WO2003104288A1 - Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee par de nouveaux agents de controle dithiophosphoresters - Google Patents

Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee par de nouveaux agents de controle dithiophosphoresters Download PDF

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WO2003104288A1
WO2003104288A1 PCT/FR2003/001705 FR0301705W WO03104288A1 WO 2003104288 A1 WO2003104288 A1 WO 2003104288A1 FR 0301705 W FR0301705 W FR 0301705W WO 03104288 A1 WO03104288 A1 WO 03104288A1
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radical
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aromatic
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Application number
PCT/FR2003/001705
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English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Frédéric Leising
Daniel Taton
Alex Dureault
Yves Gnanou
Jean-Pierre Majoral
Patrice Marchand
Anne-Marie Caminade
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a new radical polymerization process giving access to block polymers, as well as the block polymers thus obtained.
  • Block polymers are usually prepared by ionic polymerization. This type of polymerization has the disadvantage of only allowing the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene, and of requiring a particularly pure reaction medium and temperatures often below ambient so as to minimize the parasitic reactions, hence severe implementation constraints.
  • Radical polymerization has the advantage of being easily carried out without excessive purity conditions being met and at temperatures equal to or above ambient. However, until recently there was no radical polymerization process allowing block polymers to be obtained.
  • Controlled radical polymerization has the following distinctive aspects:
  • the average molecular weight is controlled by the monomer / chain precursor molar ratio
  • Controlled radical polymerization has an advantage over conventional radical polymerization when it comes to preparing low molecular weight and functionalized chains (reactive telomeres). Such polymers are sought after for specific applications such as, for example, coatings and adhesives.
  • the fraction of chains with at most one functional site becomes significant when the average degree of polymerization is less than a threshold value (e.g. 20 or 30).
  • a threshold value e.g. 20 or 30.
  • the term polymer is used to describe homopolymers or copolymers unless otherwise indicated.
  • block polymer is understood to mean a copolymer comprising at least two successive sequences of blocks of monomer units of different chemical constitutions.
  • the blocks can consist of a homopolymer or a polymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • the block can be a random copolymer.
  • the block copolymer can comprise two blocks each made up of random copolymers.
  • the ethylenically unsaturated monomers are such that the blocks obtained are of different natures.
  • different natures is meant blocks made up of monomers of different types, but also blocks made up of monomers of the same type but in different quantities.
  • An object of the present invention is to provide a new radical polymerization process aimed at obtaining block copolymers.
  • An object of the present invention is to propose a new radical polymerization process using a new control agent which brings, by the presence of at least one PN type bond, greater flexibility in the nature of the substituents and therefore therefore the possibility of modulating the reactivity of the control agent.
  • a second object of the invention is to provide a polymerization process during which the number-average molecular weights Mn of the polymers obtained are well controlled.
  • Another aim is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of functionalized polymers at the end of the chain.
  • Another object is to provide polymers having a low polydispersity index (M w / Mn), Mw being the molecular weight by weight.
  • a process for the preparation of a first generation functionalized polymer which comprises a step of radical polymerization of a composition comprising: at least one ethylenically unsaturated monomer a source of free radicals, and at least one compound (III) of general formula (IIIA), (IIIB), or (HIC):
  • - Ri and R'i represent:. an optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,
  • a polymer chain, - R 2 , R 3 and R ' 2 identical or different, represent: a hydrogen atom, -S-Ri, a cyano radical, a nitro radical,. an optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne radical,
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic, optionally substituted
  • NR-1R 5 with R_ ⁇ and R 5 having the meanings indicated below, extends understood that when R 2 and R 3 are taken individually, at least one of the radicals R 2 or R 3 represents a radical NR t R 5 ,
  • R 2 'and R 3 together, represent the atoms necessary to form a carbon ring or a heterocycle, saturated or not, aromatic, optionally substituted,
  • R 2 and R 3 together, can form a cycle comprising at least one nitrogen atom in the alpha position of the phosphorus, this cycle comprising atoms of carbon or heteroatoms, being saturated or unsaturated, aromatic, or optionally substituted,
  • R 4 and R 5 identical or different, represent:. a hydrogen atom,. an optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne radical,
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic, optionally substituted
  • R é and R identical or different, represent:. a hydrogen atom
  • R ⁇ and / or R can form a ring having 3 to 50 different atoms of hydrogen, this ring can be saturated or not, aromatic, or optionally substituted, it being understood that when R 5 represents a radical NR é R, then R_j combined with R ⁇ and / or R 7 can form a ring having 3 to 50 different atoms of hydrogen, this ring can be saturated or not, aromatic, or optionally substituted,
  • R and Rio identical or different, represent:
  • the compound (III) useful in the process of the invention comprises a dithiophosphoroester function. Phosphorus due to its pentavalence makes it possible to increase the number and therefore the nature of the substituents compared to analogous dithiocarbon derivatives. It can be noted that when the radicals R 2 or R 3 are -S-Rj, two active sites are then present in the compound (III). When Ri and R'i are a polymer chain, this polymer chain can come from a radical or ionic polymerization or from a polycondensation.
  • the groups Ri, Ri ', R 2 and R 2 ' and R 3 , R4, R 5 , R ⁇ , R, R 8 , R 9 , Rio when they are substituted, may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (- CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogen, perfluoroalkyl C n F 2n + ⁇ , allyl, epoxy, alkoxy (-OR ), S-alkyl, S-
  • Ri and Ri ′ are substituted or unsubstituted alkyl groups, preferably substituted.
  • the compounds (III) useful in the present invention are, for example, compounds III in which Ri or Ri 'is chosen from: - CH 2 C 6 H 5
  • the compounds of formulas (IIIA), (IIIB), and (IIIC) are easily accessible.
  • the phosphorylation of amines by PC1 3 represents a general method of preparation of amino-phosphines (Blowden, FL; Dronsfield, AT; Haszeldine, RN; Taylor, DR J Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 5, 516. King, RB; Sundaram, PM J Org. Chem. 1994, 49, 1784).
  • reaction conditions solvent, temperature, dilution, stoichiometry
  • the amines used makes it possible to control the formation of mono or dichloro intermediates.
  • the process of the invention is in all cases implemented in the presence of a source of free radicals, however, for certain monomers, such as styrene, the free radicals making it possible to initiate the polymerization can be generated by the monomer ethylenically unsaturated, itself at sufficiently high temperatures generally above 100 ° C. In this case, it is not necessary to add a source of additional free radicals.
