JP2001106713A - オリゴマー化およびポリマー化テレケリック - Google Patents
オリゴマー化およびポリマー化テレケリックInfo
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
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- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
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- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易な方法で１以上のビニルモノマー、特に
アクリレートモノマーおよびスチレンのホモ-またはコ-
ポリマーの調製を可能とし、またその後精製することな
く、１段階の反応で得られるテレケリックの調製方法の
提供。 【解決手段】 Ａ）式：ＣＨＲ'＝ＣＲ"Ｒ'''で表され
る、遊離基で重合され得るモノマーＡを、Ｂ）Ｂ１）式
Ｉ： 【化１】 で表される官能化アルコキシアミン開始剤Ｂ、および場
合により Ｃ）式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ)で表される官能
化剤と反応させることを含む、式：ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"ま
たはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''で表される、数平均分子量20
0〜50,000のテレケリックの調製方法。
アクリレートモノマーおよびスチレンのホモ-またはコ-
ポリマーの調製を可能とし、またその後精製することな
く、１段階の反応で得られるテレケリックの調製方法の
提供。 【解決手段】 Ａ）式：ＣＨＲ'＝ＣＲ"Ｒ'''で表され
る、遊離基で重合され得るモノマーＡを、Ｂ）Ｂ１）式
Ｉ： 【化１】 で表される官能化アルコキシアミン開始剤Ｂ、および場
合により Ｃ）式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ)で表される官能
化剤と反応させることを含む、式：ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"ま
たはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''で表される、数平均分子量20
0〜50,000のテレケリックの調製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルポリマーに
対するテレケリックの新しい調製方法、この方法で調製
されるテレケリクス、およびプラスチック、繊維または
コーティング分野におけるその使用に関する。
対するテレケリックの新しい調製方法、この方法で調製
されるテレケリクス、およびプラスチック、繊維または
コーティング分野におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】鎖の両末端に官能基を有する直鎖オリゴ
マーまたは低分子量直鎖ポリマーは、一般に、テレケリ
ックと呼ばれている。テレケリックの調製の包括的な概
要は、アドヴァンスド・ポリマー・サイエンス、1987
年、81、第168頁に記載されている。テレケリックは、
特に添加物や、特定の構造のより高分子量のコポリマー
（例えば、ブロックコポリマー、櫛形ポリマー、星形ポ
リマー）のための構造単位（プレポリマー）としての重
要性を得ている。正確に官能価２のテレケリックの調製
のための最も広く知られた反応は、（ポリウレタンまた
はポリウレアを得るための）重付加反応、（ポリエステ
ル、ポリカーボネートまたはポリアミドを得るための）
重縮合、および複素環モノマー（例えば、環式エステ
ル、カーボネート、アセタールまたはエーテル）の開環
アニオンまたはカチオン重合である。場合により、これ
らの反応は、所望の官能基を含有する重合停止剤を用い
て行なわれる。
マーまたは低分子量直鎖ポリマーは、一般に、テレケリ
ックと呼ばれている。テレケリックの調製の包括的な概
要は、アドヴァンスド・ポリマー・サイエンス、1987
年、81、第168頁に記載されている。テレケリックは、
特に添加物や、特定の構造のより高分子量のコポリマー
（例えば、ブロックコポリマー、櫛形ポリマー、星形ポ
リマー）のための構造単位（プレポリマー）としての重
要性を得ている。正確に官能価２のテレケリックの調製
のための最も広く知られた反応は、（ポリウレタンまた
はポリウレアを得るための）重付加反応、（ポリエステ
ル、ポリカーボネートまたはポリアミドを得るための）
重縮合、および複素環モノマー（例えば、環式エステ
ル、カーボネート、アセタールまたはエーテル）の開環
アニオンまたはカチオン重合である。場合により、これ
らの反応は、所望の官能基を含有する重合停止剤を用い
て行なわれる。
【０００３】テレケリックポリアクリレート（すなわ
ち、コーティング化学において従来使用される架橋、鎖
延長および/またはカップリング反応に関与し得るアク
リレートまたは低分子量のアクリレートポリマーもしく
はコポリマーの直鎖オリゴマー）は、コーティング産業
での使用に非常に重要である。
ち、コーティング化学において従来使用される架橋、鎖
延長および/またはカップリング反応に関与し得るアク
リレートまたは低分子量のアクリレートポリマーもしく
はコポリマーの直鎖オリゴマー）は、コーティング産業
での使用に非常に重要である。
【０００４】しかし、このテレケリックポリアクリレー
トは、テレケリックの調製に関する上述の方法では調製
できない。
トは、テレケリックの調製に関する上述の方法では調製
できない。
【０００５】官能末端基を有するポリビニルまたはポリ
アクリレート化合物を提供するためのポリマー化学で
は、様々な方法が知られている。（酸素、オゾンおよび
オスミウムまたはルテニウム四酸化物を用いた）酸化鎖
開裂は、非特定的に進行するか、および/またはポリマ
ー鎖中に開裂点としての二重結合を必要とする。この方
法では、正確に官能価２がかろうじて得られる。
アクリレート化合物を提供するためのポリマー化学で
は、様々な方法が知られている。（酸素、オゾンおよび
オスミウムまたはルテニウム四酸化物を用いた）酸化鎖
開裂は、非特定的に進行するか、および/またはポリマ
ー鎖中に開裂点としての二重結合を必要とする。この方
法では、正確に官能価２がかろうじて得られる。
【０００６】遊離基重合においても同様の問題が生じ
る。二官能性のために計算された所望の官能基を有する
モノマーの含量を使用すると、平均官能価のみが２の生
成混合物が得られる。二官能性分子は、三官能性や三官
能性以上、単官能およびさらには官能性を有しないポリ
マー分子と一緒に存在する。このことは、制御し難い遊
離基重合の統計学上の性質に基づいている。
る。二官能性のために計算された所望の官能基を有する
モノマーの含量を使用すると、平均官能価のみが２の生
成混合物が得られる。二官能性分子は、三官能性や三官
能性以上、単官能およびさらには官能性を有しないポリ
マー分子と一緒に存在する。このことは、制御し難い遊
離基重合の統計学上の性質に基づいている。
【０００７】官能基を有するモノマーの代わりに、所望
の官能基（例えば、官能化ジアゾ化合物、官能化過酸化
物またはレドックス開始剤）を有する開始剤および/ま
たは重合停止剤を使用すると、競争停止反応の割合のた
めに、一般には、二官能性が得られない。不均化、再結
合および停止は、開始剤ラジカルまたは重合停止剤が目
標にする方法では制御できない。いわゆる「デッドエン
ド重合」では、所望の末端基を有する大過剰の開始剤を
使用するので、実際に、全てのポリマー鎖が、開始剤分
子で停止し、そのため、二官能性である。この方法で
は、非常に低分子量のみが得られ、形成される生成物
は、大量の開始剤のために不経済的に高価になる。
の官能基（例えば、官能化ジアゾ化合物、官能化過酸化
物またはレドックス開始剤）を有する開始剤および/ま
たは重合停止剤を使用すると、競争停止反応の割合のた
めに、一般には、二官能性が得られない。不均化、再結
合および停止は、開始剤ラジカルまたは重合停止剤が目
標にする方法では制御できない。いわゆる「デッドエン
ド重合」では、所望の末端基を有する大過剰の開始剤を
使用するので、実際に、全てのポリマー鎖が、開始剤分
子で停止し、そのため、二官能性である。この方法で
は、非常に低分子量のみが得られ、形成される生成物
は、大量の開始剤のために不経済的に高価になる。
【０００８】短鎖重合（すなわち、高い連鎖移動定数の
連鎖移動剤の存在下でのビニルまたはアクリレートモノ
マーの重合）の場合も同様に、低分子量のみが得られる
ので、この使用は、ほんの少しの場合に限られている
（例えば、四塩化炭素、ジブロモメタンまたは官能基を
有するジスルフィドの存在下での重合）。２つの活性鎖
末端間での停止反応としての不均化は、完全には抑制で
きないことから、２未満の官能価のテレケリックが得ら
れる。ハロゲン化合物の場合、所望の官能基を与える少
なくともその後のハロゲン置換基の重合に相似した反応
が必要である。
連鎖移動剤の存在下でのビニルまたはアクリレートモノ
マーの重合）の場合も同様に、低分子量のみが得られる
ので、この使用は、ほんの少しの場合に限られている
（例えば、四塩化炭素、ジブロモメタンまたは官能基を
有するジスルフィドの存在下での重合）。２つの活性鎖
末端間での停止反応としての不均化は、完全には抑制で
きないことから、２未満の官能価のテレケリックが得ら
れる。ハロゲン化合物の場合、所望の官能基を与える少
なくともその後のハロゲン置換基の重合に相似した反応
が必要である。
【０００９】テレケリックポリマーは、ケテンシリルア
セタールを用いたグループ転移重合によって調製でき、
官能性末端基は、シリル基の転化によって形成される。
しかし、ここでの短所は、モノマーや溶媒の高純度や、
