  • the ethylenically unsaturated monomers different from a monomer M may be monoethylenically unsaturated monomers (B monomers), and / or multiethylenically unsaturated monomers (C monomers).
  • the monomers B may be chosen from the following families:
  • Monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids and monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, acid fumaric, maleic acid and itaconic acid;
  • B2 amides of C3-C8 monoethylenically unsaturated carboxylic acids and diamides of monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, fumaramide and maleimide;
  • B3 C4-C8 monoethylenically unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride;
  • B4 C3-C8 monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters and C2-C4 alcohols and such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and their equivalents based on monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids;
  • Monoethylenically unsaturated sulphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido acid, 2-methylpropane, 2-acrylamidoethanesulfonic acid 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, acrylamidoethanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid and 2-methacryloyloxypropanesulfonic acid;
  • B6 C3 to C5 monoethylenically unsaturated nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • B7 A-vinylheterocyclic derivatives such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole;
  • B8 Monoethylenically unsaturated compounds having a C2 (EO), C3 (OP) and C4 (OB) poly (alkylene oxide) group, for example vinyl and allyl ethers of polyalkylene glycols, glycols or alcohols C1 to C10 alkoxylates, as well as the corresponding esters of monoethylenically unsaturated C3 to C8 carboxylic acids and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids in addition to glycols and poly (alkylene glycol) s in C2 (EO), C3 (OP) and C4 (OB) ) derived from C1 to C14 alcohols.
  • EO EO
  • OP OP
  • OB alkylene oxide
  • B9 vinyl aromatic derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene and isomers of vinyl toluene;
  • B10 Monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid esters of C 1 to C 20 alcohols, C 5 to C 8 cyclic alcohols, C 1 to C 4 alcohols having a phenyl group or C 1 to C 4 alcohols C4 having a phenoxy group, for example esters of acrylic acid with C1 to C20 alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, esters of acrylic acid with cycloalkanols in the form of C5 to C10 such as cyclohexyl acrylate, esters of acrylic acid with C1 to C4 alcohols having a phenyl group, such as benzyl acrylate, 2-pheny
  • B11 Monoethylenically unsaturated C4 to C8 acid diesters and C1 to C20 alcohols, C5 to C8 cycloalkanols, C1 to C4 alcohols having a phenyl group or C1 to C4 alcohols having phenoxy group;
  • alkylamides and dialkylamides of monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids and of C1 to C20 primary or secondary amines in particular the alkylamides and dialkylamides of acrylic acid and methacrylic acid, for example ethylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, n-propylacrylamide, N-butylacrylamide, laurylacrylamide, stearyl acrylamide, ethyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, n-propyl methacrylamide, N-butyl methacrylamide, lauryl methacrylamide, stearyl methacrylamide, ;
  • B13 Vinyl esters of C1 to C20 aliphatic carboxylic acids, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl versatate;
  • B14 C4-C10 conjugated and unsaturated olefins such as butadiene and isoprene;
  • B15 C2-C20 olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, diisobutene and 1-decene;
  • B16 C2 to C20 olefins substituted with a halogen atom such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluoroethene, 1,1-difluoroethene and tetrafluoroethene;
  • a halogen atom such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluoroethene, 1,1-difluoroethene and tetrafluoroethene
  • B17 Monoethylenically unsaturated monomers having one or two epoxide groups, such as mono- and di-esters of monounsaturated C 3 -C 8 ethylenic acids and C 3 -C 10 epoxy alcohols, for example the glycidyl monoesters of acids in the form of C3-C8 monoethylenically unsaturated or glycidyl diesters of monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or monoethylenically unsaturated ethers based on epoxy C3-C10 alcohols, in particular ethers allyl and methallyl, for example allylglycidyl ether and methallyl glycidyl ether;
  • B18 monoethylenically unsaturated monomers comprising at least one carbonate group, in particular a cyclic carbonate group, for example a 1,3-dioxolan-2-one group or a 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one group, for example propylenyl carbonate acrylate (1,3-dioxolan-2-one-4-yl) methyl acrylate (glycerol carbonate acrylate) or (1,3-dioxolan-2-one-4-yl) ) methyl methacrylate (glycerol carbonate methacrylate);
  • B19 esters of C3-C8 monoethylenically unsaturated carboxylic acids or C4-C8 dicarboxylic acids monoethylenically unsaturated with unsaturated C8-C24 alcohols or unsaturated C8-C24 diols, in particular acrylic acid esters or methacrylic acid, for example, oleyl acrylate,
  • B21 Monoethylenically unsaturated monomers containing phosphonates chosen from the N-methacrylamidomethylphosphonic acid ester derivatives, in particular the n-propyl ester (RN 31857-1 1 -1), the methyl ester (RN 31857-12-2), ethyl ester (RN 31857-13-3), n-butyl ester (RN 31857-14-4), isopropyl ester (RN 51239-00-0), and their monoacid and di-phosphonic acid derivatives, such as N-methacrylamidomethylphosphonic diacid (RN 109421 -20-7); N-methacrylamidoethylphosphonic acid esters, such as N-methacrylamidoethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 266356-40-5), N-methacrylamidoethyl phosphonic acid di (2-butyl-3,3-dimethyl) ester (RN 266356-45 -0), as well as
  • B22 monoethylenically unsaturated monomers selected from the phosphate analogues of the phosphonate monomers described above, the monomers then having a -C-O-P- chain compared with the -C-P-chain of phosphonates;
  • B23 monoethylenically unsaturated monomers comprising at least one boronate functional group or a precursor selected, for example, from acryloylbenzene boronic acid, methacryloylbenzene boronic acid, 4-vinylbenzene boronic acid, 3-acrylamido phenylboronic acid; 3-methacrylamido phenylboronic acid, alone or in mixtures, or in the form of salts;
  • B25 monoethylenically unsaturated monomers comprising a tertiary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as, for example, vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ditertiobutylaminoethyl acrylate, ditertiobutylaminoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl acrylamide, dimethylaminomethyl methacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide or zwitterionic monomers such as sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate.
  • the preferred monomers B are the monomers of groups B1, B2, B4, B5, B6, B8, B9, B10, B12 and B13, in particular the monomers of groups B9, such as, for example, vinyl aromatics, in particular styrene, and B10, preferably esters of acrylic acid or methacrylic acid with C1 to C20 alcohols, and combinations of monomers B1, B2, B4, B5, B6, B8, B9, B10, B12 and B13, in particular B9 and / or B10, with one or more monomers of group B17, B18 or B19.
  • groups B9 such as, for example, vinyl aromatics, in particular styrene
  • B10 preferably esters of acrylic acid or methacrylic acid with C1 to C20 alcohols
  • combinations of monomers B1, B2, B4, B5, B6, B8, B9, B10, B12 and B13, in particular B9 and / or B10 with one or more monomers of group B17, B18 or B19.
  • Such monomers C are advantageously used in an amount ranging from 0.01% to 10% by weight, relative to the total weight of monomers introduced.
  • ethylenically unsaturated monomers that can be used, as well as their amounts, can vary depending on the particular end use application for which the polymer is intended.
  • the polymer according to the invention is a copolymer comprising:
  • the polymer according to the invention is a copolymer comprising:
  • At least 10% by weight preferably from 10% to 60% by weight, preferably from 15% to 50% by weight of repeating units resulting from the polymerization of at least one monomer B chosen from B9 monomers, preferably styrene, compared the total weight of the repetition patterns;
  • B10 monomer preferably chosen from butyl acrylate, methyl methacrylate and isobornyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the polymers according to the invention may have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 1000 to 1,000,000 Dalton, preferably ranging from 1,200 to 100,000 Dalton.
  • Mn number-average molecular weight
  • the polymers according to the invention may have a weight average molecular weight (Mw) ranging from 1,200 to 5,000,000 Dalton, preferably from 2,000 to 2,000,000 Dalton.
  • Mw weight average molecular weight
  • the number average molecular weights (Mn) or weight (Mw) indicated for the polymers are determined by gel permeation chromatography in THF (or GPC, also known as size exclusion chromatography or SEC), with calibration relative to a standard polystyrene of certified external molecular weight.
  • the process for preparing a polymer according to the invention comprises a polymerization step:
  • At least one monoethylenically unsaturated monomer B preferably selected from monomers B9, B10 and mixtures thereof.
  • the polymerization step is carried out under the following conditions:
  • the total content of monomer (s) M is greater than or equal to 10% by weight, preferably greater than or equal to 20% by weight, advantageously greater than or equal to 30% by weight, and more preferably greater than or equal to 35% by weight relative to the total weight of monomers introduced; and or
  • the total content of B9 monomer (s) is greater than or equal to 10% by weight, preferably greater than or equal to 15% by weight, and advantageously greater than or equal to 20% by weight, relative to the total weight of monomers introduced; ; and or
  • the total content of B10 monomer (s) is greater than or equal to 5% by weight, preferably greater than or equal to 10% by weight, advantageously greater than or equal to 15% by weight, and still more advantageously greater than or equal to 20% by weight; % by weight, for example greater than or equal to 30% by weight relative to the total weight of monomers introduced.
  • the polymerization step according to the invention may be carried out by conventional radical polymerization processes such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion or a mini-emulsion polymerization.
  • the polymerization step is performed in a non-aqueous solvent or diluent as a polymerization medium, wherein said solvent or diluent may include small amounts of water, if desired.
  • the amount of water may be most often less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight and more preferably less than 0.5% by weight.
  • the amount of water, on the basis of the monomer can be at most 10% by weight, most often less than or equal to 5% by weight, in particular less than or equal to 2% by weight, and particular less than or equal to 1% by weight.
  • Suitable solvents or diluents include those in which the monomers to be polymerized are soluble. It is also possible to polymerize in organic solvents in which the monomers to be polymerized are insoluble. The polymerization is then advantageously carried out in the form of an oil-in-oil emulsion or a suspension polymerization, in which case, depending on the monomer and organic solvent ratios, the monomers form the continuous phase or preferably the dispersed phase. .
  • the polymerization step may be carried out in at least one solvent selected from aprotic solvents, protic solvents and mixtures thereof.
  • aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, aliphatic carboxylic acid anhydrides, carboxylic acids or non-polymerizable carboxylic acid derivatives such as acetic anhydride, C1-C4 aliphatic monocarboxylic acids and linear C1-C6 alcohols or C5-C6 cyclic alcohols, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate,
  • N, N-dialkylamides of C1-C4 aliphatic monocarboxylic acids such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-Alkyl C 1 -C 4 lactams such as N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, C 1 -C 4 dialkyl sulphoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), cyclic and acyclic C 3 -C 8 ketones, such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, dialkyl aliphatic ethers in C1 to C4, cycloaliphatic ethers and aromatic ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, monoglyme and anisole, and also
  • aliphatic alcohols such as C2-C4 alkylene glycols, mono-alkyl ethers of C1 to C4 diols, such as 1-2-methoxypropanol and 1-methoxy- 2-methyl-2-propanol, propanol, C1-C4 mono-alkyl ethers of C2-C4 glycols, C1-C10 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and mixtures thereof.
  • C2-C4 alkylene glycols such as 1-2-methoxypropanol and 1-methoxy- 2-methyl-2-propanol, propanol, C1-C4 mono-alkyl ethers of C2-C4 glycols, C1-C10 alcohols such as methanol, ethanol, n
  • Preferred solvents are esters of C 1 to C 4 monocarboxylic aliphatic acids and C 1 to C 6 alcohols such as n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, C 2 to C 4 alkylene glycols, C1-C4 mono-alkyl ethers of C2-C4 diols such as 1-2-methyl-2-methoxypropanol and 1-methoxy-2-propanol, the dialkyl carbonates of C1-C4 alcohols dialkyl such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ethers such as glymes and anisole.
  • esters of C 1 to C 4 monocarboxylic aliphatic acids and C 1 to C 6 alcohols such as n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, C 2 to C 4 alkylene
  • the solvent is ethyl 3-ethoxypropionate.
  • the solvent or diluent is an organic solvent or diluent in which the copolymer is insoluble.
  • the solvent is an organic solvent in which the copolymer is soluble.
  • the organic solvent is such that the amount of monomers to be polymerized, based on the total amount of monomers and solvent, is preferably 10 to 65% by weight, in particular 20% and 60% by weight.
  • Free radicals are generally formed using a so-called polymerization initiator, a compound that forms free radicals by decomposition, which can be chemically, thermally or photochemically initiated.
  • the polymerization according to the invention is advantageously carried out in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the polymerization initiators are advantageously chosen from the group consisting of organic azo compounds, hydroperoxides and peroxides. organic, inorganic peroxides, redox initiators, and mixtures thereof.
  • the organic peroxides are in particular chosen from tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate and tert-butyl peroxyneodecanoate.
  • tert-butyl peroxyacetate tert-butyl peroxyisobutyrate
  • tert-butyl peroxybenzoate tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • tert-butyl peroxypivalate tert-butyl peroxypivalate
  • tert-butyl peroxyneodecanoate tert-butyl peroxyneodecanoate.
  • butyl, tert-amyl peroxypivalate acetyl peroxide
  • the hydroperoxides are in particular chosen from hydrogen peroxide, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and their analogues.
  • the azo compounds are in particular chosen from 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane
  • 2,2'-azobis [2-methyl-N- ( 1, 1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide
  • 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide
  • 2, 2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide).
  • the inorganic peroxides are in particular chosen from peroxydisulfuric acid and their salts, such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • redox initiators is meant initiator systems which comprise an oxidizing agent, for example a peroxodisulphuric acid salt, hydrogen peroxide, or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a reducing agent.
  • an oxidizing agent for example a peroxodisulphuric acid salt, hydrogen peroxide, or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a reducing agent.
  • the reducing agents are in particular a sulfur compound, preferably chosen from sodium hydrogen sulphite, sodium hydroxymethanesulfinate or the hydrogen sulphite adduct on acetone.
  • suitable reducing agents are phosphorus compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates and hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid.
  • the redox initiator systems may include addition of small amounts of redox metal salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example ascorbic acid / iron (II), sodium sulfate / peroxodisulfate as the redox initiator system.
  • Particularly preferred initiators for the polymerization process according to the invention are azo compounds, in particular azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • these polymerization initiators are generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight, in particular in an amount of 0.1 to 3% by weight, relative to the total weight of the monomers to polymerize.
  • the polymerization initiator can be initially charged to the polymerization reactor or added during the polymerization reaction. The procedure will most often be to add at least a portion of the initiator, preferably at least 50% by weight and preferably at least 80% by weight of the polymerization initiator, during the course of the reaction. polymerization.
  • a part of the monomers at the beginning of the reaction for example 0.1 to 20% by weight, relative to the total amount of monomers to be polymerized and this, possibly with all or part of the initiator of the reaction mixture.
  • the polymerization temperatures typically used for the polymerization are, depending on the initiator system chosen, generally in the range of 20 to 180 ° C, in particular in the range of 40 to 130 ° C and in particular in the range from 50 to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out under slightly reduced pressure, for example greater than 800 mbar, under normal pressure of normal pressure or under high pressure, for example up to 10 bar, although higher or lower pressures can also be used.
  • the polymerization time generally does not exceed 10 hours, this being advantageously carried out in 1 to 8 hours.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out in the usual reactors used for a radical polymerization, for example stirred batch reactors with cascade stirred tanks, or tubular reactors which reactors may optionally be equipped with static mixers and / or dynamic.
  • the reactors are generally equipped with one or more devices for introducing reagents, devices for withdrawing products, equipment for supplying and controlling the heat of reaction, control means for controlling and / or monitoring the parameters. of the reaction (pressure, temperature, conversion, etc.).
  • the reactors can be operated discontinuously or continuously.
  • the reaction mixture can be worked up in the usual manner.
  • the polymer may for example be separated by filtration. Volatile components, for example solvents, can be removed by distillation.
  • a solution polymerization it is also possible to precipitate the polymer obtained, for example by addition of an organic solvent in which the polymer is insoluble.
  • the polymerization may also be followed by solvent exchange, for example to change from a solution to a dispersion.
  • the polymer obtained may be devolatilized to remove other volatile constituents (VOCs).
  • the monoethylenically unsaturated monomers according to the invention advantageously lead to polymers comprising functions of formula (A) have improved reactivities at crosslinking temperatures of less than 60 ° C., preferably less than or equal to 35 ° C., and more preferably still at room temperature (23 ° C.), especially in the presence of primary and secondary polyamines.
  • the present invention also relates to a solution comprising at least one organic solvent and at least one polymer as described above.
  • the organic solvent may be chosen from aprotic solvents, protic solvents and their mixtures.
  • aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, aliphatic carboxylic acid anhydrides, carboxylic acids or non-polymerizable carboxylic acid derivatives such as acetic anhydride, C1-C4 aliphatic monocarboxylic acids and linear C1-C6 alcohols or C5-C6 cyclic alcohols, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate,
  • N, N-dialkylamides of C1-C4 aliphatic monocarboxylic acids such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-Alkyl C 1 -C 4 lactams such as N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, C 1 -C 4 dialkyl sulphoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), cyclic and acyclic C 3 -C 8 ketones, such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, C 1 -C 4 aliphatic dialkyl ethers, cycloaliphatic ethers and aromatic ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, monoglyme and anisole, and
  • the organic solvent is ethyl 3-ethoxypropionate.
  • the aforementioned solution preferably comprises more than 50% by weight of polymer (dry extract) as defined above, preferably 55% by weight, and advantageously more than 60% by weight, relative to the total weight of said solution.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • composition A comprising at least one polymer as defined above; and a composition B comprising at least one compound C comprising at least two functional groups F, which are identical or different, for example from 2 to 10 functional groups F, chosen from aliphatic hydroxyls, aliphatic primary or secondary amines, aliphatic mercaptans, aliphatic phosphines, and phosphonates.
  • functional groups F chosen from aliphatic hydroxyls, aliphatic primary or secondary amines, aliphatic mercaptans, aliphatic phosphines, and phosphonates.
  • It may be the polymer comprising at least one repeating unit of formula (V) mentioned above, or a polymer obtained by polymerization of at least one aforementioned monomer M optionally in the presence of at least one ethylenically unsaturated monomer different from one monomer M.
  • the polymer may optionally be in solid form or in solution in the solvent used for the polymerization step.
  • the composition comprises:
  • composition A comprising at least one polymer as defined above; and a composition B comprising at least one compound C comprising at least two functional groups F, which are identical or different, for example from 2 to 10 functional groups F, chosen from aliphatic hydroxyls, aliphatic primary or secondary amines, and aliphatic mercaptans, said functional groups F being preferably chosen from aliphatic hydroxyls, primary or secondary aliphatic amines.
  • the amount of compound (s) C is chosen such that the functional molar ratio of formula (A) above: functional groups F of the compound (s) C is between 1: 10 and 10: 1, preferably between 5: 1 to 1: 5 and more preferably between 1: 2 to 2: 1.
