JPH0426323B2

JPH0426323B2 -

Info

Publication number: JPH0426323B2
Application number: JP60200765A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamamoto; Hironao Fujiki; Hideto Kato; Atsuo Kawada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS6259604A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はメタクリル酸エステル重合体の製造方
法、特にはそのエステル部に種々の官能基を有す
るメタクリル酸エステルをケテンシリルアセター
ルを重合開始剤として重合してメタクリル酸エス
テル重合体を製造する方法に関するものである。

（従来の技術）メタクリル酸エステルを含有する各種のビニル
系単量体をトリメチルシリルニトリル、〔（１−メ
トキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕
トリメチルシランなどを重合開示剤とし、フルオ
ライドイオン源または重フルオライドイオン源を
共触媒とすることによつて重合し、リビングポリ
マーを製造することは本願前公知とされている
（特開昭58−13603号公報参照）が、これには低温
での反応が遅く、また分子量分布の小さい重合体
が得られ難いという不利がある。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決したメタクリル
酸エステル重合体の製造方法に関するものであ
り、これは一般式（ここにR¹は炭素数１〜20の１価炭化水素基ま
たはその炭素鎖中に少なくとも１個のシリル基を
含有する１価炭化水素基）で示されるメタクリル
酸エステル単量体を、一般式（ここにR¹は前記に同じ、R²、R³、R⁴、R⁵はそ
れぞれ各個に水素原子または炭素数１〜10の１価
炭化水素基）で示されるケテンシリルアセタール
を重合開始剤とし、共触媒としてのフルオライド
イオン源または重フルオライドイオン源の存在下
に重合させることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはメタクリル酸エステ
ル、特にそのエステル部にシリル基などのような
各種官能基を含むメタクリル酸エステルの効果的
な重合方法について種々検討した結果、この重合
開始剤として上記した一般式(2)で示されるケテン
シリルアセタールを使用するとエステル部に種々
の官能基、特にはラジカル重合などに対して不安
定で従来は重合不可能とされていた基、例えば≡
SiH基などを有するメタクリル単量体の重合も容
易に行わせることができ、したがつてこれによれ
ば各種の官能基を有するメタクリル酸エステルの
共重合体も設定分子量で容易に得られること、ま
た、これによつて例えば≡Si−Ｈ基などをもつた
新しい架橋剤としてのメタクリル酸エステル重合
体が得られることを見出すと共に、この重合には
公知のフルオライドイオン源、重フルオライドイ
オン源を共触媒とすることが有用であること、さ
らには前記した式(2)で示されるケテンシリルアセ
タールが容易に合成し得るものであることからこ
の重合法も安価に実施し得るものであることを確
認して本発明を完成させた。

本発明の方法において始発剤とされるメタクリ
ル酸単量体は一般式で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基
などのアリール基、２−フエニルエチルなどのア
ラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基またはこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子、３級アミノ基、アセトキシ基、エポ
キシ基などで置換した基から選択される炭素数１
〜20の１価炭素基から選択されるもの、例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレ
ート、ｐ−トリルメタクリレート、２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−メトキ
シプロピルメタクリレート、アリルメタクリレー
トなどが示されるが、このものはＲがその炭素鎖
中に少なくとも１個のシリル基を含有する上記の
１価炭化水素基とされるものであつてもよく、こ
れには下記のものが例示される。

つぎに本発明の方法で使用される重合開始剤と
してのケテンシリルアセタールは一般式で示され、R¹は前記に同じ、R²、R³、R⁴、R⁵は
R¹と同じような群から選択される炭素数が１〜
10の同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素とされるものであり、これには〔（１−メト
キシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジ
メチルヒドロシラン、〔（２−エチル−１−プロポ
キシ−１−ブテニル）オキシ〕ジメチルヒドロシ
ランなどが挙げられ、次式に示されるものも例示
されるが、これはこれらに限定されるものではな
い。

なお、この重合開始剤の使用量は前記したメタ
クリル酸エステル単量体100モル当り0.05モル以
下では重合が速やかに進行せず、100モル以上と
すると開始剤とメタクリル酸エステル単量体との
１：１付加体が生成するだけで重合が起らなくな
るので、0.05〜100モルの範囲とすればよいが、
この好ましい範囲はメタクリル酸エステル単量体
100モルに対して0.05〜１モルとされる。