使用される開始剤の価格や入手性に関する要件であり、
そのような方法は特別な用途にのみ利用できることを意
味する。
セタールを用いたグループ転移重合によって調製でき、
官能性末端基は、シリル基の転化によって形成される。
しかし、ここでの短所は、モノマーや溶媒の高純度や、
使用される開始剤の価格や入手性に関する要件であり、
そのような方法は特別な用途にのみ利用できることを意
味する。
【００１０】α-ヒドロキシ官能性ポリアルキルメタク
リレートの末端エステル基の選択エステル交換によって
α,ω-ポリメタクリレートジオールを調製することは、
欧州特許出願公開第613910号および同第622378号より知
られている。この方法は、幾つかの短所を有する。一
方、α-ヒドロキシ官能性ポリアルキルメタクリレート
は、大量のメルカプトエタノールの存在下でも遊離基重
合によって調製され、それはかなりの臭いの害と結びつ
いている。他方、使用される過剰のメルカプトエタノー
ルと溶媒の留去、触媒の存在下での過剰のジオールを用
いたエステル交換、蒸留によるメタノールの除去、触媒
や過剰のジオールを除去するための生成物の数回の洗浄
および他の精製工程を含む、多段階でエネルギーや時間
を消費する方法がある。この反応も同様に、エステル交
換反応が鎖の末端エステル基における十分な選択性をも
はや発生させないため、専らアルキルメタクリレートの
使用に限定されている。
リレートの末端エステル基の選択エステル交換によって
α,ω-ポリメタクリレートジオールを調製することは、
欧州特許出願公開第613910号および同第622378号より知
られている。この方法は、幾つかの短所を有する。一
方、α-ヒドロキシ官能性ポリアルキルメタクリレート
は、大量のメルカプトエタノールの存在下でも遊離基重
合によって調製され、それはかなりの臭いの害と結びつ
いている。他方、使用される過剰のメルカプトエタノー
ルと溶媒の留去、触媒の存在下での過剰のジオールを用
いたエステル交換、蒸留によるメタノールの除去、触媒
や過剰のジオールを除去するための生成物の数回の洗浄
および他の精製工程を含む、多段階でエネルギーや時間
を消費する方法がある。この反応も同様に、エステル交
換反応が鎖の末端エステル基における十分な選択性をも
はや発生させないため、専らアルキルメタクリレートの
使用に限定されている。
【００１１】不飽和複素環化合物の開環重合も、広範な
用途や経済的な潜在性のない特定の場合である（例え
ば、環式ケテンアセタールまたは不飽和スピロオルトカ
ーボネート）。このようなモノマーは、産業上入手不可
能である。
用途や経済的な潜在性のない特定の場合である（例え
ば、環式ケテンアセタールまたは不飽和スピロオルトカ
ーボネート）。このようなモノマーは、産業上入手不可
能である。
【００１２】そのため、いずれの方法も所望の官能価が
達成されないことから、所望のテレケリックポリアクリ
レートの調製に適した方法に関しては記載されておら
ず、この方法は、ほんの少しの場合に限られているか、
および/または重合に相似した後反応が必要である。重
合、および特にポリマー鎖の末端基の良好な制御を可能
とし、同様に行なうのが容易な重合法が必要とされてい
る。そのような方法は、活発な遊離基重合である。
達成されないことから、所望のテレケリックポリアクリ
レートの調製に適した方法に関しては記載されておら
ず、この方法は、ほんの少しの場合に限られているか、
および/または重合に相似した後反応が必要である。重
合、および特にポリマー鎖の末端基の良好な制御を可能
とし、同様に行なうのが容易な重合法が必要とされてい
る。そのような方法は、活発な遊離基重合である。
【００１３】活発な遊離基重合は、制御された遊離基重
合の比較的新しい方法である。これは、従来の遊離基重
合の利点（容易な合成法、安価で、広範なモノマーベー
ス）と活性な重合の利点（特徴的な構造、分子量と分
布、および末端基官能性のポリマー）とを組み合わせた
ものである。遊離基重合の精密な制御の目的は、各成長
工程後、可逆性の連鎖停止反応またはブロッキング
（「エンド−キャッピング」）によって達成される。重
合活性な（「活発な」）鎖末端の平衡濃度は、ブロック
された（「不動状態にある」）鎖末端の平衡濃度に比べ
て非常に低いので、停止および転移反応が成長反応に比
べて厳しく抑制されている。エンド−キャッピングは可
逆的に進行するため、全ての鎖末端は、重合停止剤が存
在しないのであれば、「活発」なままである。このこと
は、分子量、低い分散度、および重合停止剤による鎖末
端の制御された官能化の制御を可能とする。
合の比較的新しい方法である。これは、従来の遊離基重
合の利点（容易な合成法、安価で、広範なモノマーベー
ス）と活性な重合の利点（特徴的な構造、分子量と分
布、および末端基官能性のポリマー）とを組み合わせた
ものである。遊離基重合の精密な制御の目的は、各成長
工程後、可逆性の連鎖停止反応またはブロッキング
（「エンド−キャッピング」）によって達成される。重
合活性な（「活発な」）鎖末端の平衡濃度は、ブロック
された（「不動状態にある」）鎖末端の平衡濃度に比べ
て非常に低いので、停止および転移反応が成長反応に比
べて厳しく抑制されている。エンド−キャッピングは可
逆的に進行するため、全ての鎖末端は、重合停止剤が存
在しないのであれば、「活発」なままである。このこと
は、分子量、低い分散度、および重合停止剤による鎖末
端の制御された官能化の制御を可能とする。
【００１４】テトラアルキルチウラムジスルフィドを用
いた制御された遊離基重合は、オーツらによって記載さ
れている（マクロモレキュラー・ケミストリー、ラピッ
ド・コミュニケーションズ、1982年、第3号、第127頁〜
132頁）。コーティング化学において使用される官能基
と更に反応または架橋し得る官能基を有するテレケリッ
クの調製は、開示されていない。
いた制御された遊離基重合は、オーツらによって記載さ
れている（マクロモレキュラー・ケミストリー、ラピッ
ド・コミュニケーションズ、1982年、第3号、第127頁〜
132頁）。コーティング化学において使用される官能基
と更に反応または架橋し得る官能基を有するテレケリッ
クの調製は、開示されていない。
【００１５】原子転移ラジカル重合（Atom Transfer Ra
dical Polymerization、ＡＴＲＰ）は、遷移金属錯体化
合物ＭＬxが、有機化合物ＲＸから、転移可能な原子ま
たは原子団Ｘを引きぬいて、酸化錯体化合物ＭＬxＸと
有機ラジカルＲ・を形成する方法であり、この有機ラジ
カルをビニルモノマーＹに添加して、炭素ラジカルＲＹ
・を形成する。このラジカルは、Ｘの転移により酸化錯
体化合物と反応して、ＲＹＸとＭＬを与えることがで
き、新しいＡＴＲＰやそれによって他の成長工程のきっ
かけとなり得る。すなわち、重合活性種ＲＹ・は、引き
抜き可能な原子または原子団Ｘを、遷移金属化合物の助
けによって可逆的にブロックして、レドックス法を可能
にさせる。
dical Polymerization、ＡＴＲＰ）は、遷移金属錯体化
合物ＭＬxが、有機化合物ＲＸから、転移可能な原子ま
たは原子団Ｘを引きぬいて、酸化錯体化合物ＭＬxＸと
有機ラジカルＲ・を形成する方法であり、この有機ラジ
カルをビニルモノマーＹに添加して、炭素ラジカルＲＹ
・を形成する。このラジカルは、Ｘの転移により酸化錯
体化合物と反応して、ＲＹＸとＭＬを与えることがで
き、新しいＡＴＲＰやそれによって他の成長工程のきっ
かけとなり得る。すなわち、重合活性種ＲＹ・は、引き
抜き可能な原子または原子団Ｘを、遷移金属化合物の助
けによって可逆的にブロックして、レドックス法を可能
にさせる。
【００１６】この方法は、特に、サワモトら（Ｍ＝Ｒ
ｕ、Ｃ＝Ｃｌ；マクロモレキュールズ1995年、第28巻、
第1721頁；マクロモレキュールズ1996年、第29巻、第10
70頁）、パーセックら（Ｍ＝Ｃｕ、ＲＸ＝アリールスル
ホニルハライド；マクロモレキュールズ1995年、第28
巻、第7970頁）、デュポン（Ｍ＝（特に）Ｃｏ、Ｒ-Ｎ
＝Ｎ-ＲからのＲ・；国際特許出願国際公開第97/18247
号）、および特にマチヤスゼウスキーら（国際特許出願
国際公開第96/30421号および同第97/18247号）によって
開示されている。この国際特許出願国際公開第97/18247
号公報には、官能性末端基を１個または２個有する
（コ）ポリマーも記載されており、その末端基は、最初
に存在するハライド末端基から、重合に相似した方法で
形成される。しかし、この方法には、所望のテレケリッ
クの調製のために、重合反応後にハライド基を所望の官
能基に添加するための１段階以上の反応工程が必要であ
ると同じに、同様に他の基（例えば、アクリレートモノ
マーのエステル基）が影響されずに保持されなければな
らないという不利益がある。ＡＴＲＰ法は、使用される
触媒系（例えば、Ｃｕやビペリジン）から、高価な精製
法によってポリマーを分離しなければならないという不
利益も有する。Ｃｕの残存は、得られるポリマーの色や
他の性質を損なう。
ｕ、Ｃ＝Ｃｌ；マクロモレキュールズ1995年、第28巻、
第1721頁；マクロモレキュールズ1996年、第29巻、第10
70頁）、パーセックら（Ｍ＝Ｃｕ、ＲＸ＝アリールスル
ホニルハライド；マクロモレキュールズ1995年、第28
巻、第7970頁）、デュポン（Ｍ＝（特に）Ｃｏ、Ｒ-Ｎ
＝Ｎ-ＲからのＲ・；国際特許出願国際公開第97/18247
号）、および特にマチヤスゼウスキーら（国際特許出願
国際公開第96/30421号および同第97/18247号）によって
開示されている。この国際特許出願国際公開第97/18247
号公報には、官能性末端基を１個または２個有する
（コ）ポリマーも記載されており、その末端基は、最初
に存在するハライド末端基から、重合に相似した方法で
形成される。しかし、この方法には、所望のテレケリッ
クの調製のために、重合反応後にハライド基を所望の官
能基に添加するための１段階以上の反応工程が必要であ
ると同じに、同様に他の基（例えば、アクリレートモノ
マーのエステル基）が影響されずに保持されなければな
らないという不利益がある。ＡＴＲＰ法は、使用される