  • the source of free radicals useful in the process of the present invention is generally a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
  • - hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t- butylperoxyoctoate, t-butylperoxynodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate
  • - azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), l, l -azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) - bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N- hydroxyethyl] -propionamide, 2,2'-azobis dichloride (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis dichloride (2 -amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide)) ,
  • - redox systems comprising combinations such as:. mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars,
  • alkali metal persulfate in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • the quantity of initiator to be used is determined so that the quantity of radicals generated is at most 50 mol% relative to the quantity of compound (III), preferably at least plus 20% by mole.
  • the ethylenically unsaturated monomers useful in the process of the present invention are all the monomers which polymerize in the presence of compound (III), to give active polymer chains.
  • ethylenically unsaturated monomers are for example - styrene and styrene derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene
  • - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of the dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides.
  • ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate,
  • amides of vinylamine in particular vinylformamide, vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam,
  • ethylenic monomers containing a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides) aminoalkyl such as dimethylaminoethyl acrylate or -methacrylate, ditertiobutylaminoethylacrylate or -methacrylate, dimethylamino methylacrylamide or - methacrylamide, or zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate,
  • - dienes for example butadiene, chloroprene, - (meth) acrylic esters, vinyl nitriles.
  • (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated Ci -Ci 2 alcohols, preferably Ci-Cg.
  • Ci-Ci 2 alcohols preferably Ci-Cg.
  • Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • vinyl esters of carboxylic acid such as for example vinyl acetate
  • vinyl acetate ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • polymerizable monomers used according to the present invention vary depending on the particular final application for which the polymer is intended. These variations are well known and can be easily determined by those skilled in the art. These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures.
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic, optionally substituted
  • ⁇ R_ ⁇ R 5 with j and R 5 having the meanings indicated below, extends understood that when R 2 and R 3 are taken individually, at least one of the radicals R 2 or R 3 represents a radical N jRs,
  • R * and R 3 together, represent the atoms necessary to form a carbon ring or a heterocycle, saturated or not, aromatic, optionally substituted,
  • R 2 and R 3 together, can form a cycle comprising at least one nitrogen atom in the alpha position of the phosphorus, this cycle comprising carbon atoms or heteroatoms, being saturated or unsaturated, aromatic, or optionally substituted,
  • R 4 and R 5 identical or different, represent:. a hydrogen atom
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic, optionally substituted
  • R - R ⁇ and R identical or different, represent:. a hydrogen atom
  • R_j represents a radical NR $ R
  • R 5 combined with R ⁇ and / or R can form a ring having from 3 to 50 different atoms of hydrogen, this cycle possibly being saturated or unsaturated, aromatic, or optionally substituted
  • R 5 represents a radical NR 6 R 7
  • R_. combined with R $ and / or R can form a ring having from 3 to 50 different atoms of hydrogen, this ring being able to be saturated or not, aromatic, or possibly substituted
  • n is greater than or equal to 1, preferably greater than 6,
  • V, V, identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen
  • - X, X ' identical or different, represent H, a halogen or a group Ru, ORn, O COR, ⁇ , NHCOH, OH, NH 2 , NHR n , N (Rn) 2 , (Rn) 2N + O- , NHCOR ,,, CO2H, CO R ⁇ , CN, CONH, CONHRn or CON (Rn) 2 , in which R, ⁇ is chosen from the groups: - phosphate, phosphonate, sulfonate,
  • alkyl aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen, sulfonic, phosphate or phosphonate groups, and - b is O or l.
  • the polymerization can be carried out in bulk, in solution; as an emulsion, dispersion or suspension. Preferably, it is used in solution or in emulsion.
  • the method is implemented semi-continuously.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used.
  • the instantaneous polymer content relative to the instantaneous amount of monomer and polymer is between 50 and 99% by weight, preferably between 75 and 99%, even more preferably between 90 and 99% .
  • This content is maintained, in known manner, by controlling the temperature, the rate of addition of the reactants and optionally the polymerization initiator.
  • the method is implemented in the absence of UV source, by thermal ignition.
  • the process of the invention can be carried out using a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • a first generation statistical polymer is obtained.
  • monomers of particular natures for example hydrophilic monomers and hydrophobic monomers and the amount of each of these monomers in the block, a block having particular properties is obtained. This procedure is particularly advantageous when the first generation polymer thus obtained is an intermediate in the preparation of a block copolymer.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a Nth generation block copolymer, by radical polymerization, N being greater than or equal to 2, which comprises:
  • Nl radical polymerization stages each of these stages being implemented from a composition comprising: at least one ethylenically unsaturated monomer a source of free radicals, and the block polymer obtained in the preceding radical polymerization stage, the ethylenically unsaturated monomer (s) being such that the block formed in this stage is of a different nature from the block formed in the preceding stage.
  • a second generation block copolymer can be obtained by a process which comprises the radical polymerization of a composition comprising: - at least one ethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals, and the first generation polymer obtained by polymerization radical of the composition containing the compound (III) and ethylenically monomer unsaturated, the block thus obtained being of a different nature from the first generation polymer.
  • a first generation polymer is synthesized from a composition comprising one or more ethylenically unsaturated monomers, from a source of free radicals and from a compound of formula (IIIA ), (IIIB) or (IIIC), and then (2) the first generation polymer obtained in step (1) is used to prepare a diblock copolymer (second generation) by bringing this first generation polymer into contact with one or more ethylenically unsaturated monomers and a source of free radicals, the block obtained in step (2) being of a different nature from the first generation polymer of step (1).
  • This step (2) can be repeated with new monomers and the diblock copolymers obtained to synthesize a new block and obtain a triblock copolymer.
  • the polymerization step can thus be repeated as many times as necessary from a block copolymer to obtain a copolymer with an additional block.