  • Compound C can be a low molecular weight compound, which means that its molar mass is less than or equal to 500 g / mol, or an oligomer / polymer having a number average molecular weight (Mn) greater than 500 g / mol.
  • Compound C is preferably chosen from amino compounds, alcoholic compounds, amino acids (for example lysine, arginine, glutamine and asparagine, and their stereoisomers), and their mixtures, and preferably chosen among the amine compounds, the alcoholic compounds and mixtures thereof.
  • amino acids for example lysine, arginine, glutamine and asparagine, and their stereoisomers
  • Amino compounds include, in particular, aliphatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, aromatic polyamines, arylaliphatic polyamines, polymeric amines, polyamidoamines, polyetheramines, and mixtures thereof.
  • aliphatic polyamines mention may be made, for example, of ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, neopentane diamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 1,10-diaminodecane, 1,12- diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimines (PEI), polyethyleneimines dendrimers, polypropyleneimines (PPI), polypropyleneimines dendrimers, poly (propylene-ethylene) imines, tris (aminoethyl) amine (TAEA), tris (aminopropyl) amine (TAPA), 2,2-dimethylpropylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1- (3-aminopropyl) -3-amino-propane, 1,3-bis (3-aminopropyl)
  • polymeric amines there can be mentioned for example poly (vinylamine) s and poly (allylamine) s.
  • cycloaliphatic polyamines mention may for example be made of 1,2-diaminocyclohexane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, N-cyclohexylpropylene-1,3-diamine, 4- (2-aminopropan-2-yl) -1-methylcyclohexane-1-amine, isophorone diamine, 4 4'-diaminodicyclohexylmethane (Dicykan), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,8-diaminotricyclo
  • arylaliphatic polyamines there may be mentioned, for example, xylylenediamines and, in particular, meta-xylenediamine (MXDA).
  • MXDA meta-xylenediamine
  • cyclic polyamines mention may be made, for example, of piperazine, N-aminoethylpiperazine, and mixtures thereof.
  • polyetheramines there may be mentioned, for example:
  • difunctional and trifunctional primary polyetheramines based on polypropylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol, poly (1,4-butanediol), polytetrahydrofuran (polyTHF) or polypentylene glycol, for example 4,7, 10- trioxamidecane-1,3-diamine, 4,7,10-trioxamidecane-1, 13- diamine, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane (for example XTJ-504 marketed by HUNTSMAN), 1,10-diamino-4,7-dioxadecane (for example XTJ-590 marketed by HUNTSMAN), 1,12-diamino-4,9-dioxadodecane (for example marketed by BASF SE), 1,3-diamino-4,7,10-trioxamidecane (for example marketed by BASF SE),
  • difunctional primary polyetheramines based on polypropylene glycol for example polyetheramine D 230 (marketed by BASF SE) or Jeffamine D 230 (marketed by Huntsman) having a mass average molar mass of 230 g / mol,
  • polyetheramine D 400 sold by BASF SE
  • Jeffamine XTJ 582 marketed by Huntsman
  • polyetheramine D 2000 sold by BASF SE
  • Jeffamine D2000 or Jeffamine® XTJ 578 marketed by HUNTSMAN
  • polyetheramine D 4000 marketed by BASF SE
  • trifunctional primary polyetheramines prepared by reaction of propylene oxide with trimethylolpropane followed by amination of the terminal OH groups, for example polyetheramine T 403 (marketed by BASF SE) or Jeffamine® T 403 (marketed by HUNTSMAN) with an average molar mass of 403 g / mol,
  • polyetheramine T 5000 (marketed by BASF SE) or Jeffamine® T 5000 (marketed by HUNTSMAN) having an average molar mass of 5000 g / mol
  • difunctional primary polyetheramines formed by reaction of propylene oxide with polyethylene glycol followed by amination of the terminal OH groups for example Jeffamine® ED-600 or Jeffamine® XTJ 501 (marketed by HUNTSMAN) having a mass average molar 600 g / mol, Jeffamine® ED-900 (marketed by HUNTSMAN) having an average molar mass of 900 g / mol, Jeffamine® ED-2003 (marketed by HUNTSMAN) having an average molar mass of 2000 g / mol, Jeffamine® HK-51 1 (marketed by Huntsman) having an average molar mass of 220 g / mol,
  • difunctional primary polyetheramines based on a copolymer of poly (tetramethylene ether glycol) and of polypropylene glycol, for example Jeffamine® XTJ-542 (marketed by HUNTSMAN) having an average molecular mass of 1000 g / mol, Jeffamine XTJ-548 (marketed by HUNTSMAN) having an average molecular weight of 1900 g / mol, Jeffamine XTJ-559 (marketed by HUNTSMAN) having an average molecular weight of 1400 g / mol,
  • trifunctional polyetheramines prepared by reaction of butylene oxide with a triol followed by amination of the terminal OH groups, for example Jeffamine XTJ-566 (marketed by HUNTSMAN) having an average molar mass of 400 g / mol and Jeffamine XTJ -568 (marketed by Huntsman) having an average molar mass of 219 g / mol,
  • the tetrafunctional primary polyetheramines prepared by reaction of propylene oxide with pentaerythritol, for example Jeffamine XTJ-616 (marketed by Huntsman) having an average molecular weight of 600 g / mol
  • the difunctional primary polyetheramines based on triethylene glycol for example Jeffamine EDR-148 (marketed by HUNTSMAN) having an average molecular weight of 148 g / mol
  • difunctional primary polyetheramines prepared by amination of glycols for example Jeffamine EDR-176 (HUNTSMAN) having an average molar mass of 176 g / mol
  • difunctional primary polyetheramines prepared by amination of polytetrahydrofuran for example the PolyTHF®-amine 350 (marketed by BASF SE) having an average molecular weight of 250 g / mol;
  • the polyamidoamines can be those obtained by reaction of dimer fatty acids (for example dimeric linoleic acid) with low molecular weight polyamines, such as diethylenetriamine, 1 - (3-aminopropyl) -3-amino propane, triethylenetetramine or other diamines, such as the aforementioned aliphatic or cycloaliphatic diamines.
  • dimer fatty acids for example dimeric linoleic acid
  • low molecular weight polyamines such as diethylenetriamine, 1 - (3-aminopropyl) -3-amino propane, triethylenetetramine or other diamines, such as the aforementioned aliphatic or cycloaliphatic diamines.
  • the amine compounds are preferably chosen from aliphatic polyamines, in particular 2,2-dimethylpropylene diamine, aromatic diamines, in particular m-xylylenediamine (MXDA), cycloaliphatic diamines, in particular isophoronediamine, and N-cyclohexylpropylene.
  • MXDA m-xylylenediamine
  • cycloaliphatic diamines in particular isophoronediamine
  • N-cyclohexylpropylene N-cyclohexylpropylene.
  • -1,3-diamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (Dicykan) difunctional or trifunctional primary polyetheramines based on polypropylene glycol, for example, Jeffamine D 230 or Jeffamine® T403, and mixtures thereof.
  • the alcoholic compounds are preferably chosen from:
  • aliphatic and cycloaliphatic alcohols having a molar mass of less than or equal to 250 g / mol, in particular chosen from 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3 -propanediol, the 1, 5- pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, and mixtures thereof;
  • polyols selected from the group consisting of polyesters polyols, polycarbonates polyols, polyether polyols, hydroxylated polyolefins, polyacrylate polyols, polyvinyl alcohols, and mixtures thereof;
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weights for polyols are determined by gel permeation chromatography in THF (or GPC, also known as size exclusion chromatography or SEC), calibrated against a standard polystyrene of certified external molecular weight.
  • the polyester polyols are linear or branched compounds having ester groups in the polymer backbone and having free hydroxyl groups at the ends of the polymer chain.
  • these may be polyesters which are obtained by polycondensation of diols and dicarboxylic acids, optionally in the presence of higher polyalcohols (for example tri-, tetra-, penta- or hexavalent alcohols) and / or higher polyfunctional carboxylic acids.
  • higher polyalcohols for example tri-, tetra-, penta- or hexavalent alcohols
  • higher polyfunctional carboxylic acids for example tri-, tetra-, penta- or hexavalent alcohols
  • the di- or polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aryl aliphatic, aromatic or heterocyclic, saturated or unsaturated which generally have from 2 to 50 carbons and in particular from 4 to 20 carbon atoms optionally substituted, for example by carbon atoms. 'halogen.
  • the carboxylic acids are chosen, for example, from suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, and the like. endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, alkenylsuccinic acid, fumaric acid and dimer fatty acids.
  • the diols used for the preparation of the polyester polyols may comprise aliphatic and cycloaliphatic diols having generally from 2 to 40 carbons and in particular from 2 to 20 carbon atoms, for example ethylene glycol, propane-1,2-diol propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, methylpentanediol, and also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol , dibutylene glycol and poly
  • x is a number ranging from 2 to 20, preferably an even number ranging from 2 to 12.
  • the preferred alcohols are neopentyl glycol and pentane-1,5-diol.
  • the alcoholic compounds that can be used can also be chosen from lactone-based polyester polyols, these being homo- or copolymers of lactones, preferably the addition products of lactones to appropriate difunctional starting molecules.
  • Useful lactones are especially those derived from compounds of the following general formula:
  • HO- (CH 2 ) Z -COOH wherein z is a number from 1 to 20 and a hydrogen atom of a methylene unit may also be substituted by a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • Examples are e-caprolactone, b-propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starting molecules are, for example, the low molecular weight dialcohols mentioned above as a forming component for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred. It is also possible to use lower diols of polyester or polyether diols as "starters" for the preparation of lactone polymers. Rather than polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • polyol polyols examples include Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65.
  • polycarbonates polyols those obtained by reaction of phosgene with an excess of low molecular weight alcohols can be mentioned, for example.
  • polyether polyols examples include those prepared by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of of BF 3 , successively or in mixture, on starting bi- or polyfunctional components having reactive hydrogen atoms, such as polyols or polyfunctional amines, for example water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,1- bis (4-hydroxyphenyl) propane, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, ethanolamine or ethylene diamine. It is also possible to use polysaccharide polyethers, in particular those described in DE 1, 176, 358 and DE 1, 064, 938.
  • hydroxylated polyolefins mention may be made of those having at least 2 hydroxyl groups that may be used, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxypolybutadiene (diPBOH).
  • diPBOH ⁇ , ⁇ -dihydroxypolybutadiene
  • polyacrylate polyols there may be mentioned, for example, those in which the hydroxyl groups may be present in the medium and / or at the end of the main chain.
  • examples which may be mentioned are the ⁇ , o-dihydroxypoly (meth) acrylates obtainable by homo- or copolymerization of acrylic acid esters and / or methacrylic acids, in the presence of regulators comprising OH groups, such as mercaptoethanol or mercaptopropanol alkyl, followed by a transesterification with a low molecular weight polyol, for example an alkylene glycol such as butanediol, Such polymers are described, for example, in the patent application EP 0,622, 378.
  • polymers obtainable by copolymerization of acrylates and / or methacrylates with hydroxyalkyl esters of unsaturated ethylenic carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylate of 2-hydroxyethyl, hydroxybutyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or 2-hydroxybutyl methacrylate.
  • polyvinyl alcohols which are generally obtained by partial or complete hydrolysis of the vinyl esters, mention may be made especially of polyvinyl acetate. If it is a partially hydrolysed polyvinyl acetate, the degree of hydrolysis of the acetates does not exceed 50 to 95%. If it is a fully hydrolyzed polyvinyl acetate, the degree of hydrolysis of the acetates ranges from 95% to 100%.
  • the total amount of compound (s) C in the composition can range from 0.1% to 50% by weight, often from 0.5% to 40% by weight, preferably from 1% to 30% by weight, relative to to the total weight of the ingredients in the composition.
  • the composition comprises:
  • composition A comprising at least one polymer as defined above;
  • composition B comprising at least one compound C chosen from amino compounds, and in particular ethylene diamine.
  • the composition comprises:
  • composition A comprising at least one polymer as defined above;
  • composition B comprising at least one compound C chosen from amino compounds, and in particular ethylene diamine, the percentages by weight being percentages by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may comprise at least one additive selected from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifoggants, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, dyes, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-oozing agents, nucleating agents, solvents, reactive diluents and mixtures thereof.
  • additives selected from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifoggants, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, dyes, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-oozing agents, nucleating agents, solvents, reactive d
  • the composition according to the invention comprises at least one solvent.
  • composition A and / or composition B of the composition according to the invention may be present in composition A and / or composition B of the composition according to the invention, and / or in an additional component (different from composition A and composition B).
  • the usual fillers used are, for example, inorganic or organic powders, for example carbonates and calcium silicates, inorganic fibrous materials, for example glass fibers. It is also possible to use organic fillers such as carbon fibers, mixtures of organic and inorganic fillers, for example mixtures of glass and carbon fibers or mixtures of carbon fibers and inorganic fillers.
  • the fillers may be added in an amount ranging from 1 to 75% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the UV stabilizers, the antioxidants as well as the metal deactivators used in the compositions according to the invention advantageously have a good resistance to migration and a high thermal stability. They are chosen for example from the following groups a) to t).
  • the compounds of groups a) to g) and i) are light stabilizers / UV absorbers, while compounds j) to t) act as stabilizers:
  • the catalysts are optionally used in proportions ranging from 0.01% to approximately 10% by weight, relative to the total weight of the polymer (s) of the invention having repeating units of formula (V) and the C. compound (s)
  • catalyst when compound C comprises amines as functional groups F, the use of catalyst is optional, which means that the catalyst content in the composition is advantageously less than 0.01% by weight.
  • the catalysts are preferably used when compound C has reactive groups other than amines as functional groups F, especially when they are hydroxyl groups.
  • the catalysts used are preferably basic catalysts, in particular organic amines and organic phosphines.
  • organic amines preference is given to amidines, for example 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and C1-6 mono-, di- and trialkylamines, especially triethylamine and tert-butylamine.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • C1-6 mono-, di- and trialkylamines especially triethylamine and tert-butylamine.
  • organic phosphines trialkylphosphines and triarylphosphines, for example tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine, are preferred.
  • the catalysts can also be used in the form of mixtures, optionally in combination with C1 to C6 trialkylammonium halides and copper salts, for example triphenylphosphine in combination with a C1 to C6 trialkylammonium halide and a copper salt.
  • the solvents may be organic solvents, for example chosen from aprotic solvents, protic solvents and their mixtures.
  • aprotic solvents mention may be made, for example, of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, aliphatic carboxylic acid anhydrides, carboxylic acids or non-polymerizable carboxylic acid derivatives such as acetic anhydride, C1-C4 aliphatic monocarboxylic acids and linear C1-C6 alcohols or C5-C6 cyclic alcohols, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl
  • N, N-dialkylamides of C1-C4 aliphatic monocarboxylic acids such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-Alkyl C 1 -C 4 lactams such as N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, C 1 -C 4 dialkyl sulphoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), cyclic and acyclic C 3 -C 8 ketones, such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, C 1 -C 4 aliphatic dialkyl ethers, cycloaliphatic ethers and aromatic ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, monoglyme and anisole, and
  • the solvent is butyl acetate.
  • composition according to the invention comprises:
  • composition A comprising:
  • At least one polymer as defined above preferably in a mass content greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight, advantageously greater than or equal to 50% by weight relative to the weight; total of said composition A;
  • composition B comprising at least one compound C comprising at least two functional groups F, which are identical or different, for example from 2 to 10 functional groups F, chosen from aliphatic hydroxyls, primary amines or aliphatic side-products, and aliphatic mercaptans, said functional groups F being preferably chosen from aliphatic hydroxyls, primary or secondary aliphatic amines;
  • composition D comprising at least one organic solvent, such as, for example, butyl acetate.
  • the organic solvent of composition A may be the organic solvent used for the preparation of the polymer (polymerization step). It may therefore be one of the aprotic or practical solvents mentioned above, and preferably 3-ethoxypropionate.
  • composition according to the invention may advantageously make it possible to adapt the viscosity of the composition with a view to its application.
  • compositions according to the invention may be thermally crosslinked by heating the mixture of compositions A and B at a temperature above the mixing temperature or at lower temperatures.
  • compositions according to the invention are crosslinked at temperatures between 0 ° C. and 200 ° C., preferably between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 23 ° and 80 ° C. and in particular between 23 ° C. and 40 ° C.
  • Crosslinking can also be induced using microwaves.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention for the production of coatings, paints or adhesives, or for the production of objects in 3D.
  • compositions according to the invention can be applied for the purpose of producing a paint layer by any of the usual application methods, for example spraying, scraping, painting, casting, dipping or rolling.
  • spray application methods for example by compressed air spraying, airless spraying, high speed rotation, electrostatic spraying (ESTA), possibly associated with hot spraying, for example hot air.
  • the application can be carried out at temperatures between 70 and 80 ° C maximum, so that the appropriate viscosity of the composition is reached.
  • the hot spray can be configured so that the coating composition is heated only very briefly in the spray nozzle, or a little upstream of it.
  • the spray booth used for the application may be equipped with a temperature-adjustable circulation system, possibly used with an absorption medium suitable for spraying, for example the coating composition itself.
  • the application of the compositions according to the invention may also be carried out in such a way that the components are mixed only a short time before the application, namely in a mixing chamber upstream of the spray nozzle, this method application being particularly suitable for compositions having very short pot lives.
  • the application methods described above can also be used for the production of other layers of paint or lacquer when producing a multilayer system. In this case, it is possible to use different coating materials for each of the different layers. Preference is given to the application on a base layer.
  • the substrates that can be envisaged include all surfaces to be painted which lend themselves to combined curing, whether primed or unfinished, such as, for example, metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, fiberglass, glass wool and rockwool, building materials such as plasterboard, cement slabs or tiles.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for the formulation of structural adhesives, in particular intended for the permanent assembly of different materials or substrates such as plastics, metals, wood, leather, ceramics, etc.
  • the compositions according to the invention can for example be used for the laying and gluing of floor coverings, for the production of electronic circuits and all other forms of assembly requiring a multicomponent reactive system.
  • between x and y means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range "between 0% and 25%” includes the values 0% and 25%.
  • Triphosgene (60 g) was added to a solution of 3-hydroxy-2-butanone (44 g) in dichloroethane (500 ml) cooled in an ice bath (ca 0 ° C).
  • LaA, N-dimethylaniline (72.7 g) previously diluted with an equal volume of dichloroethane, is added dropwise to the reaction medium while keeping the temperature below 8 ° C.
  • the reaction mixture is left stirring for 15 minutes on an ice bath. The ice bath is removed, the reaction medium is allowed to rise to ambient temperature and the mixture is stirred for 2 hours.
  • the reaction mixture was cooled to 5 ° C and washed with ice cold 3N hydrochloric acid, ice-water and brine.
  • the dichloroethane solution is dried over sodium sulfate, concentrated to about 250 ml, refluxed for 3 hours and then the solvent is removed under reduced pressure to obtain 67.92 g of residue.
  • the crude product is heated at 170 ° C under an inert atmosphere (under argori) for 2 hours.