触媒系（例えば、Ｃｕやビペリジン）から、高価な精製
法によってポリマーを分離しなければならないという不
利益も有する。Ｃｕの残存は、得られるポリマーの色や
他の性質を損なう。
【００１７】米国特許第4,581,429号には、2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）のよ
うな直鎖または環式窒素酸化物の有機炭素系遊離基との
反応によって形成されるアルコキシアミン、およびこの
開始剤を用いたビニルポリマーの調製方法が開示されて
いる。100℃を超える温度では、Ｃ-ＯＮ結合が可逆的に
開裂してＣラジカル（「活性種」）と安定な窒素酸化物
ラジカルを再形成し得る。平衡は、アルコキシアミン
（「不動状態の種」）の側に大きく偏っている。この反
応の結果は、低く不変の遊離基濃度であり、ビニルモノ
マーの遊離基重合の場合には、単分子成長反応に比べて
２分子停止反応が運動学上不都合であることを意味す
る。すなわち、副反応は大抵抑制されて、遊離基重合に
とって「活発な」反応手順が可能となる。ヒドロキシ官
能性末端基は、ＴＥＭＰＯ末端基のＺｎ／酢酸による重
合と相似の還元性分離することによって記載されてい
る。
トラメチルピペリジン-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）のよ
うな直鎖または環式窒素酸化物の有機炭素系遊離基との
反応によって形成されるアルコキシアミン、およびこの
開始剤を用いたビニルポリマーの調製方法が開示されて
いる。100℃を超える温度では、Ｃ-ＯＮ結合が可逆的に
開裂してＣラジカル（「活性種」）と安定な窒素酸化物
ラジカルを再形成し得る。平衡は、アルコキシアミン
（「不動状態の種」）の側に大きく偏っている。この反
応の結果は、低く不変の遊離基濃度であり、ビニルモノ
マーの遊離基重合の場合には、単分子成長反応に比べて
２分子停止反応が運動学上不都合であることを意味す
る。すなわち、副反応は大抵抑制されて、遊離基重合に
とって「活発な」反応手順が可能となる。ヒドロキシ官
能性末端基は、ＴＥＭＰＯ末端基のＺｎ／酢酸による重
合と相似の還元性分離することによって記載されてい
る。
【００１８】アルコキシアミンに基づく活発な遊離基重
合（「安定な遊離基重合(Stable Free Radical Polymer
ization)」、ＳＦＲＰ）によるビニルポリマーの調製
は、ホーカーら（ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イエティ、1994年、第116巻、第11185頁；マクロモレキ
ュールズ1995年、第28巻、第1993頁）およびジョージら
（ゼロックス・カンパニー、米国特許第5,322,912号、
同第5,401,804号、同第5,412,047号、同第5,449,724
号、国際特許出願国際公開第94/11412号、同第95/26987
号および同第95/31484号）によって記載されている。炭
素ラジカルは、遊離基によって重合され得るモノマーへ
の遊離基開始剤（例えば、過酸化物またはアゾ開始剤）
の添加によって調製され、その後、この遊離基は、ＴＥ
ＭＰＯによって元の位置で捕捉されて、アルコキシアミ
ンをもたらす。このアルコキシアミンは、100℃を超え
る温度では可逆的に遊離基へ分解して、計量供給される
モノマーの重合を開始し得る。次いで、重合中に、成長
鎖の数（およびそれによる分子量）を、アルコキシアミ
ン開始剤の濃度によって決定する。ＡＴＲＰに比べて、
この重合法は、金属の不存在の利点をもたらす。すなわ
ち、ここでは、Ｃｕ触媒と反応生成物を分離する高価な
工程が省略される。二官能性テレケリックは、以前は、
連鎖に相似した反応（ＴＥＭＰＯ末端基の酸化分離）で
のみ得られていた。二官能性アルコキシアミン開始剤を
用いることによる、官能基がコーティング化学で既知の
官能基と更に反応または架橋し得るものであるテレケリ
ックポリアクリレートの合成は、今まで開示されていな
かった。
合（「安定な遊離基重合(Stable Free Radical Polymer
ization)」、ＳＦＲＰ）によるビニルポリマーの調製
は、ホーカーら（ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イエティ、1994年、第116巻、第11185頁；マクロモレキ
ュールズ1995年、第28巻、第1993頁）およびジョージら
（ゼロックス・カンパニー、米国特許第5,322,912号、
同第5,401,804号、同第5,412,047号、同第5,449,724
号、国際特許出願国際公開第94/11412号、同第95/26987
号および同第95/31484号）によって記載されている。炭
素ラジカルは、遊離基によって重合され得るモノマーへ
の遊離基開始剤（例えば、過酸化物またはアゾ開始剤）
の添加によって調製され、その後、この遊離基は、ＴＥ
ＭＰＯによって元の位置で捕捉されて、アルコキシアミ
ンをもたらす。このアルコキシアミンは、100℃を超え
る温度では可逆的に遊離基へ分解して、計量供給される
モノマーの重合を開始し得る。次いで、重合中に、成長
鎖の数（およびそれによる分子量）を、アルコキシアミ
ン開始剤の濃度によって決定する。ＡＴＲＰに比べて、
この重合法は、金属の不存在の利点をもたらす。すなわ
ち、ここでは、Ｃｕ触媒と反応生成物を分離する高価な
工程が省略される。二官能性テレケリックは、以前は、
連鎖に相似した反応（ＴＥＭＰＯ末端基の酸化分離）で
のみ得られていた。二官能性アルコキシアミン開始剤を
用いることによる、官能基がコーティング化学で既知の
官能基と更に反応または架橋し得るものであるテレケリ
ックポリアクリレートの合成は、今まで開示されていな
かった。
【００１９】国際特許出願国際公開第97/46593号には、
ＳＦＲＰによるヒドロキシテレケリックブタジエンポリ
マーの調製が記載されている。ブタジエンの重合は、極
性溶媒中、Ｈ2Ｏ2とＴＥＭＰＯの存在下で行なわれる。
Ｈ2Ｏ2は、開始剤としておよび重合停止剤として反応す
る。分子量3,000を超え、分散度1.3〜3.4およびＯＨ官
能価0.59〜1.69のオリゴマーが得られる。しかし、この
公報には、官能化アルコキシアミン開始剤および／また
はアクリレートモノマーまたはスチレンの使用は、記載
されていない。
ＳＦＲＰによるヒドロキシテレケリックブタジエンポリ
マーの調製が記載されている。ブタジエンの重合は、極
性溶媒中、Ｈ2Ｏ2とＴＥＭＰＯの存在下で行なわれる。
Ｈ2Ｏ2は、開始剤としておよび重合停止剤として反応す
る。分子量3,000を超え、分散度1.3〜3.4およびＯＨ官
能価0.59〜1.69のオリゴマーが得られる。しかし、この
公報には、官能化アルコキシアミン開始剤および／また
はアクリレートモノマーまたはスチレンの使用は、記載
されていない。
【００２０】テレケリックポリアクリレートコポリマー
の調製のための、コーティング化学における既知の官能
基と更に反応または架橋し得る官能基も有するアルキル
アミン開始剤の使用は、上記公報または先行技術の方法
には記載されていない。
の調製のための、コーティング化学における既知の官能
基と更に反応または架橋し得る官能基も有するアルキル
アミン開始剤の使用は、上記公報または先行技術の方法
には記載されていない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術における不利益を有しないテレケリックの調製方法
を提供することである。特に、容易な方法で１以上のビ
ニルモノマー、特にアクリレートモノマーおよびスチレ
ンのホモ-またはコ-ポリマーの調製を可能とし、またそ
の後精製することなく、１段階の反応で結果が得られる
方法を提供するものである。分子量は、制御された方法
で確立されるべきであり、低い分散度（多分散性）と二
官能性末端基（Ｙ、ＯＨ）を得なければならない（ここ
で、Ｙは、イソシアナート、アルコール、カルボン酸、
無水物および／またはエポキシドと反応する官能基を表
す。）。得られるポリマーは、加工に適した、200℃以
上の熱安定性を有する。
技術における不利益を有しないテレケリックの調製方法
を提供することである。特に、容易な方法で１以上のビ
ニルモノマー、特にアクリレートモノマーおよびスチレ
ンのホモ-またはコ-ポリマーの調製を可能とし、またそ
の後精製することなく、１段階の反応で結果が得られる
方法を提供するものである。分子量は、制御された方法
で確立されるべきであり、低い分散度（多分散性）と二
官能性末端基（Ｙ、ＯＨ）を得なければならない（ここ
で、Ｙは、イソシアナート、アルコール、カルボン酸、
無水物および／またはエポキシドと反応する官能基を表
す。）。得られるポリマーは、加工に適した、200℃以
上の熱安定性を有する。
【００２２】
【発明の要旨】本発明は、式： ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ''' （式中、Ｑは、下式で表される
【化５】 （ここで、ｎは、３〜500の範囲の整数であり、Ｒ'、
Ｒ"およびＲ'''は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、エーテル基などの別の置換基を含んでいても
よく、および環式無水物、エステル、アミドまたは炭化
水素中の環構造の１構成要素であり得る。）。）で表さ
れる、数平均分子量200〜50,000のテレケリックの調製
方法であって、 Ａ）式：ＣＨＲ'＝ＣＲ"Ｒ'''で表される、遊離基で重
合され得るモノマーＡを、 Ｂ）Ｂ１）式Ｉ：
Ｒ"およびＲ'''は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、エーテル基などの別の置換基を含んでいても
よく、および環式無水物、エステル、アミドまたは炭化
水素中の環構造の１構成要素であり得る。）。）で表さ
れる、数平均分子量200〜50,000のテレケリックの調製
方法であって、 Ａ）式：ＣＨＲ'＝ＣＲ"Ｒ'''で表される、遊離基で重
合され得るモノマーＡを、 Ｂ）Ｂ１）式Ｉ：
