JP2001081117A - 官能化アルコキシアミン開始剤 - Google Patents
官能化アルコキシアミン開始剤Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
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- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
Abstract
(57)【要約】
【課題】 官能化アルコキシアミン開始剤の新しい調製
方法、この方法で調製される（メタ）アクリレート系新
規アルコキシアミン開始剤、およびポリマー調製のため
のその使用の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 で表される単官能および２官能のアルコキシアミン開始
剤の調製方法であって、 Ａ）式：ＨＲ1Ｃ＝ＣＲ2Ｒ3で表される、遊離基で重合
され得るモノマー（Ｍ）を、Ｂ）Ｂ１）還元作用を有す
る化合物、Ｂ２）化合物Ｂ１の作用によって１個以上の
遊離基に分解され得る化合物、およびＢ３）式：Ｒ4Ｒ5
ＮＯで表される環式または非環式窒素酸化物（Ｎ）から
成る遊離基を生成する系と、溶媒中で反応させることを
特徴とする、単官能および２官能のアルコキシアミン開
始剤の調製方法。
方法、この方法で調製される（メタ）アクリレート系新
規アルコキシアミン開始剤、およびポリマー調製のため
のその使用の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 で表される単官能および２官能のアルコキシアミン開始
剤の調製方法であって、 Ａ）式：ＨＲ1Ｃ＝ＣＲ2Ｒ3で表される、遊離基で重合
され得るモノマー（Ｍ）を、Ｂ）Ｂ１）還元作用を有す
る化合物、Ｂ２）化合物Ｂ１の作用によって１個以上の
遊離基に分解され得る化合物、およびＢ３）式：Ｒ4Ｒ5
ＮＯで表される環式または非環式窒素酸化物（Ｎ）から
成る遊離基を生成する系と、溶媒中で反応させることを
特徴とする、単官能および２官能のアルコキシアミン開
始剤の調製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能化アルコキシ
アミン開始剤の新しい調製方法、この方法で調製される
（メタ）アクリレートに対する新規アルコキシアミン開
始剤、およびポリマー調製のためのその使用に関する。
アミン開始剤の新しい調製方法、この方法で調製される
（メタ）アクリレートに対する新規アルコキシアミン開
始剤、およびポリマー調製のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】活発な遊離基重合は、制御された遊離基
重合の比較的新しい方法である。これは、従来の遊離基
重合の利点（容易な合成法、広範なモノマーベース）と
活性な重合の利点（特徴的な構造、分子量と分布、およ
び末端基官能性のポリマー）とを組み合わせたものであ
る。遊離基重合の精密な制御の目的は、各成長工程後、
可逆性の連鎖停止反応またはブロッキング（「エンド−
キャッピング」）によって達成される。この場合、重合
活性な（「活発な」）鎖末端の平衡濃度は、ブロックさ
れた（「不動状態にある」）鎖末端の平衡濃度に比べて
非常に低いので、停止および転移反応が成長反応に比べ
て厳しく抑制されている。エンド−キャッピングは可逆
的に進行するため、全ての鎖末端は、停止試薬が存在し
ないのであれば、「活発」なままである。このことは、
分子量、低い多分散性、および停止試薬による鎖末端の
制御された官能化の制御を可能とする。
重合の比較的新しい方法である。これは、従来の遊離基
重合の利点（容易な合成法、広範なモノマーベース）と
活性な重合の利点（特徴的な構造、分子量と分布、およ
び末端基官能性のポリマー）とを組み合わせたものであ
る。遊離基重合の精密な制御の目的は、各成長工程後、
可逆性の連鎖停止反応またはブロッキング（「エンド−
キャッピング」）によって達成される。この場合、重合
活性な（「活発な」）鎖末端の平衡濃度は、ブロックさ
れた（「不動状態にある」）鎖末端の平衡濃度に比べて
非常に低いので、停止および転移反応が成長反応に比べ
て厳しく抑制されている。エンド−キャッピングは可逆
的に進行するため、全ての鎖末端は、停止試薬が存在し
ないのであれば、「活発」なままである。このことは、
分子量、低い多分散性、および停止試薬による鎖末端の
制御された官能化の制御を可能とする。
【０００３】テトラアルキルチウラムジスルフィドを用
いた制御された遊離基重合は、オーツらによって記載さ
れている（マクロモレキュラー・ケミストリー、ラピッ
ド・コミュニケーションズ、1982年、第3号、第127頁〜
132頁）。
いた制御された遊離基重合は、オーツらによって記載さ
れている（マクロモレキュラー・ケミストリー、ラピッ
ド・コミュニケーションズ、1982年、第3号、第127頁〜
132頁）。
【０００４】米国特許第4,581,429号には、直鎖または
環式窒素酸化物（例えば、2,2,6,6-テトラ-メチルピペ
リジン-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ））と有機炭素系遊離
基との反応によって形成されるアルコキシアミン、およ
びこの化合物を開始剤として用いたビニルポリマーの調
製法が開示されている。100℃を超える温度では、Ｃ-Ｏ
Ｎ結合が可逆的に開裂して、Ｃラジカル（「活性種」）
と安定な窒素酸化物ラジカルを再形成し得る。平衡は、
アルコキシアミン（「不動状態の種」）の側に大きく偏
っている。この反応の結果は、低く不変の濃度の遊離基
であり、ビニルモノマーの遊離基重合では、単分子成長
反応に比べて２分子停止反応が運動学上不都合であるこ
とを意味する。すなわち、副反応は大抵抑制されて、遊
離基重合にとって「活発な」反応手順が可能となる。し
かし、官能基を更に有するアルコキシアミン開始剤の使
用は、記載されていない。
環式窒素酸化物（例えば、2,2,6,6-テトラ-メチルピペ
リジン-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ））と有機炭素系遊離
基との反応によって形成されるアルコキシアミン、およ
びこの化合物を開始剤として用いたビニルポリマーの調
製法が開示されている。100℃を超える温度では、Ｃ-Ｏ
Ｎ結合が可逆的に開裂して、Ｃラジカル（「活性種」）
と安定な窒素酸化物ラジカルを再形成し得る。平衡は、
アルコキシアミン（「不動状態の種」）の側に大きく偏
っている。この反応の結果は、低く不変の濃度の遊離基
であり、ビニルモノマーの遊離基重合では、単分子成長
反応に比べて２分子停止反応が運動学上不都合であるこ
とを意味する。すなわち、副反応は大抵抑制されて、遊
離基重合にとって「活発な」反応手順が可能となる。し
かし、官能基を更に有するアルコキシアミン開始剤の使
用は、記載されていない。
【０００５】アルコキシアミンに基づく活発な遊離基重
合（「安定な遊離基重合(Stable Free Radical Polymer
ization)」、ＳＦＲＰ）によるビニルポリマーの調製
は、ホーカーら（ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イエティ、1994年、第116巻、第11185頁；マクロモレキ
ュールズ1995年、第28巻、第1993頁）およびジョージら
（ゼロックス・カンパニー、米国特許第5,322,912号、
同第5,401,804号、同第5,412,047号、同第5,449,724
号、国際特許出願国際公開第94/11412号、同第95/26987
号および同第95/31484号）によって記載されている。炭
素ラジカルは、遊離基によって重合され得るモノマーへ
の遊離基開始剤（過酸化物またはアゾ開始剤）の添加に
よって調製され、その後、この遊離基は、ＴＥＭＰＯに
よって元の位置で捕捉されて、アルコキシアミンをもた
らす。このアルコキシアミンは、100℃を超える温度で
は可逆的に遊離基へ分解して、計量供給されるモノマー
の重合を開始し得ることから、事実上の開始剤である。
官能化アルコキシアミン開始剤の使用は、アルコキシア
ミン開始剤の官能基がポリマー中の末端位に残っていれ
ば、制御された末端基官能性のポリマーの合成を容易な
方法で可能にする。
合（「安定な遊離基重合(Stable Free Radical Polymer
ization)」、ＳＦＲＰ）によるビニルポリマーの調製
は、ホーカーら（ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イエティ、1994年、第116巻、第11185頁；マクロモレキ
ュールズ1995年、第28巻、第1993頁）およびジョージら
（ゼロックス・カンパニー、米国特許第5,322,912号、
同第5,401,804号、同第5,412,047号、同第5,449,724
号、国際特許出願国際公開第94/11412号、同第95/26987
号および同第95/31484号）によって記載されている。炭
素ラジカルは、遊離基によって重合され得るモノマーへ
の遊離基開始剤（過酸化物またはアゾ開始剤）の添加に
よって調製され、その後、この遊離基は、ＴＥＭＰＯに
よって元の位置で捕捉されて、アルコキシアミンをもた
らす。このアルコキシアミンは、100℃を超える温度で
は可逆的に遊離基へ分解して、計量供給されるモノマー
の重合を開始し得ることから、事実上の開始剤である。
官能化アルコキシアミン開始剤の使用は、アルコキシア
ミン開始剤の官能基がポリマー中の末端位に残っていれ
ば、制御された末端基官能性のポリマーの合成を容易な
方法で可能にする。
【０００６】種々の作用基はそれ自身、アルコキシアミ
ン開始剤、具体的には、ビニルモノマーのＳＦＲＰ用の
官能性アルコキシアミン開始剤の合成に関与する。以下
の部分官能化アルコキシアミン開始剤Ｉ〜ＩＶは、遊離
種と安定な窒素酸化物種との反応、求核置換反応または
酸化付加によるこの合成によって調製されている。
ン開始剤、具体的には、ビニルモノマーのＳＦＲＰ用の
官能性アルコキシアミン開始剤の合成に関与する。以下
の部分官能化アルコキシアミン開始剤Ｉ〜ＩＶは、遊離
種と安定な窒素酸化物種との反応、求核置換反応または
酸化付加によるこの合成によって調製されている。
【化４】 Ｒ＝Ｂｒ、ＣＯＯＥｔ、ＯＭｅ、ＣＨ2ＯＨ、Ｌｉ、Ｃ
ＨＯ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝種々のラジカル、エステル、アルキ
ル、アシル Ｘ＝（環式または開環官能化された）アリールまたはア