  • the resulting crude product is solubilized in toluene and decolorized on activated charcoal.
  • the charcoal is removed by filtration and the filtrate is concentrated to about 100 ml.
  • Hexane is added to the 100 mL of solution and the mixture is placed on an ice bath for 20 minutes.
  • the formed crystals are filtered, washed with hexane at 0 ° C and recrystallized from hexane. 41.86 g of a colorless solid (yield 70%) are obtained. Melting point: 80-81 ° C.
  • Example 1 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolen-2-one (11.4 g) of Example 1 is mixed with N-bromosuccinimide (19.6 g) and benzoyl peroxide (0.degree. G) in freshly distilled carbon tetrachloride (350 mL) and refluxed for 6 hours under an inert atmosphere (argon). The reaction mixture is then cooled on an ice bath and the precipitate formed is removed by filtration. The filtrate is washed with water and brine, dried over sodium sulphate and extracted with dichloromethane, the solvent is removed under reduced pressure.
  • a crude yellow oil (20.54 g) is obtained which is then distilled to obtain the pure 4-bromomethyl-5-methyl-1,3-dioxolen-2-one compound as a light yellow oil (yield , 90%); boiling point 93 ° C to 0.45 mm;
  • Example 2 The 4-bromomethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one (11.8 g) of Example 2 is solubilized in a solution of trimethylamine (36 g), formic acid (1 l, 4 g) and acetonitrile (250 ml) and then stirred for 1 hour at room temperature. The acetonitrile is evaporated under reduced pressure, the residue is dissolved in water and extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed with water and brine, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. A light brown liquid (yield, 82%) is obtained.
  • Example 3 The 4-formyloxymethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one (7.6 g) of Example 3 is solubilized in methanol (100 ml) and 0.3 ml of hydrochloric acid is added. %. Stirring is maintained for one hour at room temperature and the methanol is removed under reduced pressure. The residue is fixed on a column of silica gel (100 g) and eluted with ethyl acetate. Pure 4-hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one (yield, 93%) is obtained as a colorless oil.
  • reaction medium is neutralized and washed with 150 ml of a 10% sodium bicarbonate solution.
  • the organic phase is separated, dried over sodium sulfate and concentrated at 40 ° C under reduced pressure.
  • (5-methyl-1,3-dioxol-2-one-4-yl) methyl acrylate is obtained in the form of a yellow oil with a purity greater than 92% (yield, 74%).
  • the alcoholysis starts around 65 ° C with removal of the azeotrope methanol / methyl methacrylate and the reaction is terminated at 100 ° C.
  • the mixture is cooled and the zirconium acetylacetonate (catalyst) is precipitated with dilute phosphoric acid.
  • the suspension is then filtered under pressure and the filtrate is washed with a dilute aqueous solution of NaCl to extract any traces of unreacted 4-hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxolen-2-one.
  • the residue is dried at 70 ° C under reduced pressure.
  • (5-methyl-1,3-dioxol-2-one-4-yl) methyl methacrylate is obtained in the form of a colorless oil with a purity greater than 92% (yield, 88%).
  • the mixture is cooled slightly and 18.0 g of zirconium acetylacetonate (catalyst) are added and the equivalent amount of methyl methacrylate which has previously been removed by azeotropic distillation is added.
  • the reaction medium is brought to reflux.
  • the alcoholysis starts around 65 ° C with removal of the azeotrope methanol / methyl methacrylate and the reaction is terminated at 100 ° C.
  • the mixture is cooled and the zirconium acetylacetonate (catalyst) is precipitated with dilute phosphoric acid.
  • ethyl 3-ethoxypropionate (EEP, 218 g) is introduced. Under nitrogen flushing, the reactor is heated to 150 ° C.
  • 148 g of styrene, 124 g of butyl acrylate, 9.8 g of methyl methacrylate, 254 g of (5-methyl-1,3-dioxolen-2-one-4-yl) methyl methacrylate ( Example 6) and 130 g of isobornyl methacrylate are mixed.
  • the final dry extract of the polymer is then 71% and its viscosity, measured at 25 ° C. according to the IS03219 standard, is 13.1 Pa.s.
  • ethyl 3-ethoxypropionate (218 g). Under nitrogen flushing, the reactor is heated to 150 ° C.
  • 148 g of styrene, 124 g of butyl acrylate, 9.8 g of methyl methacrylate, 239 g of glycerol carbonate methacrylate (GCM) and 130 g of isobornyl methacrylate are mixed.
  • GCM glycerol carbonate methacrylate
  • isobornyl methacrylate is also prepared a solution of ditertiobutyl peroxide DTBP (24.7 g) and tertiobutyl peroctoate TBPO (9.8 g) in ethyl 3-ethoxypropionate (47 g).
  • the final dry extract of the polymer is then 70% and its viscosity, measured at 25 ° C. according to the IS03219 standard, is 12.5 Pa.s.
  • ethyl 3-ethoxypropionate (218 g). Under nitrogen flushing, the reactor is heated to 150 ° C.
  • 148 g of styrene, 124 g of butyl acrylate, 9.8 g of methyl methacrylate, 241 g of glycerol methyl carbonate methacrylate (GCMM, example 7) and 130 g of isobornyl methacrylate are mixed together. .
  • the final dry extract of the polymer is then 70% and its viscosity, measured at 25 ° C. according to the IS03219 standard, is 13.0 Pa.s.
  • compositions of the monomer mixtures used in Examples 10, 11 and 12 have been grouped together in Table 2 below:
  • Example 10 Invention
  • Examples 11 and 12 Comparative
  • Amounts of polymer and amine compound are poured into a cylindrical vessel as shown in Table 3.
  • the medium is then stirred at room temperature (23 ° C.) with a Dispermat® CV planetary stirrer.
  • the principle is as follows: using fine calibrated glass beads (particle size 125/250 mhi), the moment is determined from which they no longer remain adhered to the support covered with the crosslinkable composition C1, C2 or C3 .
  • the support covered with the crosslinkable composition C1, C2 or C3 is placed in the air-conditioned room (23 ° C./50% RH). After a period of time, after which the composition is considered to have sufficiently reacted, a spatula of glass beads (approximately 0.5 g) is taken and poured onto the support covered with the crosslinkable composition C1, C2 or C3. using a small pipe 10 cm high. After 10 seconds, the support is tilted by 20 ° and the glass beads are removed with a fine brush. If these do not remain stuck, the "dust-free" dry coating is considered to have the corresponding drying time (after application). If not, another test is made a few minutes later and so on until no ball sticks to the surface of the coating to record the dust-free drying time.
  • the coatings are applied on steel type QD36 (Q-Panel) and then left under the conditions described above (23 ° C and 50% relative humidity) for a period of 7 days. The measurements are made after 1 day, 4 days and 7 days of drying.
  • composition C1 according to the invention advantageously makes it possible to reach the desired final Persoz hardness in only 4 days instead of the 7 days observed for the comparative composition C2, instead of more than 8 days for comparative composition C3.

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Abstract

La présente invention concerne un monomère monoéthyléniquement insaturé de formule (I) suivante : Ainsi que son utilisation pour préparer un polymère. L'invention concerne également le polymère obtenu par polymérisation du monomère, ainsi que son utilisation dans une composition pour la préparation de revêtements.

Description

Monomères monoéthyléniquement insaturés et leurs utilisations
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne des monomères monoéthyléniquement insaturés comprenant au moins une fonction réactive.
La présente invention concerne également l’utilisation desdits monomères pour préparer des polymères, ainsi que les compositions comprenant lesdits polymères.
Enfin, la présente invention concerne également l’utilisation des compositions réticulables.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Des polymères de type acrylique ou méthacrylique contenant des motifs de répétition à base de carbonate de glycérol sont connus. Ces polymères sont notamment utilisés avec des composés aminés pour préparer des compositions réticulables en vue de la réalisation de matériaux de revêtements. Toutefois, ces polymères sont typiquement réactifs à température élevée (environ 80°C), et présentent une faible réactivité à température ambiante.
Il existe donc un besoin de fournir de nouveaux monomères permettant la préparation de polymères présentant une réactivité améliorée par rapport aux polymères existants.
Il existe également un besoin de fournir de nouvelles compositions multicomposantes présentant des propriétés d’adhésion et/ou des performances mécaniques satisfaisantes.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Monomères
La présente invention concerne un monomère monoéthyléniquement insaturé M comprenant au moins une fonction de formule (A) suivante :
Figure imgf000002_0001
dans laquelle : - R2 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle (de préférence phényle) ou un radical arylalkyle (de préférence phénylalkyle);
- R3 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle (de préférence phényle) ou un radical arylalkyle (de préférence phénylalkyle);
- ou R2 et R3 peuvent être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)P- avec p étant un nombre entier allant de 3 à 5.
De préférence, le monomère monoéthyléniquement insaturé M comprend au moins une fonction de formule (A’) :
Figure imgf000003_0001
R2 et R3 sont tels que définis précédemment ; et
- Y représente une liaison ou un radical -Xr(CH2)n-X2- avec :
o Xi représente O, S, NH ou NR’ avec R’ représentant un radical alkyle comprenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, Xi représentant de préférence O ;
o X2 représente NHC(O) ou C(O), X2 représentant de préférence NHC(O) ; o n représente un entier allant de 2 à 10, de préférence de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 4, n représentant avantageusement 2.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un monomère monoéthyléniquement insaturé M ayant la formule (I) suivante :
Figure imgf000003_0002
dans laquelle :
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle ;
- R2 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle (de préférence phényle) ou un radical arylalkyle (de préférence phénylalkyle);
- R3 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle (de préférence phényle) ou un radical arylalkyle (de préférence phénylalkyle);
- ou R2 et R3 peuvent être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)P- avec p étant un nombre entier allant de 3 à 5 ;
- Y représente une liaison ou un radical -Xr(CH2)n-X2- avec :
o Xi représente O, S, NH ou NR’ avec R’ représentant un radical alkyle comprenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, Xi représentant de préférence O ;
o X2 représente NHC(O) ou C(O), X2 représentant de préférence NHC(O) ; o n représente un entier allant de 2 à 10, de préférence de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 4, n représentant avantageusement 2.
De préférence, Y représente une liaison ou un radical -0-CH2CH2-NH-C(0)-.
Selon un mode de réalisation, le monomère M selon l’invention est choisi parmi les monomères de formule (1-1 ) suivante :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment. Les monomères de formule (1-1 ) sont ceux pour lesquels Y représente une liaison.
Selon un mode de réalisation, le monomère M selon l’invention est choisi parmi les monomères de formule (I-2) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Xi, X2, n, R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment. Les monomères de formule (I-2) sont ceux pour lesquels Y représente un radical -Xr(CH2)n-X2- en particulier de type -0-(CH2)n-NH(C0)-.
De préférence, dans les formules (A), (A’), (I), (1-1 ) et (I-2) :
R1 représente un radical méthyle ou un atome d’hydrogène ; et/ou
- R2 représente un atome d’hydrogène ; et/ou
- R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence R3 représente un radical méthyle.
Les monomères M peuvent être préparés par toute méthode conventionnelle connue de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, les monomères M sont choisis parmi l’un des monomères suivants :
Figure imgf000005_0002
La présente invention concerne également un procédé de préparation de monomères M tels que définis précédemment.
En particulier, la présente invention concerne également un procédé de préparation de monomères M susmentionnés, à partir d’un composé de formule (II) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation de monomères M de formule (1-1 ) telle que définie ci-dessus, comprenant la réaction entre un composé de formule (II) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis précédemment ; et un composé de formule
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
dans laquelle R1 est tel que défini précédemment, et L représente un groupe partant, par exemple un radical choisi dans le groupe constitué des halogènes, des groupes hydroxyles (OH) et des groupes alcoxy comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone.
La réaction entre le composé de formule (II) et de formule (III) telles que définies ci- dessus peut être réalisée dans les conditions typiques des réactions de substitution nucléophile, par exemple de réaction d’estérification ou de transestérification.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (III) sont tels L représente un radical choisi dans le groupe constitué des groupes hydroxyles (OH) et des groupes alcoxy comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. La réaction mise en oeuvre correspond dans ce cas à une estérification ou à une transestérification.
Parmi les composés de formule (III), on peut par exemple citer les esters d’acide (méth)acrylique d’alcools en C1 à C8, tels que les (méth)acrylates de méthyle, d’éthyle, de n- butyle et de 2-éthylhexyle, et plus particulièrement les esters d'acide (méth)acrylique d’alcools en C1 à C4, par exemple les (métha)acrylates de méthyle, d’éthyle et de n-butyle.
La réaction entre un composé de formule (II) et de formule (III) susmentionnée peut être réalisée en présence d’un catalyseur acide (réaction d’estérification), d’un catalyseur basique (réaction de transestérification), ou d’un catalyseur enzymatique (réaction d’estérification ou de transestérification).
L'estérification ou la transestérification catalysée par une enzyme peut être conduite selon les méthodes décrites dans Biotechnol. Lett. 1990,12, 825-830, Biotechnol. Lett. 1994,16, 241 -246, ainsi que les demandes US 5,240,835, WO 2004/05088 ou DE 102,009,003,035.
Les enzymes (E) utilisables pour l'estérification ou la transestérification peuvent être choisies parmi les hydrolases, les estérases (EC 3.1.-.-), lipases (EC 3.1.1 .3), glycosylases (EC 3.2.-.-) et protéases (CE 3.4.-.-), sous forme libre ou sous forme chimiquement ou physiquement immobilisée sur un support, de préférence les lipases, les estérases ou les protéases. Une préférence particulière est accordée à Novozym® 435 de Novozymes (lipase de Candida antarctica B) ou aux lipases Aspergillus sp., Aspergillus Niger sp., Mucor sp., Penicilium cyclopium sp., Geotricum candidum sp., Rhizopus javanicus, Bukholderia sp., candida sp., Pseudomonas sp. ou du pancréas de porc, on préfère tout particulièrement les lipases Candida antarctica B et Burkholderia sp.
La teneur en enzyme dans le milieu réactionnel peut être comprise dans une plage allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total des réactifs de formules (II) et (III) utilisés.
Les catalyseurs acides appropriés pour une réaction d’estérification sont, par exemple, l'acide sulfurique, l'hydrogénosulfate de sodium, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, le dihydrogénophosphate monosodique, l’hydrogénophosphate disodique, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide méthane sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l’acide para-toluène sulfonique et leurs mélanges. Les acides de Lewis sont également utilisables, comme par exemple les composés dérivés du titane et de l’étain. Il est également possible d’utiliser des résines échangeuses d'ions sous leur forme acide, par exemple de type sulfoniques ou carboxyliques.
Les catalyseurs basiques appropriés pour une réaction de transestérification sont, par exemple, les hydroxydes métalliques et/ou les alcoolates, en particulier les catalyseurs utilisant les métaux des groupes 1 , 2, 4 et 13 du tableau périodique, par exemple les hydroxydes de métaux alcalins tels que NaOH ou KOH, et les alcoolates de métaux et alcalino-terreux, en particulier les méthylates ou éthylates correspondants, tels que le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de sodium ou l'éthylate de potassium. Les résines échangeuses d’ions sous leur forme alcaline sont également utilisables.
Les catalyseurs acides ou basiques peuvent être utilisés à des concentrations allant de 0,0001% à 20% en poids, de préférence 0,001% à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel.
La réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) peut être réalisée en continu, en discontinu, ou en semi-continu.
Dans le cas d’un procédé discontinu, les composés de formules (II) et (III) peuvent être ajoutés dans un réacteur en batch, avec addition du catalyseur ou de l'enzyme.
Dans le cas d’un procédé semi-continu, l'un des réactifs, par exemple le composé (II) ou le composé (III), peut être initialement chargé et tout ou partie des autres réactifs peut être introduit au cours de la réaction.
Dans le cas d’un procédé continu, les composés (II) et (III) sont introduits en continu vers une zone de réaction comprenant le catalyseur, le monomère M de formule (I) étant éliminé en continu de la zone de réaction, éventuellement avec les co-produits formés lors de la réaction, par exemple un alcool ou un ester.
Les catalyseurs acides ou basiques ou enzymatiques peuvent également être introduits en continu au sein de la zone de réaction dans les procédés semi-continus ou continus.
Le temps de réaction dépend notamment de facteurs tels que la température, la quantité de catalyseur, l'activité du catalyseur acide, basique ou enzymatique utilisé, du taux de conversion souhaité et/ou de la structure des composés de formule (II) et (III). Le temps de réaction peut être ajusté de telle sorte que la conversion du composé de formule (II) atteigne au moins 70%, de préférence au moins 80%, préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95% et plus encore au moins 97%. D'une manière générale, de 1 à 48 heures, de préférence de 1 à 12 heures et plus préférablement de 1 à 6 heures de durée de réaction peuvent être suffisantes pour atteindre le taux de conversion souhaité.
Les réactions d’estérification et de transestérification sous catalyse acide ou basique ou enzymatique peuvent généralement être conduites à des températures comprises entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 à 80° C et encore [tus préférentiellement entre 20 et 70 °C.
Le rapport molaire entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) peut varier dans un large intervalle.
Le rapport molaire entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) (composé de formule (II) : composé de formule (III)) peut être compris dans l'intervalle allant de 1 :100 à 1 :1 , de préférence de 1 :50 à 1 :1 et plus préférablement de 1 :20 à 1 :1. De préférence, le composé de formule (III) est utilisé en excès par rapport au composé de formule (II), afin qu'il puisse être éliminé par distillation sous pression réduite, par exemple sous la forme d'un azéotrope, en même temps que le co-produit libéré, généralement un alcool ou le co-produit de l'ester formé lors d’une transestérification. Il est également possible de déplacer l'équilibre de réaction en faveur du monomère M de formule (I) en piégeant l’eau ou l’alcool formé au moyen d’un tamis moléculaire.
La réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) peut être réalisée dans au moins un solvant organique. De préférence, la réaction est réalisée en l’absence de solvant organique.
Le solvant organique est de préférence anhydre, à savoir qu’il contient une teneur en eau inférieure à 10% en volume, de préférence inférieure à 5% en volume, plus préférablement inférieure à 1 % en volume.
La proportion de solvants organiques dans le mélange réactionnel peut varier de 0,1 à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 30% en poids ou de 1 à 10% par poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel.
La réaction peut être réalisée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer, par exemple, le 4-méthoxyphénol (MEHQ), l'hydroquinone, la 2,5-di-te/t-butylhydroquinone, le 2,6-di-fe/ -butyl-p-crésol (BHT), les composés nitrosés, tels que le nitrate d’isoacryloyle, la nitrosodiphénylamine, la N- nitrosocyclohexylhydroxylamine, le bleu de méthylène, la phénothiazine ou la diphénylamine, de préférence l’inhibiteur de polymérisation est le 4-méthoxyphénol (MeHQ).
Les inhibiteurs de polymérisation sont généralement utilisés, sur la base de la quantité des composés de formule (I), à savoir de 1 et 10 000 ppm, de préférence de 10 à 5000 ppm, plus préférentiellement de 30 à 2500 ppm et notamment de 50 à 1500 ppm.