【化６】 〔式中、[-ＣＲ1ＣＲ2Ｒ3-]は、Ｂ'を表し、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ3は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ20-（シ
クロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもしくはＣ1
-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-Ｃ24-ア
リールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミドを表
し、[-Ｏ-ＮＲ4Ｒ5]は、Ｂ"および／またはＢ'''を表
し、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜24の
脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香族混成基を表
し、これらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、ア
ルコキシアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4お
よびＲ5の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換基
３個で置換されるか、または二重結合された炭素原子、
酸素原子、硫黄原子または窒素原子１個と（水素以外
の）別の有機置換基１個で置換されており、および[-Ｏ
-ＮＲ4Ｒ5]がＢ"の場合には、これらの基Ｒ4およびＲ5
のうち少なくとも１つは、官能基Ｙ（ここでＹは、イソ
シアナート、アルコール、カルボン酸、無水物および／
またはエポキシドと反応する官能基を表す。）を含有す
る。〕で表される官能化アルコキシアミン開始剤Ｂ、お
よび場合により Ｃ）式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ) （ここで、Ｒ17は、直鎖または分岐の、場合により置換
された、最小の長さのメチレン基１個を有するアルキル
鎖を表し、およびＲ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立
して、水素または場合によりアリール-もしくはハロゲ
ン置換されたアルキル基を表す。）で表される官能化剤
と反応させることを含む、テレケリックの調製方法に関
する。
よびＲ3は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ20-（シ
クロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもしくはＣ1
-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-Ｃ24-ア
リールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミドを表
し、[-Ｏ-ＮＲ4Ｒ5]は、Ｂ"および／またはＢ'''を表
し、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜24の
脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香族混成基を表
し、これらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、ア
ルコキシアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4お
よびＲ5の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換基
３個で置換されるか、または二重結合された炭素原子、
酸素原子、硫黄原子または窒素原子１個と（水素以外
の）別の有機置換基１個で置換されており、および[-Ｏ
-ＮＲ4Ｒ5]がＢ"の場合には、これらの基Ｒ4およびＲ5
のうち少なくとも１つは、官能基Ｙ（ここでＹは、イソ
シアナート、アルコール、カルボン酸、無水物および／
またはエポキシドと反応する官能基を表す。）を含有す
る。〕で表される官能化アルコキシアミン開始剤Ｂ、お
よび場合により Ｃ）式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ) （ここで、Ｒ17は、直鎖または分岐の、場合により置換
された、最小の長さのメチレン基１個を有するアルキル
鎖を表し、およびＲ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立
して、水素または場合によりアリール-もしくはハロゲ
ン置換されたアルキル基を表す。）で表される官能化剤
と反応させることを含む、テレケリックの調製方法に関
する。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明は、この方法により得られ
るテレケリックＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-
Ｂ'''にも関する。
るテレケリックＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-
Ｂ'''にも関する。
【００２４】本発明は、ヒドロキシ末端基と、イソシア
ナート、アルコール、カルボン酸、無水物および／また
はエポキシドと反応する官能基Ｙを含む、数平均分子量
200〜50,000、官能価1.5〜2.0および多分散性（重量平
均分子量／数平均分子量）1.1〜1.8のビニルポリマーか
らのテレケリックにも関する。
ナート、アルコール、カルボン酸、無水物および／また
はエポキシドと反応する官能基Ｙを含む、数平均分子量
200〜50,000、官能価1.5〜2.0および多分散性（重量平
均分子量／数平均分子量）1.1〜1.8のビニルポリマーか
らのテレケリックにも関する。
【００２５】本発明は、プラスチック、接着剤または繊
維の構造単位として、およびコーティング組成物および
接着剤中のバインダー、バインダー成分またはバインダ
ー成分用の構造単位としての本発明のテレケリックの使
用にも関する。
維の構造単位として、およびコーティング組成物および
接着剤中のバインダー、バインダー成分またはバインダ
ー成分用の構造単位としての本発明のテレケリックの使
用にも関する。
【００２６】本発明の方法は、所望のテレケリックＨＯ
-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''を導く２態様
を含む。
-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''を導く２態様
を含む。
【００２７】この方法で得られるポリマーは、末端位に
組み込まれた２個の官能基を有する。そのうち、一方の
鎖末端は、アルコキシアミン開始剤の水酸基で置換され
ており[ＨＯ-Ｂ'-]、別の官能基Ｙは、官能化剤Ｃを介
して（態様１：単官能化アルコキシアミン開始剤[Ｃ-
Ｂ"]）、またはアルコキシアミン開始剤を介して[-
Ｂ"]、末端位においてポリマー中に導入される。
組み込まれた２個の官能基を有する。そのうち、一方の
鎖末端は、アルコキシアミン開始剤の水酸基で置換され
ており[ＨＯ-Ｂ'-]、別の官能基Ｙは、官能化剤Ｃを介
して（態様１：単官能化アルコキシアミン開始剤[Ｃ-
Ｂ"]）、またはアルコキシアミン開始剤を介して[-
Ｂ"]、末端位においてポリマー中に導入される。
【００２８】態様１[ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"]の本発明の方法
は、―その水酸基に加えて―別の官能基Ｙを含有しない
単官能化アルコキシアミン開始剤Ｂによる好適なモノマ
ーＡを（共）重合または（共）オリゴマー化した後、モ
ノマーの完全転化の後で好適な官能化剤Ｃによってこの
ポリマーを末端基官能化することを含む。
は、―その水酸基に加えて―別の官能基Ｙを含有しない
単官能化アルコキシアミン開始剤Ｂによる好適なモノマ
ーＡを（共）重合または（共）オリゴマー化した後、モ
ノマーの完全転化の後で好適な官能化剤Ｃによってこの
ポリマーを末端基官能化することを含む。
【００２９】前記試薬Ｃは、イソシアナート、アルコー
ル、カルボン酸、無水物および／またはエポキシドと反
応する官能基Ｙを有し、重合中に存在しているか、また
はモノマーが完全消費された後でそのバッチに添加され
得る。これは、モノマーの完全転化後に遊離基鎖末端を
有するポリマー鎖の重合を停止し、こうして官能基Ｙを
有する別の鎖末端の末端基官能化を導く。
ル、カルボン酸、無水物および／またはエポキシドと反
応する官能基Ｙを有し、重合中に存在しているか、また
はモノマーが完全消費された後でそのバッチに添加され
得る。これは、モノマーの完全転化後に遊離基鎖末端を
有するポリマー鎖の重合を停止し、こうして官能基Ｙを
有する別の鎖末端の末端基官能化を導く。
【００３０】Ｙは、以下の式で表される官能性単位から
成る群より選択される。-ＯＨ、-ＣＮ、-ＣＯＯＨ、-Ｃ
ＯＯＲ18、-ＳＨ、-ＮＨＲ18、-ＯＣＯＮＨＲ19ＮＣ
Ｏ、-[-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨＲ20-]m-ＯＨまたは
成る群より選択される。-ＯＨ、-ＣＮ、-ＣＯＯＨ、-Ｃ
ＯＯＲ18、-ＳＨ、-ＮＨＲ18、-ＯＣＯＮＨＲ19ＮＣ
Ｏ、-[-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨＲ20-]m-ＯＨまたは
【化７】 （ここで、Ｒ16は、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ1-
Ｃ6-アルキル鎖を表し、Ｒ18およびＲ19は、所望のＣ1-
Ｃ24-炭化水素基を表し、Ｒ20は、水素またはアルキル
基であり、およびｍは、１〜10である。）