ルキル Ｙ＝種々のラジカル、アルキル、置換アルキル、アリー
ル Ｚ＝ＨＯ-と反応してエステルまたはエーテルを与える
試薬
ＨＯ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝種々のラジカル、エステル、アルキ
ル、アシル Ｘ＝（環式または開環官能化された）アリールまたはア
ルキル Ｙ＝種々のラジカル、アルキル、置換アルキル、アリー
ル Ｚ＝ＨＯ-と反応してエステルまたはエーテルを与える
試薬
【０００７】ホーカーら（マクロモレキュールズ1996
年、第29巻、第5245頁〜5254頁）は、反応容器に最初に
導入したジベンゾイルパーオキサイド遊離基開始剤を、
スチレンモノマーへの付加の後で安定な窒素酸化物ラジ
カルにより捕捉する、前記種Ｉのための合成経路を開発
した。その後、エステル官能基の加水分解によって、窒
素酸化物ラジカルの置換に依存して、単官能または２官
能のアルコキシアミン開始剤が得られる。この方法は、
低い選択性を示し、官能化生成物のほんの＜＜40％の収
率が得られる。
年、第29巻、第5245頁〜5254頁）は、反応容器に最初に
導入したジベンゾイルパーオキサイド遊離基開始剤を、
スチレンモノマーへの付加の後で安定な窒素酸化物ラジ
カルにより捕捉する、前記種Ｉのための合成経路を開発
した。その後、エステル官能基の加水分解によって、窒
素酸化物ラジカルの置換に依存して、単官能または２官
能のアルコキシアミン開始剤が得られる。この方法は、
低い選択性を示し、官能化生成物のほんの＜＜40％の収
率が得られる。
【０００８】ホーカーら（マクロモレキュールズ1996
年、第29巻、第5245頁〜5254頁）、ミウラ ヨーゾーら
（マクロモレキュールズ1998年、第31巻、第4659頁〜46
61頁）およびブラスローら（マクロモレキュールズ1997
年、第30巻、第6445頁〜6450頁）の方法による前記II型
のアルコキシアミン開始剤の合成は、その解離後、遊離
基開始剤によって起こり、好適な基質から活性な水素原
子を引き抜くことができる。典型的な開始剤は、ジ-ter
t-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル次亜硝酸塩お
よびジ-tert-ブチルジペル蓚酸塩である。これらの反応
の収率は、40〜90％の範囲である。置換芳香族化合物
（Ｂｒ、ＣＯＯＥｔ、ＯＭｅ）を用いることにより、ヒ
ドロキシ官能性アルコキシアミン開始剤の合成は、更な
る反応工程で可能となる（ミウラ ヨーゾーら著、マク
ロモレキュールズ1998年、第31巻、第4659頁〜4661
頁）。有機金属中間体段階を介した高価な多段階反応法
は、この方法を、かろうじて現実化できる産業上および
経済上のつまらないものにする。
年、第29巻、第5245頁〜5254頁）、ミウラ ヨーゾーら
（マクロモレキュールズ1998年、第31巻、第4659頁〜46
61頁）およびブラスローら（マクロモレキュールズ1997
年、第30巻、第6445頁〜6450頁）の方法による前記II型
のアルコキシアミン開始剤の合成は、その解離後、遊離
基開始剤によって起こり、好適な基質から活性な水素原
子を引き抜くことができる。典型的な開始剤は、ジ-ter
t-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル次亜硝酸塩お
よびジ-tert-ブチルジペル蓚酸塩である。これらの反応
の収率は、40〜90％の範囲である。置換芳香族化合物
（Ｂｒ、ＣＯＯＥｔ、ＯＭｅ）を用いることにより、ヒ
ドロキシ官能性アルコキシアミン開始剤の合成は、更な
る反応工程で可能となる（ミウラ ヨーゾーら著、マク
ロモレキュールズ1998年、第31巻、第4659頁〜4661
頁）。有機金属中間体段階を介した高価な多段階反応法
は、この方法を、かろうじて現実化できる産業上および
経済上のつまらないものにする。
【０００９】III型の化合物は、アゾ遊離基介し剤の解
離時に形成される炭素ラジカルを細促することにより、
ホーカーら（マクロモレキュールズ1996年、第29巻、第
5245頁〜5254頁）によって得られた。すなわち、高価な
官能化アゾ遊離基開始剤を用いることにより、官能化ア
ルコキシアミン開始剤の合成が可能となる。この反応の
収率は、＜30％である。
離時に形成される炭素ラジカルを細促することにより、
ホーカーら（マクロモレキュールズ1996年、第29巻、第
5245頁〜5254頁）によって得られた。すなわち、高価な
官能化アゾ遊離基開始剤を用いることにより、官能化ア
ルコキシアミン開始剤の合成が可能となる。この反応の
収率は、＜30％である。
【００１０】Ｉ型およびＩＶ型のアルコキシアミン開始
剤は、マチヤスゼウスキーら（マクロモレキュールズ19
98年、第31巻、第5955頁〜5957頁）により、ベンジルま
たはそれ以外の活性な臭素化合物と、ＡＴＲＰ（原子転
移ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerisatio
n)）と同様の、Ｃｕ0／Ｃｕ2+および置換ビピリジンか
ら成る系との反応によって安定な窒素酸化物ラジカルの
存在下で調製された。炭素ラジカルは、臭素原子の引き
抜きによるＡＴＲＡ(原子転移ラジカル付加(Atom Trans
fer Radical Addition)）反応によって発生して、窒素
酸化物ラジカルによって即座に捕捉される。この反応の
収率は、76〜92％の間であるが、官能化アルコキシアミ
ン開始剤は調製されなかった。
剤は、マチヤスゼウスキーら（マクロモレキュールズ19
98年、第31巻、第5955頁〜5957頁）により、ベンジルま
たはそれ以外の活性な臭素化合物と、ＡＴＲＰ（原子転
移ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerisatio
n)）と同様の、Ｃｕ0／Ｃｕ2+および置換ビピリジンか
ら成る系との反応によって安定な窒素酸化物ラジカルの
存在下で調製された。炭素ラジカルは、臭素原子の引き
抜きによるＡＴＲＡ(原子転移ラジカル付加(Atom Trans
fer Radical Addition)）反応によって発生して、窒素
酸化物ラジカルによって即座に捕捉される。この反応の
収率は、76〜92％の間であるが、官能化アルコキシアミ
ン開始剤は調製されなかった。
【００１１】ブラスローら（マクロモレキュールズ1997
年、第30巻、第6445頁〜6450頁）は、収率30〜78％の、
種々の不動状態の多段階求核性および酸化性または光酸
化性付加経路によるII型およびＩＶ型のアルコキシアミ
ン開始剤の合成について報告している。官能化アルコキ
シアミン開始剤は、調製されなかった。
年、第30巻、第6445頁〜6450頁）は、収率30〜78％の、
種々の不動状態の多段階求核性および酸化性または光酸
化性付加経路によるII型およびＩＶ型のアルコキシアミ
ン開始剤の合成について報告している。官能化アルコキ
シアミン開始剤は、調製されなかった。
【００１２】ベルグブレイターら（マクロモレキュール
ズ1998年、第31巻、第6380頁〜6382頁）による、アルコ
キシアミン開始剤のもう一つの経路は、アリルアミンか
ら出発して収率10〜74％でＮ-アリロキシアミンを導
く。官能性アルコキシアミン開始剤は、調製されなかっ
た。
ズ1998年、第31巻、第6380頁〜6382頁）による、アルコ
キシアミン開始剤のもう一つの経路は、アリルアミンか
ら出発して収率10〜74％でＮ-アリロキシアミンを導
く。官能性アルコキシアミン開始剤は、調製されなかっ
た。
【００１３】前記のどの方法にも、工業的に容易な方法
でかつ高い収率で製造されるコーティング化学におけ
る、既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能基１
個または２個を有する官能化アルコキシアミンは記載さ
れていない。
でかつ高い収率で製造されるコーティング化学におけ
る、既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能基１
個または２個を有する官能化アルコキシアミンは記載さ
れていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、先行技術の上記不利益を有しないＩｎ-ＯＨおよび
／またはＹ-Ｉｎ-ＯＨ型の官能性開始剤の調製方法を提
供することであった。ここで、「Ｉｎ」は、ＳＦＲＰを
開始し得る置換された炭化水素基を表し、およびＹは、
コーティング化学における既知の官能基と更に反応また
は架橋し得る官能基を表す。
は、先行技術の上記不利益を有しないＩｎ-ＯＨおよび
／またはＹ-Ｉｎ-ＯＨ型の官能性開始剤の調製方法を提
供することであった。ここで、「Ｉｎ」は、ＳＦＲＰを
開始し得る置換された炭化水素基を表し、およびＹは、
コーティング化学における既知の官能基と更に反応また
は架橋し得る官能基を表す。
【００１５】
【発明の要旨】本発明は、式（Ｉ）：
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、
Ｈ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリー
ル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエ
ステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、
またはＣ6-Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-ア
リールアミドを表し、およびＲ4およびＲ5は、同一また
は異なって、炭素数１〜24の脂肪族基、脂環式基または
脂肪族／芳香族混成基を表し、これらの基は４員環〜８
員環の部分でもあり得、アルコキシアミンの窒素原子と
直接隣接する前記基Ｒ4およびＲ5の炭素原子は、（水素
以外の）別の有機置換基３個で置換されるか、または二
重結合された炭素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素
原子１個と１個の（水素以外の）別の有機置換基で置換
されており、およびこの基Ｒ4およびＲ5のうち少なくと
も１つは、コーティング化学において既知の官能基と更
に反応または架橋し得る官能基Ｙを有し得る。）で表さ
れる単官能および２官能のアルコキシアミン開始剤の調
製方法であって、 Ａ）式：ＨＲ1Ｃ＝ＣＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）ア
ルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキルエステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シ
クロ）アルキルアミド、またはＣ6-Ｃ24-アリールエス
テルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミドを表す。）で表
される、遊離基で重合され得るモノマー（Ｍ）を、 Ｂ）Ｂ１）還元作用を有する化合物、 Ｂ２）化合物Ｂ１の作用によって１個以上の遊離基に分
解され得る化合物、および Ｂ３）式：Ｒ4Ｒ5ＮＯ（式中、Ｒ4およびＲ5は、同一ま
たは異なって、脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香
族混成基、場合により炭素数１〜24の置換基を表し、こ
れらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、アルコキ
シアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4およびＲ5
の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換基３個で置
換されるか、または二重結合された炭素原子、酸素原
子、硫黄原子または窒素原子１個と１個の（水素以外
の）別の有機置換基で置換されており、およびこの基Ｒ
4およびＲ5のうち少なくとも１つは、コーティング化学
において既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能
基Ｙを有し得る。）で表される環式または非環式窒素酸
化物（Ｎ）から成る、遊離基を製造する系と溶媒中で反
応させることを特徴とする、単官能および２官能のアル
コキシアミン開始剤の調製方法に関する。
Ｈ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリー
ル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエ
ステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、
またはＣ6-Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-ア
リールアミドを表し、およびＲ4およびＲ5は、同一また
は異なって、炭素数１〜24の脂肪族基、脂環式基または
脂肪族／芳香族混成基を表し、これらの基は４員環〜８
員環の部分でもあり得、アルコキシアミンの窒素原子と
直接隣接する前記基Ｒ4およびＲ5の炭素原子は、（水素
以外の）別の有機置換基３個で置換されるか、または二
重結合された炭素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素
原子１個と１個の（水素以外の）別の有機置換基で置換
されており、およびこの基Ｒ4およびＲ5のうち少なくと
も１つは、コーティング化学において既知の官能基と更
に反応または架橋し得る官能基Ｙを有し得る。）で表さ
れる単官能および２官能のアルコキシアミン開始剤の調
製方法であって、 Ａ）式：ＨＲ1Ｃ＝ＣＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）ア
ルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキルエステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シ
クロ）アルキルアミド、またはＣ6-Ｃ24-アリールエス
テルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミドを表す。）で表
される、遊離基で重合され得るモノマー（Ｍ）を、 Ｂ）Ｂ１）還元作用を有する化合物、 Ｂ２）化合物Ｂ１の作用によって１個以上の遊離基に分
解され得る化合物、および Ｂ３）式：Ｒ4Ｒ5ＮＯ（式中、Ｒ4およびＲ5は、同一ま
たは異なって、脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香
族混成基、場合により炭素数１〜24の置換基を表し、こ
れらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、アルコキ
シアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4およびＲ5
の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換基３個で置
換されるか、または二重結合された炭素原子、酸素原
子、硫黄原子または窒素原子１個と１個の（水素以外
の）別の有機置換基で置換されており、およびこの基Ｒ
4およびＲ5のうち少なくとも１つは、コーティング化学
において既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能
基Ｙを有し得る。）で表される環式または非環式窒素酸
化物（Ｎ）から成る、遊離基を製造する系と溶媒中で反
応させることを特徴とする、単官能および２官能のアル
コキシアミン開始剤の調製方法に関する。
【００１６】本発明の方法は、安価で容易に利用できる
塩基性化学物質から出発して、高収率で官能化アルコキ
シアミン開始剤の容易な１段階調製が可能である。
塩基性化学物質から出発して、高収率で官能化アルコキ
シアミン開始剤の容易な１段階調製が可能である。
【００１７】本発明は、本発明の方法で調製される、式
（II）で表される新規なアルコキシアミン開始剤にも関
する。
（II）で表される新規なアルコキシアミン開始剤にも関
する。
【化６】 (式中、Ｒ4およびＲ5は、式（I)において示した意味を
有し、Ｒ6は、ＨまたはＣ 1-Ｃ20-（シクロ）アルキル基
であり得、およびＲ7は、直鎖または分岐Ｃ1-Ｃ24-（シ
クロ）アルキルオキシカルボニル基（すなわち、（シク
ロ）脂肪族エステル基）またはＣＮで有り得る。）
有し、Ｒ6は、ＨまたはＣ 1-Ｃ20-（シクロ）アルキル基
であり得、およびＲ7は、直鎖または分岐Ｃ1-Ｃ24-（シ
クロ）アルキルオキシカルボニル基（すなわち、（シク
ロ）脂肪族エステル基）またはＣＮで有り得る。）
【００１８】本発明は、ポリマーの調製のための、本発
明の方法で調製される式（Ｉ）および（II）で表される
アルコキシアミン開始剤の使用、特に、式（II）で表さ
れる新規アルコキシアミン開始剤の使用にも関する。
明の方法で調製される式（Ｉ）および（II）で表される
アルコキシアミン開始剤の使用、特に、式（II）で表さ
れる新規アルコキシアミン開始剤の使用にも関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】成分（Ａ）のモノマー（Ｍ）は、
遊離基で重合できかつ先行技術から知られたオレフィン
を包含する。オレフィンは、置換されていてもよい。オ
レフィンに使用できる置換基としては、以下のものが挙
げられる。 − Ｈ（水素原子）、 − 炭素数１〜20の直鎖または分岐アルキル基であっ
て、場合により、更なる置換基を有し得るもの、 − α,β−不飽和直鎖または分岐アルケニルまたはア
ルキニルラジカルであって、場合により、更なる置換基
を有し得るもの、 − シクロアルキルラジカルであって、Ｏ、ＮまたはＳ
のようなヘテロ原子も環中に有し、また場合により更な
る置換基も有し得るもの、 − 任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールラ
ジカル、および − ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯＯＲおよびＣＯＲ。
遊離基で重合できかつ先行技術から知られたオレフィン
を包含する。オレフィンは、置換されていてもよい。オ
レフィンに使用できる置換基としては、以下のものが挙
げられる。 − Ｈ（水素原子）、 − 炭素数１〜20の直鎖または分岐アルキル基であっ
て、場合により、更なる置換基を有し得るもの、 − α,β−不飽和直鎖または分岐アルケニルまたはア
ルキニルラジカルであって、場合により、更なる置換基
を有し得るもの、 − シクロアルキルラジカルであって、Ｏ、ＮまたはＳ
のようなヘテロ原子も環中に有し、また場合により更な
る置換基も有し得るもの、 − 任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールラ
ジカル、および − ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯＯＲおよびＣＯＲ。
【００２０】モノマー（Ｍ）の二重結合は、環式オレフ
ィンまたはオレフィン性不飽和環式無水物もしくはイミ
ドの場合には、環の部分でも有り得る。
ィンまたはオレフィン性不飽和環式無水物もしくはイミ
ドの場合には、環の部分でも有り得る。
【００２１】好ましく使用されるモノマーは、Ｃ1-Ｃ20
-アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、Ｃ1-Ｃ20-アルコールのシアノアクリル酸エ
ステル、Ｃ1-Ｃ6-アルコールのマレイン酸ジエステル、
無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニル（アルキルピ
ロール）、ビニルオキサゾール、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリミ
ジン、ビニルケトン、スチレン、またはＣ1-Ｃ6-アルキ
ルラジカルもしくはハロゲンをα位に有し、かつ更なる
置換基を３個まで芳香環上に有するスチレン誘導体であ
る。
-アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、Ｃ1-Ｃ20-アルコールのシアノアクリル酸エ
ステル、Ｃ1-Ｃ6-アルコールのマレイン酸ジエステル、
無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニル（アルキルピ
ロール）、ビニルオキサゾール、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリミ
ジン、ビニルケトン、スチレン、またはＣ1-Ｃ6-アルキ
ルラジカルもしくはハロゲンをα位に有し、かつ更なる
置換基を３個まで芳香環上に有するスチレン誘導体であ
る。