Les composés de formule (III) sont typiquement connus et disponibles industriellement.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation de monomères M de formule (I-2) telle que définie ci-dessus, comprenant la réaction entre un composé de formule (II) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis précédemment ; et un composé ayant la formule générale (IV) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle R1, Xi et n sont tels que définis précédemment.
De préférence, les composés de formule (IV) sont tels que n est un nombre entier allant de 2 à 4, préférentiellement n représentant 2.
Parmi les composés de formule (IV), on peut par exemple citer le 2-isocyanatoéthyl acrylate (numéro CAS : 13641 -96-8) disponible chez SHOWA DENKO EUROPE, ou le 2- isocyanatoéthyl méthacrylate (numéro CAS : 30674-80-7) disponible chez SHOWA DENKO EUROPE. De préférence, les composés de formule (II) sont ceux ayant l’une des formules (ll-a), ou (ll-b) suivantes :
- composés de formule (ll-a) :
Figure imgf000010_0002
-a)
composés de formule (ll-b) :
Figure imgf000010_0003
Les composés de formule (II) susmentionnée peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans les demandes de brevet EP 0,078,413 et WO 9,602,253 :
Figure imgf000011_0001
Schéma (1 )
Le composé (O) de départ peut être synthétisé par les méthodes connues de l’homme de l’art décrites dans Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 764, pages 1 16-124 (1972), Tetrahedron Letters, 1972, pages 1701 -1704 et US 3,020,290 de JEFFERSON CHEMICAL.
Le composé de formule (ll-a) peut être obtenu selon le schéma (2) ci-dessous, en suivant le mode opératoire décrit dans WO 9,602,253:
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Schéma (2)
Polymères
L’invention concerne également les polymères comprenant au moins un motif de répétition de formule générale (V) suivante, de préférence au moins deux motifs de répétition :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
De préférence, les polymères selon l’invention comprennent de 1 à 1000 motifs de répétition de formule (V) susmentionnée, de préférence de 2 à 1 000 motifs de répétition de formule (V) susmentionnée.
De préférence, les motifs de répétition de formule (V) sont choisis parmi les motifs de répétition de formules (V-a) ou (V-b) suivantes :
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
(V-b) dans lesquelles n, Xi, X2, R\ R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
Dans le cadre de l’invention, le terme polymère couvre à la fois les homopolymères et les copolymères.
Les polymères selon l’invention peuvent comprendre au moins 10% en poids de motifs de répétition de formule (V), de préférence au moins 15% en poids, avantageusement au moins 20% en poids, encore plus avantageusement au moins 30% en poids par rapport au poids total de motifs de répétition présents dans le polymère.
Les polymères selon l’invention peuvent comprendre 100% en poids de motifs de répétition de formule (V) susmentionnée.
Selon un mode de réalisation, les motifs de répétition des polymères selon l’invention sont constitués des motifs de répétition de formule (V) susmentionnée, résultant avantageusement de la polymérisation d’un unique monomère M tel que défini précédemment, et en particulier de formule (I). Il s’agit dans ce cas d’un homopolymère.
Procédé de préparation des polymères
Selon un mode de réalisation préféré, les polymères selon l’invention sont obtenus par polymérisation d’au moins un monomère M susmentionné, en particulier ayant la formule (I) telle que définie précédemment, éventuellement en présence d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M .
Les motifs de répétition de formule (V) susmentionnée sont notamment issus des monomères de formule (I) susmentionnée. Lorsque les polymères sont obtenus à partir d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M (en plus d’au moins un monomère M), lesdits polymères comprennent en particulier des motifs de répétition dérivés desdits monomères éthyléniquement insaturés.
Selon un mode de réalisation, un polymère selon l’invention est un homopolymère obtenu par polymérisation d’un unique monomère M, en particulier d’un unique monomère de formule (I) susmentionnée.
Selon un mode de réalisation, un polymère selon l’invention est un copolymère obtenu :
soit par réaction entre au moins deux monomères M différents, éventuellement en présence d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M ;
soit par réaction entre au moins un monomère M et au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un polymère comprenant une étape de polymérisation d’au moins un monomère M, éventuellement en présence d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M.
Les monomères éthyléniquement insaturés différents d’un monomère M peuvent être des monomères monoéthyléniquement insaturés (monomères B), et/ou des monomères multiéthyléniquement insaturés (monomères C).
Les monomères B peuvent être choisis parmi les familles suivantes :
B1 : Les acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et les acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide vinylacétique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide itaconique;
B2 : Les amides d’acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et les diamides des acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés telles que l'acrylamide, la méthacrylamide, la N-méthylolacrylamide, la fumaramide et la maléimide;
B3 : Les anhydrides d'acides en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés tels que l'anhydride maléique;
B4 : Les esters d’acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés en C3 à C8 et d’alcools en C2 à C4 et tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2- hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 4- hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4- hydroxybutyle et de leurs équivalents sur base acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés en C4 à C8;
B5 : Les acides sulfoniques monoéthyléniquement insaturés (ainsi que leurs sels alcalins ou d’ammoniums), par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane, le 2- acrylamidoéthanesulfonique l'acide 2-méthacryloyloxyethanesulfonique, l'acide acrylamidoéthanesulfonique, l’acide 2-acryloyloxyethanesulfonique, l’acide 3- acryloyloxypropanesulfonique et l'acide 2-méthacryloyloxypropanesulfonique;
B6 : Les nitriles monoéthyléniquement insaturés en C3 à C5, comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile;
B7 : Les dérivés A/-vinylhétérocycliques tels que la A/-vinylpyrrolidone, le N- vinylcaprolactame, le A/-vinylimidazole;
B8 : Les composés monoéthyléniquement insaturés comportant un groupe poly(alkylène oxyde) en C2 (OE), C3 (OP) et C4(OB), par exemple les éthers de vinyle et d’allyle de polyalkylène glycols, de glycols ou d’alcools en C1 à C10 alkoxylés, ainsi que les esters correspondants des acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés en avec les glycols et poly(alkylène glycol)s en C2(OE), C3 (OP) et C4(OB) dérivés d’alcools en C1 à C14.
B9 : Les dérivés vinyl aromatiques tels que le styrène, a-méthylstyrène et les isomères de vinyl toluène;
B10 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et d’alcools en C1 à C20, d’alcools cycliques en C5 à C8, d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle ou d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, par exemple les esters d'acide acrylique avec des alcools en C1 à C20 tels que l'acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert- butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, les esters de l'acide acrylique avec des cycloalcanols en C5 à C10 tels que l'acrylate de cyclohexyle, des esters d'acide acrylique avec des d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle, tels que l'acrylate de benzyle, l'acrylate de 2- phényléthyle et l'acrylate de 1 -phényléthyle, les esters d'acide acrylique avec des alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, par exemple l'acrylate de 2-phénoxyéthyle, les esters d'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C20, de préférence des alcools en C1 à C10, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, de n-butyle, le méthacrylate de 2-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert- butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle et le méthacrylate de stéaryle, les esters de l'acide méthacrylique avec des cycloalcanols en C5 à C10 tels que le méthacrylate de cyclohexyle ou le méthacrylate d’isobornyle, des esters de l'acide méthacrylique avec des d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle, tels que le méthacrylate de benzyle, le 2- phényléthyle et le méthacrylate de 1 -phényléthyle, ainsi que les esters de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, tels que le méthacrylate de 2-phénoxyéthyle;
B11 : Les diesters d'acides en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés et d’alcools en C1 à C20, de cycloalcanols en C5 à C8, d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle ou d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy;
B12 : Les alkylamides et dialkylamides d’acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturées et d’amines primaires ou secondaires en C1 à C20, en particulier les alkylamides et dialkylamides de l'acide acrylique et de l’acide méthacrylique, par exemple l’éthylacrylamide, le diméthylacrylamide, le diéthylacrylamide, le n- propylacrylamide, le A/-butylacrylamide, le laurylacrylamide, stéarylacrylamide, l’éthylméthacrylamide, le diméthylméthacrylamide, le diéthylméthacrylamide, le n- propylméthacrylamide, le A/-butylméthacrylamide, le laurylméthacrylamide, le stéarylméthacrylamide;
B13 : Les esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques en C1 à C20 atomes, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le versatate de vinyle;
B14 : Les oléfines conjuguées et insaturées en C4 à C10 telles que le butadiène et l'isoprène;
B15 : Les oléfines en C2 à C20 telles que l'éthylène, le propène, le 1 -butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1 -hexène, 1 -octène, le diisobutène et le 1 -décène ;
B16 : Les oléfines en C2 à C20 substituées par un atome d’halogène telles que le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le fluoroéthène, le 1 ,1 - difluoroéthène et tétrafluoroéthène;
B17 : Les monomères monoéthyléniquement insaturés ayant un ou deux groupement époxyde, tels que les mono- et diesters d'acides éthyléniques mono- insaturés en C3 à C8 et d’époxy alcools en C3-C10, par exemple les monoesters glycidyliques d'acides en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés ou les diesters glycidyliques d’acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés tels que l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, ou des éthers monoéthyléniquement insaturés sur base époxy alcools en C3 à C10, en particulier les éthers d'allyle et de méthallyle, par exemple l’allylglycidyl éther et le méthallyle glycidyléther;
B18 : Les monomères monoéthyléniquement insaturés comportant au moins un groupe carbonate, en particulier un groupe carbonate cyclique, par exemple un groupe 1 ,3- dioxolan-2-one ou un groupe 4-méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one, par exemple l'acrylate de carbonate de propylényl le (1 ,3-dioxolan-2-one-4-yl)méthyl acrylate (acrylate de carbonate de glycérol) ou le (1 ,3-dioxolan-2-one-4-yl) méthyl méthacrylate (méthacrylate de carbonate de glycérol) ; B19 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés ou d'acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés avec des alcools insaturés en C8 à C24 ou des diols insaturés en C8 à C24, en particulier les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, par exemple l'acrylate d'oléyle, le méthacrylate d’oléyle, l'acrylate ou le méthacrylate de linoléyle et l'acrylate ou le méthacrylate de linolényle.
B20 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés ou d'acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de trimethoxysilylpropyle, le méthacrylate de triethoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de dimethoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diethoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dimethoxysilylpropyle, le méthacrylate de diethoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de trimethoxysilylpropyle, le méthacrylate de triethoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de trimethoxysilylpropyle, l'acrylate de triethoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de dimethoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diethoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dimethoxysilylpropyle, l'acrylate de diethoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de trimethoxysilylpropyle, l'acrylate de triethoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle.
B21 : Les monomères monoéthyléniquement insaturés comportant des phosphonates choisi parmi les dérives N-méthacrylamidométhylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-1 1 -1 ), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester ethylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857 -14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N- méthacrylamidométhylphosphonic diacid (RN 109421 -20-7) ; les dérivés N- méthacrylamidoéthylphosphonic acid esters, tel le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 266356-40-5), le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid di(2-butyl-3,3- diméthyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-méthacrylamidoéthylphosphonic diacid (RN 80730-17-2); les dérivés N-acrylamidométhylphosphonic acid esters tels le N-acrylamidométhyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 24610-95-5), le N-acrylamidométhyl phosphonic acid diéthyl ester (RN 24610-96-6), le bis(2-chloropropyl) N-acrylamidométhyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidométhyl phosphonic acid (RN 151752-38-4); les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181 -26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61 -4), diméthyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-diméthyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacid (RN 53459-43-1 ); le diéthyl 2-(4- vinylphényl)ethanephosphonate (RN 61737-88-0); les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2-(acryloyloxy)ethylphosphonic acid diméthyl ester (RN 54731 -78-1 ) et le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonic acid diméthyl ester (RN 22432-83-3), le 2-(methacryloyloxy)méthylphosphonic acid diéthyl ester (RN 60161 -88-8), le 2-
(methacryloyloxy)méthylphosphonic acid diméthyl ester (RN 6341 1 -25-6), le 2- (methacryloyloxy)propylphosphonic acid diméthyl ester (RN 252210-28-9), le 2- (acryloyloxy)méthylphosphonic acid diisopropyl ester (RN 51238-98-3), le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid diéthyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), le 2-(methacryloyloxy)méthylphosphonic acid (RN 87243-97-8), le 2-
(methacryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 252210-30-3), le 2- (acryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 254103-47-4) et le 2-(acryloyloxy)ethylphosphonic acid; l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidène phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères a fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une amine, par exemple la dicyclohexylamine,
B22 : monomères monoéthyléniquement insaturés choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonates décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement -C-P- des phosphonates ;
B23 : les monomères monoéthyléniquement insaturés comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisi, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3-méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels ;
B24 : les amides de la vinylamine, notamment la vinylformamide, la
vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame ;
B25 : les monomères monoéthyléniquement insaturés comprenant un groupe amino tertiaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l’azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl acrylate, le diméthylaminoethyl méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl acrylate, le ditertiobutylaminoethyl méthacrylate, la diméthylaminométhyl acrylamide, la diméthylaminométhyl méthacrylamide, la diméthylaminopropyl acrylamide, la diméthylaminopropyl acrylamide ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle.
Les monomères préférés B sont les monomères des groupes B1 , B2, B4, B5, B6, B8, B9, B10, B12 et B13, en particulier les monomères des groupes B9, tels que de préférence les vinyl aromatiques en particulier le styrène, et B10, de préférence des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1 à C20, et des combinaisons de monomères B1 , B2, B4, B5, B6, B8, B9, B10, B12 et B13, en particulier B9 et/ou B10, avec un ou plusieurs monomères du groupe B17, B18 ou B19.
Les monomères C peuvent être choisis parmi les diesters et les triesters d'acides carboxyliques présentant des insaturations C=C, en particulier les bis- et triacrylates de diols ou de polyols ayant 3 ou plusieurs groupes OH, par exemple les bis(acrylates) et bis(méthacrylates) d’éthylène glycol, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de néopentyl glycol ou de polyéthylène glycol.
De tels monomères C sont avantageusement utilisés en une quantité allant de 0,01% à 10% en poids, par rapport au poids total de monomères introduit.
La nature des monomères éthyléniquement insaturés pouvant être utilisés, ainsi que leurs quantités peuvent varier en fonction de l’application finale particulière à laquelle est destiné le polymère.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est un copolymère comprenant :
au moins un motif, de préférence au moins deux motifs de répétition de formule générale (V) susmentionnée ; et
au moins un motif de répétition issu de la polymérisation d’au moins un monomère B choisi parmi les monomères B9, B10 et leurs mélanges, de préférence parmi le styrène, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’isobornyle, et leurs mélanges.
De préférence, le polymère selon l’invention est un copolymère comprenant :
- au moins 10% en poids, de préférence de 15% à 80% en poids de motifs de répétition de formule générale (V) susmentionnée par rapport au poids total des motifs de répétition ;
- au moins 10% en poids, de préférence de 10% à 60% en poids, préférentiellement de 15% à 50% en poids de motifs de répétition issu de la polymérisation d’au moins un monomère B choisi parmi les monomères B9, de préférence le styrène, par rapport au poids total des motifs de répétition ;
- de 1% à 50% en poids de motifs de répétition issu de la polymérisation d’au moins un monomère B10, de préférence choisi parmi l’acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’isobornyle, et leurs mélanges.
Les polymères selon l'invention peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 1 000 000 Dalton, de préférence allant de 1 200 à 100 000 Dalton.
Les polymères selon l’invention peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 200 à 5 000 000 Dalton, de préférence allant de 2 000 à 2 000 000 Dalton.
Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ou en poids (Mw) indiquées pour les polymères sont déterminées par chromatographie à perméation de gel dans le THF (ou GPC, également appelée chromatographie par exclusion de taille ou SEC), avec étalonnage par rapport à un polystyrène standard de poids moléculaire externe certifié.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’un polymère selon l’invention comprend une étape de polymérisation :
d’au moins un monomère M, de préférence de formule (I), et
d’au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé B choisi de préférence parmi les monomères B9, B10 et leurs mélanges.
De préférence, l’étape de polymérisation est réalisée dans les conditions suivantes :
- la teneur totale en monomère(s) M, de préférence en monomère(s) de formule (I), est supérieure ou égale à 10% en poids, de préférence supérieure ou égale à 20% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 30% en poids, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 35% en poids par rapport au poids total de monomères introduits ; et/ou
- la teneur totale en monomère(s) B9 est supérieure ou égale à 10% en poids, de préférence supérieure ou égale à 15% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 20% en poids, par rapport au poids total de monomères introduits ; et/ou
- la teneur totale en monomère(s) B10 est supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence supérieure ou égale à 10% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 15% en poids, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20% en poids, par exemple supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total de monomères introduits.
L’étape de polymérisation selon l’invention peut être réalisée par des procédés classiques de polymérisation radicalaire telles qu’une polymérisation en solution, une polymérisation par précipitation, une polymérisation en suspension, une polymérisation en émulsion ou une polymérisation en mini-émulsion.
Dans un mode de réalisation, l’étape de polymérisation est effectuée dans un solvant ou dans un diluant non aqueux en tant que milieu de polymérisation, ledit solvant ou diluant pouvant comprendre de petites quantités d'eau, le cas échéant. Sur la base du volume total du mélange réactionnel, la quantité d'eau peut être le plus souvent inférieure à 2% en poids, en particulier inférieure à 1% en poids et plus préférentiellement inférieure à 0,5% en poids. En règle générale, la quantité d'eau, sur la base du monomère, peut être au plus de 10% en poids, le plus souvent inférieure ou égale à 5% en poids, en particulier inférieure ou égale à 2% en poids et en particulier inférieure ou égale à 1% en poids.
Les solvants ou diluants appropriés sont notamment ceux dans lesquels les monomères à polymériser sont solubles. Il est également possible de polymériser dans des solvants organiques dans lesquels les monomères à polymériser sont insolubles. La polymérisation est alors avantageusement effectuée sous forme d'émulsion huile-dans-huile ou d'une polymérisation en suspension, auquel cas, en fonction des rapports de monomères et de solvant organique, les monomères forment la phase continue ou de préférence la phase dispersée.
L’étape de polymérisation peut être réalisée dans au moins un solvant choisi parmi les solvants aprotiques, les solvants protiques et leurs mélanges.
