JP2758932B2 - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2758932B2 JP2758932B2 JP1186099A JP18609989A JP2758932B2 JP 2758932 B2 JP2758932 B2 JP 2758932B2 JP 1186099 A JP1186099 A JP 1186099A JP 18609989 A JP18609989 A JP 18609989A JP 2758932 B2 JP2758932 B2 JP 2758932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- segment
- block copolymer
- group
- general formula
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/068—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子素材の表面改質剤、ポリマーアロイ
における相溶化剤、コーティング用素材、膜素材等の機
能性高分子材料として有用な新規なブロック共重合体の
製造方法及びこの製法により製造された新規なブロック
共重合体に関する。より詳しくは、一方のセグメントが
（メタ）アクリル酸エステルである新規なブロック共重
合体の製造方法及びこの製法により製造された新規なブ
ロック共重合体に関する。
における相溶化剤、コーティング用素材、膜素材等の機
能性高分子材料として有用な新規なブロック共重合体の
製造方法及びこの製法により製造された新規なブロック
共重合体に関する。より詳しくは、一方のセグメントが
（メタ）アクリル酸エステルである新規なブロック共重
合体の製造方法及びこの製法により製造された新規なブ
ロック共重合体に関する。
構造の異なる高分子鎖ＡおよびＢを、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ
−Ａのような形式で結合させたブロック共重合体は、高
分子鎖ＡおよびＢそれぞれの性質を有するため、表面改
質剤、相溶化剤、コーティング用素材、膜素材等の機能
性高分子材料として有望であることは従来より知られて
いた。しかし、ブロック共重合体自体の合成が容易でな
いこと、特に性質の全く異なる高分子鎖同士を結合させ
る方法が殆どないことから実用化は困難とされてきた。
−Ａのような形式で結合させたブロック共重合体は、高
分子鎖ＡおよびＢそれぞれの性質を有するため、表面改
質剤、相溶化剤、コーティング用素材、膜素材等の機能
性高分子材料として有望であることは従来より知られて
いた。しかし、ブロック共重合体自体の合成が容易でな
いこと、特に性質の全く異なる高分子鎖同士を結合させ
る方法が殆どないことから実用化は困難とされてきた。
例えば、このようなブロック共重合体の合成方法とし
て最も一般的なアニオンリビング重合法においても、ア
ニオンリビング重合可能なモノマー種が限られているた
め、スチレン−ジエン系のブロック共重合体以外は実用
化されていない。また、高分子過酸化物を用いてラジカ
ル重合によりブロック共重合体を製造しようとする試み
もあるが、高分子過酸化物の取扱いが危険であるばかり
でなく、成り行きでしか高分子構造の制御ができないこ
とから実用化には至っていない。更に、高分子同士の反
応によりブロック共重合体を合成する試みもあるが、共
通溶媒の選択等、反応条件の設定が困難であり、かつブ
ロック化の効率が低いこともあり、やはり実用化に至っ
ていない。
て最も一般的なアニオンリビング重合法においても、ア
ニオンリビング重合可能なモノマー種が限られているた
め、スチレン−ジエン系のブロック共重合体以外は実用
化されていない。また、高分子過酸化物を用いてラジカ
ル重合によりブロック共重合体を製造しようとする試み
もあるが、高分子過酸化物の取扱いが危険であるばかり
でなく、成り行きでしか高分子構造の制御ができないこ
とから実用化には至っていない。更に、高分子同士の反
応によりブロック共重合体を合成する試みもあるが、共
通溶媒の選択等、反応条件の設定が困難であり、かつブ
ロック化の効率が低いこともあり、やはり実用化に至っ
ていない。
ブロック共重合体を合成する手法の１つとして、いわ
ゆるグループトランスファー重合法が特開昭58−13603
号に開示されている。しかし、この明細書に記載されて
いる方法は、実際問題としては、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーにのみ
有効であり、構造の全く異なる高分子鎖同士を結合させ
たブロック共重合体の合成はこれまでは困難であるとさ
れていた。
ゆるグループトランスファー重合法が特開昭58−13603
号に開示されている。しかし、この明細書に記載されて
いる方法は、実際問題としては、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーにのみ
有効であり、構造の全く異なる高分子鎖同士を結合させ
たブロック共重合体の合成はこれまでは困難であるとさ
れていた。
本発明の目的は、新規でかつ有用な各種のブロック共
重合体を製造するための新規なブロック共重合体の製造
方法を提供することにある。
重合体を製造するための新規なブロック共重合体の製造
方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記新規なブロック共重合体の
製造法により製造された、ポリマーの表面改質剤、ポリ
マーアロイの相溶化剤、コーティング用素材として有用
な新規なブロック共重合体を提供することにある。
製造法により製造された、ポリマーの表面改質剤、ポリ
マーアロイの相溶化剤、コーティング用素材として有用
な新規なブロック共重合体を提供することにある。
すなわち、本発明は、実質的に水不存在下に、下記一
般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子化合
物を開始剤として用いて、ルイス酸の存在下又はHF2 -、
(CH3)3SiF2 -及びF-から選ばれるアニオンの供給源とな
る化合物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルのリ
ビング重合を行なうことを特徴とするブロック共重合体
の製造方法である。
般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子化合
物を開始剤として用いて、ルイス酸の存在下又はHF2 -、
(CH3)3SiF2 -及びF-から選ばれるアニオンの供給源とな
る化合物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルのリ
ビング重合を行なうことを特徴とするブロック共重合体
の製造方法である。
（但し、式中ＲはＨ又は炭素数１〜３の直鎖アルキル
基、R1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） また、もう一つの本発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ
−Ｂで示され、セグメントＡがポリ（メタ）アクリル酸
エステルからなり、セグメントＢがその主たる繰返し単
位を 又はアルキレンオキサイドに由来する単位とするセグメ
ントであり、セグメントＡとＢとが前記一般式（１）で
示される基に由来する単位を介して結合されてなるブロ
ック共重合体である。
基、R1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） また、もう一つの本発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ
−Ｂで示され、セグメントＡがポリ（メタ）アクリル酸
エステルからなり、セグメントＢがその主たる繰返し単
位を 又はアルキレンオキサイドに由来する単位とするセグメ
ントであり、セグメントＡとＢとが前記一般式（１）で
示される基に由来する単位を介して結合されてなるブロ
ック共重合体である。
本発明で用いられる上記一般式（１）で示される官能
基を末端に有する高分子化合物としては、下記一般式
（２）または（３）で示されるものを好ましいものとし
て例示できる。
基を末端に有する高分子化合物としては、下記一般式
（２）または（３）で示されるものを好ましいものとし
て例示できる。
（但し、式中ＲはＨ又は炭素数１〜３の直鎖アルキル
基、R1はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基、Ｙは反応
活性基を有さない末端基、Ｚは単結合、メチル側鎖を有
していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基、−（Ｗ
−Ｏ）m−又は−Ｗ−Ｏ−Ｗ−（ここでＷはメチル側鎖
を有していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基を示
し、ｍは１〜５の整数を示す）、Ｘは任意の高分子の繰
返し単位、ｎは５以上の整数を示す。） ここで、反応活性基を有さないとは、化合物HO−Ｚ−
（Ｘ）n−Ｙと との反応時、この反応により得られたエステルをシリル
化し一般式（３）の化合物を合成する反応時、及び該化
合物存在下での（メタ）アクリル酸エステルの重合反応
時のいずれにおいても、反応するような基を有していな
いことを意味するものである。なお、反応活性基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、モノ
アルキルアミノ基のような活性水素を有する基、および
重合性２重結合が例示できる。すなわち、Ｙとしては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル、ア
リール又はアラルキルエステル基、アルキルカルボニル
基、ジアルキルアミノ基等を例示できるが、これらに限
定されるものではない。
基、R1はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基、Ｙは反応
活性基を有さない末端基、Ｚは単結合、メチル側鎖を有
していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基、−（Ｗ
−Ｏ）m−又は−Ｗ−Ｏ−Ｗ−（ここでＷはメチル側鎖
を有していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基を示
し、ｍは１〜５の整数を示す）、Ｘは任意の高分子の繰
返し単位、ｎは５以上の整数を示す。） ここで、反応活性基を有さないとは、化合物HO−Ｚ−
（Ｘ）n−Ｙと との反応時、この反応により得られたエステルをシリル
化し一般式（３）の化合物を合成する反応時、及び該化
合物存在下での（メタ）アクリル酸エステルの重合反応
時のいずれにおいても、反応するような基を有していな
いことを意味するものである。なお、反応活性基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、モノ
アルキルアミノ基のような活性水素を有する基、および
重合性２重結合が例示できる。すなわち、Ｙとしては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル、ア
リール又はアラルキルエステル基、アルキルカルボニル
基、ジアルキルアミノ基等を例示できるが、これらに限
定されるものではない。
上記のＸで表わされる繰返し単位（一般式（１）で示
される官能基を末端に有する高分子化合物の主たる繰返
し単位）は、ブロック共重合体の一方のセグメントの主
成分となるものであり、重合または縮合によってオリゴ
マーあるいはポリマーを形成できるものであればどのよ
うな繰返し単位であってもよく、エチレン性不飽和結合
を有するモノマーの不飽和基をひらいた繰返し単位、エ
ステル結合を有する繰返し単位、アミド結合を有する繰
返し単位、エーテル結合を有する繰返し単位等各種の繰
返し単位を挙げることができ、目的に応じて適宜選択す
ればよい。
される官能基を末端に有する高分子化合物の主たる繰返
し単位）は、ブロック共重合体の一方のセグメントの主
成分となるものであり、重合または縮合によってオリゴ
マーあるいはポリマーを形成できるものであればどのよ
うな繰返し単位であってもよく、エチレン性不飽和結合
を有するモノマーの不飽和基をひらいた繰返し単位、エ
ステル結合を有する繰返し単位、アミド結合を有する繰
返し単位、エーテル結合を有する繰返し単位等各種の繰
返し単位を挙げることができ、目的に応じて適宜選択す
ればよい。
なお、Ｘが（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰
返し単位であると、ブロック共重合体としての特徴が充
分発揮されない惧れがあるので、Ｘは（メタ）アクリル
酸エステルに由来する繰返し単位以外のものを用いるこ
とが好ましいが必ずしもこれを除外するものではない。
返し単位であると、ブロック共重合体としての特徴が充
分発揮されない惧れがあるので、Ｘは（メタ）アクリル
酸エステルに由来する繰返し単位以外のものを用いるこ
とが好ましいが必ずしもこれを除外するものではない。
繰返し単位Ｘの好ましい具体例として下記のものを挙
げることができる。
げることができる。
（但し、ｋは１〜12の整数を表わす） これ等の中では −(CH2)2−Ｏ−および が好ましい。
一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子
化合物の重合度（一般式（２）、（３）におけるｎ）は
５以上であり、10〜300であることが好ましい。重合度
が５未満の場合は、ブロック共重合体中のこのセグメン
トがそれ固有の特徴を発揮するには短すぎ、ブロック共
重合体としての特徴を発揮し難い。重合度が300を越え
るとそれだけ開始剤あるいはブロック共重合体の合成が
困難になる傾向にあり、これに代わるメリットも見出し
難い。分子量で表現すれば、一般式（２）又は（３）で
表わされる高分子化合物は、その数平均分子量は通常40
0〜100000であり、1000〜30000であることが好ましい。
化合物の重合度（一般式（２）、（３）におけるｎ）は
５以上であり、10〜300であることが好ましい。重合度
が５未満の場合は、ブロック共重合体中のこのセグメン
トがそれ固有の特徴を発揮するには短すぎ、ブロック共
重合体としての特徴を発揮し難い。重合度が300を越え
るとそれだけ開始剤あるいはブロック共重合体の合成が
困難になる傾向にあり、これに代わるメリットも見出し
難い。分子量で表現すれば、一般式（２）又は（３）で
表わされる高分子化合物は、その数平均分子量は通常40
0〜100000であり、1000〜30000であることが好ましい。
一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子
化合物の繰返し単位がシリコン系のものである場合はシ
リコン系オリゴマーの片又は両末端にヒドロキシ基の導
入が容易になることから−Ｚ−が−Ｗ−、−（Ｗ−Ｏ）
m−又は−Ｗ−Ｏ−Ｗ−（Ｗはメチル側鎖を有していて
もよい炭素数５以下のポリメチレン基を示し、ｍは１〜
５の整数を示す）であることが好ましく、−Ｗ−又は−
Ｗ−Ｏ−Ｗ−であることがより好ましい。
化合物の繰返し単位がシリコン系のものである場合はシ
リコン系オリゴマーの片又は両末端にヒドロキシ基の導
入が容易になることから−Ｚ−が−Ｗ−、−（Ｗ−Ｏ）
m−又は−Ｗ−Ｏ−Ｗ−（Ｗはメチル側鎖を有していて
もよい炭素数５以下のポリメチレン基を示し、ｍは１〜
５の整数を示す）であることが好ましく、−Ｗ−又は−
Ｗ−Ｏ−Ｗ−であることがより好ましい。
一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子
化合物の繰返し単位がエステル基を有するものやアミド
基を有するものである場合は−Ｚ−は単結合でもよい。
化合物の繰返し単位がエステル基を有するものやアミド
基を有するものである場合は−Ｚ−は単結合でもよい。
一般式（１）、（２）および（３）におけるＲは、
Ｈ、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。こ
れは、これらのＲに対応する構造を有する原料カルボン
酸が後述の一般式（２）および（３）の化合物の製法
で、HO−Ｚ−（Ｘ）n−Ｚ−OH又はHO−Ｚ−（Ｘ）n−Ｙ
と反応させ、次いでα位の炭素についたＨを引き抜かせ
る反応が容易で、かつカルボン酸として入手しやすいも
のという観点から選択されたものである。すなわち、一
般式（２）および（３）の化合物の製造の原料カルボン
酸としては、プロピオン酸（Ｒ＝Ｈ）、イソ酪酸（Ｒ＝
メチル基）、２−メチル酪酸（Ｒ＝エチル基）又は２−
メチル吉草酸（Ｒ＝ｎ−プロピル基）を示すことができ
る。該当カルボン酸の入手の容易性、反応の容易性の点
からＲがメチル基であることが好ましい。R1はＨ又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、原料入手の容易性から
メチル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数７
以上のものも用いることができるが、原料の入手が困難
