CN115784939A - 间隔开的脲(甲基)丙烯酸化物 - Google Patents

间隔开的脲(甲基)丙烯酸化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的脲(甲基)丙烯酸化物，涉及包括至少一种衍生自这些脲(甲基)丙烯酸化物的重复单元的粘结剂组合物，涉及它们的制备，并涉及它们在粘合剂和涂料应用中的用途。

Description

间隔开的脲(甲基)丙烯酸化物
技术领域
本发明涉及新的脲(甲基)丙烯酸化物((meth)acrylate)，涉及包括至少一种衍生自这些脲(甲基)丙烯酸化物的重复单元的粘结剂组合物，涉及它们的制备，并涉及它们在粘合剂和涂料应用中的用途。
背景技术
在大量可聚合官能团中，(甲基)丙烯酸化物结构部分是特别令人感兴趣的，因为它们可以被任意修饰、额外官能化、表现出有益的安全性状况并且通常是液体或低熔点物质。
在(甲基)丙烯酸化物中，带有脲结构部分的可聚合分子是特别令人感兴趣的，因为可聚合单元最终能够将脲结构部分并入到聚合物材料中。由此，这些聚合物材料被配有极性、亲水性和氢键接性质，它们可在粘合剂、涂料和医药/生物应用中被利用。
漆工业中使用术语“湿粘附性”来描述漆在湿润或高湿度条件下保持其粘接于基材的能力。尽管已知油基体系在湿润或潮湿条件下保持它们的粘合性能，但许多水基涂料(即胶乳)在湿润时倾向于丧失它们的粘合性能的倾向限制了这样的涂料的可用性。乳胶漆的湿粘附性不足也使得涂装有这样的漆的表面的耐擦洗性低于涂装有基于有机溶剂的漆的那些表面。
由于使用水基乳液聚合物体系作为许多类型表面的保护和装饰涂层已变得普遍，这样的体系被个人在家庭中和在工业中使用，因此非常需要它们改进的湿粘附性。近年来，本领域已经认识到在乳胶漆中粘合性能丧失的问题，并且已经有人提出了各种各样的对这样的胶乳体系的改良方案以改进湿粘附性。已有报道将胺、酰胺和乙酰乙酸酯官能团化学并入到胶乳聚合物中以改进乳胶漆的湿粘附性能。例如，已知许多环状脲基化合物赋予了湿粘附性能。
一个主要的且工业上最相关的实例是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)，其中环状脲结构部分经由C2单元连接于甲基丙烯酸酯。它可应用于在本体、悬浮液、乳液和溶液中的聚合和/或共聚过程中，导致形成用于塑料、漆、皮革、纸张和纺织工业中的材料。对于许多应用，它用于改进乳液聚合物的湿粘附性和内聚性质以及某些产品的耐湿擦洗性。在其配混物中，它还对防腐蚀做出贡献。
对N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲稍加改进得到的是N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲(N-MEEU)，它只是甲基丙烯酰胺而非酯。它也被用作乳胶漆的湿粘附性单体，并在包括工业、维护、汽车和建筑的许多应用中促进聚合物树脂对金属、玻璃、混凝土和其它无机基材的粘附性。它在多种胶乳体系中改进了湿粘附性效果和耐溶剂性。它为聚合物体系提供高的粘合力、增强的机械性能和改进的耐化学性和耐水性。
尽管MEEU或N-MEEU在几十年前就已被开发出来，但这两种单体仍然是最先进的，并且在当前的研究活动和发明中发挥着至关重要的作用。对于涂料和粘合剂，可以参考例如US2020017725(A1)、EP3643729(A1)、EP2935485(B1)、US10421872 B1或US2020392381(A1)。
然而，这两种分子以及它们的制备方法都具有重大缺点。首先，起始材料“2-羟基乙基亚乙基脲”以及“2-氨基乙基亚乙基脲”的通用合成过程很难修改，并且实际上几乎仅限于五元环状脲(咪唑啉-2-酮)以及在该咪唑啉-2-酮结构部分的一个氮原子处的氨基/羟基乙基取代基。因此，含脲基团的(甲基)丙烯酸化物的范围在某种程度上仅限于两种上述分子，它们例如被称为
Figure BDA0003838061330000021
MEEU(Evonik)或
Figure BDA0003838061330000022
WAM II(Solvay)。其次，这两种产物通常作为水溶液或在有机溶剂或反应性稀释剂中的溶液获得(和商业分销)，这阻碍了在非水性介质中的后续工艺(例如3D打印)和不需要溶剂或反应性稀释剂的应用。第三，N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲通常由2-氨基乙基亚乙基脲和活化的甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯)制成，导致形成通常不需要并且难以除去的副产物(例如甲基丙烯酸，盐酸)，它们必须费力地与产物分离。因此，解决这些缺点是一项值得的挑战，并且仍然需要通往无水(没有水)且易于纯化的脲(甲基)丙烯酸化物的合成途径。
此外，已知的亚乙基脲乙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰胺的结构衍生物是特别理想的，它们可能最终导致具有例如以下性能的聚合物材料：改进的(湿)粘附性和内聚性、改进的抗腐蚀性能或改进的耐擦洗性。这可通过脲(甲基)丙烯酸化物的化学裁剪来实现，并且取决于目标改进可以设想各种合成路线。
发明内容
根据上述内容，本发明的目的是提供新的基于(甲基)丙烯酸化物的单体，该单体是应用于涂料中的(水性)乳液聚合物的单体，所述涂料在例如与各种基材的增强粘附性、显著防止腐蚀、侵蚀和粉化、耐沾污、耐热和耐水(特别是耐热水性和耐沸腾性)方面表现优异。本发明的另一个目的是提供新的(甲基)丙烯酸化物单体，该单体是应用于粘合剂中的聚合物的单体，所述粘合剂改进了防腐蚀性、耐沾污性并且对多种类型的材料显示出理想的粘合性。
发明概述
结果，本发明的发明人已经出人意料地发现MEEU的各种各样的且极性更小的替代分子是可获得的，并且一种可能的但几乎没有被采用的用于合成脲官能化的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的替代方案是在于合成带有脲的(长链)醇或胺，和随后经由所述醇或胺和(甲基)丙烯酸的直接酯化、酯交换、酯氨解或缩合进行后续的(甲基)丙烯酸化。
这样的分子，即单体化合物，可由通式(I)描述：
Figure BDA0003838061330000041
其中
R1是-H或-Me；
R2是H或C1-C20直链、支化或环状的烷基或芳基基团；
R3是-H或C1-C20直链、支化或环状的烷基或芳基基团，以及苯磺酰基、甲苯磺酰基、对氯苯基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基和2,6-二丙基苯基；
R2和R3可以是相同或不同的，例外的情况是
如果R2＝-H，则R3≠-H，和
如果R2＝-Me，则R3≠-Me；
X是-O-或-NH-；和
L是C4-C20直链、支化或环状的亚烷基或亚芳基基团，其中任选地，在碳链中的一个或多个碳原子被一个或多个-O-、-NH-或-S-杂原子替代。
除了那些特定的化合物之外，本发明还涉及包含式(I)化合物和至少一种聚合抑制剂的组合物。
另外，本发明还提供用于制备根据本发明的单体化合物的方法，其中使通式(II)的含脲基团的醇或胺与(甲基)丙烯酸酯类物质反应，或者与(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应，
Figure BDA0003838061330000042
其中X、R2、R3、L如上定义
所述(甲基)丙烯酸酯类物质选自通式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯，
Figure BDA0003838061330000051
其中R4是甲基、乙基、丙基或丁基；
R1是-H或-Me。
