ES2970697T3

ES2970697T3 - (Met)acrilatos de urea espaciados

Info

Publication number: ES2970697T3
Application number: ES21195869T
Authority: ES
Inventors: Sebastian Bestgen; Thorben Schütz; Silvia Beyer; Martin Glock; William Gordos
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2024-05-30
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: US20230088931A1; EP4148041B1; EP4148041A1; JP2023041047A; KR20230038106A; CN115784939A

Abstract

La presente invención se refiere a nuevos (met)acrilatos de urea, a una composición aglutinante que incluye al menos una unidad repetitiva derivada de esos (met)acrilatos de urea, a su preparación y a su uso en aplicaciones de adhesivos y revestimientos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

(Met)acrilatos de urea espaciados

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevos (met)acrilatos de urea, a una composición aglutinante que incluye al menos una unidad repetitiva derivada de esos (met)acrilatos de urea, a su preparación y a su uso en aplicaciones de adhesivos y revestimientos.

Antecedentes de la invención

Entre el gran número de grupos funcionales polimerizables, los restos de (met)acrilato son de particular interés, ya que pueden modificarse arbitrariamente, funcionalizarse adicionalmente, exhiben perfiles de seguridad beneficiosos y habitualmente son sustancias líquidas o de bajo punto de fusión.

Entre los (met)acrilatos, las moléculas polimerizables que portan restos de urea son de particular interés, ya que la unidad polimerizable permite, en última instancia, la incorporación de restos de urea en materiales poliméricos. De este modo, esos materiales poliméricos están equipados con propiedades polares, hidrófilas y de enlace de hidrógeno, que pueden explotarse en aplicaciones adhesivas, de revestimiento y medicinales/biológicas.

La expresión "adhesión en húmedo" se utiliza en la industria de pinturas para describir la capacidad de una pintura de retener su unión adhesiva a un sustrato en condiciones húmedas o de alta humedad. Si bien se sabe que los sistemas basados en aceite conservan sus propiedades adhesivas en condiciones mojadas o húmedas, la tendencia de muchos revestimientos basados en agua (es decir, látices) a perder sus propiedades adhesivas cuando están húmedos ha limitado la utilidad de revestimientos de este tipo. La deficiencia de adhesión en húmedo de las pinturas de látex también hace que las superficies pintadas con pinturas de este tipo sean menos resistentes al frote que las superficies pintadas con pinturas basadas en disolventes orgánicos.

Dado que se ha generalizado el uso de sistemas poliméricos en emulsión basados en agua como revestimientos protectores y decorativos para muchos tipos de superficies, siendo utilizados sistemas de este tipo por personas en hogares y en la industria, existe una gran necesidad de mejorar la adhesión en húmedo de los mismos. En los últimos años, la técnica ha reconocido el problema de la pérdida de propiedades adhesivas en las pinturas de látex y se han propuesto una variedad de modificaciones de dichos sistemas de látex para mejorar la adhesión en húmedo. Se ha informado que la incorporación química de funcionalidades amina, amida y acetoacetato en polímeros de látex mejora las propiedades de adhesión en húmedo de las pinturas de látex. Por ejemplo, se sabe que un cierto número de compuestos de ureido cíclicos confieren propiedades de adhesión en húmedo.

Un ejemplo excelente e industrialmente más relevante es la N-(2-metacriloiloxietil)etilenurea (MEEU), en la que un resto de urea cíclica está unido a un metacrilato a través de una unidad C2. Sus aplicaciones se encuentran en procesos de polimerización y/o copolimerización a granel, en suspensión, emulsión y solución, dando lugar a materiales que se utilizan en las industrias del plástico, pinturas, cuero, papel y textiles. En muchas aplicaciones, se utiliza para mejorar la adhesión en húmedo y las propiedades de cohesión de los polímeros en emulsión y la resistencia al frote en húmedo de determinados productos. En sus compuestos también contribuye a la protección contra la corrosión.

Una ligera modificación de la N-(2-metacriloiloxietil)etilen urea es la N-(2-metacrilamidoetil)etilen urea (N-MEEU), que es simplemente una metacrilamida en lugar de un éster. También se utiliza como monómero de adhesión en húmedo para pinturas de látex y fomenta la adhesión de resinas poliméricas a metal, vidrio, hormigón y otros sustratos inorgánicos en muchas aplicaciones, incluidas las industriales, de mantenimiento, automotrices y arquitectónicas. Mejora los efectos de adhesión en húmedo y la resistencia a disolventes en una amplia gama de sistemas de látex. Proporciona un alto poder adhesivo, propiedades mecánicas potenciadas y una resistencia a los productos químicos y al agua mejorada a los sistemas poliméricos.

Aunque MEEU o N-MEEU se desarrollaron hace décadas, ambos monómeros todavía están actualizados y desempeñan un papel crucial en las actividades de investigación actuales y en las invenciones. Para revestimientos y adhesivos, se puede hacer referencia, p. ej., a los documentos US2020017725 (A1), EP3643729 (A1), EP2935485 (B1), US10421872 B1 o US2020392381 (A1). Además, los documentos EP1534688 y CN109879816 de la técnica anterior describen monómeros de metacrilato y su uso como una pintura.

Sin embargo, tanto las moléculas como sus procedimientos de producción adolecen de importantes inconvenientes. En primer lugar, el procedimiento de síntesis general de los materiales de partida 2-hidroxietil etilen urea, así como 2-aminoetil etilen urea es difícilmente modificable y prácticamente se limita en gran medida a una urea cíclica de cinco miembros (imidazolidin-2-ona), así como a un sustituyente de amino/hidroxietilo en un átomo de nitrógeno del resto imidazolidin-2-ona. Por lo tanto, la gama de (met)acrilatos que contienen urea está bastante restringida a las dos moléculas arriba mencionadas, conocidas como, p. ej., VISIOMER® MEEU (Evonik) o SIPOMER® WAM II (Solvay).

En segundo lugar, ambos productos se obtienen (y distribuyen comercialmente) como soluciones acuosas o en disolventes orgánicos o diluyentes reactivos, lo que impide procesos posteriores en medios no acuosos (p. ej., impresión 3D) y aplicaciones que no requieren disolventes o diluyentes reactivos. En tercer lugar, la N-(2-metacrilamidoetil)etilen urea se obtiene habitualmente a partir de 2-aminoetil etilen urea y un derivado del ácido metacrílico activado (p. ej., anhídrido metacrílico, cloruro de metacriloilo), lo que conduce a la formación de subproductos a menudo no deseados y difíciles de eliminar (p. ej., ácido metacrílico, ácido clorhídrico), que deben separarse laboriosamente del producto. En consecuencia, resolver estos inconvenientes es un desafío que merece la pena y aún se necesitan vías de síntesis de (met)acrilatos de urea anhidros (sin agua) y fácilmente purificables.

Además, son particularmente deseables los derivados estructurales de los (met)acrilatos de etilo/(met)acrilamidas de etilen urea conocidos que, en última instancia, pueden conducir a materiales poliméricos con, p. ej., adherencia (en húmedo) y cohesión mejoradas, propiedades anti-corrosión mejoradas o resistencia al frote mejorada. Esto podría lograrse mediante la adaptación química de los (met)acrilatos de urea, y son concebibles diversas rutas de síntesis dependiendo de la modificación fijada como objetivo.

De acuerdo con lo anterior, es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos monómeros basados en (met)acrilato para polímeros en emulsión (acuosa) aplicados en revestimientos, que sobresalgan, p. ej., en una adhesión mejorada a diversos sustratos, una protección sustancial frente a la corrosión, la erosión y a la degradación de la pintura, resistencia a las manchas, resistencia al calor y resistencia al agua (particularmente resistencia al agua caliente y resistencia a la ebullición). Otro objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos monómeros de (met)acrilato para polímeros aplicados en adhesivos, que mejoren la protección frente a la corrosión, la resistencia a las manchas y que muestren una adhesividad deseable para diversos tipos de materiales.

Sumario de la Invención

Como resultado, los autores de la invención han descubierto inesperadamente que son accesibles diversas moléculas alternativas a MEEU y menos polares y una alternativa posible, pero difícilmente seguida, para la síntesis de (met)acrilatos o amidas funcionalizadas con urea reside en la síntesis de urea que porta alcoholes o aminas (de larga cadena) seguida de (met) acrilación posterior mediante esterificación directa, transesterificación, aminolisis de éster o condensación de la amina y el ácido (met)acrílico.

Moléculas de este tipo, es decir, compuestos monoméricos, pueden describirse mediante la fórmula general (I):

R1 es -H o -Me;

R2 es H, o un grupo alquilo o arilo C<1>- C<20>lineal, ramificado o cíclico;

R3 es H, o un grupo alquilo o arilo C<1>- C<20>lineal, ramificado o cíclico, así como benceno-sulfonilo, tosilo, pclorofenilo, adamantilo, 2,6-dimetil fenilo, 3,5-dimetil fenilo y 2,6-dipropil fenilo;

R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes, con la excepción de que

si R2=-H, entonces R3^ -H, y

si R2=-Me, entonces R3^ -Me;

X es -O- o-NH-; y

L es un grupo alquilo o arilo C<4>- C<20>lineal, ramificado o cíclico, en el que opcionalmente, uno o más átomos de carbono dentro de la cadena de carbono están reemplazados por uno o más heteroátomos -O-, -NH- o -S-.