であり、Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基に代えて炭素
数７以上のものを用いるべき理由も特にない。
Ｈ、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。こ
れは、これらのＲに対応する構造を有する原料カルボン
酸が後述の一般式（２）および（３）の化合物の製法
で、HO−Ｚ−（Ｘ）n−Ｚ−OH又はHO−Ｚ−（Ｘ）n−Ｙ
と反応させ、次いでα位の炭素についたＨを引き抜かせ
る反応が容易で、かつカルボン酸として入手しやすいも
のという観点から選択されたものである。すなわち、一
般式（２）および（３）の化合物の製造の原料カルボン
酸としては、プロピオン酸（Ｒ＝Ｈ）、イソ酪酸（Ｒ＝
メチル基）、２−メチル酪酸（Ｒ＝エチル基）又は２−
メチル吉草酸（Ｒ＝ｎ−プロピル基）を示すことができ
る。該当カルボン酸の入手の容易性、反応の容易性の点
からＲがメチル基であることが好ましい。R1はＨ又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、原料入手の容易性から
メチル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数７
以上のものも用いることができるが、原料の入手が困難
であり、Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基に代えて炭素
数７以上のものを用いるべき理由も特にない。
本発明でリビング重合に用いる（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、どのようなものも用いることができ、
その代表例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−トリメチルシリルエチル、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。この
（メタ）アクリル酸エステルは単一成分でもよいが（メ
タ）アクリル酸エステル同士のブレンド物でもよく、
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマ
ーを少量用いることもでき、必要に応じて多官能（メ
タ）アクリル酸エステルを添加することもできる。ま
た、異なる（メタ）アクリル酸エステルを反応系に多段
に添加して重合すれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルセグメント自体もブロック共重合体とすることができ
る。
ステルとしては、どのようなものも用いることができ、
その代表例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−トリメチルシリルエチル、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。この
（メタ）アクリル酸エステルは単一成分でもよいが（メ
タ）アクリル酸エステル同士のブレンド物でもよく、
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマ
ーを少量用いることもでき、必要に応じて多官能（メ
タ）アクリル酸エステルを添加することもできる。ま
た、異なる（メタ）アクリル酸エステルを反応系に多段
に添加して重合すれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルセグメント自体もブロック共重合体とすることができ
る。
以下に本発明のブロック共重合体の製造方法につき更
に説明する。
に説明する。
まず、両末端又は片末端に水酸基を有するポリマーを
準備する。両末端に水酸基を有する下記構造式のポリジ
メチルシロキサン系ジオール は市販品で入手可能である。
準備する。両末端に水酸基を有する下記構造式のポリジ
メチルシロキサン系ジオール は市販品で入手可能である。
ポリエステルであればジカルボン酸又はジカルボン酸
ジエステルとジオールとの反応においてジオールを過剰
に用いれば両末端に水酸基を有するものが得られ、同様
の反応でモノオールを適当量添加すれば片末端に水酸基
を有するものも得られる。モノヒドロキシモノカルボン
酸クロリドの縮合又はオリゴメリゼーションを行い、適
当量のモノオールを併用することによっても片末端水酸
基のエステルが得られ、ポリアミドの場合も同様の手法
で両末端又は片末端に水酸基を有するものが調製でき
る。
ジエステルとジオールとの反応においてジオールを過剰
に用いれば両末端に水酸基を有するものが得られ、同様
の反応でモノオールを適当量添加すれば片末端に水酸基
を有するものも得られる。モノヒドロキシモノカルボン
酸クロリドの縮合又はオリゴメリゼーションを行い、適
当量のモノオールを併用することによっても片末端水酸
基のエステルが得られ、ポリアミドの場合も同様の手法
で両末端又は片末端に水酸基を有するものが調製でき
る。
ポリエーテルの場合は当然末端に水酸基が存在し、ビ
ニル重合（オリゴメリゼーション）の場合は末端に残っ
た重合開始剤又は連鎖移動剤の官能性を利用してあるい
はアルキレングリコールを停止剤としたアニオンリビン
グ重合法により水酸基を導入することができる。
ニル重合（オリゴメリゼーション）の場合は末端に残っ
た重合開始剤又は連鎖移動剤の官能性を利用してあるい
はアルキレングリコールを停止剤としたアニオンリビン
グ重合法により水酸基を導入することができる。
以下、式（２）又は（３）の化合物の合成をＲ＝メチ
ル基の場合を例にとり説明する。
ル基の場合を例にとり説明する。
まず、両末端又は片末端に水酸基を有するポリマーと
イソ酪酸とを反応させる。この反応は通常のアルコール
と酸の脱水縮合反応条件を採用すればよい。例えば両末
端あるいは片末端に水酸基を有するポリマーとイソ酪酸
とを必要に応じてベンゼン等の溶媒を用いて混合し、ｐ
−トルエンスルホン酸のような脱水触媒の存在下に生成
する水を除去しながら反応させれやれば良い。
イソ酪酸とを反応させる。この反応は通常のアルコール
と酸の脱水縮合反応条件を採用すればよい。例えば両末
端あるいは片末端に水酸基を有するポリマーとイソ酪酸
とを必要に応じてベンゼン等の溶媒を用いて混合し、ｐ
−トルエンスルホン酸のような脱水触媒の存在下に生成
する水を除去しながら反応させれやれば良い。
次に、こうして得られた少なくとも一方の末端がイソ
酪酸エステル化したポリマーまたはオリゴマーから、例
えばリチウムジイソプロピルアミド等の試薬を用いてイ
ソ酪酸部分のメチンプロトンを引抜き、ついでトリメチ
ルシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることに
より、末端をケテンシリルアセタール化する反応によ
り、本発明で用いる一般式（２）又は（３）で表わされ
る高分子開始剤を得ることができる。
酪酸エステル化したポリマーまたはオリゴマーから、例
えばリチウムジイソプロピルアミド等の試薬を用いてイ
ソ酪酸部分のメチンプロトンを引抜き、ついでトリメチ
ルシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることに
より、末端をケテンシリルアセタール化する反応によ
り、本発明で用いる一般式（２）又は（３）で表わされ
る高分子開始剤を得ることができる。
即ち、例えば、０℃でｎ−ブチルリチウムとジイソプ
ロピルアミンとから調製したリチウムジイソプロピルア
ミド（以下LDAと略す）のTHF溶液に、１段目で合成した
末端がイソ−酪酸エステル化したポリマーを（必要に応
じてTHF溶液にしたもの）をゆっくりと加えて反応さ
せ、ついで過剰量のトリメチルシリルクロライド等のシ
リル化剤を加えて反応させることにより、末端がケテン
シリルアセタール化したポリマーまたはオリゴマーを合
成することができる。
ロピルアミンとから調製したリチウムジイソプロピルア
ミド（以下LDAと略す）のTHF溶液に、１段目で合成した
末端がイソ−酪酸エステル化したポリマーを（必要に応
じてTHF溶液にしたもの）をゆっくりと加えて反応さ
せ、ついで過剰量のトリメチルシリルクロライド等のシ
リル化剤を加えて反応させることにより、末端がケテン
シリルアセタール化したポリマーまたはオリゴマーを合
成することができる。
シリル化剤としては、トリメチルシリルクロライドの
他、トリ−ｎ−ブチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジ
メチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、ヘ
キサエチルジシラザン、ヘキサ−ｉ−ブチルジシラザ
ン、ヘキサ−ｔ−ブチルジシラザン等が好適に用いられ
る。