【００２２】メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2-エ
チル-ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、無水マレイン酸
またはスチレンが特に好ましく使用される。
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2-エ
チル-ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、無水マレイン酸
またはスチレンが特に好ましく使用される。
【００２３】Ｂ１ 還元作用を有する化合物は、還元剤（例えば、遷移金属
化合物、低い酸化レベルの硫黄化合物、または容易にエ
ノール化され得る化合物）である。硫化水素ナトリウ
ム、容易にエノール化され得るカルボニル化合物（例え
ば、アスコルビン酸およびヒドロキシアセトン）、およ
び金属イオン（例えば、Ｆｅ2+、Ｔｉ3+およびＣｕ1+）
が好ましく使用される。無機塩または有機塩の形態のＦ
ｅ2+、Ｔｉ 3+およびＣｕ1+は、特に好ましい。
化合物、低い酸化レベルの硫黄化合物、または容易にエ
ノール化され得る化合物）である。硫化水素ナトリウ
ム、容易にエノール化され得るカルボニル化合物（例え
ば、アスコルビン酸およびヒドロキシアセトン）、およ
び金属イオン（例えば、Ｆｅ2+、Ｔｉ3+およびＣｕ1+）
が好ましく使用される。無機塩または有機塩の形態のＦ
ｅ2+、Ｔｉ 3+およびＣｕ1+は、特に好ましい。
【００２４】Ｂ２ 化合物Ｂ２は、化合物Ｂ１の作用により、１個以上の遊
離基に分解され得る化合物である。本発明の状況では、
化合物Ｂ２として、過酸化水素が好ましく使用される。
遊離基供給剤としての過酸化水素の使用は、アルコキシ
アミン開始剤の合成に関する上記のどの先行技術にも記
載されていない。過酸化水素は、純粋な物質として、お
よび水溶液（例えば、30％電界過酸化水素水溶液）中
で、熱力学的に準安定な化合物である。過酸化水素の分
解速度は、室温でも、触媒（例えば、微分配された金
属、二酸化マグネシウム、埃粒子、Ｉ -、ＩＯ3 -および
ＯＨ-のような非金属イオン、またはＦｅ2+、Ｆｅ3+お
よびＣｕ 2+のような金属イオン）によって非常に高くな
る。ヒドロキシラジカルは、過酸化水素の熱分解または
好適な電子ドナーによる過酸化水素の一電子レドックス
反応によって、過酸化水素からの制御された方法で生じ
得る。典型的な化合物は、例えば、硫化水素ナトリウ
ム、容易にエノール化され得るカルボニル化合物（例え
ば、アスコルビン酸およびヒドロキシアセトン）、およ
びＦｅ2+、Ｔｉ3+およびＣｕ1+のような金属イオンであ
る。有機化合物の酸化に使用できるＨＯ・ラジカルを与
える、過酸化水素とＦｅ2+との反応は、フェントン試薬
という名前で知られるようになってきている。
離基に分解され得る化合物である。本発明の状況では、
化合物Ｂ２として、過酸化水素が好ましく使用される。
遊離基供給剤としての過酸化水素の使用は、アルコキシ
アミン開始剤の合成に関する上記のどの先行技術にも記
載されていない。過酸化水素は、純粋な物質として、お
よび水溶液（例えば、30％電界過酸化水素水溶液）中
で、熱力学的に準安定な化合物である。過酸化水素の分
解速度は、室温でも、触媒（例えば、微分配された金
属、二酸化マグネシウム、埃粒子、Ｉ -、ＩＯ3 -および
ＯＨ-のような非金属イオン、またはＦｅ2+、Ｆｅ3+お
よびＣｕ 2+のような金属イオン）によって非常に高くな
る。ヒドロキシラジカルは、過酸化水素の熱分解または
好適な電子ドナーによる過酸化水素の一電子レドックス
反応によって、過酸化水素からの制御された方法で生じ
得る。典型的な化合物は、例えば、硫化水素ナトリウ
ム、容易にエノール化され得るカルボニル化合物（例え
ば、アスコルビン酸およびヒドロキシアセトン）、およ
びＦｅ2+、Ｔｉ3+およびＣｕ1+のような金属イオンであ
る。有機化合物の酸化に使用できるＨＯ・ラジカルを与
える、過酸化水素とＦｅ2+との反応は、フェントン試薬
という名前で知られるようになってきている。
【化７】 Ｆｅ2+ ＋ＨＯ-ＯＨ → Ｆｅ3+ ＋ＨＯ・＋ＨＯ- レドックス反応において形成されるＨＯ-は、過酸化物
解離を開始することもある。
解離を開始することもある。
【００２５】飽和有機化合物ＨＲの存在下、ヒドロキシ
ラジカルは、水素原子（Ｈ）の引き抜きにより反応し得
る。さらに、ＨＯ・ラジカルは、不飽和有機化合物の多
重結合に付加することもある。
ラジカルは、水素原子（Ｈ）の引き抜きにより反応し得
る。さらに、ＨＯ・ラジカルは、不飽和有機化合物の多
重結合に付加することもある。
【００２６】式（Ｉ）のアルコキシアミン開始剤の調製
のための本発明によれば、ＯＨラジカルは、遊離基によ
って重合し得るモノマー（Ｍ）のＣ＝Ｃ二重結合に付加
して、水酸基をアルコキシアミン開始剤中に誘導する。
のための本発明によれば、ＯＨラジカルは、遊離基によ
って重合し得るモノマー（Ｍ）のＣ＝Ｃ二重結合に付加
して、水酸基をアルコキシアミン開始剤中に誘導する。
【００２７】原則として、遊離基を形成するＲ’-Ｏ-Ｏ
-Ｒ”型の他の化合物は、ラジカルＲ’およびＲ”が、
コーティング化学における既知の官能基と更に反応また
は架橋し得る官能基Ｙ（例えば、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ
またはエポキシド）を含有する場合、化合物Ｂ２として
も使用できる。しかし、そのような型の化合物の化合物
Ｂ２としての使用は好ましくない。
-Ｒ”型の他の化合物は、ラジカルＲ’およびＲ”が、
コーティング化学における既知の官能基と更に反応また
は架橋し得る官能基Ｙ（例えば、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ
またはエポキシド）を含有する場合、化合物Ｂ２として
も使用できる。しかし、そのような型の化合物の化合物
Ｂ２としての使用は好ましくない。
【００２８】Ｂ３ 化合物Ｂ３は、遊離基を除去する試薬として作用し、お
よび重合を意味する更なる反応の前に、化合物Ａと（Ｂ
１＋Ｂ２）から形成されるモノマーラジカルを捕捉する
化合物を含む。本発明では、式（Ｎ）で表される環式ま
たは非環式窒素酸化物が、化合物Ｂ３として使用され
る。式（Ｎ）中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なっ
て、炭素数１〜24の脂肪族、脂環式または脂肪族／方向
族混成基を表す。ラジカルＲ4およびＲ5の炭素原子は、
（水素ではない）更なる有機置換基３個または二重結合
炭素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子および
（水素原子ではない）更なる有機置換基で置換される場
合には、アルコキシアミンの窒素原子と直接隣接し、こ
こで、ラジカルＲ4およびＲ5の少なくとも１個は、コー
ティング化学における既知の官能基と更に反応または架
橋し得る官能基Ｙを含有し得る。Ｒ4およびＲ5は、４員
環〜８員環の部分でも有り得る。
よび重合を意味する更なる反応の前に、化合物Ａと（Ｂ
１＋Ｂ２）から形成されるモノマーラジカルを捕捉する
化合物を含む。本発明では、式（Ｎ）で表される環式ま
たは非環式窒素酸化物が、化合物Ｂ３として使用され
る。式（Ｎ）中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なっ
て、炭素数１〜24の脂肪族、脂環式または脂肪族／方向
族混成基を表す。ラジカルＲ4およびＲ5の炭素原子は、
（水素ではない）更なる有機置換基３個または二重結合
炭素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子および
（水素原子ではない）更なる有機置換基で置換される場
合には、アルコキシアミンの窒素原子と直接隣接し、こ
こで、ラジカルＲ4およびＲ5の少なくとも１個は、コー
ティング化学における既知の官能基と更に反応または架
橋し得る官能基Ｙを含有し得る。Ｒ4およびＲ5は、４員
環〜８員環の部分でも有り得る。
【００２９】以下の式（III）〜（ＶＩ）のうちの一つ
の窒素酸化物が、本発明では化合物Ｂ３として使用され
る。
の窒素酸化物が、本発明では化合物Ｂ３として使用され
る。
【化８】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同一または異な
って、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルラジカルまたはＣ6
-Ｃ24-アリールラジカルまたはＣ7-Ｃ24-脂肪族／芳香
族炭化水素ラジカルを表し、それらは、シアノ基、エー
テル基、アミド基またはＯＨ基を含有することもあり、
また環構造の部分でも有り得、ここで、Ｘは、ＣＨ2ま
たはＣ＝Ｏでもあり得、Ｚは、ＯＮまたは-Ｒ12を表
し、およびＲ12、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なっ
て、水素原子（Ｈ）またはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキ
ルラジカルまたはＣ6-Ｃ24-アリールラジカルまたはＣ7
-Ｃ24-脂肪族／芳香族炭化水素ラジカルを表し、それら
は環構造の部分でも有り得、およびＲ13およびＲ14は、
同一または異なって、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルラ
ジカルまたはＣ6-Ｃ24-アリールラジカルまたはＣ7-Ｃ
24-脂肪族／芳香族炭化水素ラジカルを表し、また環構
造の部分でも有り得、Ｒ13および／またはＲ14は、置換
または非置換フェニル、シアノ、エーテル、ヒドロキ
シ、ニトロ、ジアルキルオキシホスホニルまたはカルボ
ニルを有する基から選択される官能基を含有していてよ
く、および基ＣＲ8Ｒ9Ｒ13および／またはＣＲ10Ｒ11Ｒ
14は、芳香環系の部分であるが、またはフェニル基を形
成することもある。
って、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルラジカルまたはＣ6
-Ｃ24-アリールラジカルまたはＣ7-Ｃ24-脂肪族／芳香
族炭化水素ラジカルを表し、それらは、シアノ基、エー
テル基、アミド基またはＯＨ基を含有することもあり、
また環構造の部分でも有り得、ここで、Ｘは、ＣＨ2ま
たはＣ＝Ｏでもあり得、Ｚは、ＯＮまたは-Ｒ12を表
し、およびＲ12、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なっ