また、本発明の方法では上記した重合開始剤に
よる重合を促進させるためにフルオライドイオン
源または重フルオライドイオン源となる物質が共
触媒として添加されるが、このフルオライドイオ
ン源または重フルオライドイオン源としてはテト
ラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチ
ルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメチルシリケート、フツ酸酸性フ
ツ化カリウムなどが例示される。なお、このもの
の添加量は上記した重合開始剤量に対しモル比で
触媒／重合開始剤が0.001〜１の範囲、好ましく
は0.01〜0.1の範囲とすればよい。

本発明の方法による前記した一般式(1)で示され
るメタクリル酸エステル単量体の重合は、前記し
た一般式(2)で示されるケテンシリルアセタールを
重合開始剤とし、上記したフルオラドイオン源、
重フルオラドイオン源の存在下に行われるが、こ
の反応は−80℃〜70℃の温度範囲、好ましくは−
40℃〜50℃の範囲で実施すればよいが、これは溶
媒の存在下で行つてもよく、この溶媒としてはテ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニ
トリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どが例示されるが、これらは予め乾燥して用いる
ことがよい。また、この反応系に添加されるメタ
クリル酸エステル単量体も水素化カリウムなどを
用いて乾燥させてから使用することがよく、さら
にこの反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気で行わせることが好ましい。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中で使用
されたメタクリル酸エステル単量体は水素化カリ
ウムで脱水したのち蒸溜精製したもの、またテト
ラヒドロフラン（THF）はアルゴンガス雰囲気
下にナトリウムで乾燥したものであり、この実施
例で得られた（共）重合体の分子量はゲル透過ク
ロマトグラフ（GPC）により測定したもの、ま
た、重合体生成物が多分散性であるときの多分散
性（Ｄ）はＤ＝重合平均分子量（ｗ）／数平均
分子量（ｎ）により定義されたものである。

実施例１アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF100
ml、式で示される〔（１−メトキシ−２−メチル−１−
プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロシラン、
1.8ｇ（11.3ミリモル）および式
〔（C₂H₅）₂N〕₃SF₂Si（CH₃）₃で示されるトリス（ジ
エチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチ
ルシリケートの0.01M THF溶液２mlを仕込み、
これに撹拌しながら０℃でメタクリル酸メチル
48.2ｇ（482ミリモル）を滴下し、滴下後も室温
でさらに１時間撹拌してからメタノールで希釈し
たところ、ポリ（メタクリル酸メチル）47.0ｇが
得られ、このものの多分散性はｗ＝5890、ｎ
＝4940、Ｄ＝1.19であつた。

実施例２アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF100
ml、式で示される〔（１−（３−ジメチルビニルシリルプ
ロポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕ジメチルヒドロシラン0.8ｇ（3.0ミリモル）
およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの0.01M THF溶
液２mlを仕込み、これに撹拌しながら−12℃でメ
タクリル酸メチル17.2ｇ（172ミリモル）を滴下
し、滴下後も室温でさらに１時間撹拌したのちメ
タノールで希釈したところ、分子鎖片末端にビニ
ルシリル基を有するポリ（メタクリル酸メチル）
17.4ｇが得られ、このものの多分散性はｗ＝
8700、ｎ＝7860、Ｄ＝1.11（理論分子量＝6020）
であつた。

実施例３アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF100
ml、実施例２で使用した〔（１−（３−ジメチルビ
ニルシリルプロポキシ）−２−メチル−１−プロ
ペニル）オキシ〕ジメチルヒドロシラン2.6ｇ
（9.1ミリモル）およびトリス（ジエチルアミノ）
スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートの
0.01M THF溶液２mlを仕込み、こゝに撹拌しな
がら−15℃でメタクリル酸エチル25.2ｇ（221ミ
リモル）を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１
時間撹拌したのちメタノールで希釈したところ、
分子鎖片末端にビニルシリル基を有するポリ（メ
タクリル酸メチル）27.2ｇが得られ、このものの
多分散性はｗ＝3570、ｎ＝3360、Ｄ＝1.06
（理論分子量＝3020）であつた。

実施例４アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF100
ml、〔（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジ
メチルヒドロシラン2.8ｇ（9.8ミリモル）および
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの0.01M THF溶液２ml
を仕込み、こゝに撹拌しながら−15℃でメタクリ
ル酸ノルマルブチル22.7ｇ（160ミリモル）を滴
下し滴下終了後も室温でさらに１時間撹拌してか
らメタノールで希釈したところ、分子鎖片末端に
ビニルシリル基を有するポリ（メタクリル酸ノル
マルブチル）24.9ｇが得られ、このものの多分散
性はｗ＝2940、ｎ＝2730、Ｄ＝1.08（理論分
子量＝2600）であつた。