Además de esos compuestos específicos, la presente invención se dirige a una composición que comprende el compuesto de fórmula (I) y al menos un inhibidor de la polimerización.

Además, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un compuesto monomérico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se utiliza una urea que contiene alcohol o amina de la fórmula general (II)

con X, R2, R3, L como se definen arriba

se hace reaccionar con una especie de (met)acrilato,

seleccionándose dicha especie de (met)acrilato del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo de la fórmula general (III)

siendo R4 metilo, etilo, propilo o butilo;

o con cloruro de (met)acriloílo, ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico.

La presente invención también pertenece a una composición aglutinante que comprende al menos un polímero que incluye al menos una unidad repetitiva derivada de un compuesto como se describe arriba. Dicha composición aglutinante se puede utilizar como un material de revestimiento o adhesivo, preferiblemente en pinturas, barnices, composiciones de impregnación, adhesivos y/o imprimaciones.

Descripción Detallada de la Invención

Como se indicó anteriormente, los autores de la invención han encontrado que los polímeros en emulsión (acuosos) aplicados en revestimientos se pueden mejorar reemplazando los (met)acrilatos de urea utilizados actualmente, tales como MEEU, por monómeros nuevos y menos polares de fórmula general (I). De este modo se puede potenciar la adhesión a diversos sustratos y se puede lograr una protección sustancial contra la corrosión.

De acuerdo con esto, la presente invención se refiere a compuestos monoméricos polimerizables de la fórmula general (I):

R1 es -H o -Me;

R2 es H, o un grupo alquilo o arilo C<1>- C<20>lineal, ramificado o cíclico;

R3 es H, o un grupo alquilo o arilo C<1>-C<20>lineal, ramificado o cíclico, así como benceno-sulfonilo, tosilo, pclorofenilo, adamantilo, 2,6-dimetil fenilo, 3,5-dimetil fenilo y 2,6-dipropil fenilo;

R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes, con la excepción de que

si R2=-H, entonces R3# -H, y

si R2=-Me, entonces R3# -Me;

X es -O- o-NH-; y

En el contexto de la presente invención, el término (met)acrilatos incluye acrilatos (es decir, ésteres de ácido acrílico) y metacrilatos (es decir, ésteres de ácido metacrílico), así como mezclas de ácido metacrílico y ácido acrílico, y mezclas de acrilatos y metacrilatos.

El término "arilo", tal como se utiliza en esta memoria, incluye grupos arilo sustituidos y, en particular, grupos alquil arilo, tales como Ph-CH<2>-CH<2>-. Un ejemplo de grupos alquilo lineales en los que un átomo de carbono en la cadena de carbono se reemplaza por un heteroátomo de O es -CHzCHz-O-CHzCHz-; un ejemplo de grupos alquilo lineales en los que un átomo de carbono en la cadena de carbono se reemplaza por un heteroátomo de N es -CH<2>CH<2>-NH-CH<2>CH<2>-.

Son especialmente adecuados los mono(met)acrilatos de urea (a diferencia de los di-, tri- o tetra(met)acrilatos reticulantes), en los que la unidad funcional está alejada de la unidad polimerizable, reduciendo con ello la polaridad de los monómeros y, en última instancia, permitiendo diferentes propiedades de materiales en dispersiones y látices. R2 se puede seleccionar de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etilhexilo, ciclohexilo y fenilo. Preferiblemente, R2 es hidrógeno.

R3 se puede seleccionar de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etilhexilo, ciclohexilo y fenilo. Preferiblemente, R3 es etilo, propilo, butilo, fenilo o ciclohexilo.

En una realización de la presente invención, R2 es hidrógeno y R3 se selecciona de ciclohexilo, fenilo, butilo y etilo. En una realización de la presente invención, R1 es -Me, R2 es -H, X es -O-, y R3 se selecciona de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etil hexilo, ciclohexilo y fenilo, y L es butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, etoxietilo, aminoetilo. Ventajosamente, R1 es -Me, R2 es -H, X es -O-, R3 se selecciona de fenilo, ciclohexilo y butilo; y L se selecciona de butilo, hexilo y etoxietilo.

L se puede seleccionar de butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo y etoxietilo y es preferiblemente butilo, hexilo o etoxietilo. (Met)acrilatos de alquil urea acíclicos adecuados, en los que la unidad funcional está alejada de la unidad polimerizable (> C<4>) con enlazadores L = C<4>- C<8>; R<1>= H, Me; R<2>= H, son p. ej.:

(Met)acrilatos de alquil urea acíclicos adecuados, en los que la unidad funcional está alejada de la unidad polimerizable (> C<4>) y en los que, p. ej., un átomo de carbono está sustituido con heteroátomos, tales como O, NH, con enlazadores L = C<5>(C<4>+ heteroátomo); R<1>= H, Me; R<2>= H, son p. ej.:

En las fórmulas anteriores, el residuo R3 procede del respectivo material de partida monoisocianato aplicado en la síntesis. Se describen a continuación detalles sobre la síntesis.

(Met)acrilatos de alquil y aril urea acíclicos adecuados, en los que la unidad funcional está alejada de la unidad polimerizable (> C<4>) con enlazadores L = C<4>y C6; R1 = H, Me; R2 = H, son p. ej.:

Además de los compuestos arriba descritos, la presente invención proporciona también una composición que comprende el compuesto de fórmula (I) y al menos un inhibidor de la polimerización.

En el contexto de la presente invención, la expresión "inhibidor (de la polimerización)" y el término "estabilizador" se utilizan como sinónimos.

Dicho al menos un inhibidor de la polimerización se puede seleccionar del grupo que consiste en hidroquinonas, éteres de hidroquinona tales como monometil éter de hidroquinona o di -terc.-butilcatecol, fenotiazina, N,N'-(difenil)-pfenilendiamina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxilo, p-fenilendiamina, azul de metileno o fenoles estéricamente impedidos, que son bien conocidos en la técnica. Para más detalles, se remite a la bibliografía especializada habitual, en particular a Krohnke, C., Schacker, O. y Záh, M. (2015). Antioxidants. En Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). Preferiblemente, el inhibidor de la polimerización se selecciona de hidroquinona monometil éter, 2,4 4-dimetil-6-terc.-butilfenol, 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol, octadecil-3-(3,5-di-terc. -butil-4-hidroxifenil)-propionato (tal como IRGANOX 1076) y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxilo, y mezclas de los mismos.

Para la síntesis de compuestos monoméricos polimerizables de la fórmula general (I), se pueden utilizar como material de partida alcoholes o aminas (de cadena larga) portadores de urea. Posteriormente, dicho material de partida se puede (met)acrilar mediante esterificación o transesterificación directa o aminolisis de éster o condensación de una amina y ácido (met)acrílico.

Por consiguiente, la presente invención también pertenece a un procedimiento para preparar un compuesto monomérico de fórmula general (I), en el que una urea que contiene alcohol o amina de fórmula general (II)

con X, R2, R3, L como se definen arriba,

se hace reaccionar con una especie de (met)acrilato,

siendo R<4>metilo, etilo, propilo o butilo;

Ventajosamente, el (met)acrilato de alquilo de la fórmula general (III) es metacrilato de metilo (R<1>= Me y R<4>= Me).

La urea que contiene alcoholes y aminas se puede obtener, p. ej., mediante la reacción de aminoalcoholes o diaminas e isocianatos, tales como compuestos de monoisocianato C<1>-C<30>tales como isocianato de benceno-sulfonilo, isocianato de tosilo, isocianato de metilo, isocianato de etilo, isocianato de propilo, isocianato de i-propilo, isocianato de fenilo, isocianato de p-clorofenilo, isocianato de butilo, isocianato de hexilo, isocianato de t-butilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de octilo, isocianato de 2-etilhexilo, isocianato de dodecilo, isocianato de adamantilo, isocianato de 2,6-dimetilfenilo, isocianato de 3,5-dimetilfenilo e isocianato de 2,6-dipropilfenilo.

El procedimiento como se describe arriba hace innecesaria la utilización de precursores de (met)acrilato funcionalizados, tales como (met)acrilato de isocianatoetilo.

Además, los productos del procedimiento de fórmula (I), así obtenidos, se pueden utilizar directamente, es decir, sin etapas de eliminación costosas y cualitativamente onerosas - por ejemplo como una solución en el éster acrílico o metacrílico - para uso como comonómeros, particularmente en la producción de polimerizados en dispersión. Con el procedimiento anterior, los compuestos de fórmula (I) también se pueden producir como líquidos o sólidos puros de acuerdo con el presente procedimiento, por ejemplo evaporándolos de una solución o mediante cristalización en el disolvente.