  • composition comprising:
  • a polymer chain, - R 2 and R 3 identical or different, represent:. a hydrogen atom,
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic, optionally substituted
  • ⁇ jRs with j and R 5 having the meanings indicated below, extends understood that when R 2 and R 3 are taken individually, at least one of the radicals R 2 or R 3 represents a radical ⁇ R_ t Rs,
  • R 2 'and R 3 together, represent the atoms necessary to form a carbon ring or a heterocycle, saturated or not, aromatic, optionally substituted,
  • R 2 and R 3 together, can form a cycle comprising at least one nitrogen atom in the alpha position of the phosphorus, this cycle comprising carbon atoms or heteroatoms, being saturated or unsaturated, aromatic, or optionally substituted,
  • R_ t and R 5 identical or different, represent:. a hydrogen atom
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic, optionally substituted
  • R ⁇ and R 7 identical or different, represent:. a hydrogen atom, . an optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne radical,
  • R e and / or R 7 can form a ring having 3 to 50 different atoms of hydrogen, this ring can be saturated or not, aromatic, or optionally substituted, it being understood that when R 5 represents a radical NR_sR, then j combined with R e and / or R 7 can form a ring having 3 to 50 different atoms of hydrogen, this ring can be saturated or not, aromatic, or optionally substituted,
  • R 8 - R 9 and Rio identical or different, represent:
  • V, W and W identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen
  • - X, X ', Y and Y' identical or different, represent H, a halogen or a group Ru, ORn, O2COR11, NHCOH, OH, NH 2 , NHRn, N (Rn) 2 , (R n ) 2N + O-, NHCOR ⁇ , CO2H, CO2R11, CN, CONH 2 , CONHRn or CON (R n ) 2, in which Ri 1 is chosen from the groups: - phosphate, phosphonate, sulfonate
  • alkyl aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen, sulfonic, phosphate or phosphonate groups, and - a and b, identical or different , are worth 0 or 1.
  • the ethylenically unsaturated monomers which are useful are those described above.
  • the above process is described from a polymer (II) obtained from a compound of formula (IIIA) however this teaching is directly applicable to the polymers obtained from compounds (IIIB) and (I ⁇ C).
  • the compounds of formula (IIIA) when R 2 or R 3 represent -S-Ri, (IIIB) and (HIC) are particularly advantageous because they make it possible to grow a polymer chain on more than one active site. With this type of compound, it is possible to save on polymerization stages in order to obtain a copolymer with n blocks.
  • p is 2 in formula (IIIB) or (HIC)
  • the first block is obtained by polymerization of a monomer M1 in the presence of the compound of formula (IIIB) or (HIC). This first block can then grow at each of its ends by polymerization of a second monomer M2.
  • a triblock copolymer is obtained, this triblock copolymer can itself grow at each of its ends by polymerization of a third monomer M3.
  • a "pentabloc" copolymer is obtained in only three stages. If p is greater than 2, the process makes it possible to obtain homopolymers or block copolymers whose structure is "multi-arm” or star.
  • the polymerization step is carried out with a composition containing a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • the present invention also relates to the first generation polymers and the block polymers which can be obtained according to any one of the methods of the invention. These polymers have a low polydispersity index and a controlled molecular weight.
  • the block polymers comprise at least two polymer blocks chosen from the following associations:
  • One of the blocks can also consist of a random copolymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • the reactive ends of the block polymer can be cleaved to form a polymer whose ends are thiols or hydrogen atoms.
  • Tetrahydrofuran and ether are distilled over sodium and benzophenone.
  • Dichloromethane and pentane are distilled over P 2 Os.
  • Triethylamine is distilled over KOH.
  • PC1 3 is distilled before use.
  • the other solvents used are of commercial quality and are used without prior purification.
  • the 1 H NMR spectra were recorded with a Briiker AC device at 250 MHz or 200 MHz.
  • the chemical shifts ⁇ are indicated in ppm (relative to the TMS) and the coupling constants J in Hz.
  • AB (AB system)
  • the 31 p NMR spectra were recorded with an H decoupling on a briiker AC 250 MHz (101.25 MHz) or 200 MHz (81.02
  • the mixture is filtered through celite, the celite is rinsed with ethyl acetate (2 times 30 mL) and the filtrate is washed with a saturated aqueous Na 2 CO 3 solution then a 10% HCl solution and finally in brine.
  • the organic phase is dried over MgSO 4 , filtered and concentrated under reduced pressure.
  • the product is purified by chromatography on silica gel (Pentane 5 / Et 2 O 1 then gradient Et 2 O 100%) or by crystallization (case of benzyl mercaptan).
  • the mixture is filtered through celite, the celite is rinsed with ethyl acetate (2 times 30 mL) and the filtrate is washed with a saturated aqueous Na 2 CO 3 solution then a 10% HCl solution and finally in brine.
  • the organic phase is dried over MgSO 4 , filtered and concentrated under reduced pressure.
  • the polymerization reactions are carried out in Schlenk type equipment.
  • the mixture contained in the reactor is connected to a vacuum manifold, immersed in liquid nitrogen, then three freezing cycles - vacuum-return to room temperature - in order to degas the mixture.
  • the reactor is then left under nitrogen at the appropriate temperature.
  • Kinetic monitoring is carried out by taking samples of the reaction medium over time, under a stream of nitrogen.
  • the conversion of the monomer is determined by gravimetry after evaporation of the residual monomer under vacuum.
  • the (co) polymers are analyzed by steric exclusion chromatography (SEC) using THF as elution solvent; the molar masses are expressed in polystyrene equivalents (g.mol " ').

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère de première génération qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé,- une source de radicaux libres, et - au moins un composé dithiophosphorester comprenant au moins une liaison P-N

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DEPOLYMERES ABLOCS
PARPOLYMERISATIONRADICALAIRECONTROLEEPARDENOUVEAUX •
AGENTS DE CONTROLEDITHIOPHOSPHOROESTERS
La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire donnant accès à des polymères à blocs, ainsi que les polymères à blocs ainsi obtenus.
Les polymères à blocs sont habituellement préparés par polymérisation ionique. Ce type de polymérisation présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères.
La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères à blocs.
En polymérisation radicalaire conventionnelle, les macroradicaux en croissance ont une réactivité non-sélective : les chaînes se terminent de façon irréversible par couplage ou dismutation. Par conséquent, il est très difficile de contrôler la structure des chaînes. Les possibilités d'obtenir des polymères fonctionnels, téléchéliques ou des copolymères à blocs sont très limitées. Récemment, un nouveau procédé de polymérisation radicalaire s'est développé : il s'agit de la polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante". Plusieurs techniques ont été mises au point, dans lesquelles les extrémités de chaînes polymères peuvent être réactivées grâce à une réaction de terminaison ou de transfert réversible (équilibre espèce dormante/espèce active).
La polymérisation radicalaire contrôlée présente les aspects distinctifs suivants :
1. le nombre de chaînes est fixe pendant toute la durée de la réaction,
2. les chaînes croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par :
- une augmentation linéaire des masses moléculaires avec la conversion, - une distribution des masses resserrée,
3. la masse moléculaire moyenne est contrôlée par le rapport molaire monomère / précurseur de chaîne,
4. la possibilité de préparer des copolymères à blocs. Le caractère contrôlé est d'autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes (propagation).
Il existe des cas où ce n'est pas toujours vrai (i.e. la vitesse de réactivation des chaînes en radical est inférieure à la vitesse de propagation) et les conditions 1 et 2 ne sont pas observées, néanmoins, il est toujours possible de préparer des copolymères à blocs.