Parmi les solvants aprotiques, on peut par exemple citer les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le 1 ,2-dichloroéthane, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures halogénés aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques, des acides carboxyliques ou dérivés d’acides carboxyliques non polymérisables tels que l'anhydride acétique, les esters d’acides aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C4 et d’alcools linéaires en C1 à C6 ou d’alcools cycliques en C5 à C6, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, butyrate de propyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le 3-éthoxypropionate d’éthyle, le propionate de propyle, le formiate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate de cyclohexyle et analogues, les esters de mono-alkyle éther alcool et d’acides aliphatiques mon-carboxyliques en C1 à C4, tels que l'acétate de 1 -méthoxy-2-propyle ou l'acétate de 2-méthoxyéthyle, les N,N- dialkylamides d’acides aliphatiques mon-carboxyliques en C1 à C4 telle que la N,N- diméthylformamide (DMF), la A/,A/-diméthylacétamide, les N- alkyl lactames en C1 à C4 tels que la A/-méthylpyrrolidone (NMP), la /V-éthylpyrrolidone, les dialkyl sulfoxydes en C1 à C4 tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), les cétones cycliques et acycliques en C3 à C8, telles que la méthyl éthyl cétone, l'acétone et la cyclohexanone, les dialkyle éthers aliphatiques en C1 à C4, les éthers cycloaliphatiques et les éthers aromatiques tels que l'éther diéthylique, l'éther te/t-butylméthylique, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le monoglyme et l'anisole, et les carbonates saturés aussi cycliques et acycliques ayant de préférence 3 à 8 atomes de carbone, tels que le carbonate d'éthylène (1 ,3-dioxolan -2-one) et de carbonate de propylène, des dialkyle carbonates d’alcools en C1 à C4 tels que le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle,, et leurs mélanges.
Parmi les solvants solvants protiques, on peut notamment citer les alcools aliphatiques, tels que les alkylène glycols en C2 à C4, les mono-alkyle éthers de diols en C1 à C4, tels que le 1 -2-méthoxypropanol et le 1 -méthoxy-2-méthyl-2-propanol, propanol, les mono-alkyle éthers en C1 à C4 de glycols en C2-C4, les alcools en C1 à 10 tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, l'isobutanol, le tert- butanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, et leurs mélanges.
Les solvants préférés sont les esters d’acides aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C4 et d’alcools en C1 à C6 tels que l'acétate de n-butyle, le 3-éthoxypropionate d’éthyle, les alkylène glycols en C2 à C4, les mono-alkyle éthers en C1 à C4 de diols en C2 à C4 tels que le 1 -2-méthyl-2-méthoxypropanol et le 1 -méthoxy-2-propanol, les dialkyle carbonates d’alcools en C1 -C4 dialkyle tels que le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle, les carbonates cycliques tels que le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène, des éthers tels que les glymes et l’anisole.
De préférence, le solvant est le 3-éthoxypropionate d’éthyle.
Dans le cas de la polymérisation par précipitation, le solvant ou le diluant est un solvant organique ou un diluant dans lequel le copolymère est insoluble.
Dans le cas d'une polymérisation en solution, le solvant est un solvant organique dans lequel le copolymère est soluble.
Le solvant organique est tel que la quantité de monomères à polymériser, par rapport à la quantité totale de monomères et de solvant, va avantageusement de 10 à 65% en poids, en particulier de 20% et 60 % en poids.
Les radicaux libres sont généralement formés en utilisant ce qu'on appelle un initiateur de polymérisation, à savoir un composé qui forme des radicaux libres par décomposition, qui peuvent être déclenchés par voie chimique, par voie thermique ou photochimique.
La polymérisation selon l’invention est avantageusement réalisée en présence d’au moins un initiateur de polymérisation.
Les initiateurs de polymérisation sont avantageusement choisis dans le groupe constitué des composés organiques azoïques, des hydroperoxydes, des peroxydes organiques, des peroxydes inorganiques, les initiateurs redox, et leurs mélanges.
Les peroxydes organiques sont en particulier choisis parmi le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, peroxybenzoate de tert- butyle , le peroxy-2- éthylhexanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de cumyle.
Les hydroperoxydes sont en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydes organiques tels que l’hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tert- butyle, l’hydroperoxyde de tert- amyle et leurs analogues.
Les composés azoïques sont en particulier choisis parmi le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile), 1 ,1 -'azobis(1 -cyclohexanecarbonitrile), le 2,2'- azobis (2,4-diméthylvaléronitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 2-(t-butylazo)-2- cyanopropane, le 2,2'azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyethyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyethyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)ethyl] propionamide). le 2,2'-azobis(A/,A/-diméthylèneisobutyramidine), le 2,2'-azobis (2-méthylpropionamidine), le N- (3-hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxyméthyl) propyl) -2- [1 - (3-hydroxy-1 ,1 -bis-
(hydroxyméthyl)propylcarbamoyl)-1 -méthyléthylazo]-2-méthylpropionamide et le L/-(1 -éthyl- 3-hydroxypropyl)-2-[1 -(1 -éthyl-3-hydroxypropylcarbamoyl)-1 -méthylethylazo]-2- méthylpropionamide.
Les peroxydes inorganiques sont en particulier choisis parmi l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.
Par initiateurs redox, on entend des systèmes d’initiateurs qui comportent un agent oxydant, par exemple un sel de l'acide peroxodisulfurique, le peroxyde d'hydrogène, ou un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert- butyle et un agent réducteur.
Les agents réducteurs sont en particulier un composé du soufre, choisi de préférence parmi l'hydrogénosulfite de sodium, l'hydroxyméthanesulfinate de sodium ou le produit d'addition d'hydrogénosulfite sur l'acétone. D'autres agents réducteurs appropriés sont des composés du phosphore tels que l'acide phosphoreux, des hypophosphites et des phosphinates et l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine et l'acide ascorbique. En outre, les systèmes initiateurs redox peuvent comprendre une addition de petites quantités de sels de métaux rédox, tels que les sels de fer, les sels de vanadium, les sels de cuivre, des sels de chrome ou des sels de manganèse, par exemple l'acide ascorbique / fer (II), le sulfate de sodium / peroxodisulfate comme système initiateur redox.
Des initiateurs particulièrement préférés pour le procédé de polymérisation selon l'invention sont les composés azoïques, en particulier l'azobisisobutyronitrile (AIBN). Pour la polymérisation radicalaire des monomères, ces initiateurs de polymérisation sont généralement utilisés en une quantité de 0,01 à 5% en poids, en particulier en une quantité de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total des monomères à polymériser.
L’initiateur de polymérisation peut être chargé initialement dans le réacteur de polymérisation ou ajouté au cours de la réaction de polymérisation. La procédure sera le plus souvent d'ajouter au moins une partie de l'initiateur, de préférence d'au moins 50% en poids et de préférence au moins 80% en poids de l'initiateur de polymérisation, au cours de la réaction de polymérisation.
Il est également préférable de charger une partie des monomères au début de la réaction, par exemple 0,1 à 20% en poids, par rapport à la quantité totale de monomères à polymériser et ce, éventuellement avec tout ou partie de l’initiateur de polymérisation et tout ou partie du solvant ou du diluant dans le récipient de polymérisation, pour démarrer la polymérisation, en chauffant par exemple le mélange de polymérisation, puis en ajoutant le reste des monomères et, le cas échéant, le reste d'initiateur de polymérisation et un solvant en cours de la polymérisation.
Les températures de polymérisation typiquement utilisées pour la polymérisation sont, en fonction du système initiateur choisi, généralement dans la plage allant de 20 à 180 °C, en particulier dans la plage allant de 40 à 130 °C et en particulier dans la plage allant de 50 à 120 °C.
La polymérisation peut être réalisée sous pression légèrement réduite, par exemple supérieure à 800 mbar, sous pression normale de pression normale ou sous pression élevée, par exemple jusqu'à 10 bar, bien que des pressions plus élevées ou plus basses peuvent également être utilisées.
La durée de polymérisation ne dépasse généralement pas 10 heures, celle-ci étant avantageusement réalisée en 1 à 8 heures.
Le procédé de polymérisation selon l'invention peut être réalisé dans les réacteurs usuels utilisés pour une polymérisation radicalaire, par exemple les réacteurs batch agités avec des réservoirs agités en cascade, ou des réacteurs tubulaires lesquels réacteurs peuvent être éventuellement équipés de mélangeurs statiques et/ou dynamiques. Les réacteurs sont généralement équipés d’un ou plusieurs dispositifs permettant d’introduire les réactifs, de dispositifs pour le soutirage des produits, d’équipements pour alimenter et maîtriser la chaleur de réaction, de moyens de contrôle pour commander et / ou surveiller les paramètres de la réaction (pression, température, conversion, etc). Les réacteurs peuvent être actionnés de manière discontinue ou continue.
Une fois la polymérisation terminée, le mélange réactionnel peut être traité de manière usuelle. Dans le cas d'une polymérisation par précipitation, le polymère peut par exemple être séparé par filtration. Les composants volatils, par exemple les solvants, peuvent être éliminés par distillation. Dans le cas d'une polymérisation en solution, il est également possible de précipiter le polymère obtenu, par exemple par addition d'un solvant organique dans lequel le polymère est insoluble. La polymérisation peut également être suivie d’un échange de solvant, par exemple pour passer d’une solution à une dispersion. Eventuellement, le polymère obtenu peut être soumis à une dévolatilisation, afin d'éliminer d'autres constituants volatils (VOCs).
Les monomères monoéthyléniquement insaturés selon l’invention conduisent avantageusement à des polymères comprenant des fonctions de formule (A) présentent des réactivités améliorées à des températures de réticulation inférieure à 60 °C, de préférence inférieures ou égales à 35 °C, et plus préférentielbment encore à température ambiante (23 °C), notamment en présence de polyamines primaireset secondaires.
La présente invention concerne également une solution comprenant au moins un solvant organique et au moins un polymère tel que décrit ci-dessus.
Le solvant organique peut être choisi parmi les solvants aprotiques, les solvants protiques et leurs mélanges.
Parmi les solvants aprotiques, on peut par exemple citer les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le 1 ,2-dichloroéthane, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures halogénés aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques, des acides carboxyliques ou dérivés d’acides carboxyliques non polymérisables tels que l'anhydride acétique, les esters d’acides aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C4 et d’alcools linéaires en C1 à C6 ou d’alcools cycliques en C5 à C6, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, butyrate de propyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le 3-éthoxypropionate d’éthyle, le propionate de propyle, le formiate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate de cyclohexyle et analogues, les esters de mono-alkyle éther alcool et d’acides aliphatiques mon-carboxyliques en C1 à C4, tels que l'acétate de 1 -méthoxy-2-propyle ou l'acétate de 2-méthoxyéthyle, les N,N- dialkylamides d’acides aliphatiques mon-carboxyliques en C1 à C4 telle que la N,N- diméthylformamide (DMF), la A/,A/-diméthylacétamide, les N- alkyl lactames en C1 à C4 tels que la A/-méthylpyrrolidone (NMP), la /V-éthylpyrrolidone, les dialkyl sulfoxydes en C1 à C4 tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), les cétones cycliques et acycliques en C3 à C8, telles que la méthyl éthyl cétone, l'acétone et la cyclohexanone, les dialkyle éthers aliphatiques en C1 à C4, les éthers cycloaliphatiques et les éthers aromatiques tels que l'éther diéthylique, l'éther te/t-butylméthylique, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le monoglyme et l'anisole, et les carbonates saturés aussi cycliques et acycliques ayant de préférence 3 à 8 atomes de carbone, tels que le carbonate d'éthylène (1 ,3-dioxolan -2-one) et de carbonate de propylène, des dialkyle carbonates d’alcools en C1 à C4 tels que le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle,, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique est le 3-éthoxypropionate d’éthyle. La solution susmentionnée comprend de préférence plus de 50% en poids de polymère (extrait sec) tel que défini précédemment, de préférence de 55% en poids, et avantageusement plus de 60% en poids, par rapport au poids total de ladite solution.
Compositions
La présente invention concerne également une composition comprenant :
- une composition A comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus ; et une composition B comprenant au moins un composé C comprenant au moins deux groupes fonctionnels F, identiques ou différents, par exemple de 2 à 10 groupes fonctionnels F, choisis parmi les hydroxyles aliphatiques, les amines primaires ou secondaires aliphatiques, les mercaptans aliphatiques, les phosphines aliphatiques, et les phosphonates.
Il peut s’agir du polymère comprenant au moins un motif de répétition de formule (V) susmentionné, ou un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère M susmentionné éventuellement en présence d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M.
Le polymère peut éventuellement se présenter sous forme solide ou en solution dans le solvant utilisé pour l’étape de polymérisation.
De préférence, la composition comprend :
- une composition A comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus ; et une composition B comprenant au moins un composé C comprenant au moins deux groupes fonctionnels F, identiques ou différents, par exemple de 2 à 10 groupes fonctionnels F, choisis parmi les hydroxyles aliphatiques, les amines primaires ou secondaires aliphatiques, et les mercaptans aliphatiques, lesdits groupes fonctionnels F étant de préférence choisis parmi les hydroxyles aliphatiques, les amines primaires ou secondaires aliphatiques.
Selon un mode de réalisation, la quantité de composé(s) C est choisie de telle sorte que le rapport molaire fonctions de formule (A) susmentionnée : groupes fonctionnels F du(des) composé(s) C soit compris entre 1 :10 et 10:1 , préférentiellement entre 5: 1 à 1 : 5 et plus préférentiellement entre 1 : 2 à 2: 1.
Le composé C peut être un composé de faible masse moléculaire, ce qui signifie que sa masse molaire est inférieure ou égale à 500 g/mole, ou un oligomère / polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 500 g/mol.
Le composé C est de préférence choisi parmi les composés aminés, les composés alcooliques, les acides aminés (par exemple la lysine, l'arginine, la glutamine et l'asparagine, et leurs stéréo-isomères), et leurs mélanges, et préférentiellement choisi parmi les composés aminés, les composés alcooliques et leurs mélanges.
Les composés aminés comprennent notamment les polyamines aliphatiques, les polyamines cycloaliphatiques, les polyamines aromatiques, les polyamine arylaliphatiques, les amines polymériques, les polyamidoamines, les polyétheramines, et leurs mélanges.
Parmi les polyamines aliphatiques, on peut par exemple citer l'éthylènediamine, la 1 ,2-propanediamine, la 1 ,3-propanediamine, la néopentanediamine, l'hexaméthylènediamine, l'octaméthylènediamine, la 1 ,10-diaminodécane, 1 ,12- diaminododécane, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, les polyéthylèneimines (PEI), les polyéthylèneimines dendrimères, les polypropylèneimines (PPI), les polypropylèneimines dendrimères, les poly(propylène-éthylène)imines, la tris(aminoethyl)amine (TAEA), la tris(aminopropyl)amine (TAPA), la 2,2-diméthylpropylène diamine, la triméthylhexaméthylènediamine, le 1 -(3-aminopropyl)-3-amino-propane, le 1 ,3- bis(3-aminopropyl)propane, le 4-éthyl-4-méthylamino-1 octylamine et leurs mélanges.
Parmi les amines polymériques, on peut par exemple citer les poly(vinylamine)s et poly(allylamine)s.
Parmi les polyamines cycloaliphatiques, on peut par exemple citer le 1 ,2- diaminocyclohexane, le 1 ,2-bis(aminométhyl) cyclohexane, le 1 ,3-bis(aminométhyl) cyclohexane, le 1 ,4-bis(aminométhyl) cyclohexane, le 1 -méthyl-2,4-diaminocyclohexane, la A/-cyclohexylpropylene-1 ,3-diamine, la 4-(2-aminopropane-2-yl) -1 -méthylcyclohexane-1 - amine, l'isophoronediamine, le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane (Dicykan), le 3,3'-diméthyl- 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 3,3',5,5'tétraméthyl-4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 4,8-diaminotricyclo[5.2.1.0] décane, la norbornanediamine, la menthanediamine, la menthènediamine et leurs mélanges.
Parmi les polyamines arylaliphatiques, on peut par exemple citer les xylylènediamines et, en particulier, la méta-x ylylènediamine (MXDA).
Parmi les polyamines cycliques, on peut par exemple citer la pipérazine, la N- aminoéthylpipérazine, et leurs mélanges.
Parmi les polyétheramines, on peut par exemple citer :
- les polyétheramines primaires difonctionnelles et trifonctionnelles à base de polypropylène glycol, de polyéthylène glycol, de polybutylène glycol, de poly(1 ,4- butanediol), de polytétrahydrofuranne (polyTHF) ou de polypentylène glycol, par exemple la 4,7, 10-trioxamidecane-1 ,3-diamine, la 4,7,10-trioxamidécane-1 ,13- diamine, le 1 ,8-diamino-3,6-dioxaoctane (par exemple le XTJ-504 commercialisé par HUNTSMAN), le 1 ,10-diamino-4,7-dioxadécane (par exemple le XTJ-590 commercialisé par HUNTSMAN), le 1 ,12-diamino-4,9-dioxadodécane (par exemple commercialisée par BASF SE), le 1 ,3-diamino-4,7,10-trioxamidecane (par exemple commercialisée par BASF SE),
- les polyétheramines primaires difonctionnelles à base de polypropylène glycol, par exemple la polyétheramine D 230 (commercialisée par BASF SE) ou la Jeffamine D 230 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une molaire moyenne masse de 230 g/mol,
- les polyétheramines difonctionnelles primaires sur base de polypropylène glycol, par exemple la polyétheramine D 400 (commercialisée par BASF SE) ou la Jeffamine® XTJ 582 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse moléculaire moyenne de 400 g/mol, la polyétheramine D 2000 (commercialisée par BASF SE), la Jeffamine D2000 ou la Jeffamine ® XTJ 578 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 2000 g/mol et la polyétheramine D 4000 (commercialisée par BASF SE) ayant une masse molaire moyenne de 4000 g/mol,
- les polyétheramines primaires trifonctionnelles préparées par réaction d'oxyde de propylène avec du triméthylolpropane suivie d'une amination des groupes OH terminaux, par exemple la polyétheramine T 403 (commercialisée par BASF SE) ou la Jeffamine® T 403 (commercialisée par HUNTSMAN) avec une masse molaire moyenne de 403 g/mol,
- les polyétheramines primaires trifonctionnelles préparées par réaction d'oxyde de propylène avec du glycérol suivie d'une amination des groupes OH terminaux, par exemple la polyétheramine T 5000 (commercialisée par BASF SE) ou la Jeffamine® T 5000 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 5000 g/mol,
- les polyétheramines primaires difonctionnelles formées par réaction d’oxyde de propylène sur du polyéthylène glycol suivie d'une amination des groupes OH terminaux, par exemple la Jeffamine® ED-600 ou la Jeffamine® XTJ 501 (commercialisées par HUNTSMAN) ayant une moyenne masse molaire 600 g/mol, la Jeffamine® ED-900 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 900 g/mol, la Jeffamine® ED-2003 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 2000 g/mol, la Jeffamine® HK-51 1 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 220 g/mol,
- les polyétheramines primaires difonctionnelles à base d'un copolymère de poly (tétraméthylène éther glycol) et de polypropylène glycol, par exemple la Jeffamine ® XTJ-542 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse moléculaire moyenne de 1000 g/mol, la Jeffamine XTJ-548 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse moléculaire moyenne de 1900 g/mol, la Jeffamine XTJ-559 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse moléculaire moyenne de 1400 g/mol,
- les polyétheramines trifonctionnelles préparées par réaction d’oxyde de butylène sur un triol suivie d'une amination des groupes OH terminaux, par exemple la Jeffamine XTJ-566 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne 400 g/mol et la Jeffamine XTJ-568 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 219 g/mol,
- les polyétheramines primaires tétrafonctionnelles préparées par réaction d’oxyde de propylène sur du pentaérythritol, par exemple la Jeffamine XTJ-616 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse moléculaire moyenne de 600 g/mol, les polyétheramines primaires difonctionnelles à base de triéthylène-glycol, par exemple la Jeffamine EDR-148 (commercialisée par HUNTSMAN) ayant une masse moléculaire moyenne de 148 g/mol,
- les polyétheramines primaires difonctionnelles préparées par amination de glycols, par exemple la Jeffamine EDR-176 (HUNTSMAN) ayant une masse molaire moyenne de 176 g/mol, ainsi que les polyétheramines primaires difonctionnelles préparés par amination de polytétrahydrofuranne (polyTHF), par exemple la PolyTHF®-amine 350 (commercialisée par BASF SE) ayant une masse molaire moyenne 250 g/mol ;
- et leurs mélanges.