Reacción del material de partida (II) con (met)acrilato de alquilo de la fórmula general (III) (Transesterificación)

De acuerdo con la ecuación anterior, cantidades equimolares de los participantes en la reacción (II) y (III) reaccionan para formar los productos finales deseados. Sin embargo, en la práctica ha resultado práctico mantener siempre durante la reacción un exceso de ésteres de partida (III). Se utilizan en cantidades de 1 a 50, preferentemente de 2 a 10, en particular de 3 a 20 moles por mol de (II).

La transesterificación tal como se ha indicado anteriormente se lleva a cabo preferiblemente en presencia de al menos un catalizador.

Ejemplos de catalizadores adecuados son acetilacetonato de zirconio y otros 1,3-dicetonatos de zirconio o calcio. Estos catalizadores se describen, p. ej., en el documento DE 2805702 A1.

Ejemplos adicionales de catalizadores de transesterificación adecuados son mezclas de cianatos de metales alcalinos o tiocianatos de metales alcalinos con haluros de metales alcalinos (tales como LiCl); compuestos de zinc; óxidos de metales alcalinotérreos o hidróxidos de metales alcalinotérreos (tales como CaO, Ca(OH)<2>, MgO, Mg(OH)<2>o mezclas de los compuestos anteriores); hidróxidos de metales alcalinos; mezclas de alcóxidos de metales alcalinos con cloruro de litio y/o hidróxido de litio; óxidos de dialquilestaño (tales como óxido de dioctilestaño (DOTO)), dilaurato de dibutilestaño, carbonatos de metales alcalinos; carbonatos de metales alcalinos junto con sales de amonio cuaternario (tales como hidróxido de tetrabutilamonio o bromuro de hexadeciltrimetilamonio); catalizadores mixtos de óxido de diorganilestaño y haluro de organilestaño; intercambiadores de iones de carácter ácido; heteropoliácidos de fosfomolibdeno; alcoholatos de titanio tales como isopropóxido de titanio; compuestos quelados de los metales titanio, zirconio, hierro o zinc con compuestos 1,3-dicarbonilo; compuestos de plomo (tales como óxidos de plomo, hidróxidos de plomo, alcóxidos de plomo, carbonatos de plomo o sales de plomo de ácidos carboxílicos), amidas de un metal del primer grupo principal (tales como amida de litio); o mezclas de los catalizadores arriba mencionados.

Además, para catalizar la transesterificación se pueden utilizar ácidos o bases, con condiciones de reacción ejemplares recogidas en las publicaciones DE 3423443 y EP-A-0534 666.

Catalizadores especialmente preferidos para el procedimiento de transesterificación de acuerdo con la presente invención son titanatos de tetraalquilo tales como isopropóxido de titanio, así como óxidos e hidróxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de calcio e hidróxido de calcio, que pueden combinarse con sales de metales alcalinos tales como hidróxido de litio o cloruro de litio.

La reacción puede tener lugar bajo presión estándar, presión mayor o en un vacío parcial. Puede tener lugar de forma discontinua o continua. Las sustancias de partida se calientan juntas hasta ebullición y el alcohol separado R<4>OH se destila continuamente con el éster en forma de su azeótropo. Dependiendo de la temperatura de reacción, del catalizador y de la cantidad de catalizador, los tiempos de reacción oscilan entre aproximadamente 2 y 15 horas. También es posible llevar a cabo la reacción en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo tolueno o ciclohexano, pero esto normalmente no es necesario.

Una vez completada la reacción, el exceso de éster monómero (III) se puede eliminar completa o parcialmente mediante destilación. El catalizador disperso se elimina habitualmente mediante filtración, siendo ventajoso hacerlo antes de separar por destilación el éster monómero (III), que se encuentra mayoritariamente en exceso. Sin embargo, también puede eliminarse solo después de eliminar parcial o completamente el exceso de éster monómero (III). El catalizador, cuando se recupera en forma filtrada, puede utilizarse luego en otras tandas de alcoholisis, si es necesario después de haber sido secado.

La reacción de ésteres acrílicos y/o ésteres metacrílicos con los alcoholes o aminas de fórmula (II) (alcoholisis, aminolisis de éster) se lleva a cabo a temperaturas entre 30 y 180 grados C, particularmente entre 50 y 130 grados C. El al menos un catalizador se puede utilizar en cantidades de 0,01 a 5 % en peso usado sobre (met)acrilato de alquilo empleado.

Reacción del material de partida (II) con derivados del ácido (met)acrílico activados

El derivado de ácido (met)acrílico activado utilizado en la presente invención puede ser cloruro de (met)acriloílo o anhídrido de ácido (met)acrílico.

El derivado del ácido (met)acrílico activado utilizado en la reacción puede estar presente en una cantidad de entre 0,9 eq. y 2,0 eq, preferiblemente entre 1,0 eq. y 1,8 eq. y lo más preferiblemente entre 1,2 eq. y 1,6 eq., basado en la cantidad del alcohol o la amina de la fórmula general (II).

La reacción del alcohol o la amina de fórmula general (II) con el derivado de ácido (met)acrílico activado se puede llevar a cabo en condiciones sin disolventes, preferiblemente en presencia de al menos un catalizador y/o al menos un estabilizador (inhibidor de la polimerización). Cuando se utiliza cloruro de (met)acriloílo, se pueden añadir bases tales como trietilamina, típicamente en cantidades estequiométricas.

El catalizador para reacciones con derivados del ácido (met)acrílico activados puede seleccionarse ventajosamente del grupo que consiste en sales de metales alcalinos (tales como hidróxidos, haluros, triflatos, percloratos), sales de metales alcalinotérreos (tales como hidróxidos, haluros, triflatos, percloratos), sales de zinc (tales como hidróxidos, haluros, triflatos, percloratos), sales de metales de tierras raras (tales como haluros, triflatos, percloratos), alcóxidos de litio, ácido sulfúrico, ácido tríflico, metacrilato de litio o sodio, piridinas amino-sustituidas tal como 4-(dimetilamino)-piridina, o mezclas de los mismos.

Las sales de metales antes mencionadas se pueden utilizar en forma anhidra o hidratada. Cantidades preferidas de catalizador son de 0,1 a 10 % en moles, particularmente de 1 -5 % en moles (con respecto al alcohol) para alcóxido de litio, hidróxido de sodio o cloruro de magnesio; 0,1 a 2 % en peso, particularmente 0,5 % en peso para metacrilato de sodio; 0,1 a 1 % en peso de ácido sulfúrico (con respecto a la masa total de reacción), particularmente 0,3 a 0,4 % en peso.

Catalizadores de alcóxido de litio preferidos son LiOMe, LiOEt, LiOPr, LiOiPr, LiOBu y LiOiBu. El ácido sulfúrico se puede utilizar en forma concentrada o diluida. Preferiblemente, se aplica en cantidades entre 0,01 % en peso y 1,0 % en peso con respecto a la masa de reacción. También se pueden utilizar resinas de intercambio iónico tales como amberlyst para la catálisis.

Catalizadores preferidos para el procedimiento de acuerdo con la presente invención son metóxido de litio, hidróxido de litio o cloruro de magnesio, o hidróxido de sodio, o (met)acrilato de sodio o ácido sulfúrico, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el derivado de ácido (met)acrílico activado se utiliza como su especie estabilizada disponible comercialmente (p. ej., VISIOMER® MAAH), estabilizada con un inhibidor arriba descrito.

Preferiblemente, el derivado de ácido (met)acrílico activado se utiliza como su especie estabilizada disponible comercialmente (p. ej., VISIOMER® MAAH) con 2000 ppm - 200 ppm de 2,4-dimetil-6-terc.-butilfenol o 1000 ppm 200 ppm de 2,4-dimetil-6-terc.-butilfenol, introduciéndose así ya un estabilizador en la mezcla de reacción y también en el producto final.

La reacción del alcohol o la amina de la fórmula general (II) con el derivado del ácido (met)acrílico activado se puede llevar a cabo a una temperatura entre 0 °C y 130 °C, preferiblemente a una temperatura entre 80 °C y 100 °C y lo más preferiblemente entre 85 °C y 95 °C. Habitualmente, la reacción tarda de 3 a 5 horas hasta la conversión completa, pero también puede estar entre 1 hora y 24 horas.

La mezcla de reacción bruta se puede poner en contacto con metanol antes del tratamiento posterior del (met)acrilato de fórmula general (I). En caso de que se realice esta etapa intermedia, el metanol se añade preferiblemente a una temperatura entre 60 °C y 80 °C. La cantidad de metanol añadido se puede calcular y es de 1 a 5 equivalentes con respecto al anhídrido (met)acrílico residual presente en la mezcla de reacción al final de la reacción.

Reacción del material de partida (II) con ácido (met)acrílico (Esterificación)

De acuerdo con la presente invención, el alcohol o la amina que contiene urea de la fórmula general (II) se puede hacer reaccionar con ácido (met)acrílico para formar el éster correspondiente.

Esta realización es particularmente preferida para la producción de cantidades más pequeñas de ésteres del ácido (met)acrílico. De acuerdo con esta realización, en la reacción que debe procesarse no se obtiene alcohol de bajo punto de ebullición alguno. Por lo tanto, esta configuración conduce a ventajas de costes que se pueden conseguir especialmente en sistemas más pequeños. Junto con las ventajas de una manipulación más sencilla expuestas anteriormente, se pueden conseguir efectos sinérgicos mediante el uso de ácido (met)acrílico como material de partida. Esterificaciones particularmente preferidas, en las que se hace reaccionar ácido (met)acrílico con uno o más alcoholes o aminas, se catalizan preferiblemente con ácidos, en particular ácido sulfúrico o ácido tríflico.

