KR20030064282A - 수용성 디티오 에스테르계 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 디티오 에스테르계 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비닐계 고분자 제조시 연쇄이동제로 포함되어 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 수용액상에서도 리빙 중합이 가능한 수용성 디티오 에스테르계 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수용성 디티오 에스테르계 화합물 및 그의 제조방법 {WATER-SOLUBLE DITHIOESTERS AND METHOD FOR POLYMERIZATION THEREOF}
본 발명은 비닐계 고분자 제조시 연쇄이동제로 포함되어 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 수용액상에서도 리빙 중합이 가능한 수용성 디티오 에스테르계 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리빙 중합법은 고분자를 높은 수준의 정도까지 제어할 수 있는 방법으로, 특히 좁은 분자량분포를 얻을 수 있고, 반응의 조건과 반응전환율의 조절로서 1 개 이상의 단량체의 길이와 조성을 제어 할 수 있다.
리빙 자유라디칼 중합법의 하나로 솔로몬(Solomon) 등이 미국특허 제4,581,429호에 고분자 중합과정을 제어하는데 나이트록사이드계의 안정한 라디칼(stable radical)을 이용하는 개념을 가장 먼저 도입하였고, 이 접근을 토대로 처음으로 조지(Georges) 등이 더 높은 온도에서 반응을 진행시켰을 때 수득율이 높아 질수록 고분자의 수평균 분자량이 증가하고, 매우 좁은 분자량 분포를 얻을 수 있는 리빙 라디칼 중합법을 개발하였다(Macromolecules 26, 2987(1993)). 그러나 이 방법은 제한된 범위의 단량체에만 적용되고, 높은 온도 조건을 요구한다는문제점이 있다. 한편, 문헌(Macromolecules 28, 7901(1995))에 마티야제스키(Matyjasewski) 등이 금속복합체를 이용하여 원자 전이에 의한 리빙 라디칼 중합법을 개발하여 아크릴과 스티렌 계열의 단량체에 성공적으로 적용하였으나, 이 방법도 잔류금속으로 인하여 상업적인 이용에 제한이 따르며, 상기와 같은 문제점들을 극복하기 위한 새로운 중합방법에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
또한 모아드(Moad) 등은 문헌(Macromolecules 31, 5559(1998)), 및 세계공개특허공보 WO 98/01478에서 디티오 에스테르계의 유기물질을 이용하여 성공적인 리빙중합 결과를 보였다. 그러나 개제된 여러 가지의 디티오 에스테르계의 화합물의 합성은 디사이오벤조익 염/산(dithiobenzoic salt/acid)과 할라이드 화합물간의 반응으로 수득률이 낮고, 다양한 할로겐 화합물을 구하기가 어렵다는 등의 단점이 있다.
한편, 상기 합성방법들과는 달리 세계공개특허공보 WO 99/05099, 세계공개특허공보 WO 99/31144, 및 문헌(tetrahedron letters 1999, 40. 2435-2438, tetrahedron letters 1999, 40. 277-280)에서는 디티오벤조일디설파이드와 아조계 개시제간의 라디칼 종결반응으로 보다 다양한 디티오 에스테르계 화합물을 합성하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 상기 합성된 화합물을 이용한 리빙중합에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같이 디티오 에스테르계 화합물에 대한 다양한 연구에도 불구하고, 수용성 디티오 에스테르계 화합물에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비닐계 고분자 제조시 연쇄이동제로 포함되어 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 수용액상에서도 리빙 중합이 가능한 수용성 디티오 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수용성 디티오 에스테르계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2]이며,
R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
R2, 및 R3는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 암모늄염 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로링의 염을 포함하며,
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴 치환체를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
질소는 1 내지 3 개이고, 바람직하게는 3차 질소 화합물이고,
Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이다.
또한 본 발명은
a) 하기 화학식 4로 표시되는 디설파이드 화합물을 제공하는 단계;
및
b) 상기 a)단계의 디설파이드 화합물을 개시제, 및 용매 하에서 반응
하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
상기 화학식 4의 식에서,
Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2]이며,
R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐계 고분자 제조시 연쇄이동제로 포함되어 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있는 수용성 디티오 에스테르계 화합물에 대하여 연구하던 중, 디설파이드 화합물을 개시제, 및 용매 하에서 중합하여 제조한 수용성 디티오 에스테르계 화합물이 비닐계 고분자 제조시 연쇄 이동제로 포함되어 수용액상에서 리빙 중합할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 디설파이드 화합물을 제조한 후, 이를 개시제 및 용매 하에서 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1a~1d와 같다.