Récemment, des procédés de polymérisation radicalaire vivante par amorçage thermique ont été développés. Par exemple, les demandes de brevet PCT WO 98/01478 au nom de Dupont de Nemours et WO 99/35178 au nom de Rhodia Chimie décrivent l'utilisation d'agents de transfert réversible par addition-fragmentation de type dithioester RSC=SR' pour la synthèse de copolymères à architecture contrôlée. Une autre famille d'agents de transfert réversible, les xanthates RSC=SOR', ont été décrits dans la demande de brevet WO 98/58974 de la société Rhodia Chimie comme précurseurs de copolymères à blocs. Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiocarbamates RS(C=S)NRιR2 a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours. Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiophosphoroesters RS(P=S)R1R2 a également été récemment décrit dans la demande de brevet WO 02/ 10223 au nom de Rhodia.
La polymérisation radicalaire contrôlée présente un avantage sur la polymérisation radicalaire conventionnelle lorsqu'il s'agit de préparer des chaînes de bas poids moléculaires et fonctionnalisées (télomères réactifs). De tels polymères sont recherchés pour des applications spécifiques telles que, par exemple, revêtements et adhésifs.
Ainsi, lorsque l'on cherche à synthétiser des chaînes greffées avec en moyenne 2 comonomères fonctionnels, la fraction de chaînes avec au plus un site fonctionnel devient importante quand le degré de polymérisation moyen est inférieur à une valeur seuil (e.g. 20 ou 30). La polymérisation radicalaire contrôlée permet, elle, de réduire, voire inhiber, la formation de ces oligomères à zéro ou un site fonctionnel qui dégradent les performances en application.
Dans la suite de la description, le terme polymère est utilisé pour décrire des homopolymères ou des copolymères sauf indication contraire. De plus, on entend par polymère à blocs un copolymère comprenant au moins deux enchaînements successifs de blocs d'unités monomères de constitutions chimiques différentes. Les blocs peuvent être constitués d'un homopolymère ou d'un polymère obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. Dans ce cas, le bloc peut être un copolymère statistique. Le copolymère à blocs peut comprendre deux blocs constitués, chacun, de copolymères statistiques. Dans ce cas, les monomères éthyléniquement insaturés sont tels que les blocs obtenus sont de natures différentes. Par natures différentes, on entend des blocs constitués de monomères de types différents, mais aussi des blocs constitués de monomères de même type mais dans des quantités différentes.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de polymérisation radicalaire visant à obtenir des copolymères à blocs.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de polymérisation radicalaire à l'aide d'un nouvel agent de contrôle qui apporte, par la présence d'au moins une liason de type P-N, une plus grande flexibilité dans la nature des substituants et donc par conséquent la possibilité de moduler la réactivité de l'agent de contrôle.
Un deuxième but de l'invention est de proposer un procédé de polymérisation au cours duquel les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères obtenus sont bien contrôlées.
Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères fonctionnalisés en bout de chaîne.
Un autre but est de proposer des polymères présentant un indice de polydispersité (Mw/Mn) faible, Mw étant la masse moléculaire en poids.
Tous ces buts et d'autres qui apparaîtront dans la suite de la description sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'un polymère fonctionnalisé de première génération qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé une source de radicaux libres, et au moins un composé (III) de formule générale (IIIA), (IIIB), ou (HIC) :
S II R2— P— S-R!
I
R3 (IIIA)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
P (IIIC)
dans lesquelles : - Ri et R'i représentent : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué,
. une chaîne polymère, - R2, R3 et R'2, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, -S-Ri , un radical cyano, un radical nitro, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. NR-1R5, avec R_ι et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical NRtR5,
- R2' et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
- R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R4 et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical NR^, avec RÔ e R7 ayant les significations indiquées ci-dessous, . SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous,
. P(=O)OR ORιo, R et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- Ré et R , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque Ri représente un radical NR6R7, alors R5 combiné avec
RÔ et/ou R peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NRéR , alors R_j combiné avec R^ et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R8, R et Rio, identiques ou différents, représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substituent
- p est compris entre 2 et 10. Le composé (III) utile dans le procédé de l'invention comprend une fonction dithiophosphoroester. Le phosphore de par sa pentavalence permet d'augmenter le nombre et par conséquent la nature des substituants comparativement aux dérivés dithiocarbonés analogues. On peut remarquer que lorsque les radicaux R2 ou R3 sont -S-Rj, deux sites actifs sont alors présents dans le composé (III). Lorsque Ri et R'i sont une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.
Les groupes Ri, Ri', R2 et R2' et R3, R4, R5, R^, R , R8, R9, Rio lorsqu'ils sont substitués, peuvent être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+ι, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, Ri et Ri' sont des groupes alkyles substitués ou non, de préférence substitués.
Les composés (III) utiles dans la présente invention sont par exemple les composés III dans lesquels Ri ou Ri' est choisi parmi : - CH2C6H5
- CH(CH3)(C02Et) - CH(CH3)(C6H5)
- CH(C02Et)2
- C(CH3)(∞2Et)(S-C6H5) - C(CH3)2(C6H5)
- C(CH3)2CN
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.
Les composés de formules (IIIA), (IIIB), et (IIIC), sont facilement accessibles. La phosphorylation d'aminés par PC13 représente une méthode générale de préparation d'amino-phosphines (Blowden, F.L. ; Dronsfield, A.T. ; Haszeldine, R.N. ; Taylor, D.R. J Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 5, 516. King, R.B. ; Sundaram, P.M. J Org. Chem. 1994, 49, 1784). Le choix judicieux des conditions réactionnelles (solvant, température, dilution, stoechiométrie) et des aminés employées permet de contrôler la formation des intermédiaires mono ou dichlorés. La substitution du (ou des 2) chlore restant donne alors accès à une large variété de substrats en fonction des nucléophiles utilisés (alcools, aminés, thiols, etc..) (Falius, H. ; Babin, M. Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 420 (1), 65. Kanne, D.B. U.S. patent, 1993, U.S. 5189169). La sulfuration ou l'oxydation (Burford, N. ; Spence, R.E. J Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3611 et références citées) de ces composés permet la synthèse des phosphoramides ou thiophosphoramides correspondants.
Le procédé de l'invention est dans tous les cas mis en œuvre en présence d'une source de radicaux libres, cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générer par le monomère à insaturation éthylénique, lui-même à des températures suffisamment élevées généralement supérieure à 100°C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.