La cantidad de catalizador utilizada puede estar dentro de un amplio intervalo.

En una variante especialmente conveniente de la esterificación de acuerdo con la invención se mezclan todos los componentes tales como, por ejemplo, el alcohol o la amina (II), el ácido (met)acrílico y el catalizador, después de lo cual se calienta esta mezcla de reacción a ebullición. Cuando se hace reaccionar ácido (met)acrílico con un alcohol o una amina, preferentemente el agua liberada se separa de la mezcla de reacción.

Los tiempos de reacción dependen, entre otras cosas, de los parámetros seleccionados tales como, por ejemplo, la presión y la temperatura. Sin embargo, generalmente se encuentran en el intervalo de 1 a 24 horas, preferiblemente de 3 a 20 horas y de manera muy particularmente preferida de 4 a 16 horas. En el caso de procedimientos continuos, los tiempos de permanencia se sitúan generalmente en el intervalo de 0,5 a 24 horas, preferentemente de 1 a 12 horas y de forma muy particularmente preferente de 2 a 4 horas.

Esterificaciones preferidas tienen lugar a un pH inferior a 7, preferentemente inferior a 5. Para determinar el pH se puede añadir una parte de la mezcla de reacción a un exceso de agua (por ejemplo 10 veces la cantidad en peso). A continuación se determina el pH de la fase acuosa a 25 °C de una manera convencional.

Concepto inhibidor

Para evitar una polimerización indeseada de los (met)acrilatos, en los procedimientos de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar inhibidores de la polimerización (estabilizadores). Inhibidores adecuados se describen arriba.

Preferiblemente, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta entre 0 y 5000 ppm, preferiblemente entre 100 ppm y 3000 ppm, basado en la cantidad de producto teóricamente esperado en plena conversión.

Preferiblemente, el inhibidor de la polimerización se selecciona de hidroquinona monometil éter, 2,4-dimetil-6-terc.-butilfenol, 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, octadecil-3-(3,5-di-terc. -butil-4-hidroxifenil)-propionato (tal como IRGANOX 1076) y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo, y mezclas de los mismos. Estos inhibidores co-precipitan con o permanecen en los (met)acrilatos del producto de fórmula general (I), lo que significa que pueden evitarse polimerizaciones espontáneas en el producto final.

Se puede añadir inhibidor adicional, preferiblemente con una cantidad de estabilizador añadido adicionalmente al comienzo de la reacción ajustada entre 0 y 1000 ppm basada en la cantidad de producto teóricamente esperado en la conversión completa, y lo más preferiblemente con una cantidad de estabilizador añadido adicionalmente al comienzo de la reacción se ajustó a entre 100 y 1000 ppm basado en la cantidad de producto teóricamente esperado en plena conversión.

Parámetros del procedimiento adicionales

La reacción puede realizarse preferentemente bajo agitación, estando la velocidad de agitación de forma especialmente preferente en el intervalo de 50 a 2000 rpm, de manera muy particularmente preferente en el intervalo de 100 a 500 rpm.

La reacción se puede llevar a cabo de forma continua o por tandas. Una transesterificación o esterificación continua se puede llevar a cabo preferiblemente en plantas con varios reactores, en las que, entre otras cosas, cambia la temperatura de la reacción y alcohol o agua, que se libera del éster de ácido (met)acrílico de bajo punto de ebullición o que se libera del ácido (met)acrílico, se puede separar del sistema de reacción.

De particular interés son los procedimientos semi-discontinuos, en los que inicialmente se carga parte de la mezcla de reacción. En etapas posteriores o de forma continua, después del inicio de la reacción, se pueden añadir a la mezcla de reacción ésteres del ácido (met)acrílico o del ácido (met)acrílico de bajo punto de ebullición.

La reacción se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmósfera que contiene oxígeno a lo sumo un 20 % en peso, preferiblemente a lo sumo un 10 % en peso, de manera especialmente preferida a lo sumo un 3 % en peso. De esta manera se pueden evitar medidas de seguridad complejas durante la implementación, con lo que se consiguen muchas ventajas de costes.

Los monómeros de la presente invención se pueden utilizar más particularmente para preparar o para modificar polímeros que se pueden emplear, por ejemplo, en composiciones aglutinantes. La polimerización puede tener lugar de cualquier modo conocido.

Modos de este tipo incluyen, más particularmente, la polimerización por adición en los radicales libres, catiónica o aniónica, siendo también posible emplear variantes de estos procedimientos de polimerización por adición tales como, por ejemplo, procedimientos ATRP (siglas inglesas de polimerización en los radicales por transferencia de átomos), NMP (siglas inglesas de polimerización mediada por nitróxidos) o RAFT (siglas inglesas de transferencia de cadena de fragmentación por adición reversible).

De acuerdo con esto, la presente invención proporciona una composición aglutinante que comprende al menos un polímero que incluye al menos una unidad repetitiva derivada de un compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los compuestos monoméricos de la fórmula general (I) como se describe arriba.

Como ya se ha descrito, los monómeros de la invención pueden hacerse reaccionar mediante polimerización por adición en los radicales. Por consiguiente, el término "unidad" surge de la reacción de un doble enlace, construyéndose dos enlaces covalentes. Habitualmente a estas unidades también se las alude como unidades repetitivas, si hay dos o más de estas unidades en un polímero.

El polímero comprendido en la composición aglutinante está ventajosamente hecho de una mezcla de monómeros que comprende entre 0,25 % en peso y 20 % en peso, preferiblemente 0,5 - 10 % en peso, y muy preferiblemente 1 -5 % en peso del compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los compuestos monoméricos de fórmula general (I) como se describe arriba. Dicho polímero puede comprender, además, unidades repetitivas de o derivadas de ácido (met)acrílico, (met)acrilatos, estireno, derivados de estireno y/o ésteres vinílicos. El término (met)acrilatos incluye (met)acrilatos de alquilo lineales o ramificados o cíclicos (incluyendo aquellos con uno o más átomos de C sustituidos con heteroátomos tales como (met)acrilatos de N, O, S)arilo.

Preferiblemente, el polímero se compone de al menos un 80 % en peso de monómeros de metacrilato y acrilato, de manera muy particularmente preferida exclusivamente monómeros de metacrilato y acrilato, basado en el peso total de la mezcla de monómeros.

Ejemplos de monómeros de metacrilato y acrilato monofuncionales son, en una lista incompleta, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de feniletilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo. Los expertos en la técnica conocen bien los métodos para determinar la solubilidad de compuestos orgánicos en agua.

Dicho polímero puede comprender, además, unidades repetitivas de comonómeros reticulantes funcionales adecuados para uso en combinación con los nuevos monómeros (I) en resinas autorreticulantes. Estos comonómeros reticulantes funcionales portan grupos laterales carbonilo funcionales, concretamente grupos ceto (cetonas, aldehídos), que pueden reaccionar con reactivos que inducen la reticulación, tales como aminas, hidrazinas o isocianatos bloqueados con oxima. Típicamente se utilizan aquí, por ejemplo, aminas, diaminas, triaminas, hidroxilaminas, oximas, oxima éteres, oxiaminas, dihidrazinas, dihidrazidas, trihidrazidas o polihidrazidas. Otros reticulantes adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 2006/086322. Como comonómeros reticulantes funcionales se utilizan con mayor frecuencia diacetona acrilamida (DAAM) o metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEMA). Además, comonómeros de este tipo se describen, p. ej., en el documento EP2246403 o DE4237030 o<d>E102012211908A1.

Los derivados de estireno son, por ejemplo, a-metilestireno, cloroestireno o p-metilestireno. Ejemplos de ésteres vinílicos son acetato de vinilo y derivados de cadena relativamente larga tales como versatato de vinilo.

El ácido (met)acrílico se utiliza ventajosamente en cantidades inferiores al 5 % en peso, preferiblemente en una cantidad inferior al 3 % en peso, basado en la cantidad total de polímero, para estabilizar la dispersión polimérica.

Las mezclas de monómeros mencionadas anteriormente se pueden hacer reaccionar, por ejemplo, mediante polimerizaciones en solución, polimerizaciones en masa o polimerizaciones en emulsión, preferiblemente mediante una polimerización en emulsión en los radicales libres.

Métodos de polimerización en emulsión se recogen en referencias que incluyen la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, Quinta Edición. Para una polimerización de este tipo se prepara una fase acuosa que, además de agua, puede comprender aditivos habituales, más particularmente emulsionantes y coloides protectores para estabilizar la emulsión.

A esta fase acuosa se la mezclan a continuación monómeros y la polimerización tiene lugar en la fase acuosa. Al preparar la dispersión polimérica, la mezcla de monómeros se puede añadir por tandas o de forma continua a lo largo de un intervalo de tiempo.