て、水素原子（Ｈ）またはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキ
ルラジカルまたはＣ6-Ｃ24-アリールラジカルまたはＣ7
-Ｃ24-脂肪族／芳香族炭化水素ラジカルを表し、それら
は環構造の部分でも有り得、およびＲ13およびＲ14は、
同一または異なって、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルラ
ジカルまたはＣ6-Ｃ24-アリールラジカルまたはＣ7-Ｃ
24-脂肪族／芳香族炭化水素ラジカルを表し、また環構
造の部分でも有り得、Ｒ13および／またはＲ14は、置換
または非置換フェニル、シアノ、エーテル、ヒドロキ
シ、ニトロ、ジアルキルオキシホスホニルまたはカルボ
ニルを有する基から選択される官能基を含有していてよ
く、および基ＣＲ8Ｒ9Ｒ13および／またはＣＲ10Ｒ11Ｒ
14は、芳香環系の部分であるが、またはフェニル基を形
成することもある。
【００３０】化合物Ｂ３として好ましく用いられる化合
物は、式（ＶII）で表されるものである。
物は、式（ＶII）で表されるものである。
【化９】 （式中、Ｒ17は、水素、またはコーティング化学におけ
る既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能基Ｙの
いずれかであり、このＹは、例えば、水酸基、アミノ基
またはエポキシド基であり得る。） Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝ＣＨ3およびＲ17＝Ｈ、ＯＨま
たはＮＨ2である式ＶIIの窒素酸化物が、化合物Ｂ３と
して特に好ましく使用される。
る既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能基Ｙの
いずれかであり、このＹは、例えば、水酸基、アミノ基
またはエポキシド基であり得る。） Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝ＣＨ3およびＲ17＝Ｈ、ＯＨま
たはＮＨ2である式ＶIIの窒素酸化物が、化合物Ｂ３と
して特に好ましく使用される。
【００３１】本発明の方法を行なう一つの取り得る方法
において、溶媒または溶媒混合液中の成分Ａ、Ｂ１およ
びＢ３の溶液を最初に反応容器に入れて、遊離基を形成
する成分Ｂ２を攪拌しながらゆっくりと計量供給する。
Ｂ２は、好ましくは、Ｂ３に対して0.1倍モル〜20倍モ
ル過剰の水溶液としてここで計量供給される。Ｂ１は、
等量で用いられるが、好ましくはＢ３に対して20モル％
まで過剰である。モノマーＡは、Ｂ３に対して0.2倍モ
ル〜20倍モル過剰で用いられる。使用される成分の過剰
分は、反応が終了したときに、蒸留または抽出によって
再度取り除かれる。反応は、０℃〜150℃、好ましくは4
0℃〜100℃の温度で行なう。それは、空気中または不活
性ガス雰囲気中で行なうこともできる。不活性ガス雰囲
気（例えば、窒素またはアルゴン）が好ましくは使用さ
れる。反応溶液のｐＨは、場合により、ＮａＨＣＯ3の
ような物質で５〜７の範囲に調整され得る。特定の官能
基（例えば、Ｙ＝ＮＨ2）を用いる場合には、上記反応
中に、官能基に保護基を提供するのが有利であることが
あるが（例えば、アセトアミドとしてのアミノ基の保
護；塩基での加水分解によるアミノ官能性のより遅い遊
離）、Ｙ＝ＯＨの場合には、保護基を使用する必要はな
い。
において、溶媒または溶媒混合液中の成分Ａ、Ｂ１およ
びＢ３の溶液を最初に反応容器に入れて、遊離基を形成
する成分Ｂ２を攪拌しながらゆっくりと計量供給する。
Ｂ２は、好ましくは、Ｂ３に対して0.1倍モル〜20倍モ
ル過剰の水溶液としてここで計量供給される。Ｂ１は、
等量で用いられるが、好ましくはＢ３に対して20モル％
まで過剰である。モノマーＡは、Ｂ３に対して0.2倍モ
ル〜20倍モル過剰で用いられる。使用される成分の過剰
分は、反応が終了したときに、蒸留または抽出によって
再度取り除かれる。反応は、０℃〜150℃、好ましくは4
0℃〜100℃の温度で行なう。それは、空気中または不活
性ガス雰囲気中で行なうこともできる。不活性ガス雰囲
気（例えば、窒素またはアルゴン）が好ましくは使用さ
れる。反応溶液のｐＨは、場合により、ＮａＨＣＯ3の
ような物質で５〜７の範囲に調整され得る。特定の官能
基（例えば、Ｙ＝ＮＨ2）を用いる場合には、上記反応
中に、官能基に保護基を提供するのが有利であることが
あるが（例えば、アセトアミドとしてのアミノ基の保
護；塩基での加水分解によるアミノ官能性のより遅い遊
離）、Ｙ＝ＯＨの場合には、保護基を使用する必要はな
い。
【００３２】溶媒としては、水、アルコール、好ましく
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノール；エ
ーテル、好ましくはジエチルエーテル、オリゴエチレン
グリコールまたはＴＨＦ；カルボニル化合物、好ましく
はアセトアルデヒド、アセトンまたはメチルエチルケト
ン；または前記溶媒の所望の混合物が挙げられる。
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノール；エ
ーテル、好ましくはジエチルエーテル、オリゴエチレン
グリコールまたはＴＨＦ；カルボニル化合物、好ましく
はアセトアルデヒド、アセトンまたはメチルエチルケト
ン；または前記溶媒の所望の混合物が挙げられる。
【００３３】本発明によれば、調製される官能化アルコ
キシアミン開始剤は、式（Ｉ）：
キシアミン開始剤は、式（Ｉ）：
【化１０】 で表される。特に、式（II）：
【化１１】 の新規アルコキシアミン開始剤は、ラッカー技術におい
てポリアクリレート（コ）ポリマーに通常用いられるよ
うなアクリレートとメタクリレートモノマーを基礎とし
て、本発明の方法により容易な方法でかつ高収率で調製
できる。式（II）のこの新規アルコキシアミン開始剤
は、水酸基を少なくとも１個含有し、好ましくは、基Ｒ
4およびＲ5の少なくとも１つ中には、コーティング化学
における既知の官能基と更に反応または架橋し得る別の
官能基Ｙも含まれる。
てポリアクリレート（コ）ポリマーに通常用いられるよ
うなアクリレートとメタクリレートモノマーを基礎とし
て、本発明の方法により容易な方法でかつ高収率で調製
できる。式（II）のこの新規アルコキシアミン開始剤
は、水酸基を少なくとも１個含有し、好ましくは、基Ｒ
4およびＲ5の少なくとも１つ中には、コーティング化学
における既知の官能基と更に反応または架橋し得る別の
官能基Ｙも含まれる。
【００３４】特に好ましい新規アルコキシアミン開始剤
は、式（IIｂ）で表されるものである。
は、式（IIｂ）で表されるものである。
【化１２】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、式（ＶII）の場
合に示す意味を有し、Ｒ 17は、水素またはコーティング
化学における既知の官能基と更に反応または架橋し得る
別の官能基Ｙを表し、Ｒ18は、炭素数１〜20の（シク
ロ）脂肪族アルキル基であり、およびＲ19は、Ｈまたは
ＣＨ3である。） 特に、式（IIｂ）中、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝ＣＨ3お
よびＹは、窒素酸化物成分Ｂ３を介してアルコキシアミ
ン開始剤中に導入される官能基ＯＨ、ＮＨ2またはＮＨ
Ｒのうち一つである。
合に示す意味を有し、Ｒ 17は、水素またはコーティング
化学における既知の官能基と更に反応または架橋し得る
別の官能基Ｙを表し、Ｒ18は、炭素数１〜20の（シク
ロ）脂肪族アルキル基であり、およびＲ19は、Ｈまたは
ＣＨ3である。） 特に、式（IIｂ）中、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝ＣＨ3お
よびＹは、窒素酸化物成分Ｂ３を介してアルコキシアミ
ン開始剤中に導入される官能基ＯＨ、ＮＨ2またはＮＨ
Ｒのうち一つである。
【００３５】本発明により調製される式（Ｉ）のアルコ
キシアミン開始剤は、例えば、ビニル（コ）ポリマーま
たはオリゴマー、特に末端基として官能基を含むものの
調製のための遊離基重合開始剤として使用できる。
キシアミン開始剤は、例えば、ビニル（コ）ポリマーま
たはオリゴマー、特に末端基として官能基を含むものの
調製のための遊離基重合開始剤として使用できる。
【００３６】
【実施例】官能化アルコキシアミン開始剤の本発明によ
る調製：％で表されるデータはいずれも、重量％を表
す。実施例１
る調製：％で表されるデータはいずれも、重量％を表
す。実施例１
【化１３】 （ＨＯＳＴ）：1-フェニル-1-(2',2',6',6'-テトラメチ
ル-1'-ピペリジニロキシ)-2-ヒドロキシエタン Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のスチレン１モル（104.14ｇ）とＴＥＭＰＯ（2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、15.6ｇ）
0.1モルの均一な溶液に添加し、その混合物を激しく攪
拌しながら40℃に加熱した。メタノール50ｍＬ中の30％
Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、その赤い反応液へ５時間かけてゆ
っくりと滴下した。赤い着色が消えた後（すなわち、Ｔ
ＥＭＰＯの完全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(III)
水酸化物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａ
ＨＣＯ3を、濾過によって反応混合物から除去した。濾
液は、ロータリーエヴァポレーターにおいて室温でメタ
ノールを除去した。生成物（ＨＯＳＴ）とスチレンをエ
ーテルで抽出することにより、水相から分離した。エー
テル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾別し
て、エーテルとスチレンをロータリーエヴァポレーター
において40℃で取り除いた。単官能化アルコキシアミン
開始剤が収率71％で得られた。
ル-1'-ピペリジニロキシ)-2-ヒドロキシエタン Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のスチレン１モル（104.14ｇ）とＴＥＭＰＯ（2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、15.6ｇ）