Les polyamidoamines (amidopolyamines) peuvent être celles obtenues par réaction d'acides gras dimères (par exemple l'acide linoléique dimère) avec des polyamines de faible poids moléculaire, tels que la diéthylènetriamine, le 1 -(3-aminopropyl)-3-amino-propane, la triéthylènetétramine ou d’autres diamines, telles que les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques précités.
Les composés aminés sont préférentiellement choisis parmi les polyamines aliphatiques, en particulier la 2,2-diméthylpropylène diamine, les diamines aromatiques, en particulier la m-xylylènediamine (MXDA), les diamines cycloaliphatiques, en particulier l'isophoronediamine, la A/-cyclohexylpropylène-1 ,3-diamine et le 4,4'- diaminodicyclohexylméthane (Dicykan), les polyétheramines primaires difonctionnelles ou trifonctionnelles à base de polypropylène glycol, par exemple, la Jeffamine D 230 ou la Jeffamine® T403, et leurs mélanges.
Les composés alcooliques sont de préférence choisis parmi :
- les alcools aliphatiques et cycloaliphatiques ayant une masse molaire inférieure ou égale à 250 g/mol, en particulier choisis parmi le 1 ,4-butanediol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le néopentylglycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,5- pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le glycérol, le diglycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, et leurs mélanges ;
- les polyols choisis dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polycarbonates polyols, des polyéthers polyols, des polyoléfines hydroxylées, des polyacrylates polyols, des alcools polyvinyliques, et de leurs mélanges ;
- et leurs mélanges.
Les polyols choisis dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polycarbonates polyols, des polyéthers polyols, des polyacrylates polyols, des alcools polyvinyliques, et de leurs mélanges, ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 250 à 50 000 g/mol, de préférence allant de 500 à 10 000 g/mol.
Les masses molaires moyennes en nombre indiquées pour les polyols sont déterminées par chromatographie à perméation de gel dans le THF (ou GPC, également appelée chromatographie par exclusion de taille ou SEC), avec étalonnage par rapport à un polystyrène standard de poids moléculaire externe certifié.
En général, les polyesters polyols sont des composés linéaires ou ramifiés ayant des groupes ester dans le squelette du polymère et présentant des groupes hydroxyles libres aux extrémités de la chaîne polymère. Typiquement, ce peuvent être des polyesters qui sont obtenus par polycondensation de diols et d'acides dicarboxyliques, éventuellement en présence de polyalcools supérieurs (par exemple alcools tri-, tétra-, penta ou hexavalents) et/ou des acides carboxyliques polyfonctionnels supérieurs. Plutôt que les acides di- ou polycarboxyliques, il est également possible d'utiliser les esters d’acides di- ou polycarboxyliques ou les anhydrides des acides di- ou polycarboxyliques correspondants ou leurs mélanges pour la préparation des polyesters polyols. Les acides di- ou polycarboxyliques peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aryl aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, saturés ou insaturés lesquels ayant généralement de 2 à 50 carbones et en particulier, de 4 à 20 atomes de carbone éventuellement substitués, par exemple par des atomes d'halogène. Les acides carboxyliques sont choisis par exemple parmi l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride glutarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide alkénylsuccinique, l'acide fumarique et les acides gras dimères.
Les diols utilisés pour la préparation des polyesters polyols peuvent comprendre des diols aliphatiques et cycloaliphatiques ayant généralement de 2 à 40 carbones et en particulier, de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple l'éthylène glycol, le propane-1 ,2-diol, le propane-1 , 3-diol, le butane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le butène-1 ,4-diol, le butyne-1 ,4- diol, le pentane-1 ,5-diol, le néopentyl glycol, le bis(hydroxyméthyl)cyclohexane tels que le 1 ,4-bis (hydroxyméthyl)cyclohexane, le 2-méthyl-propane-1 ,3-diol, méthylpentanediol, et également le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le dipropylène glycol, le polypropylène glycol, le dibutylène glycol et les polybutylènes. On préfère les alcools de la formule générale suivante :
HO-(CH2)X-OH dans laquelle x est un nombre allant de 2 à 20, de préférence un nombre pair allant de 2 à 12. A titre d’exemples, on peut citer l'éthylène glycol, le butane-1 ,4-diol, l'hexane-1 ,6-diol, l'octane-1 ,8-diol et le dodécane-1 ,12-diol. Les alcools préférés sont le néopentyl glycol et le pentane-1 ,5-diol.
Les composés alcooliques utilisables peuvent également être choisis parmi les polyesters polyols à base de lactone, ceux-ci étant des homo- ou copolymères de lactones, de préférence les produits d’addition des lactones sur des molécules de départ difonctionnelles appropriées. Les lactones utiles sont notamment celles issues de composés de la formule générale suivante :
HO-(CH2)Z-COOH dans laquelle z est un nombre allant de 1 à 20 et un atome d'hydrogène d'un motif méthylène peut également être substitué par un radical alkyle en C1 -C4. Des exemples sont e-caprolactone, la b-propiolactone, la g-butyrolactone et / ou la méthyl-e-caprolactone et leurs mélanges. Les molécules de départ appropriées sont, par exemple, des dialcools de faible masse moléculaire mentionnés ci-dessus en tant que composant de formation pour les polyols de polyester. Les polymères correspondants de e-caprolactone sont particulièrement préférés. Il est également possible d'utiliser des diols inférieurs de polyester ou polyéther- diols comme « starters » pour la préparation des polymères de lactones. Plutôt que des polymères de lactones, il est également possible d'utiliser les polycondensats chimiquement équivalents correspondants des acides hydroxycarboxyliques correspondant aux lactones.
Des exemples de polyesters polyols sont cités, par exemple, dans Ullmanns Enzyklopàdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 19, pages 62 à 65.
Parmi les polycarbonates polyols, on peut par exemple citer ceux obtenus par réaction du phosgène avec un excès d’alcools de faible masse moléculaire.
Parmi les polyéthers polyols, on peut par exemple citer ceux préparés par polymérisation d'oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, d’oxyde de butylène, de tétrahydrofurane, d’oxyde de styrène ou d’épichlorhydrine, par exemple en présence de BF3, successivement ou en mélange, sur des composants bi- ou polyfonctionnels de départ ayant des atomes d'hydrogène réactifs, tels que les polyols ou les amines polyfonctionnelles, par exemple l'eau, l'éthylène glycol, le propane-1 ,2-diol, le propane-1 ,3-diol, le 1 ,1 -bis(4- hydroxyphényl)propane, le triméthylolpropane, le glycérol, le sorbitol, l'éthanolamine ou l'éthylène diamine. Sont également utilisables les polyéthers polysaccharidiques en particulier ceux décrits dans DE 1 ,176,358 et DE 1 ,064,938.
Parmi les polyoléfines hydroxylées, on peut citer celles ayant au moins 2 groupes hydroxyles sont utilisables, par exemple le a, w-dihydroxypolybutadiène (diPBOH).
Parmi les polyacrylates polyols, on peut par exemple citer ceux dans lesquels les groupes hydroxyles peuvent être présents en milieu et/ou en bouts de chaîne principale. On citera par exemple les a,(o-dihydroxypoly(méth)acrylates pouvant être obtenus par homo- ou copolymérisation d'esters d’acide acrylique et/ou d'acides méthacryliques, en présence de régulateurs comprenant des groupes OH, tels que le mercaptoéthanol ou le mercaptopropanol alkyle, suivi d’une transestérification avec un polyol de bas poids moléculaire, par exemple un alkylène glycol tel que le butanediol. De tels polymères sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet EP 0,622 ,378. On citera également les polymères pouvant être obtenus par copolymérisation d’acrylates et/ou de méthacrylates avec des hydroxyalkyle esters d'acides carboxyliques éthyléniques insaturés tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle ou le méthacrylate de 2-hydroxybutyle.
Parmi les alcools polyvinyliques, qui sont généralement obtenus par hydrolyse partielle ou complète des esters vinyliques, on peut notamment citer l'acétate de polyvinyle. S’il s’agit d’un polyvinyle acétate partiellement hydrolysé, le taux d’hydrolyse des acétates ne dépasse pas 50 à 95%. S’il s’agit d’un polyvinyle acétate totalement hydrolysé, le taux d’hydrolyse des acétates va de 95% à 100%.
La quantité totale de composé(s) C dans la composition peut aller de 0,1% à 50% en poids, souvent de 0,5% à 40% en poids, de préférence de 1 % à 30% en poids, par rapport au poids total des ingrédients dans la composition.
De préférence, la composition comprend :
- une composition A comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus ; et
- une composition B comprenant au moins un composé C choisi parmi les composés aminés, et en particulier l’éthylène diamine.
De préférence, la composition comprend :
- de 50% à 98% en poids d’une composition A comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus ; et
- de 2% à 50% d’une composition B comprenant au moins un composé C choisi parmi les composés aminés, et en particulier l’éthylène diamine, les pourcentages en poids étant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des diluants réactifs et de leurs mélanges.
De préférence, la composition selon l’invention comprend au moins un solvant.
Ces additifs peuvent être présents dans la composition A et/ou la composition B de la composition selon l’invention, et/ou dans un composant additionnel (différent de la composition A et de la composition B).
Les charges habituellement utilisées sont, par exemple, des poudres inorganiques ou organiques, par exemple les carbonates et les silicates de calcium, des matériaux fibreux inorganiques, par exemple des fibres de verre. Il est également possible d'utiliser des charges organiques telles que des fibres de carbone, des mélanges de charges organiques et inorganiques, par exemple des mélanges de fibres de verre et de carbone ou, des mélanges de fibres de carbone et de charges inorganiques. Les charges peuvent être ajoutées en une quantité allant de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les stabilisants UV, les antioxydants ainsi que les désactivateurs de métaux utilisés dans les compositions selon l’invention présentent avantageusement une bonne résistance à la migration et une grande stabilité thermique. Ils sont choisis par exemple parmi les groupes a) à t) suivants. Les composés des groupes a) à g) et i) sont des stabilisants à la lumière / absorbeurs d'UV, tandis que les composés j) à t) agissent en tant que stabilisants :
a) les 4,4-diarylbutadiènes
b) les esters cinnamiques,
c) les benzotriazoles,
d) les hydroxybenzophénones,
e) les cyanacrylates diphényliques,
f) les oxamides,
g) les 2-phényl-1 ,3,5-triazines,
h) les antioxydants,
i) les dérivés du nickel, j) les amines stériquement encombrées,
k) les désactivateurs de métaux,
L) les phosphites et phosphonites,
m) les hydroxylamines,
n) les nitrones,
o) les oxydes d'amines,
p) les benzofuranones et les indolinones,
q) les thiosynergistes,
r) les destructeurs de peroxydes,
s) les stabilisants de polyamide et
t) les co-stabilisants basiques.
Les catalyseurs sont éventuellement utilisés dans des proportions allant de 0,01% à environ 10 % en poids, par rapport au poids total du(des) polymère(s) de l'invention ayant des motifs de répétition de formule (V) et du(des) composé(s) C.
Selon un mode de réalisation, lorsque le composé C comprend des amines comme groupes fonctionnels F, l’utilisation de catalyseur est optionnelle, ce qui signifie que la teneur en catalyseur dans la composition est avantageusement inférieure à 0,01% en poids.
Les catalyseurs sont de préférence utilisés lorsque le composé C comporte des groupes réactifs autres que des amines comme groupes fonctionnels F, en particulier lorsqu’il s’agit de groupes hydroxyles.
Les catalyseurs utilisés sont préférentiellement des catalyseurs basiques, notamment des amines organiques et des phosphines organiques. Parmi les amines organiques, la préférence est donnée aux amidines, par exemple le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et le 1 ,5-diazabicyclo [4.3.0]non-5-ène (DBN ) et les mono-, di- et trialkylamines C1 à C6, en particulier la triéthylamine et la tert- butylamine. Parmi les phosphines organiques, on préfère les trialkylphosphines et les triarylphosphines, par exemple la tri-n-butylphosphine et la triphénylphosphine. Les catalyseurs peuvent bien également être utilisés sous forme de mélanges, éventuellement en combinaison avec des halogénures de trialkylammonium en C1 à C6 et des sels de cuivre, par exemple la triphénylphosphine en combinaison avec un halogénure de trialkylammonium en C1 à C6 et un sel de cuivre, par exemple, le chlorure de cuivre (I), le bromure de cuivre (II), le chlorure ou le sulfate de cuivre (II).
Le choix des additifs utilisés est avantageusement fonction de l'utilisation finale qui est faite de la composition selon l’invention, lesquels peuvent être ajustés en fonction du cahier des charges applicatif par l'homme du métier.
Les solvants peuvent être des solvants organiques, par exemple choisi parmi les solvants aprotiques, les solvants protiques et leurs mélanges. Parmi les solvants aprotiques, on peut par exemple citer les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le 1 ,2-dichloroéthane, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures halogénés aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques, des acides carboxyliques ou dérivés d’acides carboxyliques non polymérisables tels que l'anhydride acétique, les esters d’acides aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C4 et d’alcools linéaires en C1 à C6 ou d’alcools cycliques en C5 à C6, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, butyrate de propyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le 3-éthoxypropionate d’éthyle, le propionate de propyle, le formiate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate de cyclohexyle et analogues, les esters de mono-alkyle éther alcool et d’acides aliphatiques mon-carboxyliques en C1 à C4, tels que l'acétate de 1 -méthoxy-2-propyle ou l'acétate de 2-méthoxyéthyle, les N,N- dialkylamides d’acides aliphatiques mon-carboxyliques en C1 à C4 telle que la N,N- diméthylformamide (DMF), la A/,A/-diméthylacétamide, les N- alkyl lactames en C1 à C4 tels que la A/-méthylpyrrolidone (NMP), la /V-éthylpyrrolidone, les dialkyl sulfoxydes en C1 à C4 tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), les cétones cycliques et acycliques en C3 à C8, telles que la méthyl éthyl cétone, l'acétone et la cyclohexanone, les dialkyle éthers aliphatiques en C1 à C4, les éthers cycloaliphatiques et les éthers aromatiques tels que l'éther diéthylique, l'éther te/t-butylméthylique, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le monoglyme et l'anisole, et les carbonates saturés aussi cycliques et acycliques ayant de préférence 3 à 8 atomes de carbone, tels que le carbonate d'éthylène (1 ,3-dioxolan -2-one) et de carbonate de propylène, des dialkyle carbonates d’alcools en C1 à C4 tels que le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle,, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant est l’acétate de butyle.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend :
- une composition A comprenant :
o au moins un polymère tel que défini ci-dessus, de préférence dans une teneur massique supérieure ou égale à 30% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition A ;
o au moins un solvant organique,
une composition B comprenant au moins un composé C comprenant au moins deux groupes fonctionnels F, identiques ou différents, par exemple de 2 à 10 groupes fonctionnels F, choisis parmi les hydroxyles aliphatiques, les amines primaires ou secondaires aliphatiques, et les mercaptans aliphatiques, lesdits groupes fonctionnels F étant de préférence choisis parmi les hydroxyles aliphatiques, les amines primaires ou secondaires aliphatiques ;
- éventuellement une composition D comprenant au moins un solvant organique, tel que par exemple l’acétate de butyle.
Le solvant organique de la composition A peut être le solvant organique utilisé pour la préparation du polymère (étape de polymérisation). Il peut donc s’agir d’un des solvants aprotiques ou pratiques mentionnés précédemment, et de préférence le 3-éthoxypropionate.
La présence d’un solvant organique dans la composition selon l’invention peut avantageusement permettre d’adapter la viscosité de la composition en vue de son application.
Utilisations des compositions
Les compositions selon l’invention peuvent être réticulées thermiquement par chauffage du mélange des compositions A et B à une température supérieure à la température de mélange ou à des températures plus basses.
De préférence, les compositions selon l'invention sont réticulées à des températures comprises entre 0°C et 200 °C, de préférence entre 0°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80 °C et en particulier entre 23 °C et 40 °C.
La réticulation peut également être induite à l’aide des micro-ondes.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention pour la production de revêtements, de peinture ou d’adhésifs, ou encore pour la réalisation d’objets en 3D.
Les compositions selon l’invention peuvent être appliquées dans le but de produire une couche de peinture par tous les procédés d'application usuels, par exemple pulvérisation, racle, peinture, coulée, immersion ou laminage.
On préfère employer des méthodes d'application par pulvérisation, par exemple par pulvérisation d'air comprimé, pulvérisation sans air, rotation à grande vitesse, pulvérisation électrostatique (ESTA), éventuellement associée à une pulvérisation à chaud, par exemple l’air chaud. L'application peut être effectuée à des températures comprises entre 70 à 80° C maximum, de telle sorte que la viscosité appropriée de la composition soit atteinte. Par exemple, la pulvérisation à chaud peut être configurée de telle sorte que la composition de revêtement ne soit chauffée que très brièvement dans la buse de pulvérisation, ou un peu en amont de celle-ci.
La cabine de pulvérisation utilisée pour l'application peut être équipée d’un système de circulation réglable en température, éventuellement utilisable avec un milieu d'absorption approprié pour la pulvérisation, par exemple la composition de revêtement elle-même. L'application des compositions selon l’invention peut également être réalisée d'une manière telle que les composants ne soient mélangés que peu de temps avant l'application, à savoir dans une chambre de mélange en amont de la buse de pulvérisation, cette méthode d'application étant particulièrement adaptée aux compositions ayant des durées de vie en pot très courtes.
Les procédés d'application décrits ci-dessus peuvent également être utilisés pour la production d'autres couches de peinture ou de laque lors de la réalisation d'un système multicouche. Dans ce cas, il est possible d'utiliser différents matériaux de revêtement pour la chacune des différentes couches. La préférence est donnée à l'application sur une couche de base.
Les substrats envisageables comprennent toutes les surfaces à peindre qui se prêtent à un durcissement combiné, soit apprêtées ou non apprêtées, comme par exemple les métaux, les plastiques, le bois, la céramique, la pierre, le textile, les composites à fibres, le cuir, le verre, les fibres de verre, la laine de verre et la laine de roche, les matériaux de construction tels que des plaques de plâtre, des dalles de ciment ou des tuiles.