本发明还涉及包含至少一种聚合物的粘结剂组合物，所述聚合物包括至少一种衍生自如上所述化合物的重复单元。所述粘结剂组合物可被用作涂料或粘合剂材料，优选在漆、清漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆中使用。
发明详述
如上文指出的，本发明的发明人已经发现，通过将目前使用的脲(甲基)丙烯酸化物(例如MEEU)用新的且极性较小的通式(I)的单体代替，应用于涂料中的(水性)乳液聚合物可得到改进。由此，可以增强对各种基材的粘附性，并且可以实现对腐蚀的实质性防护。
据此，本发明涉及通式(I)的可聚合单体化合物：
Figure BDA0003838061330000052
其中
R1是-H或-Me；
R2是H或C1-C20直链、支化或环状的烷基或芳基基团；
R3是-H或C1-C20直链、支化或环状的烷基或芳基基团，以及苯磺酰基、甲苯磺酰基、对氯苯基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基和2,6-二丙基苯基；
R2和R3可以是相同或不同的，例外的情况是
如果R2＝-H，则R3≠-H，和
如果R2＝-Me，则R3≠-Me；
X是-O-或-NH-；和
L是C4-C20直链、支化或环状的亚烷基或亚芳基基团，其中任选地，在碳链中的一个或多个碳原子被一个或多个-O-、-NH-或-S-杂原子替代。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括“丙烯酸酯”(即丙烯酸的酯)和“甲基丙烯酸酯”(即甲基丙烯酸的酯)，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
如本文中使用的术语“芳基”包括取代的芳基基团，并且特别是烷基芳基基团，例如Ph-CH2-CH2-。其中碳链中的碳原子被O杂原子替代的直链烷基基团的实例是-CH2CH2-O-CH2CH2-；其中碳链中的碳原子被N杂原子替代的直链烷基基团的实例是-CH2CH2-NH-CH2CH2-。
特别合适的是脲单(甲基)丙烯酸化物(与交联性的二、三或四(甲基)丙烯酸化物相对照)，其中官能单元远离可聚合单元，由此降低了该单体的极性并最终使得可以实现在分散体和胶乳中不同的材料性能。
R2可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、环己基和苯基。优选地，R2是氢。
R3可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、环己基和苯基。优选地，R3是乙基、丙基、丁基、苯基或环己基。
在本发明的一个实施方案中，R2是氢，并且R3选自环己基、苯基、丁基和乙基。
在本发明的一个实施方案中，R1是-Me，R2是-H，X是-O-，并且R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、环己基和苯基，和L是亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙氧基亚乙基、氨基亚乙基。有利地，R1是-Me，R2是-H，X是-O-，R3选自苯基、环己基和丁基；和L选自亚丁基、亚己基和乙氧基亚乙基。
L可选自亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和乙氧基亚乙基，并且优选是亚丁基、亚己基或乙氧基亚乙基。
合适的无环烷基脲(甲基)丙烯酸化物，其中用连接基L＝C4-C8使官能单元远离可聚合单元(≥C4)；R1＝H、Me；R2＝H，例如是：
Figure BDA0003838061330000071
合适的无环烷基脲(甲基)丙烯酸化物，其中用连接基L＝C5(C4+杂原子)使官能单元远离可聚合单元(≥C4)和其中例如一个碳原子被杂原子(例如O、NH)取代；R1＝H、Me；R2＝H，例如是：
Figure BDA0003838061330000072
在上式中，R3残基源自在合成中应用的各自单异氰酸酯起始材料。关于合成的细节在下文描述。
合适的无环烷基和芳基脲(甲基)丙烯酸化物，其中用连接基L＝C4和C6使官能单元远离可聚合单元(≥C4)；R1＝H、Me；R2＝H，例如是：
Figure BDA0003838061330000081
除了上文公开的化合物之外，本发明还提供包含式(I)化合物和至少一种聚合抑制剂的组合物。
在本发明的上下文中，术语“(聚合)抑制剂”和“稳定剂”同义使用。
所述至少一种聚合抑制剂可选自对苯二酚，对苯二酚醚，例如对苯二酚单甲醚，或二叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，N,N'-(二苯基)-对苯二胺，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，对苯二胺，亚甲基蓝或空间位阻酚，它们是本领域中公知的。对于更进一步的细节，参见通常的专业文献，特别是在
Figure BDA0003838061330000082
C.,Schacker,O.和
Figure BDA0003838061330000083
M.(2015)，Antioxidants(抗氧化剂)，在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)中(编者)。优选地，所述聚合抑制剂选自对苯二酚单甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯(例如IRGANOX 1076)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和它们的混合物。
为了合成通式(I)的可聚合单体化合物，可将带有脲的(长链)醇或胺用作起始材料。随后，所述起始材料可以经由醇或胺和(甲基)丙烯酸的直接酯化或酯交换或酯氨解或缩合而被(甲基)丙烯酸化。
因此，本发明还涉及用于制备通式(I)的单体化合物的方法，其中使通式(II)的含脲基团的醇或胺与(甲基)丙烯酸酯类物质反应，或者与(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应，
Figure BDA0003838061330000091
其中X、R2、R3、L如上定义
所述(甲基)丙烯酸酯类物质选自通式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯
Figure BDA0003838061330000092
其中R4是甲基、乙基、丙基或丁基；
R1是-H或-Me。
有利地，通式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯(R1＝Me和R4＝Me)。
所述含脲基团的醇和胺可例如通过氨基醇或二胺和异氰酸酯的反应获得，所述异氰酸酯例如C1-C30单异氰酸酯化合物，例如苯磺酰异氰酸酯、甲苯磺酰异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯，丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、金刚烷基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯和2,6-二丙基苯基异氰酸酯。
如上所述的方法使得不需要使用官能化的(甲基)丙烯酸化物前体，例如(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯。
另外，因此获得的式(I)的方法产物可被直接使用，即无需昂贵的和定性上繁重的除去步骤—例如作为在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的溶液—用作共聚单体，特别是在分散聚合产物的制备中使用。采用上述方法，式(I)的化合物也可以根据本发明方法被制备为纯液体或固体，例如通过从溶液中蒸发或者通过从溶剂中结晶。