0.1モルの均一な溶液に添加し、その混合物を激しく攪
拌しながら40℃に加熱した。メタノール50ｍＬ中の30％
Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、その赤い反応液へ５時間かけてゆ
っくりと滴下した。赤い着色が消えた後（すなわち、Ｔ
ＥＭＰＯの完全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(III)
水酸化物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａ
ＨＣＯ3を、濾過によって反応混合物から除去した。濾
液は、ロータリーエヴァポレーターにおいて室温でメタ
ノールを除去した。生成物（ＨＯＳＴ）とスチレンをエ
ーテルで抽出することにより、水相から分離した。エー
テル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾別し
て、エーテルとスチレンをロータリーエヴァポレーター
において40℃で取り除いた。単官能化アルコキシアミン
開始剤が収率71％で得られた。
【００３７】実施例２
【化１４】 （ＨＯＳＴＯＨ）：1-フェニル-1-(4'-ヒドロキシ-2',
2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-2-ヒド
ロキシエタン Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のスチレン１モル（104.14ｇ）と4-ＨＯ-ＴＥＭ
ＰＯ（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-
1-オキシル、17.33ｇ）0.1モルの均一な溶液に添加し、
その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加熱した。メタ
ノール50ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、その赤い反
応液へ５時間かけてゆっくりと滴下した。赤い着色が消
えた後（すなわち、4-ＨＯ-ＴＥＭＰＯの完全な転化の
示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化物および未反応の
Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、濾過によっ
て反応混合物から除去した。濾液は、ロータリーエヴァ
ポレーターにおいて室温でメタノールを除去した。生成
物（ＨＯＳＴＯＨ）とスチレンをエーテルで抽出するこ
とにより、水相から分離した。エーテル含有溶液をＮａ
2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾別して、エーテルとスチ
レンをロータリーエヴァポレーターにおいて40℃で取り
除いた。二官能化アルコキシアミン開始剤が収率95％で
得られた。
2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-2-ヒド
ロキシエタン Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のスチレン１モル（104.14ｇ）と4-ＨＯ-ＴＥＭ
ＰＯ（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-
1-オキシル、17.33ｇ）0.1モルの均一な溶液に添加し、
その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加熱した。メタ
ノール50ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、その赤い反
応液へ５時間かけてゆっくりと滴下した。赤い着色が消
えた後（すなわち、4-ＨＯ-ＴＥＭＰＯの完全な転化の
示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化物および未反応の
Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、濾過によっ
て反応混合物から除去した。濾液は、ロータリーエヴァ
ポレーターにおいて室温でメタノールを除去した。生成
物（ＨＯＳＴＯＨ）とスチレンをエーテルで抽出するこ
とにより、水相から分離した。エーテル含有溶液をＮａ
2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾別して、エーテルとスチ
レンをロータリーエヴァポレーターにおいて40℃で取り
除いた。二官能化アルコキシアミン開始剤が収率95％で
得られた。
【００３８】実施例３
【化１５】 （ＨＯＳＴＮＨＣＯＣＨ3 ）：1-フェニル-1-(4'-アセチ
ルアミド-2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロ
キシ)-2-ヒドロキシエタン Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.04モル（11.1ｇ）およびＮ
ａＨＣＯ3 6.7ｇ（0.08モル）を、0.5リットルの２つ
口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール150ｍ
Ｌ中のスチレン0.5モル（52.07ｇ）と4-アセチルアミド
-ＴＥＭＰＯ（4-アセチルアミド-2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1-オキシル、6.03ｇ）0.03モルの均一な溶
液に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加
熱した。メタノール20ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液20ｍＬ
を、その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下し
た。赤い着色が消えた後（すなわち、4-アセチルアミド
-ＴＥＭＰＯの完全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(II
I)水酸化物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮ
ａＨＣＯ3を、濾過によって反応混合物から除去した。
濾液は、ロータリーエヴァポレーターにおいて室温でメ
タノールを除去した。生成物（ＨＯＳＴＮＨＣＯＣ
Ｈ3）とスチレンをエーテルで抽出することにより、水
相から分離した。エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥
した。乾燥剤を濾別して、エーテルとスチレンをロータ
リーエヴァポレーターにおいて40℃で取り除いた。単官
能化アルコキシアミン開始剤が収率85％で得られた。
ルアミド-2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロ
キシ)-2-ヒドロキシエタン Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.04モル（11.1ｇ）およびＮ
ａＨＣＯ3 6.7ｇ（0.08モル）を、0.5リットルの２つ
口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール150ｍ
Ｌ中のスチレン0.5モル（52.07ｇ）と4-アセチルアミド
-ＴＥＭＰＯ（4-アセチルアミド-2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1-オキシル、6.03ｇ）0.03モルの均一な溶
液に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加
熱した。メタノール20ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液20ｍＬ
を、その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下し
た。赤い着色が消えた後（すなわち、4-アセチルアミド
-ＴＥＭＰＯの完全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(II
I)水酸化物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮ
ａＨＣＯ3を、濾過によって反応混合物から除去した。
濾液は、ロータリーエヴァポレーターにおいて室温でメ
タノールを除去した。生成物（ＨＯＳＴＮＨＣＯＣ
Ｈ3）とスチレンをエーテルで抽出することにより、水
相から分離した。エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥
した。乾燥剤を濾別して、エーテルとスチレンをロータ
リーエヴァポレーターにおいて40℃で取り除いた。単官
能化アルコキシアミン開始剤が収率85％で得られた。
【００３９】実施例４
【化１６】 （ＨＯＳＴＮＨ2 ）：1-フェニル-1-(4'-アミノ-2',2',
6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-2-ヒドロキ
シエタン ＨＯＳＴＮＨＣＯＣＨ3 0.0018モル（0.6ｇ）を、200
ｍＬシュレンクフラスコにおいて、窒素雰囲気下、20ｍ
Ｌ水とエチレングリコール20ｍＬ中のＫＯＨ10ｇの溶液
へ添加した。溶液を12時間100℃に加熱した後、エーテ
ル各20ｍＬで５回抽出した。エーテル含有相をｐＨ３の
ＨＣｌ水溶液30ｍＬで２回洗浄した。このとき、生成物
は、酸性水相中にあった。ＫＯＨ 10ｇをこれに添加し
て、エーテルで再度抽出した。エーテル含有相をＮａ2
ＳＯ4で乾燥し、濾過して、エーテルをロータリーエヴ
ァポレーターで取り除いて、生成物を高真空下で乾燥し
た。二官能化アルコキシアミン開始剤ＨＯＳＴＮＨ
2が、白色固体として、収率59％で得られた。
6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-2-ヒドロキ
シエタン ＨＯＳＴＮＨＣＯＣＨ3 0.0018モル（0.6ｇ）を、200
ｍＬシュレンクフラスコにおいて、窒素雰囲気下、20ｍ
Ｌ水とエチレングリコール20ｍＬ中のＫＯＨ10ｇの溶液
へ添加した。溶液を12時間100℃に加熱した後、エーテ
ル各20ｍＬで５回抽出した。エーテル含有相をｐＨ３の
ＨＣｌ水溶液30ｍＬで２回洗浄した。このとき、生成物