De acuerdo con lo anterior, el al menos un polímero empleado en la composición aglutinante puede ser un polímero en emulsión, preferiblemente un polímero de núcleo-envoltura.

La polimerización en emulsión se puede realizar, por ejemplo, como una polimerización en miniemulsión o como una polimerización en microemulsión. Una polimerización en miniemulsión se caracteriza habitualmente por el uso de co estabilizadores o agentes de expansión y, a menudo, se utilizan alcanos o alcanoles de cadena larga. El tamaño de las gotas en el caso de miniemulsiones se sitúa preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 20 pm. El tamaño de las gotas en el caso de microemulsiones se sitúa preferiblemente en el intervalo inferior a 1 pm, lo que permite obtener partículas con un tamaño inferior a 50 nm. En el caso de microemulsiones se utilizan a menudo tensioactivos adicionales, siendo ejemplos hexanol o compuestos similares.

La dispersión de la fase que contiene monómero en la fase acuosa puede tener lugar con agentes conocidos. Estos incluyen, más particularmente, los métodos mecánicos y también la aplicación de ultrasonidos.

Cuando se preparan polímeros de núcleo y envoltura es posible cambiar la composición de la mezcla de monómeros por etapas, teniendo lugar preferentemente la polimerización antes del cambio de composición hasta una conversión de al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, basado en cada caso en el peso total de la mezcla de monómeros utilizada.

El progreso de la reacción de polimerización en cada una de las etapas se puede controlar de forma conocida tal como, por ejemplo, mediante gravimetría o cromatografía de gases. La composición de monómeros para la preparación del núcleo comprende preferiblemente 50 % a 100 % en peso de (met)acrilatos, siendo especialmente preferente el uso de una mezcla de acrilatos y metacrilatos.

La polimerización en emulsión se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 120 °C, más preferiblemente en el intervalo de 30 a 100 °C. En este contexto, se han encontrado especialmente favorables temperaturas de polimerización en el intervalo de más de 60 a menos de 90 °C, ventajosamente en el intervalo de más de 70 a menos de 85 °C, y preferiblemente en el intervalo de más de 75 a menos de 85°C.

La polimerización se inicia con los iniciadores habituales para la polimerización en emulsión. Iniciadores orgánicos adecuados son, por ejemplo, hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de terc.-butilo o hidroperóxido de cumeno. Iniciadores inorgánicos adecuados son peróxido de hidrógeno, así como las sales de metales alcalinos y las sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, en particular, peroxodisulfato de amonio, sodio y potasio. Sistemas iniciadores redox adecuados son, por ejemplo, combinaciones de aminas terciarias con peróxidos o disulfito de sodio, así como sales de metales alcalinos y sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, más particularmente, peroxodisulfato de sodio y potasio. En el contexto de la presente invención es particularmente preferido utilizar iniciadores orgánicos y/o inorgánicos.

Los iniciadores indicados se pueden utilizar tanto individualmente como en mezcla. Se utilizan preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 3,0 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de monómeros de la etapa respectiva. También es posible llevara a cabo la polimerización, preferentemente, con una mezcla de diferentes iniciadores de la polimerización con diferentes semividas, con el fin de mantener constante el flujo de radicales libres durante el curso de la polimerización y también a diferentes temperaturas de polimerización.

La estabilización de la tanda se consigue preferentemente mediante emulsionantes y/o coloides protectores. La emulsión se estabiliza preferiblemente mediante emulsionantes con el fin de obtener una dispersión estable de baja viscosidad. La cantidad total de emulsionante es preferiblemente de 0,1 a 15 %, más particularmente de 0,2 a 10 % y con particular preferencia de 0,5 % a 5 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de monómeros utilizada.

Emulsionantes particularmente adecuados son emulsionantes aniónicos o no iónicos o mezclas de los mismos, en particular sulfatos de alquilo, preferiblemente aquellos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, sulfatos de alquil y alquilaril éter que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo y de 1 a 50 unidades de óxido de etileno; sulfonatos, preferiblemente alquilsulfonatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, alquilarilsulfonatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, ésteres y monoésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles con 4 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; en caso apropiado, estos alcoholes o alquilfenoles pueden estar etoxilados también con 1 a 40 unidades de óxido de etileno; ésteres parciales de ácido fosfórico y sus sales de metales alcalinos y de amonio, preferiblemente fosfatos de alquilo y alquilarilo que tienen de 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquilarilo y 1 a 5 unidades de óxido de etileno; alquil poliglicol éteres, preferiblemente que tienen de 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno; alquilaril poliglicol éteres, preferiblemente que tienen de 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquilarilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, preferiblemente copolímeros de bloque, que tienen ventajosamente de 8 a 40 unidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno.

Los emulsionantes aniónicos particularmente preferidos incluyen, más particularmente, éter sulfatos de alcoholes grasos, diisooctil sulfosuccinato, lauril sulfato, parafina sulfonato de C15, siendo posible utilizar estos compuestos generalmente en forma de la sal de metal alcalino, en particular la sal de sodio. Estos compuestos pueden obtenerse comercialmente, más particularmente, bajo las denominaciones comerciales Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 y Statexan® K1.

Emulsionantes no iónicos acertados incluyen etoxilato de terc.-octilfenol con 30 unidades de óxido de etileno y polietilenglicol éteres de alcoholes grasos que tienen preferiblemente 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno. Estos emulsionantes están disponibles comercialmente bajo las denominaciones comerciales Triton® X 305, Tergitol® 15-S-7, Marlipal® 1618/25 y Marlipal® O 13/400.

Con preferencia, es posible utilizar mezclas de emulsionantes aniónicos y emulsionantes no iónicos. La relación ponderal de emulsionante aniónico a emulsionante no iónico puede estar razonablemente en el intervalo de 20:1 a 1:20, preferiblemente de 2:1 a 1:10 y más preferiblemente de 1:1 a 1:5. Se han revelado especialmente apropiadas mezclas que comprenden un sulfato, más particularmente un éter sulfato de alcohol graso, un lauril sulfato o un sulfonato, más particularmente un diisooctil sulfosuccinato o un sulfonato de parafina, como emulsionante aniónico, y un etoxilato de alquilfenol o un polietilenglicol éter de alcohol graso que tiene en cada caso preferiblemente 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno, como emulsionante no iónico.

En caso apropiado, los emulsionantes también se pueden utilizar en mezcla con coloides protectores. Coloides protectores adecuados incluyen poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados, polivinilpirrolidonas, carboximetil, metil, hidroxietil e hidroxipropil celulosa, almidones, proteínas, ácido poli(met)acrílico, poli(met)acrilamida, ácidos polivinil sulfónicos, sulfonatos de melamina-formaldehído, sulfonatos de naftaleno-formaldehído, copolímeros de estireno-ácido maleico y vinil éter-ácido maleico. Si se utilizan coloides protectores, estos se utilizan preferiblemente en una cantidad de 0,01 % a 1,0 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros. Los coloides protectores pueden estar incluidos en la carga inicial antes del inicio de la polimerización o dosificados. El iniciador puede estar incluido en la carga inicial o dosificado. Además también es posible incluir una parte del iniciador en la carga inicial y dosificar el resto.

La polimerización se inicia preferentemente calentando la tanda hasta la temperatura de polimerización y y la introducción de la carga inicial y/o dosificando el iniciador, preferiblemente en solución acuosa. En este caso es posible introducir una parte de los monómeros en la carga inicial del reactor y dosificar el resto a lo largo de un período de tiempo definido. En general, es ventajoso polimerizar la porción de los monómeros que se ha incluido en la carga inicial del reactor, y solo entonces comenzar la alimentación. Alternativamente, a la introducción de carga inicial de una cantidad definida de monómero, se puede interrumpir la alimentación durante unos minutos, después de dosificar, por ejemplo, 1 %- 5 % de los monómeros. Las alimentaciones dosificadas de emulsionante y monómeros puede llevarse a cabo por separado o, preferiblemente, en forma de una mezcla, más particularmente en forma de una emulsión en agua.

La polimerización en emulsión se puede llevar a cabo dentro de un amplio intervalo de pH. El pH está preferiblemente entre 2 y 9. En una realización particular la polimerización se lleva a cabo a niveles de pH entre 4 y 8, más particularmente entre 6 y 8. También es posible ajustar la dispersión, después de la polimerización, a un intervalo de pH preferido para la aplicación. Para sistemas de revestimiento pigmentados, el intervalo es generalmente 8-9 o superior.

Si se utilizan comonómeros reticulantes funcionales en combinación con los nuevos monómeros (I) en resinas autorreticulantes, la reticulación se puede realizar utilizando reactivos de reticulación comúnmente aplicados y procedimientos bien conocidos en la técnica, es decir, mediante la adición de diaminas y/o dihidrazidas (tales como ADH y como se mencionó arriba) y/o reactivos de reticulación bloqueados tales como hidrazidas bloqueadas, que se describen, p. ej., en los documentos US 2014/0228509, EP0016518, DE4237030 o EP2246403.