起始材料(II)与通式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯的反应(酯交换)
根据以上方程式，等摩尔量的反应参与物(II)和(III)发生反应从而形成希望的最终产物。然而，在实践中，已经证明在反应过程中始终保持起始酯(III)过量是实用的。它们的用量为每摩尔(II)1至50，优选2至10，特别是3至20摩尔。
如上阐述的酯交换优选是在至少一种催化剂的存在下进行的。
合适的催化剂的实例是乙酰丙酮锆和另外的锆或钙的1,3-二酮合物。这些催化剂公开在例如DE 28 05 702 A1中。
合适的酯交换催化剂的另外的实例是碱金属氰酸盐或碱金属硫氰酸盐与碱金属卤化物(例如LiCl)的混合物；锌化合物；碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物(例如CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2或上述化合物的混合物)；碱金属氢氧化物；碱金属醇盐与氯化锂和/或氢氧化锂的混合物；氧化二烷基锡(例如氧化二辛基锡(DOTO))，二月桂酸二丁基锡，碱金属碳酸盐；碱金属碳酸盐连同季铵盐(例如四丁基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵)；二有机锡氧化物和有机锡卤化物的混合催化剂；酸性离子交换剂；磷钼杂多酸；钛的醇盐，例如异丙醇钛；金属钛、锆、铁或锌与1,3-二羰基化合物的螯合化合物；铅化合物(如氧化铅、氢氧化铅、铅的醇盐、碳酸铅或羧酸的铅盐)，第一主族金属的氨基化物(例如氨基化锂)；或上述催化剂的混合物。
此外，酸或碱可用于催化所述酯交换，其中示例性的反应条件在出版物DE 34 23443和EP-A-0 534 666中列出。
用于根据本发明的酯交换方法的特别优选的催化剂是钛酸四烷基酯，例如异丙醇钛，以及碱土金属氧化物和氢氧化物，例如氧化钙和氢氧化钙，它们可以与碱金属盐(例如氢氧化锂或氯化锂)组合。
所述反应可以在标准压力、更大压力下或在部分真空中进行。它可以不连续地或连续地进行。将起始物质一起加热至沸腾，并将分裂出的醇R4OH与酯一起以其共沸物的形式连续蒸馏出。取决于反应温度、催化剂和催化剂量，反应时间在大约2至15小时范围内。所述反应也可以在惰性溶剂(例如甲苯或环己烷)的存在下进行，但这通常不是必要的。
在所述反应完成后，过量的单体酯(III)可以通过将其蒸馏出而被完全或部分移除。分散的催化剂通常通过过滤移除，并且有利的是，在蒸馏出大部分过量存在的单体酯(III)之前这样操作。然而，也可以仅在部分或完全除去过量的单体酯(III)之后才将其移除。当将所述催化剂以过滤形式回收时，所述催化剂可然后用于其它醇解批次，必要时在干燥后使用。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与式(II)的醇或胺的反应(醇解、酯的氨解)是在30至180℃之间，特别是50至130℃之间的温度下进行的。
所述至少一种催化剂的用量可以是基于所用的(甲基)丙烯酸烷基酯计的0.01至5重量％。
起始材料(II)与活化的(甲基)丙烯酸衍生物的反应
在本发明中使用的活化的(甲基)丙烯酸衍生物可以是(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐。
在所述反应中使用的活化的(甲基)丙烯酸衍生物的存在量可以在基于通式(II)的醇或胺的量计的0.9当量至2.0当量之间，优选1.0当量至1.8当量之间和最优选1.2当量至1.6当量之间。
通式(II)的醇或胺与活化的(甲基)丙烯酸衍生物的反应可以在无溶剂条件下，优选在至少一种催化剂和/或至少一种稳定剂(聚合抑制剂；阻聚剂)的存在下进行。当使用(甲基)丙烯酰氯时，可通常以化学计量量添加诸如三乙胺的碱。
用于与活化的(甲基)丙烯酸衍生物反应的催化剂可以有利地选自碱金属盐(例如氢氧化物、卤化物、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐)、碱土金属盐(例如氢氧化物、卤化物、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐)、锌盐(例如氢氧化物、卤化物、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐)、稀土金属盐(例如卤化物、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐)、锂的醇盐、硫酸、三氟甲磺酸、甲基丙烯酸锂或钠、氨基取代的吡啶，例如4-(二甲氨基)-吡啶，或它们的混合物。
上述金属盐可以无水或以水合形式使用。催化剂的优选量，对于锂的醇盐、氢氧化钠或氯化镁，为0.1至10mol％，特别是1-5mol％(相对于醇)；对于甲基丙烯酸钠，为0.1至2重量％，特别是0.5重量％；0.1至1重量％的硫酸(相对于总反应质量)，特别是0.3至0.4重量％。
优选的锂的醇盐催化剂是LiOMe、LiOEt、LiOPr、LiOiPr、LiOBu和LiOiBu。硫酸可以浓缩或稀释的形式使用。优选地，其用量为相对于反应质量计的0.01重量％至1.0重量％。离子交换树脂，例如amberlyst，也可用于催化。
用于根据本发明的方法的优选催化剂是甲醇锂，氢氧化锂，或氯化镁，或氢氧化钠，或(甲基)丙烯酸钠，或硫酸，或它们的混合物。
优选地，所述活化的(甲基)丙烯酸衍生物是作为其可商购获得的被稳定化的物质形式(例如
Figure BDA0003838061330000121
MAAH)使用的，其是用上文指出的抑制剂稳定化的。
优选地，所述活化的(甲基)丙烯酸衍生物是作为其可商购获得的被稳定化的物质形式(例如
Figure BDA0003838061330000122
MAAH)使用的，其是用2000ppm±200ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或1000ppm±200ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化的，因此已经将一种稳定剂引入到反应混合物中以及还引入到最终产物中。
通式(II)的醇或胺与所述活化的(甲基)丙烯酸衍生物的反应可以在0℃至130℃之间的温度下，优选在80℃至100℃之间并且最优选在85℃至95℃之间的温度下进行。通常，反应需要3小时至5小时达到完全转化，但也可能在1小时至24小时之间。
可以使粗反应混合物先与甲醇接触，然后进行通式(I)的(甲基)丙烯酸化物的后续后处理。如果进行此中间步骤，则优选在60℃至80℃之间的温度下添加甲醇。可以计算所添加的甲醇的量，并且该量为相对于在反应结束时存在于反应混合物中的残留(甲基)丙烯酸酐计的1至5当量。
起始材料(II)与(甲基)丙烯酸的反应(酯化)
根据本发明，可以使通式(II)的含脲基团的醇或胺与(甲基)丙烯酸反应以形成相应的酯。
此实施方案特别优选用于制备较少量的(甲基)丙烯酸酯。根据此实施方案，在所述反应中没有获得必须要被处理的低沸点醇。这种配置因此导致成本优点，这可特别在较小的系统中实现。连同上文阐述的处理更简单的优点，通过使用(甲基)丙烯酸作为起始材料可以实现协同效应。
其中使(甲基)丙烯酸与一种或多种醇或胺反应的特别优选的酯化优选用酸催化，所述酸特别是硫酸或三氟甲磺酸。
催化剂的用量可以在宽的范围内。
在根据本发明的酯化的一个特别可取的变型方案中，将所有组分混合，所述组分例如所述醇或胺(II)、所述(甲基)丙烯酸和所述催化剂，之后将该反应混合物加热至沸腾。当使(甲基)丙烯酸与醇或胺反应时，将释放的水优选从所述反应混合物中分离出来。