[화학식 1a: 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 클로로 에틸 에스터(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic trimethylammonium chloride ethyl ester)]
[화학식 1b: 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디에틸 벤질암모늄 브로모 에틸 에스터(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic diethyl benzylammonium bromo ethyl ester)]
[화학식 1c:4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디이소프로필 메틸암모늄 클로로 에틸 에스터(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic diisopropylmethylammonium chloro ethyl ester)]
[화학식 1d: 4-시아노-4-(디티오피롤)펜타노익 피리듐 브로모 에틸 에스터(4-cyano-4-(dithiopyrrole)pentanoic pyridum bromo ethyl ester)]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물은 일례로,
a) 디티오벤조익산 나트륨염 수용액에 요오드 수용액을 가하고 산화
반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 디티오벤조일 디설파이드를
제공하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 디티오벤조일 디설파이드를 개시제, 및 용매 하에
서 반응하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)단계의 개시제는 반응온도에서 적당한 반감기를 갖는 개시제를 선택하여 사용할 수 있으며, 열에 의해 유도되거나 광화학반응에 의해 유도되는 것도 사용가능하다. 사용가능한 열개시제로는 아조계가 바람직하며,더욱 바람직하게는 개시제내의 치환체가 디티오벤질 작용기와 부반응을 일으키지 않는 개시제가 바람직하다. 반면, 1차 또는 2차 아민을 포함하는 개시제는 디티오벤질 작용기와 반응하여 디티오아마이드를 형성하는 부반응을 일으키므로 부적합하다.
본 발명의 디티오벤조일 디설파이드와 개시제 간의 반응에서 적당한 상기 b)단계의 용매로는 이론적으로 가능한 한 라디칼에 대한 연쇄 이동 상수가 적은 용매인 것이 바람직하다.
상기 용매는 물, 알코올, 에테르(ether), 에스터(ester), 케톤(ketone), 아마이드(amide), 알리파틱 히드로카본(aliphatic hydrocarbon), 또는 아로마틱 히드로카본(aromatic hydrocarbone) 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물, 메틸이소부틸카비놀(methylisobutylcarbinol), 메탄올(methyl alcohol), 에탄올(ethyl alcohol), 이소프로판올(isopropyl alcohol), 프로판올(propyl alcohol), 부탄올 (butyl alcohol), 헥사놀(hexyl alcohol), 헵타놀(heptyl alcohol), 옥타놀(octyl alcohol), 노나놀(nonyl alcohol), 3-메틸부타놀(3-methyl butyl alcohol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 3-메톡시부타놀(3-methoxy butyl alcohol), 3-메틸-3-메톡시부타놀(3-methyl-3-methoxy butyl alcohol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propyleneglycol monomethylether), 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(propyleneglycol monopropylether), 프로필렌글리콜 모노부틸에테르(propyleneglycol monobutylether), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(dipropyleneglycol monomethylether), 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르(dipropyleneglycol monopropylether), 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르(dipropyleneglycol monobutylether), 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르(tripropyleneglycol monomethylether), 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르(tripropyleneglycol monopropylether), 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르(tripropyleneglycol monobutylether), 프로필렌글리콜 디메틸 에테르(propyleneglycol dimethylether), 프로필렌글리콜 디에틸에테르(propyleneglycol diethylether), 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(dipropyleneglycol dimethylether), 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르(tripropyleneglycol dimethylether), 3,5,5-트리메틸-1-헥사놀(3,5,5-trimethyl-1-hexanol), 2-에틸-1-헥사놀(2-ethyl-1-hexanol), 시클로헥사놀(cyclohexanol), 벤질 알코올(benzyl alcohol), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 메틸 이소아밀케톤(methyl isoamylketone), 아세토페논(acetophenone), 프로피오페논(propiophenone), 벤조페논(benzophenone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 이소포론(isophorone), 피롤리돈(pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포마이드(dimethylformamide), 디메틸아세타마이드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이트(dimethylsulfoxide), 설포란(sulfolane), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 3-메톡시부틸아세테이트(3-methoxybutylacetate), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트(3-methyl-3-methoxybutylacetate), 