Con el fin de acelerar una autorreticulación deseada, la dispersión se puede mezclar con catalizadores para la catálisis de la autorreticulación, en cuyo caso esto debería realizarse preferentemente poco antes de la aplicación de los materiales de revestimiento. Estos catalizadores incluyen, entre otros, carbonatos de metales alcalinos, cianuros de metales alcalinos, acetato de sodio, álcalis acuosos diluidos y ácido clorhídrico diluido.

Para mejorar la durabilidad de la dispersión polimérica y, especialmente, con el fin de evitar una autorreticulación prematura, el pH se puede ajustar alrededor del punto neutro, es decir, en el intervalo de 6 a 9, preferiblemente > 7.

El peso molecular de los polímeros se encuentra inicialmente dentro de amplios límites no críticos. Aunque se desean materiales de revestimiento especialmente duros y resistentes a los disolventes con buenas propiedades mecánicas, también puede ser útil un peso molecular muy alto. Se conocen los parámetros de reacción para obtener un peso molecular elevado. Por lo tanto, en este caso se puede prescindir, en particular, del uso de reguladores del peso molecular.

Los materiales de revestimiento que tienen cualidades de procesamiento particularmente buenas y fáciles de procesar pueden contener también polímeros con un peso molecular relativamente bajo, alcanzando la resistencia a los disolventes y la dureza de estos revestimientos un nivel relativamente alto. Preferiblemente, estos polímeros con propiedades de procesamiento particularmente buenas pueden tener un peso molecular por debajo de 1.000.000 g/mol, preferiblemente por debajo de 500.000 g/mol y más preferiblemente por debajo de 250.000 g/mol. El peso molecular se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) frente a un patrón de PMMA.

Los polímeros, más particularmente los polímeros en emulsión, con un peso molecular bajo, se pueden obtener mediante la adición de reguladores del peso molecular a la mezcla de reacción antes o durante la polimerización. Para este fin es posible utilizar reguladores del peso molecular exentos de azufre y/o reguladores del peso molecular que contienen azufre , que son bien conocidos en la técnica.

Los reguladores del peso molecular exentos de azufre incluyen, por ejemplo, a-metilestireno (2,4-difenil-4-metil-1-penteno) dimérico, enol éteres de aldehídos alifáticos y/o cicloalifáticos, terpenos, p-terpineno, terpinoleno, 1,4-ciclohexadieno, 1,4-dihidro-naftaleno, 1,4,5,8-tetrahidronaftaleno, 2,5-dihidrofurano, 2,5-dimetilfurano y/o 3,6-dihidro-2H-pirano; se prefiere el a-metilestireno dimérico.

Como reguladores del peso molecular que contienen azufre se pueden utilizar con preferencia compuestos mercapto dialquil sulfuros, dialquil disulfuros y/o diaril sulfuros. A modo de ejemplo se citan los siguientes reguladores de la polimerización: sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, tiodiglicol, etiltioetanol, disulfuro de diisopropilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo, sulfuro de dietanol, trisulfuro de diterc.-butilo y dimetilsulfóxido. Compuestos utilizados con frecuencia como reguladores del peso molecular son compuestos de mercapto, sulfuros de dialquilo, disulfuros de dialquilo y/o sulfuros de diarilo. Ejemplos de estos compuestos son tioglicolato de etilo, tioglicolato de 2-etilhexilo, cisteína, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercapto-propano-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerol, ácido tioacético, tiourea y alquil mercaptanos tales como n-butil mercaptano, n-hexil mercaptano o n-dodecil mercaptano. Reguladores de la polimerización utilizados con particular preferencia son mercapto alcoholes y ácidos marcaptocarboxílicos.

Los reguladores del peso molecular se utilizan preferiblemente en cantidades de 0,05 a 10 %, más preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, basado en la mezcla de monómeros utilizada en la polimerización. Naturalmente, en la polimerización también se pueden emplear mezclas de reguladores de la polimerización. Además, se pueden emplear polimerizaciones utilizando reguladores del peso molecular para reducir la temperatura mínima de formación de película (MFFT, por sus siglas en inglés) de los polímeros obtenibles de este modo. De acuerdo con esta realización preferida, la fracción de los reguladores del peso molecular se puede calcular de manera que los polímeros o los materiales de revestimiento de la invención tengan una temperatura mínima de formación de película (MFFT) de no más de 60 °C, más preferiblemente de no más de 50 °C y muy preferiblemente de no más de 40 °C, como se puede medir de acuerdo con la Norma DIN ISO 2115. Cuanto mayor sea la fracción de regulador del peso molecular, menor será la temperatura mínima de formación de película.

Una de las formas en las que se puede influir en el ajuste de los radios de las partículas es mediante la fracción de emulsionantes. Cuanto mayor sea esta fracción, más particularmente al comienzo de la polimerización, más pequeñas serán las partículas obtenidas.

Como se indicó arriba, el polímero en emulsión puede constituir un polímero núcleo-envoltura, que puede tener una, dos, tres o más envolturas. En este caso, el segmento que se puede obtener mediante la polimerización de la mezcla de monómeros de la invención forma preferiblemente la envoltura más externa del polímero de núcleo-envoltura. La envoltura puede estar conectada al núcleo o a las envolturas internas mediante enlaces covalentes.

Además, la envoltura también puede polimerizarse sobre el núcleo o sobre una envoltura interna. En esta realización, el segmento que se puede obtener mediante modos que incluyen la polimerización de la mezcla de monómeros de la invención puede en muchos casos separarse y aislarse del núcleo por medio de disolventes adecuados.

El núcleo puede estar formado preferentemente por polímeros que comprenden 50 % a 100 %, preferiblemente 60 % a 90 % en peso de unidades derivadas de (met)acrilatos. En este caso se da preferencia a ésteres del ácido (met)acrílico, cuyo resto alcohol contiene preferiblemente 1 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 20 átomos de carbono y muy preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Estos incluyen, más particularmente, los (met)acrilatos que se derivan de alcoholes saturados, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de pentilo y (met)acrilato de hexilo.

El núcleo se puede preparar utilizando una mezcla que comprende metacrilatos y acrilatos. Por lo tanto, es posible utilizar más particularmente mezclas de metacrilato de metilo y de acrilatos con 2 a 10, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, tales como acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo y acrilato de etilhexilo. De particular interés son las mezclas de monómeros para preparar el núcleo o una de las envolturas internas, si el polímero de núcleoenvoltura contiene más de una envoltura, que contienen al menos un 30 %, más preferiblemente al menos un 50 % y muy preferiblemente al menos un 60 % en peso de acrilatos con 2 a 10 átomos de carbono, basado en el peso total de la mezcla de monómeros para la preparación del núcleo o al menos una de las envolturas internas.

Además, los polímeros del núcleo pueden comprender los comonómeros arriba indicados. De acuerdo con una modificación preferida, el núcleo puede estar reticulado. Esta reticulación se puede conseguir mediante el uso de monómeros con dos, tres o más dobles enlaces polimerizables en los radicales libres.

El radio de las partículas de los polímeros en emulsión puede estar dentro de un amplio intervalo. Así, en particular, es posible utilizar polímeros en emulsión con un radio de las partículas en el intervalo de 10 a 500 nm, preferiblemente de 10 a 100 nm, más preferiblemente de 20 a 60 nm. Más particularmente, radios de partículas inferiores a 50 nm pueden ser ventajosos para la formación de películas y para las propiedades del revestimiento. El radio de las partículas se puede determinar mediante PCS (siglas inglesas de espectroscopia de correlación de fotones), cuyos datos se refieren al valor r50 (el 50 % de las partículas son más pequeñas, el 50 % son más grandes). Esto se puede hacer utilizando, por ejemplo, un analizador del tamaño de partículas submicrónicas Beckman Coulter N5.

La composición aglutinante puede comprender, además, uno o más adyuvantes seleccionados del grupo que consiste en mejoradores del flujo, pigmentos, colorantes, espesantes, modificadores de reología, antiespumantes, tensioactivos, estabilizadores, conservantes, fungicidas, alguicidas, inhibidores de la oxidación instantánea, agentes coalescentes, agentes dispersantes, inhibidores de la corrosión y/o promotores de la adhesión.

La composición aglutinante de acuerdo con la presente invención es particularmente útil como un material de revestimiento o adhesivo, preferiblemente en pinturas, barnices, composiciones de impregnación, adhesivos y/o imprimaciones. Estos materiales de revestimiento tienen preferiblemente una temperatura mínima de formación de película de no más de 50 °C, más preferiblemente no más de 35 °C y muy preferiblemente no más de 25 °C, que puede medirse de acuerdo con la Norma DIN ISO 2115, y pueden utilizarse ventajosamente para revestir maderas, metales y plásticos. Por ejemplo, los materiales de revestimiento para revestimientos industriales y pinturas arquitectónicas exhiben excelentes propiedades de comportamiento, pudiendo utilizarse estos materiales de revestimiento, por ejemplo, para el revestimiento de muebles o revestimientos de suelos.