他、トリ−ｎ−ブチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジ
メチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、ヘ
キサエチルジシラザン、ヘキサ−ｉ−ブチルジシラザ
ン、ヘキサ−ｔ−ブチルジシラザン等が好適に用いられ
る。
上記の反応は、本発明で開始剤として用いる末端がケ
テンシリルアセタール化したポリマーを合成する方法と
して好ましい方法であるが、高分子開始剤の合成方法は
必ずしも上記の方法に限定されるわけではない。
テンシリルアセタール化したポリマーを合成する方法と
して好ましい方法であるが、高分子開始剤の合成方法は
必ずしも上記の方法に限定されるわけではない。
本発明においては、ブロック共重合体は上記のような
方法で製造した高分子化合物を開始剤とし、不活性ガス
雰囲気中または高真空下のような実質的に水の不存在下
に、ZnCl2、ZnBr2，ZnI2等のルイス酸の存在下又はH
F2 -、(CH3)3SiF2 -及びF-から選ばれるアニオンの供給源
となる化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル
を反応系に添加してリビング重合行うことにより製造す
ることができる。なお、逆に（メタ）アクリル酸エステ
ルが仕込まれか反応容器内に高分子開始剤及び触媒を添
加して重合を実施してもよい。
方法で製造した高分子化合物を開始剤とし、不活性ガス
雰囲気中または高真空下のような実質的に水の不存在下
に、ZnCl2、ZnBr2，ZnI2等のルイス酸の存在下又はH
F2 -、(CH3)3SiF2 -及びF-から選ばれるアニオンの供給源
となる化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル
を反応系に添加してリビング重合行うことにより製造す
ることができる。なお、逆に（メタ）アクリル酸エステ
ルが仕込まれか反応容器内に高分子開始剤及び触媒を添
加して重合を実施してもよい。
開始剤として式（１）に示す官能基を両末端に有する
高分子化合物を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブ
ロック共重合体が生成し、片末端に有する高分子化合物
を用いた場合にはＡ−Ｂ型のジブロック共重合体が生成
する。セグメントＡとセグメントＢとは前記一般式
（１）で示される基に由来する単位を介して結合され
る。ここで、セグメントＡが（メタ）アクリル酸エステ
ル重合体のセグメントである。セグメントＡの数平均分
子量は、通常1000〜300000であり、3000〜100000である
ことが好ましい。
高分子化合物を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブ
ロック共重合体が生成し、片末端に有する高分子化合物
を用いた場合にはＡ−Ｂ型のジブロック共重合体が生成
する。セグメントＡとセグメントＢとは前記一般式
（１）で示される基に由来する単位を介して結合され
る。ここで、セグメントＡが（メタ）アクリル酸エステ
ル重合体のセグメントである。セグメントＡの数平均分
子量は、通常1000〜300000であり、3000〜100000である
ことが好ましい。
触媒として作用するルイス酸化合物としては、ZnC
l2、ZnBr2，ZnI2等のハロゲン化亜鉛化合物の他、モノ
およびジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムオキサイドを代表的なものとして例示でき、
その他、前記特開昭58−13603号に例示された化合物が
使用できる。これらの中ではハロゲン化亜鉛化合物が好
ましい。
l2、ZnBr2，ZnI2等のハロゲン化亜鉛化合物の他、モノ
およびジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムオキサイドを代表的なものとして例示でき、
その他、前記特開昭58−13603号に例示された化合物が
使用できる。これらの中ではハロゲン化亜鉛化合物が好
ましい。
触媒として作用するHF2 -、(CH3)3SiF2 -、F-等のアニ
オンの供給源となる化合物の代表的な具体例としては、
HF2 -または(CH3)3SiF2 -のトリスジメチルスルホニウム
塩（以下、TAS塩と略記する）、すなわち、TAS+HF2 -、T
AS+(CH3)3SiF2 -およびテトラブチルアンモニウムフルオ
ライド［(C4H9)4N+F-］等を挙げることができる。
オンの供給源となる化合物の代表的な具体例としては、
HF2 -または(CH3)3SiF2 -のトリスジメチルスルホニウム
塩（以下、TAS塩と略記する）、すなわち、TAS+HF2 -、T
AS+(CH3)3SiF2 -およびテトラブチルアンモニウムフルオ
ライド［(C4H9)4N+F-］等を挙げることができる。
本発明におけるブロック共重合体を合成するための重
合反応は無溶媒で行うことも可能であるが、一般的には
適当な溶媒中で行うのが好ましい。触媒としてルイス酸
を用いる場合の適当な溶媒の例としてはジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、
トルエン等を挙げることが出来る。テトラヒドロフラン
等のルイス酸で反応する溶媒は不適当である。また、触
媒としてアニオンの供給源となる化合物を用いる場合の
適当な溶媒の例としてはテトラヒドロフラン（THF）、
トルエン、アセトニトリル等をあげることができる。塩
化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系の
溶媒は好ましくない。これら溶液を使用する場合には常
法に従って十分に脱水・精製したものを使用する必要が
ある。脱水・精製の不十分な溶媒を使用した場合には
（メタ）アクリル酸エステルの重合はリビング重合にな
らず目的とするブロック共重合体は得られない。同様に
反応は十分に脱水・精製した不活性ガス中あるいは高真
空下で行うことが必要である。
合反応は無溶媒で行うことも可能であるが、一般的には
適当な溶媒中で行うのが好ましい。触媒としてルイス酸
を用いる場合の適当な溶媒の例としてはジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、
トルエン等を挙げることが出来る。テトラヒドロフラン
等のルイス酸で反応する溶媒は不適当である。また、触
媒としてアニオンの供給源となる化合物を用いる場合の
適当な溶媒の例としてはテトラヒドロフラン（THF）、
トルエン、アセトニトリル等をあげることができる。塩
化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系の
溶媒は好ましくない。これら溶液を使用する場合には常
法に従って十分に脱水・精製したものを使用する必要が
ある。脱水・精製の不十分な溶媒を使用した場合には
（メタ）アクリル酸エステルの重合はリビング重合にな
らず目的とするブロック共重合体は得られない。同様に
反応は十分に脱水・精製した不活性ガス中あるいは高真
空下で行うことが必要である。
ブロック共重合体を合成する際の開始剤と（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーの比率は、モル比で10〜500
の間であることが適当である。
クリル酸エステルモノマーの比率は、モル比で10〜500
の間であることが適当である。
本発明の製造方法においては、ブロック共重合体は
（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメント（セグメ
ントＡ）をリビング重合により合成している。したがっ
て、、（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメント自
体をブロック共重合体にすることも可能である。例え
ば、まず高分子開始剤（３）を用いてアクリル酸ブチル
の重合を行い、次いでアクリル酸メチルを添加して重合
させれば［PMA−PBuA］−Ｂ型のブロック共重合体が生
成する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメント（セグメ
ントＡ）をリビング重合により合成している。したがっ
て、、（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメント自
体をブロック共重合体にすることも可能である。例え
ば、まず高分子開始剤（３）を用いてアクリル酸ブチル
の重合を行い、次いでアクリル酸メチルを添加して重合
させれば［PMA−PBuA］−Ｂ型のブロック共重合体が生
成する。
本発明におけるブロック共重合体の合成は、−100℃