反应时间尤其取决于所选择的参数，例如压力和温度。然而，它们通常在1至24小时，优选3至20小时，和非常特别优选4至16小时的范围内。在连续方法的情况下，停留时间通常在0.5至24小时，优选1至12小时，和非常特别优选2至4小时的范围内。
优选的酯化在小于7，优选小于5的pH下进行。为了测定所述pH，可以将部分反应混合物添加到过量的水中(例如以重量计10倍的量)。然后以常规方式在25℃下测定水相的pH。
抑制剂概念
为了防止所述(甲基)丙烯酸化物发生不希望的聚合，可以在根据本发明的方法中使用聚合抑制剂(稳定剂)。合适的抑制剂在上文描述。
优选地，基于在完全转化时的理论预期产物的量，将在反应开始时稳定剂的量调整到0至5000ppm之间，优选100ppm至3000ppm之间。
优选地，所述聚合抑制剂选自对苯二酚单甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯(例如IRGANOX1076)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，和它们的混合物。这些抑制剂与通式(I)的产物“(甲基)丙烯酸化物”一起共沉淀或保留在其中，这意味着可以避免在最终产物中的自发聚合。
可以添加额外的抑制剂，优选其中将在反应开始时额外添加的稳定剂的量调整为基于在完全转化时理论预期产物的量计的0至1000ppm之间，并且最优选其中将在反应开始时额外添加的稳定剂的量调整为基于在完全转化时理论预期产物的量计的100至1000ppm之间。
其它方法参数
所述反应可优选在搅拌下进行，搅拌速度特别优选在50至2000rpm范围内，非常特别优选在100至500rpm范围内。
所述反应可要么连续进行，要么间歇进行。连续酯交换或酯化可优选在具有多个反应器的设备中进行，其中尤其是反应温度改变，并且可以将从所述低沸点(甲基)丙烯酸酯释放的或从所述(甲基)丙烯酸释放的醇或水从反应体系中分离出去。
特别感兴趣的是半间歇法，其中最初加料部分反应混合物。在另外的步骤中或连续地，在反应开始之后，可以将低沸点的(甲基)丙烯酸的酯或(甲基)丙烯酸添加到所述反应混合物中。
所述反应优选在含有至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选至多3重量％的氧气的气氛下进行。以此方式，在实施过程中可以避免复杂的安全措施，从而实现很多的成本优点。
本发明的单体可更特别地用于制备或改性聚合物，该聚合物可例如在粘结剂组合物中应用。所述聚合可通过任何已知的方式进行。
这样的方式更尤其包括自由基、阳离子或阴离子加成聚合，也可以使用这些加成聚合方法的变型方案，例如ATRP(原子转移自由基聚合)、NMP方法(氮氧化物介导的聚合)或RAFT(可逆加成-断裂链转移)。
据此，本发明提供一种粘结剂组合物，其包含至少一种聚合物，该聚合物包括至少一种衍生自如上所述通式(I)的单体化合物中的任一种的化合物的重复单元。
如已经描述的，本发明的单体可以通过自由基加成聚合而发生反应。因此，术语“单元”源于其中构建了两个共价键的双键的反应。如果在聚合物中存在两个或更多个这些单元，则通常这些单元也被称为重复单元。
包含在所述粘结剂组合物中的聚合物有利地由以下单体混合物制成，所述单体混合物包含0.25重量％至20重量％，优选0.5-10重量％，和非常优选1-5重量％的根据如上所述的通式(I)的单体化合物中的任一种的化合物。所述聚合物可进一步包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物和/或乙烯基酯的重复单元或衍生自它们的重复单元。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括(甲基)丙烯酸直链或支化或环状烷基酯(包括其中一个或多个C原子被诸如N、O、S的杂原子取代的那些)、(甲基)丙烯酸芳基酯。
所述聚合物优选由基于所述单体混合物的总重量计至少80重量％的甲基丙烯酸化物和丙烯酸化物单体组成，非常特别优选仅由甲基丙烯酸化物和丙烯酸化物单体组成。
单官能甲基丙烯酸化物和丙烯酸化物单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。测定有机化合物在水中的溶解度的方法是本领域技术人员公知的。
所述聚合物可进一步包含合适的交联官能共聚单体的重复单元，其用于在自交联树脂中与新的单体(I)组合使用。这些交联官能共聚单体带有官能羰基侧基，确切地说是酮基(酮、醛)，其可与交联诱导剂(例如胺、肼或肟-封闭的异氰酸酯)反应。通常，此处例如使用胺、二胺、三胺、羟胺、肟、肟醚、羟基胺、二肼、二酰肼、三酰肼或多酰肼。其它合适的交联剂例如描述在WO 2006/086322中。二丙酮丙烯酰胺(DAAM)或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)最常被用作交联官能共聚单体。另外，这样的共聚单体描述在例如EP2246403或DE4237030或DE102012211908A1中。
苯乙烯衍生物例如是α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或对甲基苯乙烯。乙烯基酯的实例是乙酸乙烯酯和相对长链的衍生物，例如叔碳酸乙烯酯。
为了稳定聚合物分散体，(甲基)丙烯酸的用量有利地为基于聚合物的总量计低于5重量％，优选低于3重量％。
上述单体混合物可以例如通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合进行反应，优选通过自由基乳液聚合进行反应。
乳液聚合的方法在文献中阐述，所述文献包括Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)第五版。为了这样的聚合，制备水相，该水相除了水以外还可以包含常规添加剂，更特别是乳化剂和保护性胶体，其用于使乳液稳定。
随后将该水相与单体混合，并在所述水相中进行聚合。当制备聚合物分散体时，可以在一定时间间隔内分批或连续添加所述单体混合物。
根据上述内容，在所述粘结剂组合物中应用的至少一种聚合物可以是乳液聚合物，优选核-壳聚合物。
所述乳液聚合可以例如作为细乳液聚合或作为微乳液聚合来实施。细乳液聚合的特征通常在于使用助稳定剂或溶胀剂，并且经常使用长链烷烃或烷醇。在细乳液情况下，液滴尺寸优选在0.05至20μm范围内。在微乳液情况下，液滴尺寸优选在低于1μm范围内，使得要获得的粒子具有低于50nm的尺寸。在微乳液的情况下，通常使用额外的表面活性剂，例如己醇或类似化合物。
含单体的相在水相中的分散可以使用已知工具进行。更特别地，这些包括机械方法以及应用超声。
当制备核-壳聚合物时，可以逐步改变所述单体混合物的组成，其中优选在改变所述组成之前进行聚合直至转化率为至少80重量％，更优选至少95重量％，所述重量％在每种情况下都基于所用单体混合物的总重量计。
聚合反应在每个步骤中的进程都可以以已知的方式进行监测，例如通过重量分析法或气相色谱法。用于制备所述核的单体组合物优选包含50重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸化物，特别优选使用丙烯酸化物和甲基丙烯酸化物的混合物。
所述乳液聚合优选在0至120℃范围内，更优选在30至100℃范围内的温度下进行。在这种情况下，已经发现在大于60至小于90℃范围内，有利地在大于70至小于85℃范围内，和优选在大于75至小于85℃范围内的聚合温度是特别有利的。
所述聚合是使用常用于乳液聚合的引发剂引发的。合适的有机引发剂例如是氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢或氢过氧化枯烯。合适的无机引发剂是过氧化氢以及过二硫酸的碱金属盐和铵盐，更特别是过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。合适的氧化还原引发剂体系例如是叔胺与过氧化物或焦亚硫酸钠和过二硫酸的碱金属盐和铵盐(更特别是过二硫酸钠和过二硫酸钾)的组合。在本发明的上下文中，特别优选使用有机和/或无机引发剂。