Ｃ6-アルキル鎖を表し、Ｒ18およびＲ19は、所望のＣ1-
Ｃ24-炭化水素基を表し、Ｒ20は、水素またはアルキル
基であり、およびｍは、１〜10である。）
【００３１】態様２[ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ''']の本発明の
方法は、式Ｉで表される二官能化アルコキシアミン開始
剤の使用を含む（ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、上記の意味を有
する。）。しかし、―態様と対照して―このアルコキシ
アミン開始剤は、イソシアナート、アルコール、カルボ
ン酸、無水物および／またはエポキシドと反応する官能
基Ｙを必ず含有する。この態様では、所望の構造のテレ
ケリックは、別の官能化剤Ｃを使用せずに得られる。
方法は、式Ｉで表される二官能化アルコキシアミン開始
剤の使用を含む（ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、上記の意味を有
する。）。しかし、―態様と対照して―このアルコキシ
アミン開始剤は、イソシアナート、アルコール、カルボ
ン酸、無水物および／またはエポキシドと反応する官能
基Ｙを必ず含有する。この態様では、所望の構造のテレ
ケリックは、別の官能化剤Ｃを使用せずに得られる。
【００３２】本発明によれば、遊離基によって重合でき
かつ先行技術から知られたオレフィンおよび置換オレフ
ィンはいずれも、モノマーＡと共に使用できる。使用可
能な置換基としては、以下のものが挙げられる。 ●水素、 ●炭素数１〜20の直鎖または分岐アルキル基であって、
場合により別の置換基も有し得るもの、 ●α,β-不飽和の直鎖または分岐アルケニルまたはアル
キニル基であって、場合により別の置換基も有し得るも
の、 ●シクロアルキル基であって、Ｏ、ＮまたはＳのような
ヘテロ原子も環中に有し、かつ場合により別の置換基も
有し得るもの、 ●場合により置換アリールまたはヘテロアリール基、 ●ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯＯＲおよびＣＯＲ。
かつ先行技術から知られたオレフィンおよび置換オレフ
ィンはいずれも、モノマーＡと共に使用できる。使用可
能な置換基としては、以下のものが挙げられる。 ●水素、 ●炭素数１〜20の直鎖または分岐アルキル基であって、
場合により別の置換基も有し得るもの、 ●α,β-不飽和の直鎖または分岐アルケニルまたはアル
キニル基であって、場合により別の置換基も有し得るも
の、 ●シクロアルキル基であって、Ｏ、ＮまたはＳのような
ヘテロ原子も環中に有し、かつ場合により別の置換基も
有し得るもの、 ●場合により置換アリールまたはヘテロアリール基、 ●ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯＯＲおよびＣＯＲ。
【００３３】遊離基により重合され得る二重結合は、環
式オレフィンまたはオレフィン性不飽和無水物、エステ
ル、アミドまたはイミドのような環の部分であってもよ
い。
式オレフィンまたはオレフィン性不飽和無水物、エステ
ル、アミドまたはイミドのような環の部分であってもよ
い。
【００３４】好ましくは、使用されるモノマーは、Ｃ1-
Ｃ20-アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリ
ーロニトリル、Ｃ1-Ｃ20-アルコールのシアノアクリル
酸エステル、Ｃ1-Ｃ6-アルコールのマレイン酸ジエステ
ル、無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニル（アルキ
ルピロール）、ビニルオキサゾール、ビニルオキサゾリ
ン、ビニルチアゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピ
リミジン、ビニルケトン、α位にＣ1-Ｃ6-アルキル基ま
たはハロゲンを有しかつ芳香環上に別の置換基を３個ま
で有するスチレンまたはスチレン誘導体を包含する。
Ｃ20-アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリ
ーロニトリル、Ｃ1-Ｃ20-アルコールのシアノアクリル
酸エステル、Ｃ1-Ｃ6-アルコールのマレイン酸ジエステ
ル、無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニル（アルキ
ルピロール）、ビニルオキサゾール、ビニルオキサゾリ
ン、ビニルチアゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピ
リミジン、ビニルケトン、α位にＣ1-Ｃ6-アルキル基ま
たはハロゲンを有しかつ芳香環上に別の置換基を３個ま
で有するスチレンまたはスチレン誘導体を包含する。
【００３５】ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、無水マレイン酸またはスチレンが、特に
好ましく使用される。これらモノマーの所望の混合物も
使用できる。
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、無水マレイン酸またはスチレンが、特に
好ましく使用される。これらモノマーの所望の混合物も
使用できる。
【００３６】成分Ｂは、式Ｉで表される官能化アルコキ
シアミン開始剤から選択される。
シアミン開始剤から選択される。
【化８】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、上記の意
味を有し、基Ｒ4およびＲ 5のうち少なくとも１つは、イ
ソシアナート、アルコール、カルボン酸、無水物および
／またはエポキシドと反応する官能基Ｙを含有すること
ができる。
味を有し、基Ｒ4およびＲ 5のうち少なくとも１つは、イ
ソシアナート、アルコール、カルボン酸、無水物および
／またはエポキシドと反応する官能基Ｙを含有すること
ができる。
【００３７】好ましく使用されるアルコキシアミン開始
剤は、式IIｂで表されるものである。
剤は、式IIｂで表されるものである。
【化９】 （式中、Ｒ6＝ＨまたはＣＨ3、Ｒ7は、任意に置換され
たベンゼン基または式-Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ13のエステル基を
表し、Ｒ13は、炭素数１〜20の（シクロ）脂肪族アルキ
ル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同一または
異なって、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル基またはＣ6-
Ｃ24-アリール基、またはＣ7-Ｃ24脂肪族芳香族炭化水
素基を表し、シアノ基、エーテル基、アミド基または水
酸基も含有しかつ環構造の部分であり得、およびＲ
12は、水素、またはコーティング技術におけるポリアク
リレート（コ）ポリマーに従来使用されるようなアクリ
レートおよびメタクリレートに対して、イソシアナー
ト、アルコール、カルボン酸、無水物および／またはエ
ポキシドと反応する官能基Ｙであるかまたは官能基Ｙを
含有する。）
たベンゼン基または式-Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ13のエステル基を
表し、Ｒ13は、炭素数１〜20の（シクロ）脂肪族アルキ
ル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同一または
異なって、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル基またはＣ6-
Ｃ24-アリール基、またはＣ7-Ｃ24脂肪族芳香族炭化水
素基を表し、シアノ基、エーテル基、アミド基または水
酸基も含有しかつ環構造の部分であり得、およびＲ
12は、水素、またはコーティング技術におけるポリアク
リレート（コ）ポリマーに従来使用されるようなアクリ
レートおよびメタクリレートに対して、イソシアナー
ト、アルコール、カルボン酸、無水物および／またはエ
ポキシドと反応する官能基Ｙであるかまたは官能基Ｙを
含有する。）
【００３８】特に好ましいアルコキシアミン開始剤は、
構造式IIＣで表されるものである。
構造式IIＣで表されるものである。
【化１０】 （ここで、Ｒ6＝ＨまたはＣＨ3、Ｒ12＝Ｈまたは官能基
ＯＨ、ＮＨ２またはＮＨＲ、およびＲ13＝ＣＨ3または
Ｃ4Ｈ9。）
ＯＨ、ＮＨ２またはＮＨＲ、およびＲ13＝ＣＨ3または
Ｃ4Ｈ9。）
【００３９】用いられるアルコキシアミン開始剤Ｂが前
記官能基Ｙを含有するかどうかは、使用される２態様の
方法のうちいずれを用いるかに依存する。態様１では、
上述の定義より、官能基Ｙを含まないアルコキシアミン
開始剤Ｂが使用され、態様２では、前記基Ｒ4、Ｒ5また
はＲ12のうちの一つにおいて、上述の定義により、官能
基Ｙを含有するアルコキシアミン開始剤Ｂが使用され
る。
記官能基Ｙを含有するかどうかは、使用される２態様の
方法のうちいずれを用いるかに依存する。態様１では、
上述の定義より、官能基Ｙを含まないアルコキシアミン
開始剤Ｂが使用され、態様２では、前記基Ｒ4、Ｒ5また
はＲ12のうちの一つにおいて、上述の定義により、官能
基Ｙを含有するアルコキシアミン開始剤Ｂが使用され
る。
【００４０】官能化剤Ｃは、式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ
16(Ｒ17-Ｙ)で表される化合物であり、この化合物は、
オレフィン性二重結合少なくとも１個と、イソシアナー
ト、アルコール、カルボン酸、無水物および／またはエ
ポキシドと反応する官能基Ｙ少なくとも１個を含む。こ
こで、最小長さのメチレン基１個を有する、直鎖または
分岐の、場合により置換されたアルキル鎖を表す炭素ラ
ジカルＲ17は、二重結合とＹの間に存在しなければなら
ず、またＲ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して、水