〜100℃の温度範囲で実施できる。より好ましい温度範
囲は−75℃〜60℃である。
〜100℃の温度範囲で実施できる。より好ましい温度範
囲は−75℃〜60℃である。
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明する
が、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
が、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
なお、実施例中の「部」はいずれも「重量部」であ
る。
る。
また、実施例中に示した分子量・分子量分布の値は、
下記の条件でGPC法により求めたポリスチレン換算分子
量である。
下記の条件でGPC法により求めたポリスチレン換算分子
量である。
GPC測定条件 装置：ウォーターズ社 201D コンパクト型 カラム:TSK gel GMHXL＋4000HXL＋2500HXL 溶媒:THF 温度:30℃ 流量:0.7ml/min 試料濃度:1％ さらに、例中に示したTg（ガラス転移温度）の値はDS
C（示差走査熱量計）により求めた。なお、昇温速度は2
0deg/minであった。
C（示差走査熱量計）により求めた。なお、昇温速度は2
0deg/minであった。
実施例１ 〔シリコン系高分子開始剤の合成〕 両末端に水酸基を有する下記構造式のポリジメチルシ
ロキサン系ジオール化合物（分子量約3200）20mmolとイ
ソ酪酸65mmolを0.15mmolのｐ−トルエンスルホン酸とと
もに約100mlのベンゼンに溶解し、生成する水を冷却管
中に入れたモレキュラーシーブに吸着させて除去しなが
ら６時間還流することにより、両末端がイソ酪酸エステ
ル化したシリコン系化合物を合成した。
ロキサン系ジオール化合物（分子量約3200）20mmolとイ
ソ酪酸65mmolを0.15mmolのｐ−トルエンスルホン酸とと
もに約100mlのベンゼンに溶解し、生成する水を冷却管
中に入れたモレキュラーシーブに吸着させて除去しなが
ら６時間還流することにより、両末端がイソ酪酸エステ
ル化したシリコン系化合物を合成した。
反応生成物から溶媒を留去し、炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液、次いで蒸留水で洗浄後、オイル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、無色透明・オイル状の両末端がイソ
酪酸エステル化したシリコン系化合物を単離した。
和水溶液、次いで蒸留水で洗浄後、オイル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、無色透明・オイル状の両末端がイソ
酪酸エステル化したシリコン系化合物を単離した。
次いで、別の反応容器に脱水精製したTHF50mlとジイ
ソプロピルアミン30mmolを入れ、反応系の温度を０℃に
冷却後、ｎ−ブチルリチウムの1.6モル濃度ヘキサン溶
液40mlを加え、LDAのTHF溶液を調製した。この溶液に両
末端がイソ酪酸エステル化したシリコン系化合物10mmol
を30分以上かけてゆっくりと加え、さらに、攪拌下１時
間反応を継続させた。次いで、この溶液にトリメチルシ
リルクロライド40mmolを添加し、８時間反応させた後、
溶媒等の低沸点成分を減圧留去して、末端がケテンシリ
ルアセタール化したポリジメチルシロキサン系化合物を
合成した。末端のケテンシリルアセタール化は、IR分析
により、反応に進行にともなうＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク
（1740cm-1）の消失と、Ｃ＝Ｃ伸縮振動のピーク（1710
cm-1）の出現によって確認した。
ソプロピルアミン30mmolを入れ、反応系の温度を０℃に
冷却後、ｎ−ブチルリチウムの1.6モル濃度ヘキサン溶
液40mlを加え、LDAのTHF溶液を調製した。この溶液に両
末端がイソ酪酸エステル化したシリコン系化合物10mmol
を30分以上かけてゆっくりと加え、さらに、攪拌下１時
間反応を継続させた。次いで、この溶液にトリメチルシ
リルクロライド40mmolを添加し、８時間反応させた後、
溶媒等の低沸点成分を減圧留去して、末端がケテンシリ
ルアセタール化したポリジメチルシロキサン系化合物を
合成した。末端のケテンシリルアセタール化は、IR分析
により、反応に進行にともなうＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク
（1740cm-1）の消失と、Ｃ＝Ｃ伸縮振動のピーク（1710
cm-1）の出現によって確認した。
アルゴン導入管、攪拌機、排気管を備えた１の反応
容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に
脱水精製した1,2−ジクロロエタン300ml、塩化亜鉛50mm
olおよび開始剤として上記の末端がケテンシリルアセタ
ール化したポリジメチルシロキサン系化合物5mmolを仕
込み、攪拌下、反応系の温度を０℃に設定した。次い
で、アクリル酸メチル（以下、MAと略記する）0.5molを
反応系の温度が50℃を超えないように注意しながら20分
かけて滴下し、更に１時間反応させて重合反応を完了さ
せた。次いで、0.1molの塩酸を含むメタノール10mlを添
加し、10分間攪拌することにより、重合体の生長末端を
失活させ、反応を停止した。
容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に
脱水精製した1,2−ジクロロエタン300ml、塩化亜鉛50mm
olおよび開始剤として上記の末端がケテンシリルアセタ
ール化したポリジメチルシロキサン系化合物5mmolを仕
込み、攪拌下、反応系の温度を０℃に設定した。次い
で、アクリル酸メチル（以下、MAと略記する）0.5molを
反応系の温度が50℃を超えないように注意しながら20分
かけて滴下し、更に１時間反応させて重合反応を完了さ
せた。次いで、0.1molの塩酸を含むメタノール10mlを添
加し、10分間攪拌することにより、重合体の生長末端を
失活させ、反応を停止した。
次いで、ポリマーをメタノールに沈澱させて回収し、
乾燥して白色の粉末状のPMA−ポリジメチルシロキサン
（PDMS）−PMAトリブロック共重合体を得た。
乾燥して白色の粉末状のPMA−ポリジメチルシロキサン
（PDMS）−PMAトリブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体の数平均分子量は11000、分子
量分布は1.4であった。また、Tgは−120℃及び０℃であ
った。
量分布は1.4であった。また、Tgは−120℃及び０℃であ
った。
実施例２ 出発物質となるポリジメチルシロキサン系ジオールと
して分子量6000のものを用いた以外は実施例１と全く同
様にしてPMS−PDMS−PMAトリブロック共重合体の製造を
行った。高分子開始剤の合成、ブロック共重合体の製造
ともスムーズに進行し、中央のポリジメチルシロキサン
セグメントの分子量が6000、両端のPMAセグメントの分
子量がそれぞれ4500のトリブロック共重合体を合成する
ことができた。またTgは−130℃及び０℃であった。
して分子量6000のものを用いた以外は実施例１と全く同
様にしてPMS−PDMS−PMAトリブロック共重合体の製造を
行った。高分子開始剤の合成、ブロック共重合体の製造
ともスムーズに進行し、中央のポリジメチルシロキサン
セグメントの分子量が6000、両端のPMAセグメントの分
子量がそれぞれ4500のトリブロック共重合体を合成する
ことができた。またTgは−130℃及び０℃であった。
実施例３ MA0.5molを添加後、反応系の温度が20℃に下がるのを
待って、少量サンプリングした後、反応系の温度が50℃
を超えないように注意しながら0.5molのアクリル酸2,2,
2−トリフルオロエチル（3FA）を添加し、更に１時間反
応を継続させた以外は実施例１と全く同様にしてP3FA−
PMA−PDMS−PMA−P3FAという分子構造を持つブロック共
重合体を製造した。重合はスムーズに進行し、白色の粉
末状ポリマーが得られた。中間生成物であるPMA−PDMS
−PMAブロック共重合体および最終生成物であるP3FA−P
MA−PDMS−PMA−P3FAブロック共重合体の分子量は各々1
1000、24000であり、分子量分布は各々1.4、1.6であっ
た。また、最終生成物のTgは−120℃、−20℃及び０℃
であった。
待って、少量サンプリングした後、反応系の温度が50℃
を超えないように注意しながら0.5molのアクリル酸2,2,
2−トリフルオロエチル（3FA）を添加し、更に１時間反