所述引发剂既可以单独使用也可以混合使用。它们的用量优选为基于各自阶段的单体混合物的总重量计的0.05重量％至3.0重量％。为了在聚合过程中以及在不同的聚合温度下保持自由基流恒定，还可以优选使用具有不同半衰期的不同的聚合引发剂的混合物进行所述聚合。
所述批料的稳定化优选借助于乳化剂和/或保护性胶体来完成。为了获得稳定的低粘度分散体，优选通过乳化剂使所述乳液稳定。乳化剂的总量优选为基于所用单体混合物的总重量计的0.1重量％至15重量％，更特别是0.2重量％至10重量％，并且特别优选是0.5重量％至5重量％。
特别合适的乳化剂是阴离子或非离子乳化剂或它们的混合物，更特别是烷基硫酸盐(酯)，优选在烷基中具有8至18个碳原子的那些，在烷基中具有8至18个碳原子并具有1至50个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐(酯)；磺酸盐(酯)，优选在烷基中具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐(酯)，在烷基中具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐(酯)，磺基琥珀酸与一元醇或在烷基中具有4至15个碳原子的烷基酚形成的酯和单酯；如果合适，这些醇或烷基酚还可被1至40个环氧乙烷单元乙氧基化；磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子并具有1至5个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基磷酸酯(盐)；烷基聚二醇醚，其优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元；烷基芳基聚二醇醚，其优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，其有利地具有8至40个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。
特别优选的阴离子乳化剂更尤其包括脂肪醇醚硫酸盐、二异辛基磺基琥珀酸盐、月桂基硫酸盐、C15-链烷烃磺酸盐，这些化合物通常可以碱金属盐，更特别是钠盐的形式使用。更特别地，这些化合物可以商品名
Figure BDA0003838061330000181
FES 32、
Figure BDA0003838061330000182
OT 75、
Figure BDA0003838061330000183
K1296和
Figure BDA0003838061330000184
K1商购获得。
适合的非离子乳化剂包括具有30个环氧乙烷单元的叔辛基苯酚乙氧基化物和优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元的脂肪醇聚乙二醇醚。这些乳化剂可以商品名
Figure BDA0003838061330000191
X 305、
Figure BDA0003838061330000192
15-S-7、
Figure BDA0003838061330000193
1618/25和
Figure BDA0003838061330000194
O 13/400商购获得。
优选可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比例可以适当地在20:1至1:20，优选2:1至1:10，和更优选1:1至1:5范围内。已经证明特别适合的混合物是，包含硫酸盐(更特别是脂肪醇醚硫酸盐、月桂基硫酸盐)，或磺酸盐(更特别是二异辛基磺基琥珀酸盐或链烷烃磺酸盐)作为阴离子乳化剂，和烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚(它们在每种情况下优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元)作为非离子乳化剂的那些混合物。
如果合适，所述乳化剂也可以在具有保护性胶体的混合物中使用。合适的保护性胶体包括部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基纤维素，淀粉，蛋白质，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基磺酸，三聚氰胺-甲醛磺酸盐，萘-甲醛磺酸盐，苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护性胶体，则它们的用量优选为基于所述单体的总量计的0.01重量％至1.0重量％。可以在开始所述聚合之前使所述保护性胶体包括在初始加料中，或者将所述保护性胶体计量加入。可以使所述引发剂包括在初始加料中，或者将所述引发剂计量加入。此外，还可以使所述引发剂的一部分包括在初始加料中，并计量加入其余部分。
优选地，通过将所述批料加热至聚合温度和初始加料引入和/或计量加入所述引发剂(优选在水溶液中)使聚合开始。在这种情况下，可以使一部分所述单体包括在反应器的初始加料中，并在限定的时间段内计量加入其余部分。通常有利的是使已包括在反应器的初始加料中的单体的部分进行聚合，并且只在此时才开始进料。或者，对于确定量的单体的初始加料引入，可以在例如已经计量加入1％-5％的所述单体之后中断所述进料数分钟。乳化剂和单体的计量进料可以分开进行，或者优选作为混合物进行，更特别地作为在水中的乳液进行。
所述乳液聚合可在宽的pH范围内进行。所述pH优选在2至9之间。在一个具体实施方案中，所述聚合是在pH水平为4至8之间，更特别是6至8之间的情况下进行的。还可以在所述聚合之后将分散体调整到所述应用所优选的pH范围。对于着色的涂料体系，所述范围通常为8-9或更高。
如果在自交联性树脂中将交联官能的共聚单体与新的单体(I)组合使用，则可以使用本领域公知的常用交联剂和过程进行交联，即通过添加二胺和/或二酰肼(例如ADH和如上所述的)和/或封闭的交联剂(例如封闭的酰肼)进行，其例如描述在US 2014/0228509、EP0016518、DE4237030或EP2246403中。
为了加速所需的自交联，可以将分散体与用于催化自交联的催化剂混合，在这种情况下，这应该优选在施加涂料之前不久进行。这些催化剂尤其包括碱金属碳酸盐、碱金属氰化物、乙酸钠、稀碱水溶液和稀盐酸。
为了改进聚合物分散体的耐久性，并且特别是为了防止过早的自交联，可以将pH设置在中性点附近，即在6至9范围内，优选≥7。
所述聚合物的分子量在最初不关键的宽范围内。当需要具有良好机械性能的特别硬且耐溶剂的涂层时，则非常高的分子量可能是有用的。用于获得高分子量的反应参数是已知的。因此，在这种情况下，特别可以省略分子量调节剂的使用。
具有特别好的且易于加工的品质的涂料可还含有具有相对低分子量的聚合物，这些涂料的耐溶剂性和硬度达到相对高的水平。优选地，这些具有特别好的加工性能的聚合物可具有低于1 000 000g/mol，优选低于500 000g/mol，并且更优选低于250 000g/mol的分子量。所述分子量可借助于凝胶渗透色谱法(GPC)相对于PMMA标准物测定。
具有低分子量的聚合物，更特别是乳液聚合物，可通过在聚合之前或期间向反应混合物中添加分子量调节剂来获得。为此目的，可以使用本领域公知的无硫的分子量调节剂和/或含硫的分子量调节剂。
所述无硫的分子量调节剂包括例如二聚α-甲基苯乙烯(2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、脂肪族和/或脂环族醛的烯醇醚、萜烯、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、1,4-二氢萘、1,4,5,8-四氢萘、2,5-二氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和/或3,6-二氢-2H-吡喃；优选二聚α-甲基苯乙烯。