素、または場合によりアリールもしくはハロゲン置換さ
れたアルキル基を表す。好ましくはないが、そのような
化合物の混合物も使用できる。
16(Ｒ17-Ｙ)で表される化合物であり、この化合物は、
オレフィン性二重結合少なくとも１個と、イソシアナー
ト、アルコール、カルボン酸、無水物および／またはエ
ポキシドと反応する官能基Ｙ少なくとも１個を含む。こ
こで、最小長さのメチレン基１個を有する、直鎖または
分岐の、場合により置換されたアルキル鎖を表す炭素ラ
ジカルＲ17は、二重結合とＹの間に存在しなければなら
ず、またＲ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して、水
素、または場合によりアリールもしくはハロゲン置換さ
れたアルキル基を表す。好ましくはないが、そのような
化合物の混合物も使用できる。
【００４１】化合物Ｃは、好ましくは以下の化合物から
選択される。
選択される。
【化１１】 （ここで、Ｒ16は、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ1-Ｃ
6-アルキル鎖を表し、Ｒ 18およびＲ19は、Ｃ1-Ｃ24-炭
化水素基を表し、Ｒ20は、水素またはＣ1-Ｃ24アルキル
基、好ましくはメチルであり、ｎは、１〜４であり得、
およびｍは、１〜10で有り得る。）
6-アルキル鎖を表し、Ｒ 18およびＲ19は、Ｃ1-Ｃ24-炭
化水素基を表し、Ｒ20は、水素またはＣ1-Ｃ24アルキル
基、好ましくはメチルであり、ｎは、１〜４であり得、
およびｍは、１〜10で有り得る。）
【００４２】2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オー
ル、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、また
はそれらの水酸基にプロピレンオキサイド１〜10モルを
付加して得られるそれらのプロポキシル化誘導体が特に
好ましい。
ル、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、また
はそれらの水酸基にプロピレンオキサイド１〜10モルを
付加して得られるそれらのプロポキシル化誘導体が特に
好ましい。
【００４３】試薬Ｃは、重合中に存在含まれているか、
またはモノマーの完全消費後に反応混合物へ添加するこ
とができ、モノマーの完全転化後に遊離基鎖末端を有す
るポリマー鎖の重合を停止し、こうして官能基Ｙを有す
るもう一方の鎖末端の末端基官能化を導く。
またはモノマーの完全消費後に反応混合物へ添加するこ
とができ、モノマーの完全転化後に遊離基鎖末端を有す
るポリマー鎖の重合を停止し、こうして官能基Ｙを有す
るもう一方の鎖末端の末端基官能化を導く。
【００４４】本発明の方法で得られるテレケリックの分
子量、化合物モノマーとアルコキシルアミン開始剤と、
場合により使用される官能化剤との比の決定は、当該分
野で周知の原則に従って制御されなければならない。
子量、化合物モノマーとアルコキシルアミン開始剤と、
場合により使用される官能化剤との比の決定は、当該分
野で周知の原則に従って制御されなければならない。
【００４５】モノマーとアルコキシアミン開始剤との比
は、所望の分子量またはテレケリックの重合度に依存す
る。本発明の方法は、停止反応または移動反応、および
モノマーの消費後にのみ活性な鎖末端に添加して任意に
使用される官能化剤を実質上含まない活発な重合である
ので（モノマーに比べて遊離基の反応速度が極めて遅い
ため）、当業者は、特定の出発モノマー濃度[Ｍ0]に必
要な開始剤濃度[Ｉ]と、所望の転化率ＸPを容易に算出
して、重合度Ｐn： [Ｉ]＝ＸP×[Ｍ0]／Ｐn を達成することができる（ここで、ＸP＝（[Ｍ0]−
[Ｍ]）／[Ｍ0]は、転化率を表し、および[Ｍ]は、転化
率ＸPでの現在のモノマー濃度を表す。）。これより、
所望の分子量のテレケリックが、本発明の方法で調製さ
れ得ることが分かる。しかし、好ましくは、200＜Ｍｎ
（数平均分子量）＜50,000、特に好ましくは500＜Ｍｎ
＜10,000、最も好ましくは1,000＜Ｍｎ（数平均分子
量）＜5,000を確立する。結果として得られる分散度
は、1.1＜Ｍｗ／Ｍｎ＜1.8の範囲、最も好ましくは1.2
＜Ｍｗ／Ｍｎ＜1.5である。
は、所望の分子量またはテレケリックの重合度に依存す
る。本発明の方法は、停止反応または移動反応、および
モノマーの消費後にのみ活性な鎖末端に添加して任意に
使用される官能化剤を実質上含まない活発な重合である
ので（モノマーに比べて遊離基の反応速度が極めて遅い
ため）、当業者は、特定の出発モノマー濃度[Ｍ0]に必
要な開始剤濃度[Ｉ]と、所望の転化率ＸPを容易に算出
して、重合度Ｐn： [Ｉ]＝ＸP×[Ｍ0]／Ｐn を達成することができる（ここで、ＸP＝（[Ｍ0]−
[Ｍ]）／[Ｍ0]は、転化率を表し、および[Ｍ]は、転化
率ＸPでの現在のモノマー濃度を表す。）。これより、
所望の分子量のテレケリックが、本発明の方法で調製さ
れ得ることが分かる。しかし、好ましくは、200＜Ｍｎ
（数平均分子量）＜50,000、特に好ましくは500＜Ｍｎ
＜10,000、最も好ましくは1,000＜Ｍｎ（数平均分子
量）＜5,000を確立する。結果として得られる分散度
は、1.1＜Ｍｗ／Ｍｎ＜1.8の範囲、最も好ましくは1.2
＜Ｍｗ／Ｍｎ＜1.5である。
【００４６】官能化剤Ｃを使用する場合（態様１）、こ
れは、官能化剤Ｃ中のＣ＝Ｃ二重結合とアルコキシルア
ミン開始剤Ｂとのモル比が少なくとも１：１、好ましく
は少なくとも５：１に相当する量で使用される。
れは、官能化剤Ｃ中のＣ＝Ｃ二重結合とアルコキシルア
ミン開始剤Ｂとのモル比が少なくとも１：１、好ましく
は少なくとも５：１に相当する量で使用される。
【００４７】本発明の方法で調製されるテレケリック
は、前述の定義の通り、式：ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨ
Ｏ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''で表される。ここで、Ｑは、下式：
は、前述の定義の通り、式：ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨ
Ｏ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''で表される。ここで、Ｑは、下式：
【化１２】 （ここで、ｎは、３〜500の範囲の整数であり、Ｒ'、
Ｒ"およびＲ'''は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、エーテル基などの別の置換基を含んでいても
よく、および環式無水物、エステル、アミドまたは炭化
水素中の環構造の１構成要素であり得る。）で表され、
[-Ｂ'-]は、アルコキシアミンフラグメント[-ＣＲ1ＣＲ
2Ｒ3-]（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異
なって、水素、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ
24-アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）ア
ルキルエステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル
アミド、またはＣ6-Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6
-Ｃ24-アリールアミドを表す。）であり、およびＢ"／
Ｂ'''は、下式：
Ｒ"およびＲ'''は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、エーテル基などの別の置換基を含んでいても
よく、および環式無水物、エステル、アミドまたは炭化
水素中の環構造の１構成要素であり得る。）で表され、
[-Ｂ'-]は、アルコキシアミンフラグメント[-ＣＲ1ＣＲ
2Ｒ3-]（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異
なって、水素、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ
24-アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）ア
ルキルエステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル
アミド、またはＣ6-Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6
-Ｃ24-アリールアミドを表す。）であり、およびＢ"／
Ｂ'''は、下式：
【化１３】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜
24の脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香族混成基を
表し、これらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、
アルコキシアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4
およびＲ5の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換
基３個で置換されるか、または二重結合された炭素原
子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子１個と（水素以
外の）別の有機置換基１個で置換されており、およびこ
れがＢ"の場合には、これらの基Ｒ4およびＲ5のうち少
なくとも１つは、官能基Ｙを含有する。）で表される別
のアルコキシアミンフラグメントであり、そしてＣ）