応を継続させた以外は実施例１と全く同様にしてP3FA−
PMA−PDMS−PMA−P3FAという分子構造を持つブロック共
重合体を製造した。重合はスムーズに進行し、白色の粉
末状ポリマーが得られた。中間生成物であるPMA−PDMS
−PMAブロック共重合体および最終生成物であるP3FA−P
MA−PDMS−PMA−P3FAブロック共重合体の分子量は各々1
1000、24000であり、分子量分布は各々1.4、1.6であっ
た。また、最終生成物のTgは−120℃、−20℃及び０℃
であった。
実施例４ 実施例１に示した方法と同様の方法により、分子量60
00のポリエチレングリコール（PEG）から両末端にケテ
ンシリルアセタール基を有する高分子開始剤を合成し
た。この開始剤を用いたことを除いては、実施例１と全
く同様の条件でPMA−PEG−PMAブロック共重合体の合成
を行った。重合はスムーズに進行し、白色の粉末状のポ
リマーが得られた。（ただし、ポリマーの回収はヘキサ
ン中に沈殿させて行った。） 得られたポリマーの分子量は14000、分子量分布は1.5
であった。またTgは−40℃及び０℃であった。
00のポリエチレングリコール（PEG）から両末端にケテ
ンシリルアセタール基を有する高分子開始剤を合成し
た。この開始剤を用いたことを除いては、実施例１と全
く同様の条件でPMA−PEG−PMAブロック共重合体の合成
を行った。重合はスムーズに進行し、白色の粉末状のポ
リマーが得られた。（ただし、ポリマーの回収はヘキサ
ン中に沈殿させて行った。） 得られたポリマーの分子量は14000、分子量分布は1.5
であった。またTgは−40℃及び０℃であった。
実施例５ ［PMMA−ポリジメチルシロキサン−PMMAトリブロック共
重合体の製造］ アルゴン導入管、攪拌機、排気管を備えた１の反応
容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に
脱水精製したTHF300ml、トリスジメチルアミノスルホニ
ウムビフルオライド0.2ml（CH3CN0.04mol溶液）および
開始剤として実施例１で合成したと同様の末端がケテン
シリルアセタール化したポリジメチルシロキサン系化合
物5mmolを仕込み、攪拌下、反応系の温度を０℃に設定
した。次いでメタクリル酸メチル（MMA）0.5molを反応
系の温度が50℃を越えないように注意しながら20分かけ
て滴下し、更に１時間反応させて重合反応を完了させ
た。次いで、0.1molの塩酸を含むメタノール10mlを添加
し、10分間攪拌することにより、重合体の生長末端を失
活させ、反応を停止した。
重合体の製造］ アルゴン導入管、攪拌機、排気管を備えた１の反応
容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に
脱水精製したTHF300ml、トリスジメチルアミノスルホニ
ウムビフルオライド0.2ml（CH3CN0.04mol溶液）および
開始剤として実施例１で合成したと同様の末端がケテン
シリルアセタール化したポリジメチルシロキサン系化合
物5mmolを仕込み、攪拌下、反応系の温度を０℃に設定
した。次いでメタクリル酸メチル（MMA）0.5molを反応
系の温度が50℃を越えないように注意しながら20分かけ
て滴下し、更に１時間反応させて重合反応を完了させ
た。次いで、0.1molの塩酸を含むメタノール10mlを添加
し、10分間攪拌することにより、重合体の生長末端を失
活させ、反応を停止した。
次いで、ポリマーをメタノールに沈澱させて回収し、
乾燥して白色の粉末状のPMMA−ポリジメチルシロキサン
（PDMS）−PMMAトリブロック共重合体を得た。
乾燥して白色の粉末状のPMMA−ポリジメチルシロキサン
（PDMS）−PMMAトリブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体の数平均分子量は12000、分子
量分布は1.3であった。またTgは−120℃及び90℃であっ
た。
量分布は1.3であった。またTgは−120℃及び90℃であっ
た。
実施例６ 出発物質となるポリジメチルシロキサン系ジオールと
して分子量6000のものを用いた以外は実施例５と全く同
様にしてPMMA−PDMS−PMMAトリブロック共重合体の製造
を行った。高分子開始剤の合成、ブロック共重合体の製
造ともスムーズに進行し、中央のポリジメチルシロキサ
ンセグメントの分子量が6000、両端のPMMAセグメントの
分子量がそれぞれ5000のトリブロック共重合体が得られ
た。また、Tgは−130℃及び90℃であった。
して分子量6000のものを用いた以外は実施例５と全く同
様にしてPMMA−PDMS−PMMAトリブロック共重合体の製造
を行った。高分子開始剤の合成、ブロック共重合体の製
造ともスムーズに進行し、中央のポリジメチルシロキサ
ンセグメントの分子量が6000、両端のPMMAセグメントの
分子量がそれぞれ5000のトリブロック共重合体が得られ
た。また、Tgは−130℃及び90℃であった。
実施例７ 出発物質となるポリジメチルシロキサン系ジオールと
して、下記構造式の化合物 を用いた以外は実施例５と全く同様にしてPMMA−PDMS−
PMMAトリブロック共重合体を製造した。高分子開始剤の
合成、ブロック共重合体の製造ともにスムーズに進行
し、中央のポリジメチルシロキサンセグメントの分子量
が3200、両端のPMMAセグメントの分子量がそれぞれ5000
のトリブロック共重合体が得られた。このブロック共重
合体のTgは−120℃及び90℃であった。
して、下記構造式の化合物 を用いた以外は実施例５と全く同様にしてPMMA−PDMS−
PMMAトリブロック共重合体を製造した。高分子開始剤の
合成、ブロック共重合体の製造ともにスムーズに進行
し、中央のポリジメチルシロキサンセグメントの分子量
が3200、両端のPMMAセグメントの分子量がそれぞれ5000
のトリブロック共重合体が得られた。このブロック共重
合体のTgは−120℃及び90℃であった。
実施例８ MMA0.5molを添加後、反応系の温度が20℃に下がるの
を待って、少量サンプリングした後、反応系の温度が50
℃を越えないように注意しながら0.5molのメタクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチル（3FM）を添加し、更に１時
間反応を継続させた以外は実施例５と全く同様にしてP3
FM−PMMA−PDMS−PMMA−P3FMという分子構造を持つブロ
ック共重合体を製造した。重合はスムーズに進行し、白
色の粉末状ポリマーが得られた。中間生成物であるPMMA
−PDMS−PMMAブロック共重合体および最終生成物である
P3FM−PMMA−PDMS−PMMA−P3FMブロック共重合体の分子
量は各々12000、27000であり、分子量分布は各1.3、1.4
であった。またTgは−120℃、70℃及び90℃であった。
を待って、少量サンプリングした後、反応系の温度が50
℃を越えないように注意しながら0.5molのメタクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチル（3FM）を添加し、更に１時
間反応を継続させた以外は実施例５と全く同様にしてP3
FM−PMMA−PDMS−PMMA−P3FMという分子構造を持つブロ
ック共重合体を製造した。重合はスムーズに進行し、白
色の粉末状ポリマーが得られた。中間生成物であるPMMA
−PDMS−PMMAブロック共重合体および最終生成物である
P3FM−PMMA−PDMS−PMMA−P3FMブロック共重合体の分子
量は各々12000、27000であり、分子量分布は各1.3、1.4
であった。またTgは−120℃、70℃及び90℃であった。
実施例９ 出発物質として片末端に水酸基を有するポリエチレン
オキサイドオリゴマー HO−(CH2CH2O)P−CH3 を用いた以外は実施例１と同様の方法により、片末端が
ケテンシリルアセタール化されたポリエチレンオキサイ
ド化合物を合成した（Mn〜3000）。
オキサイドオリゴマー HO−(CH2CH2O)P−CH3 を用いた以外は実施例１と同様の方法により、片末端が
ケテンシリルアセタール化されたポリエチレンオキサイ
ド化合物を合成した（Mn〜3000）。
次いで開始剤として上記の片末端がケテンシリルアセ
タール化したポリエチレンオキサイド化合物を用いた以
外は実施例１と全く同等にしてPEG−PMMAジブロック共
重合体を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は
13000、分子量分布は1.2であった。またTgは−40℃及び
105℃であった。
タール化したポリエチレンオキサイド化合物を用いた以