作为含硫的分子量调节剂，优选可以使用巯基化合物“二烷基硫醚”、“二烷基二硫化物”和/或“二芳基硫醚”。例如引述以下聚合调节剂：二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫醚、二叔丁基三硫化物和二甲亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫醚、二烷基二硫化物和/或二芳基硫醚。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。特别优选使用的聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。
所述分子量调节剂的用量优选为基于在聚合中使用的单体混合物计的0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％。在所述聚合中当然也可以使用聚合调节剂的混合物。另外，可以采用以下聚合反应，该聚合反应使用分子量调节剂来降低由此可获得的聚合物的最低成膜温度(MFFT)。根据这个优选的实施方案，可以计算分子量调节剂的比例，使得本发明的聚合物或涂料具有不超过60℃，更优选不超过50℃，和非常优选不超过40℃的最低成膜温度(MFFT)，如可根据DIN ISO 2115测量的。分子量调节剂的比例越高，则所述最低成膜温度就越低。
可能影响粒子半径的调节的一种方式是通过乳化剂的比例。该比例越高，更特别是在聚合开始时，则获得的粒子就越小。
如上文指出的，所述乳液聚合物可以构成核-壳聚合物，其可以具有一个、两个、三个或更多个壳。在这种情况下，通过将本发明的单体混合物聚合而能够获得的链段优选形成所述核-壳聚合物的最外的壳。所述壳可经由共价键连接至所述核或连接至内部的壳。
另外，还可以将所述壳聚合到所述核上或聚合到内部的壳上。在该实施方案中，通过包括将本发明的单体混合物聚合的方式而能够获得的链段在许多情况下可借助于合适的溶剂与所述核分开和分离。
所述核可优选由包含50重量％至100重量％，优选60重量％至90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物形成。此处优选(甲基)丙烯酸的酯，其醇残基优选包含1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，和非常优选1至10个碳原子。它们更特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。
可以使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物来制备所述核。因此，更特别地，可以使用甲基丙烯酸甲酯和具有2至10个，优选2至8个碳原子的丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸乙基己酯)的混合物。特别感兴趣的是用于制备所述核或者(如果所述核-壳聚合物包含多于一个壳)所述内壳之一的单体混合物，其含有基于用于制备所述核或至少一个所述内壳的单体混合物的总重量计至少30重量％、更优选至少50重量％和非常优选至少60重量％的具有2至10个碳原子的丙烯酸酯。
此外，所述核的聚合物可包含上文阐述的共聚单体。根据一个优选的变型，所述核可以是交联的。这种交联可通过使用具有两个、三个或更多个可自由基聚合的双键的单体来实现。
所述乳液聚合物的粒子半径可以在宽范围内。因此，特别地，可使用具有10至500nm，优选10至100nm，更优选20至60nm范围内的粒子半径的乳液聚合物。更特别地，低于50nm的粒子半径可能有利于成膜和涂层性能。所述粒子半径可通过PCS(光子相关光谱法)确定，所给出的数据涉及r50值(50％的粒子是更小的，50％是更大的)。这可使用例如Beckman Coulter N5亚微米粒子尺寸分析仪来完成。
所述粘结剂组合物可还包含一种或多种佐剂，其选自流动改进剂、颜料、染料、增稠剂、流变改性剂、消泡剂、表面活性剂、稳定剂、防腐剂、杀真菌剂、杀藻剂、闪锈抑制剂、聚结剂、分散剂、腐蚀抑制剂和/或粘附性促进剂。
根据本发明的粘结剂组合物特别可用作涂料或粘合剂材料，优选在漆、清漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆中使用。这些涂料优选具有不超过50℃，更优选不超过35℃和非常优选不超过25℃的最低成膜温度，其可根据DIN ISO 2115测量，并且可有利地用于涂覆木材、金属和塑料。例如，用于工业涂层和建筑漆的涂料表现出优异的工艺性能，这些涂料可例如用于家具或地板覆盖物的涂覆。
具体实施方式
实施例
单体的通用合成过程
所有反应和产物操作均在正常条件下在普通实验室玻璃器皿中进行。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酐(MAAH)、(甲基)丙烯酰氯、催化剂和溶剂得自商业/工业供应商并且未经进一步纯化直接使用。
NMR波谱是在Bruker Avance 300或400波谱仪上在300K下记录的(除非另有说明)并且内参比于残留溶剂共振(1H NMR：THF-d8：1.72ppm，C6D6：7.16ppm，甲苯-d8(tol-d8)：2.08ppm；CDCl3：7.26ppm。13C{1H}NMR：THF-d8：25.31ppm，C6D6：128.06ppm，CDCl3：77.16ppm)。化学位移δ参比于四甲基硅烷外标以ppm计给出(1H,13C{1H})。1H和13C NMR信号部分基于2D NMR波谱(1H,1H-COSY；1H,13C-HSQC；1H,13C-HMQC)归属。
通用程序I：
将含脲基团的醇或胺(1.00当量)、甲基丙烯酸甲酯(10.0当量)和聚合抑制剂(例如MEHQ，200ppm)称重到圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶具有设置在其上的机械搅拌、空气供应、底液槽温度显示、填充元件柱，以及带有回流和馏出物冷却器的自动控制柱头。还可以添加额外的抑制剂。将混合物加热至沸腾，并且首先蒸馏出甲基丙烯酸甲酯-水共沸物，直至不再观察到共沸馏出物，而是观察到纯甲基丙烯酸甲酯馏出物(如果使用无水起始材料，就不必经由共沸蒸馏除去水)。将批料冷却约10-20℃，并添加催化剂(例如异丙醇钛(IPT)(相对于醇为1％)以及甲基丙烯酸甲酯，其量相当于失去的共沸馏出物的质量。
再次将混合物加热至沸腾，并将所得的甲基丙烯酸甲酯-甲醇共沸物以2:1的回流比蒸馏出，最高至70℃的最高顶部温度，并然后以10:1的回流比蒸馏出，直至达到98-101℃的恒定柱头温度。反应通常在2小时-16小时内终止。将批料冷却至80℃。当将钛的醇盐用作催化剂时，添加稀硫酸，然后添加碳酸钠。任选添加Tonsil或Celatom或Celite。将批料通过压滤(EKS压力过滤器)进行过滤。任选作为在甲基丙烯酸甲酯中的溶液的形式获得澄清的滤液或将其在真空下浓缩(室温至125℃，环境压力或最高至1毫巴)直至获得产物，该产物为无色油状物或固体。任选地，所述产物可作为结晶材料(当将溶液冷却时)获得。任选地，所述产物可以从合适的常用有机溶剂中重结晶，所述有机溶剂例如乙酸乙酯、甲醇、乙醇和丙酮。任选地，所述产物可以用合适的有机溶剂洗涤，所述有机溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、乙醚或甲苯。
通用程序II：
将甲基丙烯酸酐(1-5当量)和催化剂(0.1-5mol％)混合在一起，任选添加聚合抑制剂(例如MEHQ，例如200ppm)，并任选添加有机溶剂(例如二氯甲烷)。添加含脲基团的醇或胺(1.00当量)并将所得混合物加热到60℃-90℃，从而获得均匀溶液。在反应过程中，使空气恒定地鼓泡穿过反应混合物。在四小时后，将混合物冷却，并且产物从溶液中沉淀出来。将产物滤出，任选用有机溶剂(例如庚烷)洗涤并干燥。