La source de radicaux libres utile dans le procédé de la présente invention est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le l,l'-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(l,l)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[l,l-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[l,l-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : . les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
Selon un mode de réalisation, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole par rapport à la quantité de composé (III), de préférence d'au plus 20 % en mole.
Les monomères éthyléniquement insaturés utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence du composé (III), pour donner des chaînes polymères actives.
Ces monomères éthyléniquement insaturés sont par exemple - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène
- les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le
Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N- substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl- benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2- sulfoéthylène-méthacrylate,
- les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame,
- les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl- acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle,
- les diènes par exemple le butadiène, le chloroprène, - les esters (méth)acryliques, les nitriles vinyliques.
- L'acide vinylphosphoniques et ses dérivés.
Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en Ci -Ci 2 hydrogénés ou fluorés, de préférence Ci-Cg. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Pour la préparation de bloc polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation de bloc polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Ces monomères éthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé de préparation d'un polymère de première génération, le monomère éthyléniquement insaturé correspond à la formule CXX1 (= CV - CV = CH2 et, lorsqu'on utilise un composé (III) de formule (IIIA), le polymère de première génération obtenu correspond à la formule
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles
- Ri représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère
R2 et R3 , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . -S-R, ou-S-[CXX'-(CV=CN')b-CH2]n-Rι
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical cyano, . un radical nitro,
. ΝR_ιR5, avec j et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical N jRs,
- R * et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
- R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R4 et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical NR$R , avec RÔ et R7 ayant les significations indiquées ci-dessous,
. SO R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, . P(=O)OR9ORιo, R9 et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- RÔ et R , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R_j représente un radical NR$R , alors R5 combiné avec RÔ et/ou R peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NR6R7, alors R_. combiné avec R$ et/ou R peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- Rs, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué,et
. n est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 6,
- V, V, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
- X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe Ru, ORn, O COR,ι, NHCOH, OH, NH2, NHRn, N(Rn)2, (Rn)2N+O-, NHCOR,,, CO2H, CO Rπ, CN, CONH , CONHRn ou CON(Rn)2, dans lesquels R,ι est choisi parmi les groupes : - phosphate, phosphonate, sulfonate,
- alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène, sulfonique, phosphate ou phosphonate, et - b est O ou l.
Le procédé ci-dessus est décrit à partir d'un composé de formule (IIIA) cependant cet enseignement est directement applicable aux composés de formules (IIIB) ou (IIIC).
La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution; en émulsion, en dispersion ou en suspension. De préférence, elle est mise en œuvre en solution ou en émulsion.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière semi-continue. La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés. En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en polymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et polymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus préférentiellement entre 90 et 99 %.
Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et éventuellement de l'initiateur de polymérisation.
Généralement, le procédé est mis en œuvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique.
On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. On obtient dans ce cas un polymère de première génération statistique. En sélectionnant des monomères de natures particulières, par exemple des monomères hydrophiles et des monomères hydrophobes et la quantité de chacun de ces monomères dans le bloc, on obtient un bloc ayant des propriétés particulières. Ce mode opératoire est particulièrement intéressant lorsque le polymère de première génération ainsi obtenu est un intermédiaire dans la préparation d'un copolymère à blocs.
La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un copolymère à blocs de Nième génération, par polymérisation radicalaire, N étant supérieur ou égal à 2, qui comprend :
- une première étape de polymérisation radicalaire telle que décrite précédemment pour former le polymère de première génération, suivi de
- N-l étapes de polymérisation radicalaire, chacune de ces étapes étant mise en œuvre à partir d'une composition comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé une source de radicaux libres, et le polymère à blocs obtenu à l'étape de polymérisation radicalaire précédente, le ou les monomères éthyléniquement insaturés étant tels que le bloc formé à cette étape est de nature différente du bloc formé à l'étape précédente.
Par exemple, on peut obtenir un copolymère à blocs de deuxième génération par un procédé qui comprend la polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et le polymère de première génération obtenu par polymérisation radicalaire de la composition contenant le composé (III) et des monomère éthyléniquement insaturé, le bloc ainsi obtenu étant de nature différente du polymère de première génération.
Selon un mode de réalisation de l'invention, (1) on synthétise un polymère de première génération à partir d'une composition comprenant un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, d'une source de radicaux libres et d'un composé de formule (IIIA), (IIIB) ou (IIIC), et ensuite (2) on utilise le polymère de première génération obtenu à l'étape (1) pour préparer un copolymère diblocs ( de deuxième génération) par mise en contact de ce polymère de première génération avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et une source de radicaux libres, le bloc obtenu à l'étape (2) étant de nature différente du polymère de première génération de l'étape (1).
Cette étape (2) peut être répétée avec de nouveaux monomères et le copolymères diblocs obtenus pour synthétiser un nouveau bloc et obtenir un copolymère tribloc.
On peut ainsi répéter autant de fois que nécessaire l'étape de polymérisation à partir d'un copolymère à blocs pour obtenir un copolymère avec un bloc supplémentaire.
Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir un copolymère dibloc de formule générale (I) :
Figure imgf000015_0001
à partir d'une composition comprenant :
- un monomère éthyléniquement insaturé de formule CYY'(CW=CW')a=CH2,
- un polymère de première génération de formule générale (II) :
Figure imgf000015_0002
dans lesquelles : - Ri représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué,
. une chaîne polymère, - R2 et R3 , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. -S-Ri ou -S-[CXX'-(CN=CV)b-CH2]n-Rι,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical nitro,
. Ν jRs, avec j et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical ΝR_tRs,
- R2' et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
- R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R_t et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical NR R , avec Ré et R ayant les significations indiquées ci-dessous,
. SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, . P(=O)OR9ORιo, R9 et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- Rό et R7, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque Rj représente un radical NRéR7, alors R5 combiné avec
Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NR_sR , alors j combiné avec Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R8, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substituent
- n et m identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 ,
- V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
- X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe Ru, ORn, O2COR11, NHCOH, OH, NH2, NHRn, N(Rn)2, (Rn)2N+O-, NHCORπ, CO2H, CO2R11, CN, CONH2, CONHRn ou CON(Rn)2, dans lesquels Ri 1 est choisi parmi les groupes : - phosphate, phosphonate, sulfonate
- alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène, sulfonique, phosphate ou phosphonate, et - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1.
Les monomères éthyléniquement insaturés qui sont utiles sont ceux décrits précédemment. Le procédé ci-dessus est décrit à partir d'un polymère (II) obtenu à partir d'un composé de formule (IIIA) cependant cet enseignement est directement applicable aux polymères obtenus à partir des composés (IIIB) et (IϋC).