は、酸性水相中にあった。ＫＯＨ 10ｇをこれに添加し
て、エーテルで再度抽出した。エーテル含有相をＮａ2
ＳＯ4で乾燥し、濾過して、エーテルをロータリーエヴ
ァポレーターで取り除いて、生成物を高真空下で乾燥し
た。二官能化アルコキシアミン開始剤ＨＯＳＴＮＨ
2が、白色固体として、収率59％で得られた。
【００４０】実施例５
【化１７】 （ＨＯＭＡＴ）：メチル3-ヒドロキシ-2-(2',2',6',6'-
テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-プロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のメチルアクリレート１モル（86.09ｇ）とＴＥ
ＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシ
ル、15.6ｇ）0.1モルの均一な溶液に添加し、その混合
物を激しく攪拌しながら40℃に加熱した。メタノール50
ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、その赤い反応液へ５
時間かけてゆっくりと滴下した。赤い着色が消えた後
（すなわち、ＴＥＭＰＯの完全な転化の示唆）、形成さ
れたＦｅ(III)水酸化物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・
７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、濾過によって反応混合物から
除去した。濾液は、ロータリーエヴァポレーターにおい
て室温でメタノールを除去した。生成物（ＨＯＭＡＴ）
とメチルアクリレートをエーテルで抽出することによ
り、水相から分離した。エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4
で乾燥した。乾燥剤を濾別して、エーテルとメチルアク
リレートをロータリーエヴァポレーターにおいて40℃で
取り除いた。二官能化アルコキシアミン開始剤が収率76
％で得られた。
テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-プロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のメチルアクリレート１モル（86.09ｇ）とＴＥ
ＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシ
ル、15.6ｇ）0.1モルの均一な溶液に添加し、その混合
物を激しく攪拌しながら40℃に加熱した。メタノール50
ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、その赤い反応液へ５
時間かけてゆっくりと滴下した。赤い着色が消えた後
（すなわち、ＴＥＭＰＯの完全な転化の示唆）、形成さ
れたＦｅ(III)水酸化物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・
７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、濾過によって反応混合物から
除去した。濾液は、ロータリーエヴァポレーターにおい
て室温でメタノールを除去した。生成物（ＨＯＭＡＴ）
とメチルアクリレートをエーテルで抽出することによ
り、水相から分離した。エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4
で乾燥した。乾燥剤を濾別して、エーテルとメチルアク
リレートをロータリーエヴァポレーターにおいて40℃で
取り除いた。二官能化アルコキシアミン開始剤が収率76
％で得られた。
【００４１】実施例６
【化１８】 （ＨＯＭＡＴＯＨ）：メチル3-ヒドロキシ-2-(4'-ヒド
ロキシ-2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキ
シ)-プロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のメチルアクリレート１モル（86.09ｇ）と4-Ｈ
Ｏ-ＴＥＭＰＯ（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン-1-オキシル、17.33ｇ）0.1モルの均一な溶液
に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加熱
した。メタノール50ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、
その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下した。赤
い着色が消えた後（すなわち、4-ＨＯ-ＴＥＭＰＯの完
全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化物およ
び未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、
濾過によって反応混合物から除去した。濾液は、ロータ
リーエヴァポレーターにおいて室温でメタノールを除去
した。生成物（ＨＯＭＡＴＯＨ）とメチルアクリレート
をエーテルで抽出することにより、水相から分離した。
エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾
別して、エーテルとメチルアクリレートをロータリーエ
ヴァポレーターにおいて40℃で取り除いた。二官能化ア
ルコキシアミン開始剤が収率60％で得られた。
ロキシ-2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキ
シ)-プロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.12モル（33.36ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 18.5ｇ（0.24モル）を、１リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール300
ｍＬ中のメチルアクリレート１モル（86.09ｇ）と4-Ｈ
Ｏ-ＴＥＭＰＯ（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン-1-オキシル、17.33ｇ）0.1モルの均一な溶液
に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加熱
した。メタノール50ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液50ｍＬを、
その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下した。赤
い着色が消えた後（すなわち、4-ＨＯ-ＴＥＭＰＯの完
全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化物およ
び未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、
濾過によって反応混合物から除去した。濾液は、ロータ
リーエヴァポレーターにおいて室温でメタノールを除去
した。生成物（ＨＯＭＡＴＯＨ）とメチルアクリレート
をエーテルで抽出することにより、水相から分離した。
エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾
別して、エーテルとメチルアクリレートをロータリーエ
ヴァポレーターにおいて40℃で取り除いた。二官能化ア
ルコキシアミン開始剤が収率60％で得られた。
【００４２】実施例７
【化１９】 （ＨＯＭＭＡＴ）：メチル3-ヒドロキシ-2-メチル-2-
(2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-プ
ロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.06モル（16.68ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 9.25ｇ（0.12モル）を、マグネットコア
を含む0.5リットルの２つ口フラスコにおいて、窒素雰
囲気下、メタノール150ｍＬ中のメチルメタクリレート
0.5モル（50ｇ）とＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1-オキシル、7.8ｇ）0.05モルの均一な溶液
に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加熱
した。メタノール25ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液25ｍＬを、
その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下した。赤
い着色が消えた後（すなわち、ＴＥＭＰＯの完全な転化
の示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化物および未反応
のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、濾過によ
って反応混合物から除去した。濾液は、ロータリーエヴ
ァポレーターにおいて室温でメタノールを除去した。生
成物（ＨＯＭＭＡＴ）とメチルメタクリレートをエーテ
ルで抽出することにより、水相から分離した。エーテル
含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾別して、
エーテルとメチルメタクリレートをロータリーエヴァポ
レーターにおいて40℃で取り除いた。単官能化アルコキ
シアミン開始剤が収率66％で得られた。
(2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペリジニロキシ)-プ
ロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.06モル（16.68ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 9.25ｇ（0.12モル）を、マグネットコア
を含む0.5リットルの２つ口フラスコにおいて、窒素雰
囲気下、メタノール150ｍＬ中のメチルメタクリレート