実施例５アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF100
ml、〔（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジ
メチルヒドロシラン2.9ｇ（10.1ミリモル）およ
びトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートの0.01M THF溶液２
mlを仕込み、こゝに撹拌しながら−20℃で式で示されるメタクリル酸アリル21.6ｇ（171ミリ
モル）を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１時
間撹拌してからメタノールで希釈したところ、分
子鎖片末端にビニルシリル基を有するポリ（メタ
クリル酸アリル）23.7ｇが得られ、このものの多
分散性はｗ＝3660、ｎ＝3200、Ｄ＝1.14（理
論分子量＝2420）であつた。

実施例６アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、〔（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジ
メチルヒドロシラン３ｇ（10.5ミリモル）および
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの0.01M THF溶液２ml
を仕込み、こゝに撹拌しながら−15℃でメタクリ
ル酸メチル10.0ｇ（100ミリモル）を滴下し、滴
下終了後も−15℃で30分間撹拌したのち、反応器
から10mlのTHF溶液を取り出し、ついでメタノ
ールで希釈したところ、ポリ（メタクリル酸メチ
ル）1.0ｇが得られ、このものの多分散性はｗ
＝1950、ｎ＝1710、Ｄ＝1.14（理論分子量＝
1240）であつた。

つぎに、反応器中に残つたTHF溶液に−15℃
でメタクリル酸ノルマルブチル20.1ｇ（140ミリ
モル）を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１時
間撹拌してからメタノールで希釈したところ、メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸ノルマルブチル
のブロツク共重合体が得られ、このものの多分散
性はｗ＝4180、ｎ＝3730、Ｄ＝1.11（理論分
子量＝3340）であつた。

実施例７アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、〔（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジ
メチルヒドロシラン2.6ｇ（9.4ミリモル）および
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの0.01M THF溶液２ml
を仕込み、こゝに撹拌しながら−15℃でメタクリ
ル酸メチル11.1ｇ（111ミリモル）を滴下し、滴
下終了後も−15℃で30分間撹拌したのち、反応器
から10mlのTHF溶液を取り出してメタノールで
希釈したところ、ポリ（メタクリル酸メチル）
1.1ｇが得られ、このものの多分散性はｗ＝
2390、ｎ＝2130、Ｄ＝1.12（理論分子量＝1470）
であつた。

つぎに、反応器中に残つたTHF溶液に−15℃
で式で示されるメタクリル酸３−ジメチルビニルシリ
ルプロピル8.3ｇ（39ミリモル）を滴下し、滴下
終了後も室温でさらに１時間撹拌してからメタノ
ールで希釈したところ、メタクリル酸メチルとメ
タクリル酸３−ジメチルビニルシリルプロピルと
のブロツク共重合体が得られ、このものの多分散
性はｗ＝3910、ｎ＝3450、Ｄ＝1.13（理論分
子量＝2440）であつた。

実施例８アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、式で示される〔（１−（３−ジビニルメチルシリルプ
ロポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕ジメチルヒドロシラン2.9ｇ（10.1ミリモル）
およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの0.01M THF溶
液２mlを仕込み、こゝに撹拌しながら−12℃でメ
タクリル酸メチル22.3ｇ（223ミリモル）を滴下
し、滴下終了後もさらに室温で１時間撹拌してか
らメタノールで希釈したところ、分子鎖片末端に
ジビニルシリル基を有するポリ（メタクリル酸メ
チル）24.5ｇが得られ、このものの多分散性は
ｗ＝4000、ｎ＝3660、Ｄ＝1.09（理論分子量＝
2530）であつた。

実施例９アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、式で示されるトリビニルシクロテトラシロキシ基を
もつケテンシリアセタール2.9ｇ（5.6ミリモル）
およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの0.01M THF溶
液２mlを仕込み、こゝに撹拌しながら−15℃でメ
タクリル酸メチル21.6ｇ（216ミリモル）を滴下
し、滴下終了後も室温でさらに１時間撹拌してか
らメタノールで希釈したところ、分子鎖片末端に
トリビニルシクロテトラシロキシ基を有するポリ
（メタクリル酸メチル）22.6ｇが得られ、このも
のの多分散性はｗ＝5210、ｎ＝4790、Ｄ＝
1.09（理論分子量＝4380）であつた。