Les composés de formule (IIIA) lorsque R2 ou R3 représentent -S-Ri, (IIIB) et (HIC) sont particulièrement intéressants car ils permettent de faire croître une chaîne polymère sur plus d'un site actif. Avec ce type de composés, il est possible d'économiser des étapes de polymérisation pour obtenir un copolymère à n blocs. Ainsi, si p vaut 2 dans la formule (IIIB) ou (HIC), le premier bloc est obtenu par polymérisation d'un monomère Ml en présence du composé de formule (IIIB) ou (HIC). Ce premier bloc peut ensuite croître à chacune de ses extrémités par polymérisation d'un deuxième monomère M2. Un copolymère tribloc est obtenu, ce copolymère tribloc peut, lui-même, croître à chacune de ses extrémités par polymérisation d'un troisième monomère M3. Ainsi, un copolymère "pentabloc" est obtenu en seulement trois étapes. Si p est supérieur à 2, le procédé permet d'obtenir des homopolymères ou des copolymères à blocs dont la structure est "multi-bras" ou en étoile.
Selon ce procédé de préparation de polymères à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Lorsque l'on veut obtenir un bloc statistique, l'étape de polymérisation est mise en œuvre avec une composition contenant un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. La présente invention concerne aussi les polymères de première génération et les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus selon l'un quelconque des procédés de l'invention. Ces polymères présentent un indice de polydispersité faible et une masse moléculaire contrôlée.
Selon un mode de réalisation particulier, les polymères à blocs comprennent au moins deux blocs polymères choisis parmi les associations suivantes :
- polystyrène/polyacrylate de méthyle
- polystyrène/polyacrylate d'éthyle,
- polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle, - polyacrylate d'éthyle/polyacétate de vinyle,
- polyacrylate de butyle/polyacétate de vinyle
- polyacrylate de tertiobutyle/polyacétate de vinyle.
Un des blocs peut aussi être constitué d'un copolymère statistique obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés.
Selon un mode de réalisation particulier, les extrémités réactives du polymère à blocs peuvent être clivées pour former un polymère dont les extrémités sont des thiols ou des atome d'hydrogène. Ces modifications peuvent être mises en œuvre par réduction et/ou hydrolyse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Généralités sur les conditions de synthèse
Le tétrahydrofurane et l'éther sont distillés sur sodium et benzophénone. Le dichlorométhane et le pentane sont distillés sur P2Os. La triéthylamine est distillée sur KOH. Le PC13 est distillé avant utilisation. Les autres solvant utilisés sont de qualité commerciale et sont employés sans purification préalable. Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés avec un appareil Briiker AC à 250 MHz ou à 200 MHz. Les déplacements chimiques δ sont indiqués en ppm (par rapport au TMS) et les constantes de couplages J en Hz. Les multiplicités sont exprimées par les abréviations suivantes : s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet, syst. AB (système AB) Les spectres de RMN 31p ont été enregistrés avec un découplage H sur un appareil briiker AC 250 MHz (101,25 MHz) ou 200 MHz (81,02 MHz) ou 80 MHz (32 MHz).
Les réactifs suivants ont été utilisés :
Benzyl mercaptan > 99 % FLUKA Thioglycolate (HSCH2CO2Me)
Soufre (S8) 99,5 % sublimé ACCROS NaOH Riedel-deHaën (SIGMA-ALDRICH) K2CO3 > 98 % PROLABO
Na2CO3 99,5 % ALDRICH
MgSO4 > 95% PROLABO
Gel de Silice 60 (0,063-0,2 mm) FLUKA
HC1 35 % Aqueux PROLABO
Triéthylamine ALDRICH N-méthyl aniline 99% ALDRICH Diphényl aminé PROLABO PC13 98% ALDRICH
Exemple 1: Synthèse du composé A
9
BnS-P-(N(iPr)2)2
Bn signifie benzyle iPr signifie isopropyle Première étape:
A une solution de PC13 (1 éq., 0,057 mol., 5mL) dans le toluène anhydre (100 mL) est ajoutée lentement (sous argon) une solution de diisopropylamine (6,3 éq., 0,36 mol., 50 mL) dans 100 mL de toluène anhydre. Après l'addition, le mélange est chauffé à reflux durant 2 heures puis la solution refroidie est filtrée. Le toluène est évaporé sous pression réduite et le solide résiduel est recristallisé dans l'acétonitrile. Le composé Al est ainsi obtenu. RMN 31P (C6D6, 81 MHz) δ : 134,2 (s).
? I
(iPr)2N^^N(iPr)_ A1
Deuxième étape:
A une solution de [(iPr)2N]2PCl (composé Al- 1 éq., 1,50 g, 5,63 mmol) dans le THF (sous flux d'argon) est additionnée lentement une solution de triéthylamine (1,47 éq., 1,15 mL, 8,31 mmol) et de benzyl mercaptan (1,47 éq., 975 μL, 8,31 mmol). Le mélange est agité 1H45 à température ambiante. L'intermédiaire (RMN 31P dans CDC13 δ 95,1 ppm) formé est traité par ajout de soufre S8 (1,81 éq, 333 mg, 10,4 mmol). La solution devient rapidement rouge et après 30 mn d'agitation à température ambiante le mélange est chauffé à 70 °C environ pendant 1 heure. La solution obtenue est filtrée, extraite au dichlorométhane et la phase organique est lavée au carbonate de potassium (solution aqueuse saturée) puis séchée sur MgSO4 et filtrée. Le solvant est évaporé sous pression réduite, l'huile résiduelle est solubilisée partiellement dans un mélange pentane / éther 1/1 puis filtrée. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'huile est purifiée par distillation des impuretés (5 mm Hg, 80-90 °C). Rdt = 79 % (m = 1,73 g, huile). RMN 1H (CDC13, 200 MHz) δ : 1,33 (d, 12H, JHH= 6,90 Hz, CH3) , 1,42 (d, 12H, JHH = 6,90 Hz, CH3) , 3,84 (oct, 4H, JHH = 6,85 Hz, CH) , 4,17 (d, 2H, JHH= 9,57 Hz, SCH2) , 7,33 (m, 5H).
RMN 31P (CDC13, 81 MHz) δ : 84,5 (s).