は、式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ)（ここで、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して、水素または
場合によりアリール-もしくはハロゲン置換されたアル
キル基を表し、およびＲ17は、直鎖または分岐の、場合
により置換された、最小の長さのメチレン基１個を有す
るアルキル鎖を表す。）で表される官能化剤Ｃである。
24の脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香族混成基を
表し、これらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、
アルコキシアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4
およびＲ5の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換
基３個で置換されるか、または二重結合された炭素原
子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子１個と（水素以
外の）別の有機置換基１個で置換されており、およびこ
れがＢ"の場合には、これらの基Ｒ4およびＲ5のうち少
なくとも１つは、官能基Ｙを含有する。）で表される別
のアルコキシアミンフラグメントであり、そしてＣ）
は、式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ)（ここで、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して、水素または
場合によりアリール-もしくはハロゲン置換されたアル
キル基を表し、およびＲ17は、直鎖または分岐の、場合
により置換された、最小の長さのメチレン基１個を有す
るアルキル鎖を表す。）で表される官能化剤Ｃである。
【００４８】ポリマーは、官能価1.5〜2.0、最も好まし
くは1.8を超え2.0までを有するが、2.0を超えない。２
つの末端基のうち一方は、誘導または保護された形で存
在していてもよく、官能価0.7〜1.0、最も好ましくは0.
8を超え1.0までである。
くは1.8を超え2.0までを有するが、2.0を超えない。２
つの末端基のうち一方は、誘導または保護された形で存
在していてもよく、官能価0.7〜1.0、最も好ましくは0.
8を超え1.0までである。
【００４９】本発明の方法における反応は、室温〜180
℃まで、好ましくは80〜150℃、特に好ましくは90〜130
℃の温度で行なうことができる。反応は、無溶媒で行な
うことができ、コーティング技術において既知の有機溶
媒中でも行なえる。反応は、空気中または不活性ガス雰
囲気下で行なうことができ、不活性ガス雰囲気（窒素ま
たはアルゴン）が好ましく用いられる。
℃まで、好ましくは80〜150℃、特に好ましくは90〜130
℃の温度で行なうことができる。反応は、無溶媒で行な
うことができ、コーティング技術において既知の有機溶
媒中でも行なえる。反応は、空気中または不活性ガス雰
囲気下で行なうことができ、不活性ガス雰囲気（窒素ま
たはアルゴン）が好ましく用いられる。
【００５０】本発明のテレケリックＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"ま
たはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''は、プラスチック、繊維また
は接着剤中、あるいはコーティング組成物内のバインダ
ーもしくはバインダー成分中に含まれるブロックコポリ
マー中の構造単位として使用できる。テレケリックの官
能基Ｙは、プラスチック、繊維または接着剤、あるいは
バインダーの化学的性質、およびブロックコポリマーを
与える構造反応が容易にかつ制御された方法で進行する
ように含まれる他の構造単位の官能性によって選択でき
る。テレケリックの中央のブロックＱのモノマー組成を
介して、硬度、可撓性、疎水性、親水性、制御された相
溶性または更なる官能性のような性質を、制御された方
法で、調製されるブロックコポリマーに導入できる。
たはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ'''は、プラスチック、繊維また
は接着剤中、あるいはコーティング組成物内のバインダ
ーもしくはバインダー成分中に含まれるブロックコポリ
マー中の構造単位として使用できる。テレケリックの官
能基Ｙは、プラスチック、繊維または接着剤、あるいは
バインダーの化学的性質、およびブロックコポリマーを
与える構造反応が容易にかつ制御された方法で進行する
ように含まれる他の構造単位の官能性によって選択でき
る。テレケリックの中央のブロックＱのモノマー組成を
介して、硬度、可撓性、疎水性、親水性、制御された相
溶性または更なる官能性のような性質を、制御された方
法で、調製されるブロックコポリマーに導入できる。
【００５１】本発明のテレケリックは、官能基Ｙに依存
して、非構造された形態で、コーティング組成物および
接着剤中のバインダー、バインダー成分、硬化剤または
硬化剤成分として用いることもできる。
して、非構造された形態で、コーティング組成物および
接着剤中のバインダー、バインダー成分、硬化剤または
硬化剤成分として用いることもできる。
【００５２】
【実施例】％で表されるデータはいずれも、重量％を表
す。 本発明のテレケリックの調製（表１）：アルコキシアミ
ン開始剤１当量を窒素雰囲気下、ガラスフラスコに入れ
て、モノマー（態様１および２）ｘ当量と、場合により
官能化剤（態様１）ｙ当量をそこへ添加した。混合物を
窒素下で反応温度まで加熱し、この温度で１時間攪拌し
た。その後、残存モノマーと官能化剤を真空下で除去し
た。
す。 本発明のテレケリックの調製（表１）：アルコキシアミ
ン開始剤１当量を窒素雰囲気下、ガラスフラスコに入れ
て、モノマー（態様１および２）ｘ当量と、場合により
官能化剤（態様１）ｙ当量をそこへ添加した。混合物を
窒素下で反応温度まで加熱し、この温度で１時間攪拌し
た。その後、残存モノマーと官能化剤を真空下で除去し
た。
【００５３】表 １
【表１】
【００５４】表１中の符号の説明：1 Ｍｎ（計算値）：[Ｍ0]／[Ｉ0]と転化率から算出さ
れた分子量2 ＧＰＣ：溶離剤ＴＨＦ；ポリスチレン較正；得られ
たポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎ3 官能価：ジフェニルクロロホスフェートによるポリ
マーの官能化後、31Ｐ-ＮＭＲスペクトルより決定し
た；a)：Ｍｎ（計算値）に基づく官能価、b)Ｍｎ（ＧＰ
Ｃ）に基づく官能価；精度はそれぞれ±0.1
れた分子量2 ＧＰＣ：溶離剤ＴＨＦ；ポリスチレン較正；得られ
たポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎ3 官能価：ジフェニルクロロホスフェートによるポリ
マーの官能化後、31Ｐ-ＮＭＲスペクトルより決定し
た；a)：Ｍｎ（計算値）に基づく官能価、b)Ｍｎ（ＧＰ
Ｃ）に基づく官能価；精度はそれぞれ±0.1
【００５５】使用したモノマー：スチレン、メチルアク
リレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
n-ブチルアクリレート（ＢＡ）、n-ブチルメタクリレー
ト（ＢＭＡ）、tert-ブチルアクリレート（t-ＢＡ）、t
ert-ブチルメタクリレート（t-ＢＭＡ）。
リレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
n-ブチルアクリレート（ＢＡ）、n-ブチルメタクリレー
ト（ＢＭＡ）、tert-ブチルアクリレート（t-ＢＡ）、t
ert-ブチルメタクリレート（t-ＢＭＡ）。
【００５６】使用したアルコキシアミン開始剤：
【化１４】
【００５７】本発明は、例示目的のために上記のように
詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけ
であって、クレームによって限定され得ること以外は、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分
野における熟練者によって変更が成され得るものと解さ
れるべきである。
詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけ
であって、クレームによって限定され得ること以外は、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分
野における熟練者によって変更が成され得るものと解さ
れるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルトヴィッヒ・ヘッカー ドイツ連邦共和国52076アーヘン、アム・ ドルバッハ23番 (72)発明者 ヘルムート・コイル ドイツ連邦共和国52074アーヘン、クレメ ンシュトラーセ９番 (72)発明者 ディルク・アッハテン ドイツ連邦共和国50823ケルン、ヴァイン スベルク・シュトラーセ86番
Claims (8)
- 【請求項１】 式： ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ''' （式中、Ｑは、下式で表される 【化１】 （ここで、ｎは、３〜500の範囲の整数であり、Ｒ'、
Ｒ"およびＲ'''は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、エーテル基などの別の置換基を含んでいても
よく、および環式無水物、エステル、アミドまたは炭化
水素中の環構造の１構成要素であり得る。）。）で表さ
れる、数平均分子量200〜50,000のテレケリックの調製
方法であって、 Ａ）式：ＣＨＲ'＝ＣＲ"Ｒ'''で表される、遊離基で重