Les compositions selon l’invention sont tout particulièrement appropriées pour la formulation d’adhésifs structuraux notamment destinés à l’assemblage permanent de différents matériaux ou substrats tels que les plastiques, les métaux, le bois, le cuir, la céramique, etc. De manière non limitative, les compositions selon l’invention peuvent par exemple être utilisées pour la pose et le collage de revêtements de sol, pour la production de circuits électroniques et toutes autres formes d’assemblage nécessitant un système réactif multicomposant.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Partie expérimentale
A. Synthèses des monomères acryliques polymérisables
Figure imgf000038_0001
Exemple 1 : Préparation de 4,5-diméthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (1 14,10 g/mol, numéro CAS 37830-90-3)
Figure imgf000038_0002
On ajoute le triphosgène (60 g) à une solution de 3-hydroxy-2-butanone (44 g) dans du dichloroéthane (500 ml_) refroidie sur bain de glace (env. 0 °C). LaA/,A/-diméthylaniline (72.7 g) préalablement diluée avec un volume égal de dichloroéthane est ajoutée goutte à goutte dans le milieu réactionnel en maintenant la température en dessous de 8 °C. Après addition de la A/,A/-diméthylaniline, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 15 minutes sur bain de glace. On enlève le bain de glace, on laisse le milieu réactionnel remonter à température ambiante et on maintient sous agitation pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 5 °C et lavé avec de l'acide chlorhydrique 3N refroidit sur glace, de l'eau glacée et de la saumure. La solution de dichloroéthane est séchée sur sulfate de sodium, concentrée jusqu’à environ 250 mL, portée au reflux pendant 3 heures puis le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir 67,92 g de résidu. Le produit brut est chauffé à 170 °C sous atmosphère inerte (sous argori) pendant 2 heures. Le produit brut résultant est solubilisé dans du toluène et décoloré sur charbon actif. Le charbon est éliminé par filtration et le filtrat est concentré jusqu’à environ 100 mL. On ajoute de l'hexane au 100 mL de solution et le mélange est placé sur un bain de glace pendant 20 minutes. Les cristaux formés sont filtrés, lavés avec de l'hexane à 0 °C et recristallisés dans l’hexane. On obtient 41 ,86 g d'un solide incolore (rendement 70%). Point de fusion : 80-81 °C.
1 H-RMN (CDCIs, 400 MHz, 298 K) d (ppm) : 2,28 (2 s, 6H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH3);
13C-RMN (CDCIs, 100 MHz, 298 K) d (ppm) : 8,9 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH3), 162,1 (O- C(0)-0-C(CH3)=C-CH3), 153,1 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH3).
Exemple 2 : Préparation du 4-bromométhyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (193,0 g/mol, numéro CAS : 80715-22-6)
Figure imgf000039_0001
Variante A :
On mélange le 4,5-diméthyl-l, 3-dioxolène-2-one (1 1 ,4 g) de l’exemple 1 avec de la N- bromosuccinimide (19,6 g) et du peroxyde de benzoyle (0,7 g) dans du tétrachlorure de carbone (350 mL) fraîchement distillé et on porte au reflux pendant 6 heures sous une atmosphère inerte (argon). Le mélange réactionnel est ensuite refroidi sur un bain de glace et le précipité formé est éliminé par filtration. Le filtrat est lavé à l'eau et à la saumure, séché sur sulfate de sodium et extrait au dichlorométhane, le solvant est éliminé sous pression réduite. On obtient une huile brute de couleur jaune (20,54 g) qui est ensuite distillée pour obtenir le composé 4-bromométhyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one pur sous forme d'une huile jaune clair (rendement, 90%) ; point d'ébullition 93 °C à 0,45 mm;
1 H-RMN (CDCI3, 400 MHz, 298 K) d (ppm) : 2,31 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-Br), 4,07 (s, 2H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^Br);
Figure imgf000039_0002
Variante B :
On mélange le 4-chlorométhyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (140 g, CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works) et du bromure de sodium (190 g) dans de la diméthylformamide (300 ml_) et on maintient sous agitation pendant 1 heure à température ambiante. Le milieu réactionnel est filtré et lavé à l’acétone. Le filtrat est concentré sous pression réduite. On obtient une huile brute de couleur jaune (20,54 g) qui est ensuite distillée pour obtenir le composé 4-bromométhyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one pur sous forme d'une huile jaune clair (rendement, 75%) ; point d'ébullition 93 °C à 0,45 mm;
1 H-RMN (CDCIs, 400 MHz, 298 K) d (ppm) : 2,31 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-Br), 4,07 (s, 2H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^Br);
13C NMR (100 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-Br), 25,9 (O- C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-Br), 155,7 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-Br), 144,3 (O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH2-Br), 153,0 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-Br).
Exemple 3 Préparation du 4-formyloxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (158,1 g/mol, numéro CAS : 91526-17-9)
Figure imgf000040_0001
On solubilise le 4-bromométhyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (1 1 ,8 g) de l’exemple 2 dans une solution de triméthylamine (36 g), d’acide formique (1 1 ,4 g) et d’acétonitrile (250 ml_) puis on maintient sous agitation pendant 1 heure à température ambiante. L'acétonitrile est évaporé sous pression réduite, on dissout le résidu dans de l'eau et on extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et de la saumure, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. On obtient un liquide brun clair (rendement, 82%).
1 H-RMN (CDCI3, 400 MHz, 298 K) d (ppm) : 2,30 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- CH=0), 4,79 9,50 (s, 1 H, 0-C(0)-0- C(CH3)=C-CH
Figure imgf000040_0002
13C NMR (100 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH=0), 62,8 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH=0), 144,3 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH=0), 155,7 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH=0), 153,0 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-
CH=0), 161 ,1 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH=0).
Exemple 4 : Préparation du 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (130,10 g/mol, numéro CAS : 91526-18-0)
Figure imgf000040_0003
On solubilise le 4-formyloxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (7,6 g) de l’exemple 3 dans du méthanol (100 ml_) et on ajoute 0,3 ml_ d'acide chlorhydrique 36%. On maintient sous agitation pendant une heure à température ambiante et le méthanol est éliminé sous pression réduite. Le résidu est fixé sur une colonne de gel de silice (100 g) et on élue à l'acétate d'éthyle. On obtient le 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one pur (rendement, 93%) sous forme d'une huile incolore.
1 H-RMN (CDCI3, 400 MHz, 298 K) d (ppm) : 2,30 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0H), 4,03 (s, 2H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^0H);
13C NMR (100 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0H), 57,2 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0H), 144,3 153 (0-C(0)- 0-C(CH3)=C-CH2-0H),155,7 (0-C(0)-0
Figure imgf000041_0001
Exemple 5 : Préparation du (5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one-4-yl)méthyl acrylate (184,16 g/mol)
On solubilise 130 g de 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one (1 ,00 mol) de l’exemple 4, et 202,4 g de triéthylamine (2,00 mol) dans 500 ml_ de dichlorométhane. On place le réacteur sous léger flux d’azote et on refroidit à -40 °C puis on introduit lentement 100 g de chlorure d’acryloyle (1 ,1 1 mol) sur une durée de 1 heure. Une fois l’addition terminée, on laisse le milieu réactionnel remonter en température, on maintient sous agitation et sous flux d’azote pendant 2 heures à température ambiante. Le HCl généré est piégé dans un barbotteur contenant une solution de soude à 4%. Une fois la réaction terminée, le milieu réactionnel est neutralisé et lavé avec 150 mL d’une solution de bicarbonate de sodium à 10%. La phase organique est séparée, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée à 40 °C sous pression réduite. On obtient le (5-méthyl-1,3-dioxolen-2-one-4-yl)méthyl acrylate sous forme d'une huile de couleur jaune avec une pureté supérieure à 92% (rendement, 74%).
1 H NMR (400 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 2,31 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-
C(0)-CH=CHH), 4,72 (s, 2H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^0-C(0)-CH=CHH), 6,02 (dd, 1 H,
0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHW), 6,33 (dd, 1 H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2- 0-C(0)-CH=CHH), 6,87 (dd, 1 H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHH);
13C NMR (100 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)- CH=CHH), 62,8 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHH), 128,0 (O-C(O)-O-
C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHH), 131 ,1 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-
CH=CHH), 155,7 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHH), 144,3 (O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHH), 153,0 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-
CH=CHH), 165,8 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-CH=CHH).
Exemple 6 : Préparation du (5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one-4-yl)méthyl méthacrylate (DIOXOLM : 198,19 g/mol)
Figure imgf000042_0001
On charge 600 g (6,0 mol) de méthacrylate de méthyle, 1 18 g (1 ,0 mole) de 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one de l’exemple 4 et 0,14 g de 4-hydroxy-2, 2,6,6- tetraméthylpiperidinooxyl (Tempol) dans un ballon équipé d’une colonne à distiller. On élimine les éventuelles traces d'eau présente dans le milieu par distillation azéotropique avec le méthacrylate de méthyle. On refroidit légèrement le mélange et on introduit 18,0 g d’acétylacétonate de zirconium (catalyseur) et on ajoute la quantité équivalente de méthacrylate de méthyle qui a précédemment été éliminée par distillation azéotropique. On porte le milieu réactionnel au reflux. L’alcoolyse commence vers 65 °C avec élimination de l’azéotrope méthanol/ méthacrylate de méthyle et on termine la réaction vers 100 °C. Après la fin de l'alcoolyse le mélange est refroidi et l'acétylacétonate de zirconium (catalyseur) est précipité avec de l'acide phosphorique dilué. La suspension est ensuite filtrée sous pression et le filtrat est lavé avec une solution aqueuse diluée de NaCI pour extraire les traces éventuelles de 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one non réagi. Le résidu est séché à 70 °C sous pression réduite. On obtient le (5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one-4-yl)méthyl méthacrylate sous forme d'une huile incolore avec une pureté supérieure à 92% (rendement, 88%).
1 H NMR (400 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 1 ,86 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- C(0)-C(CH3)=CHH), 2,31 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 4,72 (s, 2H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^0-C(0)-C(CH3)=CHH), 5,56 (d, 1 H, 0-C(0)-0- C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 6,06 (d, 1 H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)- C(CH3)=CHH);
13C NMR (100 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)- C(CH3)=CHH), 18,4 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 62,8 (O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 126,0 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-
C(CH3)=CHH), 144,3 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 136,1 (O-C(O)- 0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 155,7 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-
C(CH3)=CHH), 153,0 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 167,1 (O-C(O)- 0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH).
Exemple 7 : Préparation du méthyl glycérol carbonate méthacrylate (GCMM : 200,19 g/mol)
Figure imgf000043_0001
On charge 600 g (6,0 mol) de méthacrylate de méthyle, 120 g (1 ,0 mole) de 4-(Hydroxyméthyl)-5-méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one (disponible commercialement chez Apichemical ou synthétisé selon JPS 60,100,571), et 0,14 g de 4-hydroxy-2, 2,6,6- tetraméthylpiperidinooxyl (Tempol) dans un ballon équipé d’une colonne à distiller. On élimine les éventuelles traces d’eau présente dans le milieu par distillation azéotropique avec le méthacrylate de méthyle. On refroidit légèrement le mélange et on introduit 18,0 g d’acétylacétonate de zirconium (catalyseur) et on ajoute la quantité équivalente de méthacrylate de méthyle qui a précédemment été éliminée par distillation azéotropique. On porte le milieu réactionnel au reflux. L’alcoolyse commence vers 65 °C avec élimination de l’azéotrope méthanol/ méthacrylate de méthyle et on termine la réaction vers 100 °C. Après la fin de l’alcoolyse le mélange est refroidi et l’acétylacétonate de zirconium (catalyseur) est précipité avec de l’acide phosphorique dilué. La suspension est ensuite filtrée sous pression et le filtrat est lavé avec une solution aqueuse diluée de NaCI pour extraire les traces éventuelles de 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2-one non réagi. Le résidu est séché à 70 °C sous pression réduite. On obtient le (5-méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one-4-yl)méthyl méthacrylate sous forme d’une huile incolore avec une pureté supérieure à 93% (rendement, 90%).
1 H NMR (400 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 1 ,86 (s, 3H, 0-C(0)-0-CH(CH3)-CH-CH2-0- C(0)-C(CH3)=CHH), 1 ,21 (d, 3H, 0-C(0)-0-CH(CH3)-CH-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 4,35 (d, 2H, 0-C(0)-0-CH(CH3)-CH-CH^0-C(0)-C(CH3)=CHH), 4,59 (dt, 1 H, O-C(O)-
Figure imgf000043_0002
13C NMR (100 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 15,9 (0-C(0)-0-CH(CH3)-CH-CH2-0-C(0)- C(CH3)=CHH), 18,4 (0-C(0)-0-CH(CH3)-CH-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 66,7 (O-C(O)-
Figure imgf000044_0001
On charge 141 ,1 g (1 ,0 mol) de 2-isocyanatoéthyle acrylate, on chauffe pour 60 °C et on ajoute lentement un mélange de 1 18 g (1 ,0 mole) de 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen- 2-one de l’exemple 4 et de 4 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) en maintenant la température entre 60 et 80 °C. Après avoir ajouté tout le mélange, on ajoute 0,1 g de MEHQ (SIGMA-ALDRICH) et on maintient le mélange réaction entre 70 et 80 °C jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de fonction NCO visibles à l’Infra-Rouge (IR) (disparition de la bande caractéristique de la fonction NCO à environ 2250 cm-1 ). On obtient le 2-[[[(5-méthy-1 ,3-dioxolen-2-one-4- yl)méthoxy]carbonyl]amino]éthyl acrylate sous forme d'une huile visqueuse incolore avec une pureté supérieure à 98% (rendement, 98%).
Figure imgf000044_0002
3C NMR (100 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-NH- CH2-CH2-0-C(0)-CH=CHH), 40,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-NH-CH2-CH2-
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Exemple 9 : Préparation du 2-[[[(5-méthy-1 ,3-dioxolen-2-one-4-yl)méthoxy]carbonyl]amino] éthyl méthacrylate (285,24 g/mol)
Mie O
Figure imgf000045_0001
On charge 155,2 g (1 ,0 mol) de 2-isocyanatoéthyle méthacrylate, on chauffe pour 60°C et on ajoute lentement un mélange de 1 18 g (1 ,0 mole) de 4-hydroxyméthyl-5-méthyl-1 ,3-dioxolen- 2-one de l’exemple 4 et de 4 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) en maintenant la température entre 60 et 80 °C. Après avoir ajouté tout le mélange, on ajoute 0,1 g de MEHQ (SIGMA-ALDRICH) et on maintient le mélange réaction entre 70 et 80 °C jusqu’à jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de fonction NCO visibles à l’Infra-Rouge (IR) (disparition de la bande caractéristique de la fonction NCO à environ 2250 cm-1). On obtient le 2-[[[(5-méthy-1 ,3- dioxolen-2-one-4-yl)méthoxy]carbonyl]amino]éthyl méthacrylate sous forme d'une huile visqueuse incolore avec une pureté supérieure à 98% (rendement, 98%).
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 1 ,86 (s, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- C(0)-NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH);2,31 (S, 3H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- C(0)-NH-CH2-CH2- 0-C(0)-C(CH3)=CHH), 3,46 (t, 3H,0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- C(0)-NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 4,42 (t, 2H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^0- C(0)-NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH)A,72 (S, 2H,0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH^0-
C(0)-NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 5,56 (dd, 1 H, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- C(0)-NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHW), 6,05 (dd, 1 H,0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- C(0)-NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CWH). 13C NMR (100 MHz, CDCI3, 298 K) d (ppm) : 10,5 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)- NH-CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CHH), 18,4 (0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-C(0)-NH-
Figure imgf000046_0001
B. Synthèses des copolvmères
1 ) Matières premières utilisées (tableau 1 )
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
GCM : obtenu selon l’exemple 1 de US 7,414, 147
Tableau 1
2) Préparation des copolymères
Exemple 10 : copolymère selon l’invention
Dans un réacteur de 2000 ml_ est introduit du 3-éthoxypropionate d'éthyle (EEP, 218 g). Sous balayage d'azote, le réacteur est porté à 150°C. En parallèle, 148 g de styrène, 124 g d'acrylate de butyle, 9,8 g de méthacrylate de méthyle, 254 g de (5-méthyl-1 ,3-dioxolen-2- one-4-yl)méthyl méthacrylate (exemple 6) et 130 g de méthacrylate d'isobornyle sont mélangés. En parallèle, est également préparée une solution de peroxyde de ditertiobutyle DTBP (24,7 g) et de peroctoate de tertiobutyle TBPO (9,8 g) dans du 3-éthoxypropionate d'éthyle (EEP, 47 g). Ces deux préparations sont alors introduites en parallèle dans le réacteur sur une période de 7h30, la température étant maintenue à 150°C tout au long de cette période sous balayage d'azote. A la fin de ces additions, le milieu est maintenu à la même température pendant 1 h avant d'être refroidi à température ambiante.
L'extrait sec final du polymère est alors de 71 % et sa viscosité, mesurée à 25 °C selon la norme IS03219, est de 13,1 Pa.s.
Exemple 11 : exemple comparatif
Dans un réacteur de 2000 mL est introduit du 3-éthoxypropionate d'éthyle (218 g). Sous balayage d'azote, le réacteur est porté à 150°C. En parallèle, 148 g de styrène, 124 g d'acrylate de butyle, 9,8 g de méthacrylate de méthyle, 239 g de méthacrylate de carbonate de glycérol (GCM) et 130 g de méthacrylate d'isobornyle sont mélangés. En parallèle, est également préparée une solution de peroxyde de ditertiobutyle DTBP (24,7 g) et de peroctoate de tertiobutyle TBPO (9,8 g) dans du 3-éthoxypropionate d'éthyle (47 g). Ces deux préparations sont alors introduites en parallèle dans le réacteur sur une période de 7h30, la température étant maintenue à 150°C tout aj long de cette période sous balayage d'azote. A la fin de ces additions, le milieu est maintenu à la même température pendant 1 h avant d'être refroidi à température ambiante.
L'extrait sec final du polymère est alors de 70 % et sa viscosité, mesurée à 25 °C selon la norme IS03219, est de 12,5 Pa.s.
Exemple 12 : exemple comparatif
Dans un réacteur de 2000 mL est introduit du 3-éthoxypropionate d'éthyle (218 g). Sous balayage d'azote, le réacteur est porté à 150°C. En parallèle, 148 g de styrène, 124 g d'acrylate de butyle, 9,8 g de méthacrylate de méthyle, 241 g de méthacrylate de méthyl carbonate de glycérol (GCMM, exemple 7) et 130 g de méthacrylate d'isobornyle sont mélangés. En parallèle, est également préparée une solution de peroxyde de ditertiobutyle DTBP (24,7 g) et de peroctoate de tertiobutyle TBPO (9,8 g) dans du 3-éthoxypropionate d'éthyle (47 g). Ces deux préparations sont alors introduites en parallèle dans le réacteur sur une période de 7h30, la température étant maintenue à 150°C tout au long de cette période sous balayage d'azote. A la fin de ces additions, le milieu est maintenu à la même température pendant 1 h avant d'être refroidi à température ambiante.