BnS-P-(N(iPr)2)2 A
Exemples 2 et 3: Synthèse des composés B et C
Figure imgf000021_0001
B
Figure imgf000021_0002
C
Protocole général de synthèse à partir d'un thiol: A une solution de diphénylamine (1,05 éq.) et de triéthylamine distillée (1,1 éq) dans le THF anhydre (35 mL pour 1,5 g d'aminé) est ajouté lentement à température ambiante (sous flux d'argon) 1 équivalent de PC13. Après 36 heures d'agitation le mélange réactionnel est refroidi à -80°C environ puis un mélange de thiol et de triéthylamine (2 équivalents de thiol, 2,2 éq. de N(Et)3) en solution dans le THF anhydre sont additionnés lentement (30 minutes environ) à cette température. Après la fin de l'addition la température est maintenue à -80°C pendant 1 heure avant de laisser remonter lentement la température durant 15 heures. Le mélange très visqueux ainsi obtenu est balayé par un fort courant d'argon et du soufre (S8) est additionné rapidement (1,2 éq.), la suspension est alors diluée avec 20 mL de THF puis agitée vigoureusement pendant 48 heures à température ambiante.
Le mélange est filtré sur célite, la célite est rincée avec de l'acétate d'éthyle (2 fois 30 mL) et le filtrat est lavé par une solution de Na2CO3 aqueuse saturée puis une solution d'HCl 10 % et finalement à la saumure. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane 5 / Et2O 1 puis gradient Et2O 100 %) ou par cristallisation (cas du benzyl mercaptan).
Synthèse de B à partir du benzyl mercaptan (solide blanc, Et2O)
Le protocole général décrit ci-dessus a été appliqué avec les quantités de réactifs suivantes: PC13 = 0,96 mL ; 11 mmol. (Ph)2NH = 1,96 g ; 11,6 mmol. N(Et)3 = 1,68 mL ; 12,1 mmol. S8 = 422 mg ; 13 ,2 mmol.
BnSH / N(Et)3 = 2,6 mL ; 22 mmol. / 3,36 mL ; 24,2 mmol.
RMN Η (CDC13, 200 MHz) δ : 4,12 (d syst. AB, 4H, J= 12,5 Hz, CH2) ; 7,37 (m, 20H). RMN 31P (CDC13, 81 MHz) δ : 92,8 (s) Pf (Et2O) = 72 °C (non corrigé) Rendement : 28 %
Synthèse de C à partir du thioglycolate (huile jaune pâle) Le protocole général décrit ci-dessus a été appliqué avec les quantités de réactifs suivantes:
PC13 = 0,92 mL ; 10,5 mmol. (Ph)2NH = 1,86 g ; 11,02 mmol. N(Et)3 = 1 ,65 mL ; 11 ,8 mmol. S8 = 403 mg ; 12,6 mmol. Thioglycolate / N(Et)3 = 1,89 mL ; 21 mmol. / 3,21 mL ; 23,1 mmol.
RMN 'H (CDC13, 250 MHz) δ : 3,71 (si, 6H, OCH3) ; 3,73 (dl, 4H, J= 14,6 Hz, SCH2) ; 7,28 (m, 6Harom.) ; 7,53 (m, 4Harom.). RMN 31P (CDC13, 101 MHz) δ : 93,8 (s).
IR (NaCl, cm'1) : 3060, 2951, 1739 (CO), 1594, 1488, 1296, 1192, 1011 992, 981. Rendement : 23 %
Exemple 4: Synthèse du composé D
Figure imgf000023_0001
A une solution de N-méthyl aniline (2 éq., 22 mmol., 2,6 mL) et de triéthylamine distillée (2,08 éq„ 23 mmol, 3,2 mL) dans le THF anhydre (30 mL pour 1,50 g d'aminé) est ajouté lentement à température ambiante (sous flux d'argon) 1 équivalent ( 11,5 mmol., 1 mL) environ de PC13. Après 36 heures d'agitation le mélange réactionnel est refroidi à - 80°C environ puis un mélange de BnSH (8 mmol., 942 μL) et de triéthylamine (9 mmol., 1,25 mL) en solution dans le THF anhydre (7-8 mL) est additionné lentement (en 20 minutes environ) à cette température. Après la fin de l'addition la température est maintenue à -80°C pendant 1 heure avant de laisser remonter lentement la température durant 15 heures. Le mélange très visqueux ainsi obtenu est balayé par un fort courant d'argon et du soufre S8 est additionné rapidement (15 mmol., 480 mg), la suspension est alors diluée avec 20 mL de THF puis agitée vigoureusement pendant 48 heures à température ambiante.
Le mélange est filtré sur célite, la célite est rincée avec de l'acétate d'éthyle (2 fois 30 mL) et le filtrat est lavé par une solution de Na2CO3 aqueuse saturée puis une solution d'HCl 10 % et finalement à la saumure. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée sous pression réduite.
RMN 1H (CDC13, 200 MHz) δ : 3,12 (d, 6H, J= 11,9 Hz, N(CH3)) ; 3,97 (d, 2H, J= 13,2 Hz, SCH2) ; 7,32 (m, 15Harom.). RMN 31P (CDCl3, 81 MHz) δ : 91,l (s). Rendement : 30 %
Exemple 5: Polymérisation du styrène en présence du composé B
Les réactions de polymérisation sont effectuées dans des appareillages de type Schlenk. Dans chaque cas, le mélange contenu dans le réacteur est connecté à une rampe à vide, plongé dans l'azote liquide, puis trois cycles de congélation-vide-retour à température ambiante- afin de dégazer le mélange. Le réacteur est ensuite laissé sous azote à la température appropriée. Le suivi cinétique est réalisé en effectuant des prélèvements du milieu réactionnel au cours du temps, sous courant d'azote. La conversion du monomère est déterminée par gravimétrie après évaporation sous vide du monomère résiduel. Les (co)polymères sont analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en utilisant le THF comme solvant d'élution ; les masses molaires sont exprimées en équivalents polystyrène (g.mol"'). Ces résultats démontrent que la polymérisation radicalaire est contrôlée en faisant appel au composé B.
Les valeurs expérimentales des masses molaires moyennes en nombre (Mn) et des masses au pic (Mp) croissent linéairement avec la conversion en monomère.