当使用有机溶剂时，使反应混合物在反应结束时与过量甲醇反应以淬灭残留的甲基丙烯酸酐。将所得混合物用盐酸(1M，2次)和碳酸氢钠(饱和溶液，3次)和盐水洗涤。将有机相干燥并真空浓缩，得到产物，该产物为无色油状物或固体。
如此获得的产物已经含有足量的共沉淀的抑制剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(源自甲基丙烯酸酐)并且不必另外用聚合抑制剂稳定。当添加MEHQ时，如此获得的产物还含有共沉淀的抑制剂4-甲氧基苯酚。
甲基丙烯酸2-(3-苯基脲基)乙酯(根据通用程序II制备)
Figure BDA0003838061330000251
按照通用程序II，将甲基丙烯酸酐(115.6g，0.749mol，2.70当量)和催化剂DMAP(0.339g，1mol％)混合在一起，添加聚合抑制剂MEHQ(0.0138g，200ppm)。添加含脲基团的醇“1-(2-羟乙基)-3-苯基脲”(50g，0.277mol，1.00当量)，并将所得混合物加热至75℃，从而获得均匀溶液。在反应过程中，使空气恒定地鼓泡穿过反应混合物。在四小时后，将混合物冷却，并且产物从溶液中沉淀出来。它也可以在向反应混合物中添加正庚烷(这导致产物的沉淀)时直接获得。将产物滤出并干燥。产量：55.9g(81％)。
1H NMR(DMSO-d6,400.13MHz)：δ[ppm]＝1.89(dd,4J＝1.5Hz,4J＝1.0Hz,3H,CH3),3.39(dt,3J＝5.5Hz,3J＝5.8Hz,2H,CH2),4.14(t,3J＝5.5Hz,2H,CH2),5.68(dq,4J＝1.5Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH2),6.08(bs,1H,CH2),6.26(t,3J＝5.8Hz,1H,NH),6.89(tt,3J＝7.4Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH),7.18-7.24(m,2H,CH),7.35-7.42(m,2H,CH),8.52(s,1H,NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6,100.61MHz)：δ[ppm]＝17.9(CH3),38.14(CH2),63.9(CH2),117.7(CH),121.1(CH),125.8(CH2),128.6(CH),135.8(Cq),140.3(Cq),155.2(CO),166.5(CO)。
甲基丙烯酸2-甲基-2-(3-苯基脲基)丙酯(根据通用程序II制备)
Figure BDA0003838061330000261
1H NMR(DMSO-d6,400.13MHz)：δ[ppm]＝1.30(s,6H,2×CH3),1.90(s,3H,CH3),4.20(s,2H,CH2),5.68(dq,4J＝1.5Hz,2J＝1.1Hz,1H,CH),6.08(bs,2H,NH和CH重叠),6.88(tt,3J＝7.4Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH),7.16-7.24(m,2H,CH),7.30-7.35(m,2H,CH),8.31(s,1H,NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6,100.61MHz)：δ[ppm]＝17.9(CH3),24.4(CH3),51.5(C(CH3)2),68.8(OCH2),117.5(CH),120.9(CCH2),125.7(CH),128.6(CH),135.8(CCH2),140.3(Cq),154.4(CO),166.3(CO)。
甲基丙烯酸3-(3-苯基脲基)丙酯(根据通用程序I制备)
Figure BDA0003838061330000262
1H NMR(DMSO-d6,400.13MHz)：δ[ppm]＝1.78(q,3J＝6.7Hz,2H,CH2),1.89(bs,3H,CH3),3.18(表观(apparent)q,3J＝6.6Hz,2H,CH2),4.14(表观t,3J＝6.4Hz,2H,CH2),5.65(dq,4J＝1.5Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH2),6.05(bs,1H,CH2),6.18(t,3J＝5.7Hz,1H,NH),6.88(tt,3J＝7.4Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH),7.15-7.24(m,2H,CH),7.34-7.42(m,2H,CH),8.40(s,1H,NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6,100.61MHz)：δ[ppm]＝17.9(CH3),28.9(CH2),35.9(CH2),62.1(CH2),117.7(CH),121.0(CH),125.6(CH2),128.6(CH),135.9(Cq),140.5(Cq),155.2(CO),166.6(CO)。
甲基丙烯酸2-(2-(3-苯基脲基)乙氧基)乙酯(根据通用程序I制备)
Figure BDA0003838061330000271
根据通用程序I，将290.1g(2.898mol，10.0当量)甲基丙烯酸甲酯，65.33g(0.291mol，1.00当量)1-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)-3-苯基脲，和0.017g作为抑制剂的对苯二酚单甲醚(200ppm)称重加到0.5升圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶具有设置在其上的机械搅拌、空气供应、底液槽温度显示、填充元件柱，以及带有回流和馏出物冷却器的自动控制柱头。还可以添加额外的抑制剂。
将混合物加热至沸腾，并首先蒸馏出甲基丙烯酸甲酯-水共沸物，直至不再观察到共沸馏出物，而是观察到纯甲基丙烯酸甲酯馏出物。将批料冷却约10-20℃，并添加IPT(0.66g，相对于醇为1％)以及甲基丙烯酸甲酯，其量相当于失去的共沸馏出物的质量。
再次将混合物加热至沸腾，并将所得的甲基丙烯酸甲酯-甲醇共沸物以2:1的回流比蒸馏出，最高至70℃的最高顶部温度，并然后以10:1的回流比蒸馏出，直至达到98-101℃的恒定柱头温度。反应通常在2小时-16小时内终止。将批料冷却至80℃，并添加稀硫酸，然后添加碳酸钠。任选添加Tonsil或Celatom或Celite。将批料通过压滤(EKS压力过滤器)进行过滤和澄清化。任选作为在甲基丙烯酸甲酯中的溶液的形式获得澄清的滤液或将其在真空下浓缩(室温至125℃，环境压力或最高至1毫巴)直至获得产物“甲基丙烯酸2-(2-(3-苯基脲基)乙氧基)乙酯”，该产物为无色固体。产量：73.7g(87％)。
1H NMR(DMSO-d6,400.13MHz)：δ[ppm]＝1.88(dd,4J＝1.5Hz,4J＝1.0Hz,3H,CH3),3.25(dt,3J＝5.7Hz,3J＝5.5Hz,2H,CH2),3.50(t,3J＝5.5Hz,2H,CH2),3.65-3.69(m,2H,CH2),4.21-4.26(m,2H,CH2),5.65(dq,4J＝1.5Hz,4J＝1.5Hz,1H,CH2),6.02-6.06(m,1H,CH2),6.17(t,3J＝5.7Hz,1H,NH),6.88(tt,3J＝7.4Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH),7.17-7.24(m,2H,CH),7.34-7.40(m,2H,CH),8.49(s,1H,NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6,100.61MHz):δ[ppm]＝17.9(CH3),38.9(CH2),63.7(CH2),68.0(CH2),69.8(CH2),117.6(CH),120.9(CH),125.8(CH2),128.6(CH),135.8(Cq),140.5(Cq),155.2(CO),166.5(CO)。