L'extrait sec final du polymère est alors de 70 % et sa viscosité, mesurée à 25 °C selon la norme IS03219, est de 13,0 Pa.s.
Les compositions des mélanges de monomères utilisés dans les exemples 10, 1 1 et 12 ont été regroupées dans le tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Polymère solvanté
Tableau 2
C. Préparation des compositions
Les préparations utilisées dans l’exemple 10 (invention) et dans les exemples 1 1 et 12 (comparatifs) ont été regroupées dans le tableau 3 ci-dessous :
Figure imgf000049_0002
Tableau 3
Le mode opératoire général de mélange des compositions est le suivant :
On verse dans un récipient cylindrique les quantités de polymère et de composé aminé comme indiqué dans le tableau 3. Le milieu est ensuite agité à température ambiante (23 °C) avec un mélangeur à agitation planétaire Dispermat® CV. On dilue ensuite ce mélange avec de l’acétate de butyle afin d’obtenir une viscosité à 25 °C haut gradient de 290 ± 20 mPa.s permettant l’application de la composition sur un support en acier type QD46 avec un applicateur Barecoater (vitesse 3 = 20 mm/s) afin d’obtenir un grammage sec de 30 à 40 mhi. 1 ) Test de séchage hors poussières selon ISO 1517
Le principe est le suivant : à l’aide de fines billes de verre calibrées (granulométrie 125 / 250 mhi), on détermine le moment à partir duquel celles-ci ne restent plus collées au support recouvert de la composition réticulable C1 , C2 ou C3. On place le support recouvert de la composition réticulable C1 , C2 ou C3 dans la salle climatisée (23°C/50% HR). Après un certain temps, au terme duquel on considère que la composition a suffisamment réagi, on prélève une spatule de billes de verre (environ 0,5 g) et on les verse sur le support recouvert de la composition réticulable C1 , C2 ou C3 à l’aide d’un petit tuyau de 10 cm de hauteur. Au bout de 10 secondes, on incline le support de 20° et on enlève les billes de verre à l’aide d’un pinceau fin. Si celles-ci ne restent pas collées, on considère le revêtement sec « hors poussières » à la durée correspondante de séchage (après application). Dans le cas contraire, on effectue un autre essai quelques minutes plus tard et ainsi de suite jusqu’à ce qu’aucune bille ne colle à la surface du revêtement pour noter la durée de séchage hors poussières.
2) Test de dureté selon la méthode ISO 1522
Il s’agit d’une dureté Persoz réalisée à 23 °C et à 50% d’humidité relative. Les revêtements sont appliqués sur acier type QD36 (Q-Panel) puis laissés dans les conditions décrites ci- dessus (23 °C et 50% d’humidité relative) pour une période de 7 jours. Les mesures sont réalisées après 1 jour, 4 jours et 7 jours de séchage.
3) Performance des compositions réticulées
Les performances applicatives de la composition C1 et des compositions comparatives C2 et C3 après réticulation ont été regroupées dans le tableau 4 ci-dessous.
Figure imgf000050_0001
Tableau 4
On constate que, dans les mêmes conditions de test, la composition C1 selon l’invention permet avantageusement d’atteindre la dureté Persoz finale souhaitée en seulement 4 jours au lieu des 7 jours observés pour la composition comparative C2, au lieu de plus de 8 jours pour la composition comparative C3.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Monomère monoéthyléniquement insaturé M ayant la formule (I) suivante :
Figure imgf000052_0001
dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle ;
- R2 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle (de préférence phényle) ou un radical arylalkyle (de préférence phénylalkyle);
- R3 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle (de préférence phényle) ou un radical arylalkyle (de préférence phénylalkyle);
- ou R2 et R3 peuvent être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)P- avec p étant un nombre entier allant de 3 à 5 ;
- Y représente une liaison ou un radical -Xr(CH2)n-X2- avec :
o Xi représente O, S, NH ou NR’ avec R’ représentant un radical alkyle comprenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, Xi représentant de préférence O ;
o X2 représente NHC(O) ou C(O), X2 représentant de préférence NHC(O) ; o n représente un entier allant de 2 à 10, de préférence de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 4, n représentant avantageusement 2.
2. Monomère M selon la revendication 1 , étant choisi parmi les monomères de formule (1-1 ) ou de formule (I-2) suivantes :
Figure imgf000053_0001
dans laquelle Xi, X2, n, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3.
3. Monomère M selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que :
- R2 représente un atome d’hydrogène ; et/ou
- R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence R3 représente un radical méthyle.
4. Procédé de préparation de monomère M tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, à partir d’un composé de formule (II) suivante :
Figure imgf000053_0002
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3.
5. Procédé de préparation d’un monomère M de formule (1-1 ) telle que définie dans la revendication 2, comprenant la réaction entre un composé de formule (II) :
Figure imgf000054_0001
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3 ; et un composé de formule
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
dans laquelle :
- R1 est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, et
- L représente un groupe partant, par exemple un radical choisi dans le groupe constitué des halogènes, des groupes hydroxyles (OH) et des groupes alcoxy comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Procédé de préparation d’un monomère M de formule (I-2) telle que définie dans la revendication 2, comprenant la réaction entre un composé de formule (II) :
Figure imgf000054_0004
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3 ;
et un composé ayant la formule générale (IV) suivante :
Figure imgf000055_0001
dans laquelle R1, Xi et n sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3.
7. Polymère comprenant au moins un motif de répétition de formule générale (V) suivante, de préférence au moins deux motifs de répétition :
Figure imgf000055_0002
dans laquelle Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3.
8. Polymère selon la revendication 7, dans lequel le motif de répétition de formule (V) est choisi parmi les motifs de répétition de formules (V-a) ou (V-b) suivantes :
Figure imgf000056_0001
(V-b) dans lesquelles n, Xi , X2, R1 , R2 et R3 sont tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 3.
9. Procédé de préparation d’un polymère, de préférence tel que défini dans l’une quelconque des revendications 7 et 9, comprenant une étape de polymérisation d’au moins un monomère M tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, éventuellement en présence d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé différent d’un monomère M.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les monomères éthyléniquement insaturés différents d’un monomère M sont choisis parmi des monomères monoéthyléniquement insaturés (monomères B), et/ou des monomères multiéthyléniquement insaturés (monomères C), lesdits monomères B étant de préférence choisis parmi les familles suivantes :
B1 : Les acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et les acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide vinylacétique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide itaconique;
B2 : Les amides d’acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et les diamides des acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés telles que l'acrylamide, la méthacrylamide, la N- méthylolacrylamide, la fumaramide et la maléimide;
B3 : Les anhydrides d'acides en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés tels que l'anhydride maléique;
B4 : Les esters d’acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés en C3 à C8 et d’alcools en C2 à C4 et tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2- hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle et de leurs équivalents sur base acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés en C4 à C8;
B5 : Les acides sulfoniques monoéthyléniquement insaturés (ainsi que leurs sels alcalins ou d’ammoniums), par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2- méthylpropane, le 2-acrylamidoéthanesulfonique l'acide 2- méthacryloyloxyethanesulfonique, l'acide acrylamidoéthanesulfonique, l’acide 2- acryloyloxyethanesulfonique, l’acide 3-acryloyloxypropanesulfonique et l'acide 2- méthacryloyloxypropanesulfonique;
B6 : Les nitriles monoéthyléniquement insaturés en C3 à C5, comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile;
B7 : Les dérivés A/-vinylhétérocycliques tels que la A/-vinylpyrrolidone, le N- vinylcaprolactame, le A/-vinylimidazole;
B8 : Les composés monoéthyléniquement insaturés comportant un groupe poly(alkylène oxyde) en C2 (OE), C3 (OP) et C4(OB), par exemple les éthers de vinyle et d’allyle de polyalkylène glycols, de glycols ou d’alcools en C1 à C10 alkoxylés, ainsi que les esters correspondants des acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés en avec les glycols et poly(alkylène glycol)s en C2(OE), C3 (OP) et C4(OB) dérivés d’alcools en C1 à C14.
B9 : Les dérivés vinyl aromatiques tels que le styrène, a-méthylstyrène et les isomères de vinyl toluène; B10 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et d’alcools en C1 à C20, d’alcools cycliques en C5 à C8, d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle ou d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, par exemple les esters d'acide acrylique avec des alcools en C1 à C20 tels que l'acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert- butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, les esters de l'acide acrylique avec des cycloalcanols en C5 à C10 tels que l'acrylate de cyclohexyle, des esters d'acide acrylique avec des d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle, tels que l'acrylate de benzyle, l'acrylate de 2-phényléthyle et l'acrylate de 1 -phényléthyle, les esters d'acide acrylique avec des alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, par exemple l'acrylate de 2-phénoxyéthyle, les esters d'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C20, de préférence des alcools en C1 à C10, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, de n-butyle, le méthacrylate de 2-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert- butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle et le méthacrylate de stéaryle, les esters de l'acide méthacrylique avec des cycloalcanols en C5 à C10 tels que le méthacrylate de cyclohexyle ou le méthacrylate d’isobornyle, des esters de l'acide méthacrylique avec des d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle, tels que le méthacrylate de benzyle, le 2- phényléthyle et le méthacrylate de 1 -phényléthyle, ainsi que les esters de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, tels que le méthacrylate de 2-phénoxyéthyle;
B11 : Les diesters d'acides en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés et d’alcools en C1 à C20, de cycloalcanols en C5 à C8, d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle ou d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy;
B12 : Les alkylamides et dialkylamides d’acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturées et d’amines primaires ou secondaires en C1 à C20, en particulier les alkylamides et dialkylamides de l'acide acrylique et de l’acide méthacrylique, par exemple l’éthylacrylamide, le diméthylacrylamide, le diéthylacrylamide, le n-propylacrylamide, le A/-butylacrylamide, le laurylacrylamide, stéarylacrylamide, l’éthylméthacrylamide, le diméthylméthacrylamide, le diéthylméthacrylamide, le n-propylméthacrylamide, le A/-butylméthacrylamide, le laurylméthacrylamide, le stéarylméthacrylamide;
B13 : Les esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques en C1 à C20 atomes, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le versatate de vinyle;
B14 : Les oléfines conjuguées et insaturées en C4 à C10 telles que le butadiène et l'isoprène;
B15 : Les oléfines en C2 à C20 telles que l'éthylène, le propène, le 1 -butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1 -hexène, 1 -octène, le diisobutène et le 1 -décène ;
B16 : Les oléfines en C2 à C20 substituées par un atome d’halogène telles que le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le fluoroéthène, le 1 ,1 -difluoroéthène et tétrafluoroéthène;
B17 : Les monomères monoéthyléniquement insaturés ayant un ou deux groupement époxyde, tels que les mono- et diesters d'acides éthyléniques mono- insaturés en C3 à C8 et d’époxy alcools en C3-C10, par exemple les monoesters glycidyliques d'acides en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés ou les diesters glycidyliques d’acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés tels que l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, ou des éthers monoéthyléniquement insaturés sur base époxy alcools en C3 à C10, en particulier les éthers d'allyle et de méthallyle, par exemple l’allylglycidyl éther et le méthallyle glycidyléther;
B18 : Les monomères monoéthyléniquement insaturés comportant au moins un groupe carbonate, en particulier un groupe carbonate cyclique, par exemple un groupe 1 ,3-dioxolan-2-one ou un groupe 4-méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one, par exemple l'acrylate de carbonate de propylényl le (1 ,3-dioxolan-2-one-4-yl)méthyl acrylate (acrylate de carbonate de glycérol) ou le (1 ,3-dioxolan-2-one-4-yl) méthyl méthacrylate (méthacrylate de carbonate de glycérol) ;
B19 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés ou d'acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés avec des alcools insaturés en C8 à C24 ou des diols insaturés en C8 à C24, en particulier les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, par exemple l'acrylate d'oléyle, le méthacrylate d’oléyle, l'acrylate ou le méthacrylate de linoléyle et l'acrylate ou le méthacrylate de linolényle.
B20 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés ou d'acides dicarboxyliques en C4 à C8 monoéthyléniquement insaturés porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de trimethoxysilylpropyle, le méthacrylate de triethoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de dimethoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diethoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dimethoxysilylpropyle, le méthacrylate de diethoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de trimethoxysilylpropyle, le méthacrylate de triethoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de trimethoxysilylpropyle, l'acrylate de triethoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de dimethoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diethoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dimethoxysilylpropyle, l'acrylate de diethoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de trimethoxysilylpropyle, l'acrylate de triethoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle.
B21 : Les monomères monoéthyléniquement insaturés comportant des phosphonates choisi parmi les dérives N-méthacrylamidométhylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-1 1 -1 ), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester ethylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857 -14- 4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-méthacrylamidométhylphosphonic diacid (RN 109421 -20-7) ; les dérivés N-méthacrylamidoéthylphosphonic acid esters, tel le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 266356-40-5), le N- méthacrylamidoéthyl phosphonic acid di(2-butyl-3,3-diméthyl) ester (RN 266356- 45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N- méthacrylamidoéthylphosphonic diacid (RN 80730-17-2); les dérivés N- acrylamidométhylphosphonic acid esters tels le N-acrylamidométhyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 24610-95-5), le N-acrylamidométhyl phosphonic acid diéthyl ester (RN 24610-96-6), le bis(2-chloropropyl) N-acrylamidométhyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidométhyl phosphonic acid (RN 151752-38-4); les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n- propyl) (RN 60181 -26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61 -4), diméthyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-diméthyl) (RN 266356-29-0) et di (t- butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacid (RN 53459-43-1 ); le diéthyl 2- (4-vinylphényl)ethanephosphonate (RN 61737-88-0); les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid diméthyl ester (RN 54731 -78-1 ) et le 2- (methacryloyloxy)ethylphosphonic acid diméthyl ester (RN 22432-83-3), le 2- (methacryloyloxy)méthylphosphonic acid diethyl ester (RN 60161 -88-8), le 2- (methacryloyloxy)méthylphosphonic acid diméthyl ester (RN 6341 1 -25-6), le 2- (methacryloyloxy)propylphosphonic acid diméthyl ester (RN 252210-28-9), le 2- (acryloyloxy)méthylphosphonic acid diisopropyl ester (RN 51238-98-3), le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid diethyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2- (methacryloyloxy)ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), le 2- (methacryloyloxy)méthylphosphonic acid (RN 87243-97-8), le 2-
(methacryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 252210-30-3), le 2-
(acryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 254103-47-4) et le 2-
(acryloyloxy)ethylphosphonic acid; l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidène phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères a fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une amine, par exemple la dicyclohexylamine,
B22 : monomères monoéthyléniquement insaturés choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonates décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement - C-P- des phosphonates ;
B23 : les monomères monoéthyléniquement insaturés comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisi, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl- 4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3- méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels ;
B24 : les amides de la vinylamine, notamment la vinylformamide, la
vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame ;
B25 : les monomères monoéthyléniquement insaturés comprenant un groupe amino tertiaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l’azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl acrylate, le diméthylaminoethyl méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl acrylate, le ditertiobutylaminoethyl méthacrylate, la diméthylaminométhyl acrylamide, la diméthylaminométhyl méthacrylamide, la diméthylaminopropyl acrylamide, la diméthylaminopropyl acrylamide ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle.
1 1. Polymère selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que c’est un copolymère comprenant :
au moins un motif, de préférence au moins deux motifs de répétition de formule générale (V) telle que définie dans l’une quelconque des revendications 9 ou 10 ; et au moins un motif de répétition issu de la polymérisation d’au moins un monomère B choisi parmi les monomères suivants :
o B9 : Les dérivés vinyl aromatiques tels que le styrène, a-méthylstyrène et les isomères de vinyl toluène;
o B10 : Les esters d'acides carboxyliques en C3 à C8 monoéthyléniquement insaturés et d’alcools en C1 à C20, d’alcools cycliques en C5 à C8, d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle ou d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, par exemple les esters d'acide acrylique avec des alcools en C1 à C20 tels que l'acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert- butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, les esters de l'acide acrylique avec des cycloalcanols en C5 à C10 tels que l'acrylate de cyclohexyle, des esters d'acide acrylique avec des d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle, tels que l'acrylate de benzyle, l'acrylate de 2-phényléthyle et l'acrylate de 1 -phényléthyle, les esters d'acide acrylique avec des alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, par exemple l'acrylate de 2- phénoxyéthyle, les esters d'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C20, de préférence des alcools en C1 à C10, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, de n-butyle, le méthacrylate de 2-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert- butyle, le méthacrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle et le méthacrylate de stéaryle, les esters de l'acide méthacrylique avec des cycloalcanols en C5 à C10 tels que le méthacrylate de cyclohexyle ou le méthacrylate d’isobornyle, des esters de l'acide méthacrylique avec des d’alcools en C1 à C4 comportant un groupement phényle, tels que le méthacrylate de benzyle, le 2- phényléthyle et le méthacrylate de 1 - phényléthyle, ainsi que les esters de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 à C4 comportant un groupement phénoxy, tels que le méthacrylate de 2-phénoxyéthyle;
o et leurs mélanges ; de préférence parmi le styrène, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’isobornyle, et de leurs mélanges.
12. Composition comprenant :
une composition A comprenant au moins un polymère tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7, 8 ou 1 1 , ou obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10 ; et
une composition B comprenant au moins un composé C comprenant au moins deux groupes fonctionnels F, identiques ou différents, par exemple de 2 à 10 groupes fonctionnels F, choisis parmi les hydroxyles aliphatiques, les amines primaires ou secondaires aliphatiques, les mercaptans aliphatiques, les phosphines aliphatiques, et les phosphonates.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle la quantité de composé(s) C est choisie de telle sorte que le rapport molaire fonctions de formule (A) : groupes fonctionnels F du(des) composé(s) C soit compris entre 1 :10 et 10:1 , préférentiellement entre 5: 1 à 1 : 5 et plus préférentiellement entre 1 : 2 à 2: 1.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13, dans laquelle le composé C est choisi parmi les composés aminés, les composés alcooliques, les acides aminés, et leurs mélanges, et préférentiellement choisi parmi les composés aminés, les composés alcooliques et leurs mélanges, le composé C étant avantageusement choisi parmi les composés aminés.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle les composés aminés sont choisis parmi les polyamines aliphatiques, les polyamines cycloaliphatiques, les polyamines aromatiques, les polyamine arylaliphatiques, les amines polymériques, les polyamidoamines, les polyétheramines, et leurs mélanges, de préférence parmi les polyamines aliphatiques telles qu’en particulier l’éthylène diamine.
16. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, pour la production de revêtements, de peinture ou d’adhésifs, ou encore pour la réalisation d’objets en 3D.
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