메틸 락테이트(methyl lactate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 부틸 락테이트(butyl lactate), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl-3-methoxypropionate), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate), 2-에틸헥실아세테이트(2-ethylhexylacetate), 시클로헥실아세테이트(cyclohexylacetate), 벤질아세테이트(benzylacetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), 부틸프로피오네이트(butylpropionate), 벤질프로피오네이트(benzylpropionate), 메틸벤조에이트(methylbenzoate), 에틸벤조에이트(ethylbenzoate), 프로필벤조에이트(propylbenzoate), 이소아밀벤조에이트(isoamylbenzoate), 벤질벤조에이트(benzylbenzoate), 디에틸에테르(diethylether), 디프로필에테르(dipropylether), 디부틸에테르(dibutylether), 디페닐에테르(diphenylether), 벤질메틸에테르(benzylmethylether), 벤질에틸에테르(benzylethylether), 에니솔(anisole), 페네톨(phenetole), 부틸페닐에테르(butylphenylether), 메톡실톨루엔(methoxyltoluene), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 디벤질에테르(dibenzylether), 아세토니트릴(acetonitrile), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyletheracetate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트(propyleneglycol monomethyletherpropionate),디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(dipropyleneglycol monomethyletheracetate), 프로필렌글리콜 디아세테이트(propyleneglycol diacetate), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 메틸 아세토아세테이트(methyl acetoacetate), 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 디메틸 말리에이트(dimethyl maleate), 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate), 디메틸 석시네이트(dimethyl succinate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 디메틸 에디페이트(dimethyl adipate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate), 에틸 시나메이트(ethyl cinnamate), 벤젠(benzene), 자이렌(xylene), 톨루엔(toluene), 테트랄린(tetralin), 데칼린(decalin), 리모넨(limonene), 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 클로로포름(chloroform), 염화메틸렌(methylenechloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에텐1,1,2-trichloroethene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸 셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolveacetate), 메틸 셀로솔브아세테이트(methyl cellosoveacetate), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 메틸 α-메톡시이소부티레이트(methyl α-methoxyisobutyrate), 에틸 α-메톡시이소부티레이트(ethyl α-methoxyisobutyrate), 메틸 α-에톡시이소부티레이트(methyl α-ethoxyisobutyrate), 에틸 α-에톡시이소부티레이트(ethyl α-ethoxyisobutyrate), 메틸 β-메톡시이소부티레이트(methyl β-methoxyisobutyrate), 에틸 β-메톡시이소부티레이트(ethyl β-methoxyisobutyrate), 메틸 β-에톡시이소부티레이트(methyl β-ethoxyisobutyrate), 에틸 β-에톡시이소부티레이트(ethyl β-ethoxyisobutyrate), 메틸 β-이소프로폭시이소부티레이트(methyl β-isopropoxyisobutyrate), 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트(ethyl β-isopropoxyisobutyrate), 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트(isopropyl β-isopropoxyisobutyrate), 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트(butyl β-isopropoxyisobutyrate), 메틸 β-부톡시이소부티레이트(methyl β-butoxyisobutyrate), 에틸 β-부톡시이소부티레이트(ethyl β-butoxyisobutyrate), 부틸 β-부톡시이소부티레이트(butyl β-butoxyisobutyrate), 메틸 α-히드록시이소부티레이트(methyl α-hydroxyisobutyrate), 에틸 α-히드록시이소부티레이트(ethyl α-hydroxyisobutyrate), 이소프로필 α-히드록시이소부티레이트(isopropyl α-hydroxyisobutyrate), 또는 부틸 α-히드록시이소부티레이트(butyl α-hydroxyisobutyrate) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물은 비닐계 고분자 제조시 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있는 연쇄 이동제로 사용함으로써 수용액상에서도 리빙 중합을 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(디티오벤조일 디설파이드 제조)
디티오벤조익산 나트륨염 용액(0.15 mol) 100 mL에 요오드 수용액(0.1 mol) 80 mL를 1 시간 동안 적가하여 반응시켰다. 반응이 종료되면 유기용매로 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofurane)을 가하여 생성물을 녹이고 증류수로 두 번 씻은 다음, 마그네슘설페이트(MgSO4)를 이용하여 물을 제거하고 유기용매를 감압증류하여 제거하였다. 이를 에탄올에 재결정하여 디티오벤조일 디설파이드를 수득하였다.