Ejemplos

Procedimiento General de Síntesis para Monómeros

Todas las reacciones y manipulaciones del producto se llevaron a cabo en material de vidrio de laboratorio común en condiciones normales. (Met)acrilato de metilo, anhídrido (met)acrílico (MAAH), cloruro de (met)acriloilo, los catalizadores y los disolventes se obtuvieron de proveedores comerciales/industriales y se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Bruker Avance 300 o 400 a 300 K, a menos que se indique lo contrario y se hicieron referencia internamente a resonancias de disolventes residuales (1H RMN: THF-d8: 1,72 ppm, C6D6: 7,16 ppm, tolueno-d8 (tol-d8): 2,08 ppm; CDCh: 7,26 ppm. 13C{1H} RMN: THF-d8: 25,31 ppm, C6D6: 128,06 ppm, CDCl3: 77,16 ppm). Los desplazamientos químicos 5 se dan en ppm en referencia a patrones externos de tetrametilsilano (1H, 13C{1H}). Las señales de 1H y 13C RMN se asignaron parcialmente en base a los espectros de RMN 2D (1H, 1H -COSY; 1H,13C-HSQC; 1H,13C-HMQC).

Procedimiento general I:

El alcohol o la amina que contiene urea (1,00 eq.), metacrilato de metilo (10,0 eq.) y un inhibidor de la polimerización (p. ej. MEHQ, 200 ppm) se pesan en un matraz de fondo redondo con agitación mecánica, suministro de aire, indicador de temperatura del sumidero, una columna de llenado de elementos, así como un cabezal de la columna controlado automáticamente con refrigerador de reflujo y destilado. También se pueden añadir inhibidores adicionales. La mezcla se calienta hasta ebullición y primero se separa por destilación un azeótropo de metacrilato de metilo-agua, hasta que ya no se observa más destilado de azeótropo y en su lugar se observa destilado de metacrilato de metilo puro (en caso de que se utilicen materiales de partida anhidros, no es necesaria la eliminación de agua mediante destilación de azeótropo). La tanda se enfría a aproximadamente 10-20 °C y se añaden un catalizador (p. ej., isopropóxido de titanio (IPT) (1 % rel. al alcohol), así como metacrilato de metilo, siendo la cantidad equivalente a la masa del destilado azeótropo perdida.

Nuevamente, la mezcla se calienta hasta ebullición y el azeótropo de metacrilato de metilo-metanol resultante se separa por destilación a una relación de reflujo de 2:1, hasta una temperatura máxima de la parte superior de 70 °C, y posteriormente a una relación de reflujo de 10:1, hasta alcanzar una temperatura constante en la parte superior de la columna de 98 - 101 °C. La reacción termina típicamente entre 2 h y 16 h. La tanda se enfría a 80 °C. Cuando se han utilizado alcóxidos de titanio como catalizador, se añade ácido sulfúrico diluido seguido de carbonato de sodio. Opcionalmente se añaden Tonsil o Celatom o Celite. La tanda se filtra mediante filtración a presión (filtro a presión EKS). El filtrado transparente se obtiene opcionalmente como una solución en metacrilato de metilo o se concentra en vacío (TA a 125 °C, presión ambiente o hasta 1 mbar) hasta que se obtiene el producto en forma de un aceite o sólido incoloro. Opcionalmente, el producto puede obtenerse como material cristalino tras enfriar la solución. Opcionalmente, el producto se puede recristalizar en disolventes orgánicos comunes adecuados tales como, p. ej., acetato de etilo, metanol, etanol y acetona. Opcionalmente, el producto se puede lavar con disolventes orgánicos adecuados tales como, p. ej., pentano, hexano, heptano, dietil éter o tolueno.

Procedimiento general II:

Se mezclan entre sí anhídrido de ácido metacrílico (1-5 eq.) y el catalizador (0,1 - 5 % en moles), opcionalmente con la adición de un inhibidor de la polimerización (tal como MEHQ, p. ej., 200 ppm) y, opcionalmente, con la adición de un disolvente orgánico (tal como diclorometano). Se añade el alcohol o la amina que contiene urea (1,00 eq.) y la mezcla resultante se calienta a 60 °C - 90 °C, tras lo cual se obtiene una solución homogénea. Durante la reacción, se burbujea aire constantemente a través de la mezcla de reacción. Después de cuatro horas, la mezcla se enfría y el producto precipita de la solución. El producto se filtra, opcionalmente se lava con un disolvente orgánico (p. ej., heptano) y se seca.

Cuando se utilizó un disolvente orgánico, la mezcla de reacción al final de la reacción se hace reaccionar con un exceso de metanol con el fin de neutralizar el anhídrido metacrílico residual. La mezcla resultante se lava con ácido clorhídrico (1 M, 2x) y bicarbonato de sodio (solución saturada, 3x) y salmuera. La fase orgánica se seca y se concentra en vacío, produciendo el producto en forma de un aceite o sólido incoloro.

El producto obtenido ya contiene inhibidor co-precipitado 2,4-dimetil-6-terc.-butilfenol (derivado del anhídrido metacrílico) en cantidades suficientes y no es necesario estabilizarlo adicionalmente con inhibidores de la polimerización. Cuando se añade MEHQ, el producto obtenido también contiene el inhibidor co-precipitado 4-metoxifenol.

Metacrilato de 2-(3-fenilureido)etilo (preparado de acuerdo con el procedimiento general II) - no de acuerdo con la invención

Siguiendo el procedimiento general II, se mezclan anhídrido de ácido metacrílico (115,6 g, 0,749 mol, 2,70 eq.) y el catalizador DMAP (0,339 g, 1 % en moles), con adición de un inhibidor de la polimerización MEHQ (0,0138 g, 200 ppm). Se añade el alcohol que contiene urea 1-(2-hidroxietil)-3-fenilurea (50 g, 0,277 mol, 1,00 eq.) y la mezcla resultante se calienta a 75 °C, tras lo cual se obtiene una solución homogénea. Durante la reacción, se burbujea aire constantemente a través de la mezcla de reacción. Después de cuatro horas, la mezcla se enfría y el producto precipita de la solución. También se puede obtener directamente tras la adición de n-heptano a la mezcla de reacción, lo que conduce a la precipitación del producto. El producto se separa por filtración y se seca. Rendimiento: 55,9 g (81 %).

<1>H RMN (DMSO-d6, 400,13 MHz): 5 [ppm] = 1,89 (dd,<4>J = 1,5 Hz,<4>J = 1,0 Hz, 3H, CH<3>), 3,39 (dt,<3>J = 5,5 Hz,<3>J = 5,8 Hz, 2H, CH<2>), 4,14 (t,<3>J = 5,5 Hz, 2H, CH<2>), 5,68 (dq,<4>J = 1,5 Hz,<4>J = 1,1 Hz, 1 H, CH<2>), 6,08 (s a, 1H, CH<2>), 6,26 (t,<3>J = 5,8 Hz, 1H, NH), 6,89 (tt,<3>J = 7,4 Hz,<4>J = 1,1 Hz, 1H, CH), 7,18 - 7,24 (m, 2H, CH), 7,35 - 7,42 (m, 2H, CH), 8,52 (s, 1 H, NH).

<1 3>C{<1>H} RMN (DMSO-d6, 100.61 MHz): 5 [ppm] = 17,9 (CH<3>), 38,14 (CH<2>), 63,9 (CH<2>), 117,7 (CH), 121,1 (CH), 125,8 (CH<2>), 128,6 (CH), 135,8 (C<q>), 140,3 (C<q>), 155,2 (CO), 166,5 (CO)

Metacrilato de 2-metil-2-(3-fenilureido)propilo (preparado de acuerdo con el procedimiento general II)

<1>H RMN (DMSO-d6, 400,13 MHz): 5 [ppm] = 1,30 (s, 6H, 2 x CH<3>), 1,90 (s, 3H, CH<3>), 4,20 (s, 2H, CH<2>), 5,68 (dq,<4>J = 1,5 Hz,<2>J = 1,1 Hz, 1H, c H), 6,08 (s a, 2H, NH y CH solapamiento), 6,88 (tt,<3>J = 7,4 Hz,<4>J = 1,1 Hz, 1 H, CH), 7,16 - 7,24 (m, 2H, CH), 7,30 - 7,35 (m, 2H, CH), 8,31 (s, 1H, NH).

<13>C{<1>H} RMN (DMSO-d6, 100,61 MHz): 5 [ppm] = 17,9 (CH<3>), 24,4 (CH<3>), 51,5 (C(CH<3>)<2>), 68,8 (OCH<2>), 117,5

(CH), 120,9 (CCH<2>), 125,7 (CH), 128,6 (CH), 135,8 (CCH<2>), 140,3 (C<q>), 154,4 (CO), 166,3 (CO).

Metacrilato de 3-(3-fenilureido)propilo (preparado de acuerdo con el procedimiento general - no de acuerdo con la invención)

H<2>), 117,

De acuerdo con el procedimiento general I, 290,1 g (2,898 mol, 10,0 eq.) de metacrilato de metilo, 65,33 g (0,291 mol,

1,00 eq.) de 1-(2-(2-hidroxietoxi)etil)-3-fenilurea y 0,017 g de hidroquinona monometil éter (200 ppm) como inhibidor se pesan en un matraz de fondo redondo con agitación mecánica, suministro de aire, indicador de la temperatura del sumidero, una columna de llenado de elementos, así como un cabezal de la columna controlado automáticamente con refrigerador de reflujo y destilado. También se pueden añadir inhibidores adicionales.