甲基丙烯酸6-(3-苯基脲基)己酯(根据通用程序I制备)
Figure BDA0003838061330000281
1H NMR(DMSO-d6,400.13MHz)：δ[ppm]＝1.24-1.36(m,6H,CH2),1.56-1.68(m,2H,CH2),1.87(bs,3H,CH3),3.07(dt,3J＝6.7Hz,3J＝5.7Hz,2H,CH2),4.08(t,3J＝6.4Hz,2H,CH2),5.62-5.65(m,1H,CH2),6.01(bs,1H,CH2),6.10(t,3J＝5.5Hz,1H,NH),6.86(tt,3J＝7.2Hz,4J＝1.1Hz,1H,CH),7.16-7.24(m,2H,CH),7.35-7.42(m,2H,CH),8.37(s,1H,NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6,100.61MHz):δ[ppm]＝17.9(CH3),25.2(CH2),26.0(CH2),28.1(CH2),29.6(CH2),38.9(CH2),64.2(CH2),117.6(CH),120.8(CH),125.4(CH),128.6(CH),136.0(Cq),140.6(Cq),155.2(CO),166.6(CO)。
甲基丙烯酸6-(3-环己基脲基)己酯(根据通用程序I制备)
Figure BDA0003838061330000291
1H NMR(DMSO-d6,400.13MHz):δ[ppm]＝0.96-1.17(m,3H,CH2),1.18-1.40(m,8H,CH2),1.45-1.55(m,1H,CH2),1.56-1.67(m,4H,CH2),1.67-1.77(m,2H,CH2),1.87(s,3H,CH3),2.95(dt,3J＝6.7Hz,3J＝6.3Hz,2H,CH2),3.26-3.40(m,1H,CH),4.07(t,3J＝6.8Hz,2H,CH2),5.56-5.70(m,3H,CCH2和NH),6.00(s,1H,NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6,100.61MHz):δ[ppm]＝17.9(CH3),24.4(CH2),25.2(CH2),25.3(CH2),26.0(CH2),28.0(CH2),29.9(CH2),33.3(CH2),39.0(CH2NH),47.6(CH),64.1(CH2O),125.3(CH2),135.9(CCH2),157.3(CO),166.5(CO)。

Claims (15)

1.通式(I)的化合物：
Figure FDA0003838061320000011
其中
R1是-H或-Me；
R2是-H或C1-C20直链、支化或环状的烷基或芳基基团；
R3是-H或C1-C20直链、支化或环状的烷基或芳基基团，以及苯磺酰基、甲苯磺酰基、对氯苯基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基和2,6-二丙基苯基；
R2和R3可以是相同或不同的，例外的情况是
如果R2＝-H，则R3≠-H，和
如果R2＝-Me，则R3≠-Me；
X是-O-或-NH-；和
L是C4-C20直链、支化或环状的亚烷基或亚芳基基团，其中任选地，在碳链中的一个或多个碳原子被一个或多个-O-、-NH-或-S-杂原子替代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R2和/或R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、环己基和苯基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R2是氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1是-Me，R2是-H，X是-O-，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、环己基和苯基，和L是亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙氧基亚乙基、氨基亚乙基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中L选自亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和乙氧基亚乙基。
6.一种组合物，其包含式(I)的化合物和至少一种聚合抑制剂。
7.制备根据权利要求1至5中任一项所述的单体化合物的方法，其中使通式(II)的含脲基团的醇或胺与(甲基)丙烯酸酯类物质反应，或者与(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应，
Figure FDA0003838061320000021
其中X、R2、R3、L如上定义，
所述(甲基)丙烯酸酯类物质选自通式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯，
Figure FDA0003838061320000022
其中R4是甲基、乙基、丙基或丁基；
R1是-H或-Me。
8.一种粘结剂组合物，其包含至少一种聚合物，该聚合物包括至少一种衍生自根据权利要求1至5中任一项所述的化合物的重复单元。
9.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其中所述聚合物由包含0.25重量％至20重量％的根据权利要求1至5中任一项所述的化合物的单体混合物制成。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述聚合物进一步包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物和/或乙烯基酯的重复单元或衍生自它们的重复单元。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述至少一种聚合物是乳液聚合物。
12.根据权利要求11所述的粘结剂组合物，其中所述乳液聚合物是核-壳聚合物。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述乳液聚合物的粒子半径在10至500nm范围内。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述组合物还包含一种或多种佐剂，该佐剂选自流动改进剂、颜料、染料、增稠剂、流变改性剂、消泡剂、表面活性剂、稳定剂、防腐剂、杀真菌剂、杀藻剂、闪锈抑制剂、聚结剂、分散剂、腐蚀抑制剂和/或粘附性促进剂。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的粘结剂组合物用作涂料或粘合剂材料的用途，优选在漆、清漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆中的用途。
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