0.5モル（50ｇ）とＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1-オキシル、7.8ｇ）0.05モルの均一な溶液
に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加熱
した。メタノール25ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液25ｍＬを、
その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下した。赤
い着色が消えた後（すなわち、ＴＥＭＰＯの完全な転化
の示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化物および未反応
のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ3を、濾過によ
って反応混合物から除去した。濾液は、ロータリーエヴ
ァポレーターにおいて室温でメタノールを除去した。生
成物（ＨＯＭＭＡＴ）とメチルメタクリレートをエーテ
ルで抽出することにより、水相から分離した。エーテル
含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。乾燥剤を濾別して、
エーテルとメチルメタクリレートをロータリーエヴァポ
レーターにおいて40℃で取り除いた。単官能化アルコキ
シアミン開始剤が収率66％で得られた。
【００４３】実施例８
【化２０】 （ＨＯＭＭＡＴＯＨ）：メチル3-ヒドロキシ-2-メチル-
2-(4'-ヒドロキシ-2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペ
リジニロキシ)-プロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.06モル（16.68ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 9.25ｇ（0.12モル）を、0.5リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール150
ｍＬ中のメチルアメタクリレート0.5モル（50ｇ）と4-
ＨＯ-ＴＥＭＰＯ（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1-オキシル、8.66ｇ）0.05モルの均一な溶
液に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加
熱した。メタノール25ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液25ｍＬ
を、その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下し
た。赤い着色が消えた後（すなわち、4-ＨＯ-ＴＥＭＰ
Ｏの完全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化
物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ
3を、濾過によって反応混合物から除去した。濾液をロ
ータリーエヴァポレーターにおいて室温でメタノールか
ら遊離した。生成物（ＨＯＭＭＡＴＯＨ）とメチルメタ
クリレートをエーテルで抽出することにより、水相から
分離した。エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。
乾燥剤を濾別して、エーテルとメチルメタクリレートを
ロータリーエヴァポレーターにおいて40℃で取り除い
た。塩化メチレンからの結晶化後、二官能化アルコキシ
アミン開始剤が、無色結晶として得られた（収率：37
％）。
2-(4'-ヒドロキシ-2',2',6',6'-テトラメチル-1'-ピペ
リジニロキシ)-プロピオネート Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ 0.06モル（16.68ｇ）および
ＮａＨＣＯ3 9.25ｇ（0.12モル）を、0.5リットルの２
つ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、メタノール150
ｍＬ中のメチルアメタクリレート0.5モル（50ｇ）と4-
ＨＯ-ＴＥＭＰＯ（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1-オキシル、8.66ｇ）0.05モルの均一な溶
液に添加し、その混合物を激しく攪拌しながら40℃に加
熱した。メタノール25ｍＬ中の30％Ｈ2Ｏ2溶液25ｍＬ
を、その赤い反応液へ５時間かけてゆっくりと滴下し
た。赤い着色が消えた後（すなわち、4-ＨＯ-ＴＥＭＰ
Ｏの完全な転化の示唆）、形成されたＦｅ(III)水酸化
物および未反応のＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮａＨＣＯ
3を、濾過によって反応混合物から除去した。濾液をロ
ータリーエヴァポレーターにおいて室温でメタノールか
ら遊離した。生成物（ＨＯＭＭＡＴＯＨ）とメチルメタ
クリレートをエーテルで抽出することにより、水相から
分離した。エーテル含有溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。
乾燥剤を濾別して、エーテルとメチルメタクリレートを
ロータリーエヴァポレーターにおいて40℃で取り除い
た。塩化メチレンからの結晶化後、二官能化アルコキシ
アミン開始剤が、無色結晶として得られた（収率：37
％）。
【００４４】実施例１〜８の生成物は、場合により、再
沈殿または再結晶により、更に精製することができる。
沈殿または再結晶により、更に精製することができる。
【００４５】本発明は、例示目的のために上記のように
詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけ
であって、クレームによって限定され得ること以外は、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分
野における熟練者によって変更が成され得るものと解さ
れるべきである。
詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけ
であって、クレームによって限定され得ること以外は、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分
野における熟練者によって変更が成され得るものと解さ
れるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルトヴィッヒ・ヘッカー ドイツ連邦共和国52076アーヘン、アム・ ドルバッハ23番 (72)発明者 ヘルムート・コイル ドイツ連邦共和国52074アーヘン、クレメ ンシュトラーセ９番 (72)発明者 ディルク・アッハテン ドイツ連邦共和国50823ケルン、ヴァイン スベルク・シュトラーセ86番
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ1-
Ｃ20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、およびＲ4およびＲ5は、同一または異なっ
て、炭素数１〜24の脂肪族基、脂環式基または脂肪族／
芳香族混成基を表し、これらの基は４員環〜８員環の部
分でもあり得、 アルコキシアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4
およびＲ5の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換
基３個で置換されるか、または二重結合された炭素原
子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子１個と１個の
（水素以外の）別の有機置換基で置換されており、およ
びこれらの基Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは、コ
ーティング化学において既知の官能基と更に反応または
架橋し得る官能基Ｙを有し得る。）で表される単官能お
よび２官能のアルコキシアミン開始剤の調製方法であっ
て、 Ａ）式：ＨＲ1Ｃ＝ＣＲ2Ｒ3で表される、遊離基で重合
され得るモノマー（Ｍ）を、 Ｂ）Ｂ１）還元作用を有する化合物、 Ｂ２）化合物Ｂ１の作用によって１個以上の遊離基に分
解され得る化合物、および Ｂ３）式：Ｒ4Ｒ5ＮＯで表される環式または非環式窒素
酸化物（Ｎ）から成る、遊離基を生成する系 と溶媒中で反応させることを特徴とする、単官能および
２官能のアルコキシアミン開始剤の調製方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）中、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＨま
たはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル基であり、およびＲ3
が直鎖または分岐Ｃ1-Ｃ24-（シクロ）アルキルオキソ
カルボニル基またはＣＮである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（II）で表されるアルコキシアミン開
始剤。 【化２】 （式中、Ｒ6は、ＨまたはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル
基を表し、およびＲ7は、直鎖または分岐Ｃ1-Ｃ24-（シ
クロ）アルキルオキシカルボニル基（すなわち、（シク
ロ）脂肪族エステル基）またはＣＮを表す。） - 【請求項４】 式（IIｂ）で表されるアルコキシアミン
開始剤。 【化３】 （式中、Ｒ18は、炭素数１〜20の（シクロ）脂肪族アル
キル基であり、およびＲ 19は、ＨまたはＣＨ3であ
る。） - 【請求項５】 Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ17＝
Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2またはＮＨＲ、およびＲ18＝ＣＨ3また
はＣ4Ｈ9、およびＲ19が、ＨまたはＣＨ3である請求項
３記載のアルコキシアミン開始剤。
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