(4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 클로로 에틸 에스터(화학식 1a의 화합물) 제조)
상기 제조한 디티오벤조일 디설파이드(142 mmol) 43 g, 및 4,4-아조비스(4-시아노볼레릭산)(WAKO사) 51.68 g을 용매인 에틸아세테이트 800 g에 녹였다. 질소분위기를 유지하면서 18 시간 동안 환류시키고, 반응이 완결되면 유기층을 감압증류하고 컬럼을 이용하여 정제하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 산 25 g을 수득하였다(수득률 63%).
상기 수득한 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 산(89.6 mmol) 25 g을 무수물 테트라히드로퓨란 100 g에 녹이고 질소분위기를 만든 후, 10-히드록시 벤조트리아졸(10-hydroxy benzotriazole)(0.116 mol) 15.726 g을 넣고 30 분간 교반하였다. 여기에 에틸디메틸아미노카르보이미드(0.116mol) 22.72 g을 넣고 15 분간 교반한 후, 디메틸아미노에탄올(0.134 mol) 11.98 g을 가하였다. 이를 실온의 상태에서 6 시간 동안 교반하고 반응이 종결되면, 물과 디에틸 에테르로 추출하여 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고, 유기용매를 감압증류하였다. 이를 다시 컬럼으로 정제하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디메틸아미노 에틸 에스터 21.95 g을 수득하였다(수득률 70%).
반응기에 상기 수득한 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디메틸아미노 에틸 에스터(62.7 mmol) 22 g을 넣은 후, 메틸클로라이드(1.0 M 디에틸에테르 용액, 0.125 mol) 125 mL를 넣었다. 이를 실온에서 16 시간 동안 교반하고 반응이 종결된 다음, 디에틸 에테르를 가하여 침전을 유도하고 걸러내어 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 트리메틸암모늄 클로로 에틸 에스터(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic trimethylammonium chloro ethyl ester) 20.57 g을 수득하였다(수득률 85%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 2.01(s, 3H, CH3) 2.2-2.7(m, 4H, CH2CH2), 3.33(s, 9H, CH3), 3.866(t, 2H, CH2), 4.31(t, 2H, COO-CH2) 7.27 (m, 1H, para-ArH), 7.31(m, 1H, meta-ArH) 7.97(m.1H, ortho-ArH)
실시예 2
(4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디에틸 벤질암모늄 브로모 에틸에스터(화학식 1b의 화합물) 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 디티오벤조일 디설파이드(75.62 mmol) 23.14 g, 및 4,4-아조비스(4-시아노볼레릭산)(WAKO사) 27.524 g을 용매인 에틸아세테이트 400 g에 녹였다. 질소분위기를 유지하면서 18 시간 동안 환류시키고, 반응이 완결되면 유기층을 감압증류하고 컬럼을 이용하여 정제하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 산 16.9 g을 수득하였다(수득률 64%).
상기 수득한 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 산(48.4 mmol) 16.9 g을 무수물 테트라히드로퓨란 100 g에 녹이고 질소분위기를 만든 후, 10-히드록시 벤조트리아졸(0.0629 mol) 8.496 g을 넣고 30 분간 교반하였다. 여기에 에틸디메틸아미노카르보이미드(0.0629mol) 12.26 g을 넣고 15 분간 교반한 후, 디에틸아미노에탄올(0.0981 mol) 11.47 g을 가하였다. 이를 실온의 상태에서 12 시간 동안 교반하고 반응이 종결되면, 물과 디에틸 에테르로 추출하여 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고, 유기용매를 감압증류하였다. 이를 다시 컬럼으로 정제하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디에틸아미노 에틸 에스터 12.8 g을 수득하였다(수득률 70%).