On mélange 0,208 g (4,37x10" mole) de précurseur de B et 4,54 g (4,37xl0'2 mole) de styrène. Après dégazage, la solution est portée à 110°C. L'évolution de la masse molaire observée au sommet du pic du chromatogramme SEC est reporté dans le tableau I suivant. Tableau I
Figure imgf000025_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polymère de première génération qui comprend une i étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et au moins un composé (III) de formule générale (IIIA), (IIIB), ou (HIC) :
S
R2— P— S— Ri
I
R3 (HIA)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
dans lesquelles : - Ri et R'i représentent : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué,
. une chaîne polymère, - R2, R3 et R'2, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
• -S-R. ,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical nitro, . NR4R5, avec t et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical NR}R5,
- R2' et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, - R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R-j et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . un radical NRéR , avec R6 et R7 ayant les significations indiquées ci-dessous,
. SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, . P(=O)OR ORιo, R9 et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- Ré et R , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R4 représente un radical NRéR , alors R5 combiné avec Ré et/ou R peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NRéR7, alors t combiné avec Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, - R8, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substituent - p est compris entre 2 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le monomère éthyléniquement insaturé correspond à la formule CXX' (= CN - CV')t, = CH2, et le polymère à blocs de première génération obtenu correspond à la formule
Figure imgf000028_0001
dans lesquelles
- Ri représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère,
- R2 et R3 , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . -S-R, ou -S-[CXX'-(C V=CN')b-CH2]„-Rι ,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical cyano, . un radical nitro,
. NR4R5, avec i et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical NR R5,
- R2' et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
- R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R4 et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical NRéR , avec Ré et R7 ayant les significations indiquées ci-dessous,
. SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, . P(=0)OR9ORιo, R9 et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- Ré et R , identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque t représente un radical NR R7, alors R5 combiné avec Re et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NReR7, alors t combiné avec Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- R8, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substituent n est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 6,
- V, V, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un halogène,
- X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe Ru, ORn, O2CORn, NHCOH, OH, NH2, NHRn, N(Rn) , (Ru) N+O-, NHCORn, CO2H, CO2R11, CN, CONH2, CONHRn ou CON(Rn) , dans lesquels Ru est choisi parmi les groupes : - phosphate, phosphonate, sulfonate, alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène, sulfonique, phosphate ou phosphonate, et - b est 0 ou i.
3. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs de Nième génération par polymérisation radicalaire, N étant supérieur ou égal à 2, qui comprend :
- une première étape de polymérisation radicalaire pour former un polymère de première génération à partir d'une composition comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé une source de radicaux libres, et au moins un composé (III) de formule générale (IIIA), (IIIB), ou (HIC) :
S II R2— P— S— Ri
R3 (IIIA)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
dans lesquelles : - Ri et R'i représentent : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère, R2, R3 et R'2, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène, . -S-Ri,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical nitro,
. N tRs, avec R et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical RtRs,
- R2' et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
- R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- Rt et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical NR0R7, avec Ré et R7 ayant les significations indiquées ci-dessous, . SO2Rβ, Rs ayant les significations indiquées ci-dessous,
. P(=O)OR9ORιo, R9 et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- Ré et R7, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque » représente un radical NReR7, alors R5 combiné avec
Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NR0R7, alors » combiné avec Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- Rs, R et Rio, identiques ou différents, représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substituent
- p est compris entre 2 et 10, suivi de
- un nombre N-l étapes de polymérisation radicalaire, chacune de ces étapes étant mise en œuvre à partir d'une composition comprenant : au moins un monomère éthylémquement insaturé, une source de radicaux libres, et le polymère à blocs obtenu à l'étape de polymérisation précédente, le ou les monomères éthyléniquement insaturés étant tels que le bloc formé à cette étape est de nature différente du bloc formé à l'étape précédente.
4. Procédé selon la revendication 3 de préparation d'un copolymère à blocs de deuxième génération qui comprend la polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et - le polymère de première génération défini dans l'une quelconque des revendications 1 ou 2.
5. Procédé selon la revendication 4 pour la préparation d'un polymère à blocs de formule générale (I) :
Figure imgf000033_0001
à partir d'une composition comprenant :
- un monomère éthyléniquement insaturé de formule CYY'(CW=CW')a=CH2,
- un polymère de première génération de formule générale (II) :
Figure imgf000033_0002
dans lesquelles : - Ri représentent
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère,
- R2 et R3 , identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. -S-R, ou-S-[CXX'-(CV=CV)b-CH2]n-Rι.
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical nitro, . NR-tR5, avec t et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, étend entendu que lorsque R2 et R3 sont pris individuellement, au moins un des radicaux R2 ou R3 représente un radical NR1R5,
- R2' et R3, ensembles, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, - R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- Rt et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . un radical NR0R7, avec Ré et R7 ayant les significations indiquées ci-dessous,
. SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, . P(=O)OR9ORιo, R et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous,
- Ré et R7, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque t représente un radical NReR , alors R5 combiné avec Re et/ou R peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NRéR7, alors Rt combiné avec
Ré et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué,
- Rs, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substituent
- n et m identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 , - V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
- - X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R,ι, ORn, O2CORn, NHCOH, OH, NH2, NHRπ, N(Rπ)2, (Rn^N+O", NHCORπ, CO2H, CO Rn, CN, CONH2, CONHRn ou CON(Ru)2, dans lesquels Ru est choisi parmi les groupes :
- phosphate, phosphonate, sulfonate,
- alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène, sulfonique, phosphate ou phosphonate, et a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi le styrène ou ses dérivés, les diènes, les esters (méth)acryliques, les nitriles vinyliques, les esters vinyliques.
7. Polymère susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Polymère selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il présente au moins deux blocs polymères.
9. Polymère à blocs selon la revendication 8 dans lequel les deux blocs sont choisis parmi les associations suivantes :
- polystyrène/polyacrylate de méthyle
- polystyrène/polyacrylate d'éthyle, - polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle,
- polyacrylate d'éthyle/polyacétate de vinyle,
- polyacrylate de butyle/polyacétate de vinyle
- polyacrylate d'éthyle/polyacrylate de tertiobutyle,
- polyacrylate de tertiobutyle/polyacétate de vinyle, - polyacrylate d'éthyle/polyacrylate de butyle,
- polyacrylate de butyle/alcool polyvinylique,
- polyacide acrylique/alcool polyvinylique.
10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 dans lequel au moins un des blocs est constitué d'un polymère statistique obtenu à partir d'un mélanges de monomères éthyléniquement insaturés.
11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans lequel les extrémités réactives ont été éliminées pour former un polymère dont les extrémités sont des thiols ou des atomes d'hydrogène.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002010223A2 (fr) * 2000-07-28 2002-02-07 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
WO2002096955A1 (fr) * 2001-05-30 2002-12-05 Atofina Polymerisation radicalaire au moyen d'agents de transfert contenant du phosphore et du soufre

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002010223A2 (fr) * 2000-07-28 2002-02-07 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
WO2002096955A1 (fr) * 2001-05-30 2002-12-05 Atofina Polymerisation radicalaire au moyen d'agents de transfert contenant du phosphore et du soufre

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