合され得るモノマーＡを、 Ｂ）Ｂ１）式Ｉ： 【化２】 〔式中、[-ＣＲ1ＣＲ2Ｒ3-]は、Ｂ'を表し、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ3は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ20-（シ
クロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもしくはＣ1
-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-Ｃ24-ア
リールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミドを表
し、 [-Ｏ-ＮＲ4Ｒ5]は、Ｂ"および／またはＢ'''を表し、 Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜24の脂肪
族基、脂環式基または脂肪族／芳香族混成基を表し、こ
れらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、アルコキ
シアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4およびＲ5
の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換基３個で置
換されるか、または二重結合された炭素原子、酸素原
子、硫黄原子または窒素原子１個と（水素以外の）別の
有機置換基１個で置換されており、および[-Ｏ-ＮＲ4Ｒ
5]がＢ"の場合には、これらの基Ｒ4およびＲ5のうち少
なくとも１つは、官能基Ｙ（ここでＹは、イソシアナー
ト、アルコール、カルボン酸、無水物および／またはエ
ポキシドと反応する官能基を表す。）を含有する。〕で
表される官能化アルコキシアミン開始剤Ｂ、および場合
により Ｃ）式：Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16(Ｒ17-Ｙ) （ここで、Ｒ17は、直鎖または分岐の、場合により置換
された、最小の長さのメチレン基１個を有するアルキル
鎖を表し、およびＲ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立
して、水素または場合によりアリール-もしくはハロゲ
ン置換されたアルキル基を表す。）で表される官能化剤
と反応させることを含む、テレケリックの調製方法。 - 【請求項２】 前記反応が、「活発な」遊離基重合法に
従って行なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記基Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１
つが、官能基Ｙを含有し、および官能化剤Ｃが添加され
ない請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 数平均分子量が200〜50,000であり、官
能価が1.5〜2.0であり、および分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）が1.1〜1.8の間である、ヒドロキシ末
端基と、イソシアナート、アルコール、カルボン酸、無
水物および／またはエポキシドと反応し得る官能基Ｙを
含有するビニルポリマーから調製されるテレケリック。 - 【請求項５】 下式で表される請求項４記載のテレケリ
ック。 ＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｂ"またはＨＯ-Ｂ'-Ｑ-Ｃ-Ｂ''' 〔式中、Ｑは、式で表され 【化３】 （ここで、ｎは、３〜500の範囲の整数であり、Ｒ'、
Ｒ"およびＲ'''は、同一または異なって、水素、Ｃ1-Ｃ
20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ24-アリール、ハロゲ
ン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルエステルもし
くはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキルアミド、またはＣ6-
Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6-Ｃ24-アリールアミ
ドを表し、エーテル基などの別の置換基を含んでいても
よく、および環式無水物、エステル、アミドまたは炭化
水素中の環構造の１構成要素であり得る。）、 [-Ｂ'-]は、アルコキシアミンフラグメント[-ＣＲ1ＣＲ
2Ｒ3-]（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異
なって、水素、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル、Ｃ6-Ｃ
24-アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ20-（シクロ）ア
ルキルエステルもしくはＣ1-Ｃ20-（シクロ）アルキル
アミド、またはＣ6-Ｃ24-アリールエステルもしくはＣ6
-Ｃ24-アリールアミドを表す。）であり、Ｂ"および／
またはＢ'''は、式： 【化４】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜
24の脂肪族基、脂環式基または脂肪族／芳香族混成基を
表し、これらの基は４員環〜８員環の部分でもあり得、
アルコキシアミンの窒素原子と直接隣接する前記基Ｒ4
およびＲ5の炭素原子は、（水素以外の）別の有機置換
基３個で置換されるか、または二重結合された炭素原
子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子１個と（水素以
外の）別の有機置換基１個で置換されており、ここで、
上記式がＢ"の場合には、前記基Ｒ4およびＲ5のうち少
なくとも１つは、官能基Ｙを含有する。）で表される別
のアルコキシアミンフラグメントであり、 官能化剤Ｃは、式：-ＣＲ14Ｒ15-ＣＲ16Ｒ17-Ｙ（ここ
で、Ｒ14、Ｒ1 5およびＲ16は、互いに独立して、水素、
または場合によりアリール-もしくはハロゲン-置換され
たアルキル基を表し、およびＲ17は、直鎖または分岐
の、場合により置換された、最小の長さのメチレン基１
個を有するアルキル鎖を表す。）で表される官能化フラ
グメントである。〕 - 【請求項６】 請求項４記載のテレケリックを含有する
コーティング組成物または接着剤。 - 【請求項７】 請求項４記載のテレケリックから調製さ
れるプラスチック、接着剤または繊維。 - 【請求項８】 請求項４記載のテレケリックを含有する
バインダー成分またはバインダー成分用構造単位。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19942615-5 | 1999-09-07 | ||
| DE1999142615 DE19942615A1 (de) | 1999-09-07 | 1999-09-07 | Funktionalisierte Alkoxyamin-Initiatoren |
| DE1999142614 DE19942614A1 (de) | 1999-09-07 | 1999-09-07 | Verfahren zur Herstellung von Telechelen und ihre Verwendung |
| DE19942614-7 | 1999-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000271541A Pending JP2001081117A (ja) | 1999-09-07 | 2000-09-07 | 官能化アルコキシアミン開始剤 |
| JP2000271549A Pending JP2001106713A (ja) | 1999-09-07 | 2000-09-07 | オリゴマー化およびポリマー化テレケリック |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000271541A Pending JP2001081117A (ja) | 1999-09-07 | 2000-09-07 | 官能化アルコキシアミン開始剤 |
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|---|---|
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| EP (2) | EP1083186B1 (ja) |
| JP (2) | JP2001081117A (ja) |
| CA (2) | CA2317323C (ja) |
| DE (2) | DE50004231D1 (ja) |
| ES (2) | ES2208197T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234117A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | コーティング剤組成物 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6919481B1 (en) * | 1998-07-22 | 2005-07-19 | Nof Corporation | Alkoxyamines containing a vinyl group, their applications and methods of their production |
| EP1100772B1 (en) * | 1998-07-31 | 2004-04-14 | Ciba SC Holding AG | Open chain alkoxyamine compounds and their use as polymerization regulators |
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