반응기에 상기 수득한 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디에틸아미노 에틸 에스터(33.8 mmol) 12.8 g을 넣은 후, 벤질브로마이드 60.2 g을 넣었다. 이를 실온에서 6 시간 동안 교반하고 반응이 종결된 다음, 디에틸 에테르를 가하여 침전을 유도하고 반응하지 않은 아이오드 메탄을 제거하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디에틸 벤질암모늄 브로모 에틸 에스터(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic dimethyl benzylammonium bromo ethyl ester) 15.58 g을 수득하였다(수득률 84%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 1.14(t, 6H, CH3) 1.98(s, 3H, CH3) 2.24-2.66(m, 4H, CH2CH2), 3.2-3.4(m, 4H, N-CH2), 3.8-4.0(t, 2H, CH2), 4.31(t, 2H, COO-CH2), 4.6-4.8(m, 2H, Pyr-CH2-N), 6.9-7.5(m, 5H, Pyr), 7.27 (m, 1H, para-ArH), 7.31(m, 1H, meta-ArH) 7.97(m, 1H, ortho-ArH)
실시예 3
(4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디이소프로필 메틸암모늄 클로로 에틸 에스터(화학식 1c의 화합물) 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 디티오벤조일 디설파이드(59.65 mmol) 18.25 g, 및 4,4-아조비스(4-시아노볼레릭산)(WAKO사) 21.7 g을 용매인 에틸아세테이트 350 g에 녹였다. 질소분위기를 유지하면서 18 시간 동안 환류시키고, 반응이 완결되면 유기층을 감압증류하고 컬럼을 이용하여 정제하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 산 12.7 g을 수득하였다(수득률 61%).
상기 수득한 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 산(36.39 mmol) 12.7 g을 무수물 테트라히드로퓨란 60 g에 녹이고 질소분위기를 만든 후, 10-히드록시 벤조트리아졸(0.0473 mol) 6.38 g을 넣고 30 분간 교반하였다. 여기에 에틸디메틸아미노카르보이미드(0.0473 mol) 9.22 g을 넣고 15 분간 교반한 후, 디이소프로필렌이아민(0.0546213 mol) 7.9 g을 가하였다. 이를 실온의 상태에서 12 시간 동안 교반하고 반응이 종결되면, 물과 디에틸 에테르로 추출하여 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고, 유기용매를 감압증류하였다. 이를 다시 컬럼으로 정제하여 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디이소프로필렌아미노 에틸 에스터 10.35 g을 수득하였다(수득률 70%).
반응기에 상기 수득한 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디이소프로필렌아미노 에틸 에스터(25.47 mmol) 10.35 g을 넣은 후, 메틸클로라이드(1.0 M 디에틸에테르 용액, 76 mol) 76 mL를 넣었다. 이를 실온에서 16 시간 동안 교반하고 반응이 종결된 다음, 디에틸 에테르를 가하여 침전을 유도하고 걸러내어 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 디이소프로필 메틸암모늄 클로로 에틸 에스터(4-cyano-4-(thiobenzylthio)pentanoic deisopropyl methylammonium chloro ethyl ester) 9.36 g을 수득하였다(수득률 85%).
실시예 4
(4-시아노-4-(디티오피롤)펜타노익 피리듐 브로모 에틸 에스터(화학식 1d의 화합물) 제조)
피롤-N-사이오카르보닐 디설파이드(0.11 mol) 31.4 g, 및 4,4-아조비스(4-시아노볼레릭산)(WAKO사) 40.04 g을 용매인 에틸아세테이트 700 g에 녹였다. 질소분위기를 유지하면서 18 시간 동안 환류시키고, 이를 다이옥신 100 g에 녹였다. 질소분위기와 100 ℃를 유지하면서 개시제인 4,4-아조비스-(4-시아노볼레릭산)(12 중량% 용액, 0.13 mol) 303 g을 2 시간 동안 적가하였다. 반응이 완결되면 유기층을 감압증류하고 컬럼을 이용하여 정제하여 4-시아노-4-(티오이미다조일티오)펜타노익 산 17.42 g을 수득하였다(수득률 59%).