外は実施例１と全く同等にしてPEG−PMMAジブロック共
重合体を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は
13000、分子量分布は1.2であった。またTgは−40℃及び
105℃であった。
実施例10 アニオンリビング重合により得られたリビングポリス
チレンをエチレンオキシドにより停止させることにより
両末端に水酸基を有するポリスチレンを得た（分子量約
10,000）。これを出発物質として用いた以外は実施例１
と同様の方法により、両末端がケテンシリルアセタール
化したポリスチレンを合成した。
チレンをエチレンオキシドにより停止させることにより
両末端に水酸基を有するポリスチレンを得た（分子量約
10,000）。これを出発物質として用いた以外は実施例１
と同様の方法により、両末端がケテンシリルアセタール
化したポリスチレンを合成した。
次いで開始剤として上記の両末端がケテンシリルアセ
タール化したポリスチレンを用いた以外は実施例５と全
く同様にしてPMMA−PS−PMMAトリブロック共重合体を得
た。このブロック共重合体の数平均分子量は19,000、分
子量分布1.3であった。また、Tgは90℃及び100℃であっ
た。
タール化したポリスチレンを用いた以外は実施例５と全
く同様にしてPMMA−PS−PMMAトリブロック共重合体を得
た。このブロック共重合体の数平均分子量は19,000、分
子量分布1.3であった。また、Tgは90℃及び100℃であっ
た。
本発明の方法により製造されるブロック共重合体は、
ポリマーの表面改質剤、前記式（２）中のＸで示される
繰返し単位またはこれに類似する繰返し単位を主成分と
するポリマーとアクリル系ポリマーとのポリマーアロイ
における相溶化剤として有用であり、さらにコーティン
グ用素材、接着剤等の機能性材料の素材として好適なも
のであり、実用的にも極めて有用なものである。
ポリマーの表面改質剤、前記式（２）中のＸで示される
繰返し単位またはこれに類似する繰返し単位を主成分と
するポリマーとアクリル系ポリマーとのポリマーアロイ
における相溶化剤として有用であり、さらにコーティン
グ用素材、接着剤等の機能性材料の素材として好適なも
のであり、実用的にも極めて有用なものである。
Claims (5)
- 【請求項１】実質的に水不存在下に、下記一般式（１）
で示される官能基を末端に有する高分子化合物を開始剤
として用いて、ルイス酸の存在下又はHF2 -、(CH3)3SiF2
-及びF-から選ばれるアニオンの供給源となる化合物の
存在下で、（メタ）アクリル酸エステルのリビング重合
を行なうことを特徴とするブロック共重合体の製造方
法。 （但し、式中ＲはＨ又は炭素数１〜３の直鎖アルキル
基、R1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） - 【請求項２】一般式（１）で示される官能基を末端に有
する高分子化合物が、下記一般式（２）又は（３） （但し、式中ＲおよびR1は前記と同じ意味を表わし、Ｙ
は反応活性基を有さない末端基、Ｚは単結合、メチル側
鎖を有していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基、
−（Ｗ−Ｏ）m−又は−Ｗ−Ｏ−Ｗ−（ここで、Ｗはメ
チル側鎖を有していてもよい炭素数５以下のポリメチレ
ン基を示し、ｍは１〜５の整数を示す）、Ｘは任意の高
分子の繰返し単位、ｎは５以上の整数を示す。） で表わされる化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の製造方法で製造されてなる
ブロック共重合体。 - 【請求項４】一般式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂで表わさ
れ、セグメントＡがポリ（メタ）アクリル酸エステルセ
グメントで、セグメントＢがその主たる繰返し単位を とするセグメントであり、セグメントＡとセグメントＢ
とが前記一般式（１）で表わされる基に由来する単位で
結合されてなるブロック共重合体。 - 【請求項５】一般式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂで表わさ
れ、セグメントＡがポリ（メタ）アクリル酸エステルセ
グメントで、セグメントＢがその主たる繰返し単位をア
ルキレンオキサイドに由来する単位とするセグメントで
あり、セグメントＡとセグメントＢとが前記一般式
（１）で表わされる基に由来する単位で結合されてなる
ブロック共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18308588 | 1988-07-22 | ||
| JP63-183085 | 1988-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124914A JPH02124914A (ja) | 1990-05-14 |
| JP2758932B2 true JP2758932B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=16129500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186099A Expired - Fee Related JP2758932B2 (ja) | 1988-07-22 | 1989-07-20 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5187244A (ja) |
| EP (1) | EP0351859B1 (ja) |
| JP (1) | JP2758932B2 (ja) |
| KR (1) | KR940011157B1 (ja) |
| CA (1) | CA1336728C (ja) |
| DE (1) | DE68918360T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990000411A1 (en) * | 1988-07-08 | 1990-01-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Oxygen-permeable molding and process for its production |
| DE4019711A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-09 | Goldschmidt Ag Th | Haertbare organopolysiloxane mit ueber sioc-gruppen gebundenen oxyalkylenethergruppen, ihre herstellung und verwendung |
| DE4414465C1 (de) * | 1994-04-26 | 1995-05-11 | Goldschmidt Ag Th | Polymethacrylsäureester-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Modifizierungsmittel und als Lackadditive |
| US5656071A (en) * | 1995-12-26 | 1997-08-12 | Lexmark International, Inc. | Ink compositions |
| EP0992519B1 (en) * | 1998-04-28 | 2004-10-20 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| KR102017205B1 (ko) * | 2012-12-07 | 2019-09-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | 나노 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| US10259907B2 (en) * | 2015-02-20 | 2019-04-16 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.À R.L. | Block copolymers with surface-active junction groups, compositions and processes thereof |