実施例 10 アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、実施例９で使用したトリビニルシクロテトラ
シロキシ基をもつケテンシリアセタール4.8ｇ
（9.2ミリモル）およびトリス（ジエチルアミノ）
スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートの
0.01M THF溶液２mlを仕込み、こゝに撹拌しな
がら−14℃でメタクリル酸メチル10.5ｇ（105ミ
リモル）を滴下し、滴下終了後も−15℃で30分間
撹拌してのち、反応器から10mlのTHF溶液を取
出してメタノールで希釈したところ、分子鎖末端
にトリビニルシクロテトラシロキシ基を有するポ
リ（メタクリル酸メチル）1.1ｇが得られ、この
ものの多分散性はｗ＝2200、ｎ＝1950でＤ＝
1.14（理論分子量＝1660）であつた。

つぎにこの反応器中に残つたTHF溶液に式で示されるトリビニルシクロテトラシロキシ基を
有するメタクリル酸メチル10.6ｇ（23.9ミリモ
ル）を−15℃で滴下し、滴下終了後も室温でさら
に１時間撹拌してからメタノールで希釈したとこ
ろ、メタクリル酸メチルとトリビニルシクロテト
ラシロキシ基を有するメタクリル酸エステルとの
共重合体22.6ｇが得られ、このものの多分散性は
Ｍｗ＝3370、ｎ＝3100、Ｄ＝1.09（理論分子量
＝2920）であつた。

実施例 11 アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニ
ル）オキシ〕ジメチルヒドロシラン2.8ｇ（17.8
ミリモル）およびトリス（ジエチルアミノ）スル
ホニウムジフルオロトリメチルシリケートの
0.01M THF溶液２mlを仕込み、こゝに撹拌下で
０℃でメタクリル酸メチル10.0ｇ（100ミリモル）
と式で示されるヒドロシリル基を有するメタクリル酸
エステル17.1ｇ（65.8ミリモル）とを同時に滴下
し、滴下終了後も室温で１時間撹拌したのち、メ
タノールで希釈したところ、赤外吸収スペクトル
で2120cm^-1の≡Si−Ｈに由来する吸収をもつたメ
タクリル酸メチルとヒドロシロキシ基をもつメタ
クリル酸エステルとの共重合体27.0ｇが得られ、
このものの多分散性はｗ＝2610、ｎ＝2280、
でＤ＝1.10（理論分子量＝1680）であつた。

なお、この反応液中にはメタクリル酸メチル、
ヒドロシリル基をもつたメタクリル酸エステルは
ガスクロマトグラフでも検出できず、これらは完
全に共重合されていることが確認された。

実施例 12 アルゴンガス雰囲気下で反応器中にTHF 100
ml、〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニ
ル）オキシ〕ジメチルヒドロシラン1.0ｇ（6.3ミ
リモル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホ
ニウムジフルオロトリメチルシリケートの0.01M
THF溶液２mlを仕込み、こゝに５℃でメタクリ
ル酸メチル5.6ｇ（56ミリモル）と式で示される１分子中に２つのヒドロシリル基を有
するメタクリル酸エステル4.4ｇ（13.8ミリモル）
とを撹拌下に同時に滴下し、滴下終了後も室温で
１時間撹拌してから、メタノールで希釈したとこ
ろ、赤外吸収スペクトルで2125cm^-1の≡Si−Ｈに
由来する吸収をもつメクリル酸メチルと２つのヒ
ドロシリル基をもつメタクリル酸エステルとの共
重合体9.6ｇが得られ、このものの多分散性は
Mw＝3000、Mn＝2720でＤ＝1.10（理論分子量＝
1770）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここにR¹は炭素数１〜20の１価炭化水素基ま
たはその炭素鎖中に少なくとも１個のシリル基を
含有する１価炭化水素基）で示されるメタクリル
酸エステル単量体を一般式（ここにR¹は前記に同じ、R²、R³、R⁴、R⁵はそ
れぞれ各個に水素原子または炭素数１〜10の１価
炭化水素基）で示されるケテンシリルアセタール
を重合開始剤とし、共触媒としてのフルオライド
イオン源または重フルオライドイオン源の存在下
に重合させることを特徴とするメタクリル酸エス
テル重合体の製造方法。２一般式（R₁は前記に同じ）で示されるメタクリル酸エステル重合体のR¹が式〔ここにＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フエニル
基、−CH₂CH₂CF₃、−CH₂CH₂C₄F₉、−
OSiX′Y′Z′（X′Y′Z′それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基、ビニル基、フエニル基か
ら選択される基）、−OX′（X′は前記に同じ）から
選択される基、ｍは０〜５、ｎは０〜５〕で示さ
れるものから選択されるものである特許請求の範
囲第１項記載のメタクリル酸エステル重合体の製
造方法。