상기 수득한 4-시아노-4-(티오이미다조일)펜타노익 산(0.065 mol) 17.42 g을 무수물 테트라히드로퓨란 100 g에 녹이고 질소분위기를 만든 후, 10-히드록시벤조트리아졸(0.0845 mol) 11.4 g을 넣고 30 분간 교반하였다. 여기에 에틸디메틸아미노카르보이미드(0.0845 mol) 16.47 g을 넣고 15 분간 교반한 후, 2-브로모에탄올(0.0975 mol) 12.18 g을 가하였다. 이를 실온의 상태에서 12 시간 동안 교반하고 반응이 종결되면, 물과 디에틸 에테르로 추출하고 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고, 유기용매를 감압증류하였다. 이를 다시 컬럼으로 정제하여 4-시아노-4-(디티오이미다조일)펜타노익 2-브로모 에틸 에스터 12.19 g을 수득하였다(수득률 50%).
반응기에 4-시아노-4-(티오벤질티오)펜타노익 2-브로모 에틸 에스터(32.5 mol) 12.19 g을 넣은 후, 피리딘(0.162 mol) 11.53 g을 넣었다. 이를 실온에서 36 시간 동안 교반하고 반응이 종결된 다음, 디에틸 에테르를 가하여 침전을 유도하고 반응하지 않은 피리딘를 제거하여 생성물 4-시아노-4-(디티오피롤)펜타노익 피리듐 브로모 에틸 에스터(4-cyano-4-(dithiopyrrole)pentanoic pyridum bromo ethyl ester) 11.62 g을 수득하였다(수득률 80%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 1.93(s, 3H, CH3), 2.2-2.4(m, 2H, CH2), 2.7(t, 2H, COCH2), 3.89(t, 2H, COO-CH2), 4.24(m, 2H, ortho-PyrH), 6.24(m, 2H, meta-PyrH), 6.48(m, 2H, ortho-pyrolleH), 6.78(m, 2H, meta-pyrolleH), 6.99(m, 1H, para-PyrH)
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수용성 디티오 에스테르계 화합물은 비닐계 고분자 제조시 연쇄이동제로 포함되어 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 수용액상에서도 리빙 중합할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2]이며,
    R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R2, 및 R3는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 암모늄염 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로링의 염을 포함하며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴 치환체를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
    X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
    질소는 1 내지 3 개이고,
    Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 디티오 에스테르계 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물인 수용성 디티오 에스테르계 화합물:
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 1c]
    [화학식 1d]
  3. a) 하기 화학식 4로 표시되는 디설파이드 화합물을 제공하는 단계;
    및
    b) 상기 a)단계의 디설파이드 화합물을 개시제, 및 용매 하에서 반응
    하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2]이며,
    R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R2, 및 R3는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 암모늄염 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로링의 염을 포함하며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴 치환체를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
    X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
    질소는 1 내지 3 개이고,
    Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2]이며,
    R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이다.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 디티오 에스테르계 화합물을 포함하는 비닐계 고분자 제조용 연쇄이동제:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    Z는 수소, 클로린, 치환기를 갖거나 가지지 않는 알킬, 알릴, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐(-COOR"), 카르복실기(-COOH), 아실옥시(-O2CR"), 카바모일(-CONR"2), 시아노(-CN), 디알킬-포스폰에이트, 디알릴-포스폰에이트[-P(=O)OR"2], 디알킬 포스피네이토, 또는 디알릴 포스피네이토[-P(=O)R"2]이며,
    R"는 에폭시, 알콕시카르보닐, 알릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 사일, 및 할로 디알칸아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R1은 수소, 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알켄, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며,
    R2, 및 R3는 각각 독립적으로 에스테르, 케토, 아마이드, 에테르, 티오, 하이드록시, 시아노, 사일, 할로일, 및 디알칼아미노로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 갖거나 가지지 않는 탄소수 1~18의 알킬, 탄소수 2~18의 알킬, 알릴, 헤테로링, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 상기 R2, 및 R3중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 암모늄염 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로링의 염을 포함하며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 곁사슬 또는 곧은 사슬을 갖는 알킬, 아릴 치환체를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 또는 하이드록시알킬이고,
    X는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    헤테로링은 5,6-각형의 링화합물로서 각각 독립적으로 알킬, 또는 알켄을 포함할 수 있으며,
    질소는 1 내지 3 개이고,
    Q는 음이온 또는 염을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 할라이드 또는 설페이트이다.
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