La mezcla se calienta hasta ebullición y primero se separa por destilación un azeótropo de metacrilato de metilo-agua, y en su lugar se observa destilado de metacrilato de metilo puro . La tanda se enfría a aproximadamente 10-20 °C y se añaden IPT (0,66 g, 1 % rel. al alcohol), así como metacrilato de metilo, siendo la cantidad equivalente a la masa del destilado azeótropo perdida.

Nuevamente, la mezcla se calienta hasta ebullición y el azeótropo de metacrilato de metilo-metanol resultante se separa por destilación a una relación de reflujo de 2:1, hasta una temperatura máxima de la parte superior de 70 °C, y posteriormente a una relación de reflujo de 10:1, hasta alcanzar una temperatura constante en la parte superior de la columna de 98 - 101 °C. La reacción termina típicamente entre 2 h y 16 h. La tanda se enfría a 80 °C y se añade ácido sulfúrico diluido seguido de carbonato de sodio. Opcionalmente se añaden Tonsil o Celatom o Celite. La tanda se filtra y se clarifica mediante filtración a presión (filtro a presión EKS). El filtrado transparente se obtiene opcionalmente como una solución en metacrilato de metilo o se concentra en vacío (TA a 125 °C, presión ambiente o hasta 1 mbar) hasta que se obtiene el producto metacrilato de 2-(2-(3-fenilureido)etoxi)etilo en forma de un sólido incoloro. Rendimiento: 73,7 g (87 %).

<1>H RMN (DMSO-d6, 400,13 MHz): 5 [ppm] = 1,88 (dd,<4>J = 1,5 Hz,<4>J = 1,0 Hz, 3H, CH<3>), 3,25 (dt,<3>J = 5,7

Hz,<3>J = 5,5 Hz, 2H, CH<2>), 3,50 (t,<3>J = 5,5 Hz, 2H, CH<2>), 3,65 - 3,69 (m, 2H, CH<2>), 4,21 - 4,26 (m, 2H, CH<2>),

5,65 (dq,<4>J = 1,5 Hz,<4>J = 1,5 Hz, 1H, CH<2>), 6,02 - 6,06 (m, 1H, CH<2>), 6,17 (t,<3>J = 5,7 Hz, 1H, NH), 6,88 (tt,

<3>J = 7,4 Hz,<4>J = 1,1 Hz, 1H, CH), 7,17 - 7,24 (m, 2H, CH), 7,34 - 7,40 (m, 2H, CH), 8,49 (s, 1H, NH).

<1 3>C{<1>H} RMN (DMSO-d6, 100,61 MHz): 5 [ppm] = 17,9 (CH<3>), 38,9 (CH<2>), 63,7 (CH<2>), 68,0 (CH<2>), 69,8 117,6 (CH), 120,9 (CH), 125,8 (CH<2>), 128,6 (CH), 135,8 (C<q>), 140,5 (C<q>), 155,2 (CO), 166,5 (CO)

Metacrilato de 6-(3-fenilureido)hexilo (preparado de acuerdo con el procedimiento general I)

<1>H RMN (DMSO-d6, 400,13 MHz): 5 [ppm] = 1,24 - 1,36 (m, 6H, CH<2>), 1,56 - 1,68 (m, 2H, CH<2>), 1,87 (s a, 3H,

CH<3>), 3,07 (dt,<3>J = 6,7 Hz,<3>J = 5,7 Hz, 2H, CH<2>), 4,08 (t,<3>J = 6,4 Hz, 2H, CH<2>), 5,62 - 5,65 (m, 1H, CH<2>),

6,01 (s a, 1H, CH<2>), 6,10 (t,<3>J = 5,5 Hz, 1H, NH), 6,86 (tt,<3>J = 7,2 Hz,<4>J = 1,1 Hz, 1H, CH), 7,16 - 7,24 (m,

2H, CH), 7,35 - 7,42 (m, 2H, CH), 8,37 (s, 1 H, NH).

<1 3>C{<1>H} RMN (DMSO-d6, 100,61 MHz): 5 [ppm] = 17,9 (CH<s>), 25,2 (CH<2>), 26,0 (CH<2>), 28,1 (CH<2>), 29,6 (CH<2>),

38,9 (CH<2>), 64,2 (CH<2>), 117,6 (CH), 120,8 (CH), 125,4 (CH), 128,6 (CH), 136,0 (C<q>), 140,6 (C<q>), 155, 166,6 (CO).

Metacrilato de 6-(3-ciclohexilureido)hexilo (preparado de acuerdo con el procedimiento general I)

<1>H RMN (DMSO-d6, 400,13 MHz): 5 [ppm] = 0,96 - 1,17 (m, 3H, CH<2>), 1,18 - 1,40 (m, 8H, CH<2>), 1,45 - 1,55

(m, 1 H, CH<2>), 1,56 - 1,67 (m, 4H, CH<2>), 1,67 - 1,77 (m, 2H, CH<2>), 1,87 (s, 3H, CH<3>), 2,95 (dt,<3>J = 6,7 Hz,<3>J =

6,3 Hz, 2H, CH<2>), 3,26 - 3,40 (m, 1H, CH), 4,07 (t,<3>J = 6,8 Hz, 2H, CH<2>), 5,56 - 5,70 (m, 3H, CCH<2>y NH),

6.00 (s, 1 H, NH).

<1 3>C{<1>H} RMN (DMSO-d6, 100,61 MHz): 5 [ppm] = 17,9 (CH<3>), 24,4 (CH<2>), 25,2 (CH<2>), 25,3 (CH<2>), 26,0 (CH<2>),

28.0 (CH<2>), 29,9 (CH<2>), 33,3 (CH<2>), 39,0 (CH<2>NH), 47,6 (CH), 64,1 (CH<2>O), 125,3 (CH<2>), 135,9 (CCH<2>), 157,3

(CO), 166,5 (CO).

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de la fórmula general (I):

en donde R<1>es -H o -Me; R<2>es H, o un grupo alquilo o arilo C<1>- C<20>lineal, ramificado o cíclico; R<3>es H, o un grupo alquilo o arilo C<1>-C<20>lineal, ramificado o cíclico, así como benceno-sulfonilo, tosilo, p-clorofenilo, adamantilo, 2,6-dimetil fenilo, 3,5-dimetil fenilo y 2,6-dipropil fenilo; R<2>y R<3>pueden ser iguales o diferentes, con la excepción de que si R<2>=-H, entonces R<3># -H, y si R<2>=-Me, entonces R<3># -Me; X es -O- o-NH-; y L es un grupo alquilo o arilo C<4>- C<20>lineal, ramificado o cíclico, en el que opcionalmente, uno o más átomos de carbono dentro de la cadena de carbono están reemplazados por uno o más heteroátomos -O-, -NH- o -S-.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R<2>y/o R<3>se seleccionan de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etil hexilo, ciclohexilo y fenilo.
3. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R<2>es hidrógeno.
4. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R<1>es -Me, R<2>es -H, X es -O-, R<3>se selecciona de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etil hexilo, ciclohexilo y fenilo, y L es butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, etoxietilo, aminoetilo.
5. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde L se selecciona de butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo y etoxietilo.
6. Una composición que comprende el compuesto de fórmula (I) y al menos un inhibidor de la polimerización.
7. Un procedimiento para preparar un compuesto monomérico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se utiliza una urea que contiene alcohol o amina de la fórmula general (II)

con X, R2, R3, L como se definen arriba, se hace reaccionar con una especie de (met)acrilato, seleccionándose dicha especie de (met)acrilato del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo de la fórmula general (III)

siendo R4 metilo, etilo, propilo o butilo; o con cloruro de (met)acriloílo, ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico.
8. Una composición aglutinante que comprende al menos un polímero que incluye al menos una unidad repetitiva derivada de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
9. La composición aglutinante de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el polímero está hecho de una mezcla de monómeros que comprende entre 0,25 % en peso y 20 % en peso del compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
10. La composición aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde el polímero comprende, además, unidades repetitivas de ácido (met)acrílico, (met)acrilato, estireno, derivados de estireno y/o ésteres vinílicos.
11. La composición aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde al menos un polímero es un polímero en emulsión.
12. La composición aglutinante de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el polímero en emulsión es un polímero de núcleo-envoltura.
13. La composición aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en donde el radio de las partículas de los polímeros en emulsión está en el intervalo de 10 a 500 nm.
14. La composición aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, que comprende, además, uno o más adyuvantes seleccionados del grupo que consiste en mejoradores del flujo, pigmentos, colorantes, espesantes, modificadores de reología, antiespumantes, tensioactivos, estabilizadores, conservantes, fungicidas, alguicidas, inhibidores de la oxidación instantánea, agentes coalescentes, agentes dispersantes, inhibidores de la corrosión y/o promotores de la adhesión.
15. Uso de una composición aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, como un material de revestimiento o adhesivo, preferiblemente en pinturas, barnices, composiciones de impregnación, adhesivos y/o imprimaciones.