| KR102619528B1 (ko) * | 2015-12-09 | 2023-12-29 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| JP7082023B6 (ja) * | 2018-10-03 | 2023-12-22 | 信越化学工業株式会社 | 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法 |
| JP7082024B2 (ja) * | 2018-10-03 | 2022-06-07 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3862097A (en) * | 1971-02-22 | 1975-01-21 | Cpc International Inc | Process for preparing copolymerizable macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution |
| US4681918A (en) * | 1981-06-30 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4711942A (en) * | 1983-11-07 | 1987-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4588795A (en) * | 1985-03-01 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxyanion-catalyzed polymerization |
| US4940760A (en) * | 1988-02-16 | 1990-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Group Transfer Polymerization process employing supported initiators |
-
1989
- 1989-07-19 US US07/381,864 patent/US5187244A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-20 CA CA000606214A patent/CA1336728C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-20 EP EP89113366A patent/EP0351859B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-20 JP JP1186099A patent/JP2758932B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-20 DE DE68918360T patent/DE68918360T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-22 KR KR1019890010413A patent/KR940011157B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940011157B1 (ko) | 1994-11-24 |
| DE68918360D1 (de) | 1994-10-27 |
| EP0351859A3 (en) | 1991-01-09 |
| US5187244A (en) | 1993-02-16 |
| EP0351859A2 (en) | 1990-01-24 |
| EP0351859B1 (en) | 1994-09-21 |
| DE68918360T2 (de) | 1995-05-11 |
| KR910002922A (ko) | 1991-02-26 |
| CA1336728C (en) | 1995-08-15 |
| JPH02124914A (ja) | 1990-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0243006B1 (en) | Block-graft copolymers and process for producing the same | |
| Mori et al. | Protection and polymerization of functional monomers, 23. Synthesis of well‐defined poly (2‐hydroxyethyl methacrylate) by means of anionic living polymerization of protected monomers | |
| JP2758932B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0667969B2 (ja) | アクリル系星形ポリマーの製法 | |
| JPH05194622A (ja) | （メタ）アクリルモノマーのアニオン重合開始系 | |
| JPH0725858B2 (ja) | 星形共重合体とその製造方法 | |
| CN101906195B (zh) | 星形聚合物及其制造方法 | |
| JPH05505833A (ja) | 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法 | |
| EP0095086B1 (en) | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer | |
| Webster | The use of group transfer polymerization for the control of polymethacrylate molecular structure | |
| Yamanaka et al. | Synthesis of water-soluble poly [oligo (ethylene glycol) methacrylate] s by living anionic polymerization of oligo (ethylene glycol) vinyl ether methacrylates | |
| US4864003A (en) | Block-graft polymer and process for producing it | |
| JPH1017633A (ja) | アクリル系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3310303B2 (ja) | 末端に官能基を有するポリメタクリル系重合体およびその組成物 | |
| KR20190136103A (ko) | 중합체 | |
| EP0662485B1 (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
| JP3096417B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| Shen et al. | New initiators for group transfer polymerization. Triphenylphosphonium‐containing ketene silyl acetals | |
| JP2658152B2 (ja) | ポリシロキサン基含有重合体 | |
| JPH0551612B2 (ja) | ||
| JPH10279528A (ja) | イタコン酸エステルおよび重合体 | |
| JPH0426323B2 (ja) | ||
| JP3179869B2 (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| WO1988006603A1 (en) | Preparing graft copolymers and branched homopolymers | |
| Shen et al. | A simplified wittig synthesis using polyacrylates with a terminal triphenylphosphonium group and polymerization of the macromonomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080313 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090313 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |