JPH05505833A - 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法本発明は少なくとも１つの （メタ）アクリルブロックを含む官能性の多元ブロックよりなるマクロモノマー すなわち官能性多元ブロックマクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｉｅｒｓ　ｍ ｕｌｔｉｓｅｑｕｅｎｃｅｓｆｕｎｃｔｉｏｎｎａｌｉｓｅｓ）と、その製造方 法とに関するものである。

各種のアルキルメタクリレートのブロック（６ｅｑｕｅｎｃｅ）を含む三元共重 合体は既に公知である。

”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”　２９（１）第３４３〜３４５頁には 、テトラヒドロフラン中で二官能性重合開始剤の存在下に一７８℃の温度でアニ オン重合して得られる三元共重合体（ターシャルブチルメタクリレート−ｂ−２ −エチルへキシルメタクリレート−ｂ−ターシャルブチルメタクリレート）が記 載されている。この方法ではターシャルブチルメタクリレートを２０重量％まで 含むブロック共重合体が得られるが、その分子量分布はかなり広い。

この三元共重合体に種々のメタクリレートを組み込んだものは、エステル基を後 で加水分解および／または中和したとしても、特定用途に適した特性を持たせる ことはできない。一方、アクリレートブロックとメタクリレートまたは芳香族ビ ニルブロックとを組み込んだ場合には、狭い分子量分布を維持したまま各種の用 途に適した特性を付与することができる。

また、アニオン重合法で得られたりピングポリマーはりロゲン化合物のような重 合停止剤と反応させることができるということ及び好ましくない副反応を避ける ために、この重合停止反応の前に低級アルキレンオキシドまたは硫化物と予め反 応させることかできるということも公知である。重合停止剤自体がエチレン性α 、β−不飽和基またはその他の重合可能な基を有する場合には、マクロモノマー といわれるポリマーが得られる。

このマクロモノマーの例はアメリカ合衆国特許第３，７８６，１１６号、第３． ８４２．０５９号、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−１０４０４６号およびアメリカ 合衆国特許第４．５６７、２３９号に記載されている。ポリマー鎖の末端にスチ レンまたはメタクリレートエステル基を有するポリ　（アルキルメタクリレート ）マクロモノマーはルツ（Ｐ、　Ｌｕｔｚ）達の”Ｐｏ１ｙ、Ｂｕｌｌ、’　１ ２．７８１９８４に記載されている。

スミス（Ｓ、　Ｄ、　Ｓ＋ｎ１ｔｈ）達の”Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐｒｉｎｔ ｓ”　（２９）、２，１９８ｇ、ＬＮｏ、　３７７６　第４８〜４９頁にはポリ マー鎮の一端にビニル基（重合停止剤として４−ビニルベンゾイルクロライドを 用いた場合）またはアニオンＯ−（重合停止剤としてベンズアルデヒドを用いた 場合）（このアニオンはメタクリロイルクロライドおよびクロロメチルスチレン と反応させることが可能）を有するメチルメタクリレートのマクロモノ７−また はヒドロキシル基を有するマクロモノマーが得られるということが記載されてい る。

特開昭６２−２３２．４０８号には、３−メルカプトプロピオン酸の存在下で重 合を行うことによって末端にカルボキシル基を有するブチルアクリレートのマク ロモノマーを合成する方法が記載されている。このカルボキシル基末端をグリシ ジルメタクリレートと反応させると、末端にメタクリロイロキシ基を有するブチ ルアクリレートのマクロモノマーが得られる。このマクロモノマーの多分散度指 数は約１．８である。最初の段階で２−メルカプトエタノールを用いた場合には 、末端にヒドロキシル基を有するポリマーが得られる。

本発明が解決しようとする課題は、アクリルブロックを有する多元ブロックポリ マーの有利な点と、マクロモノマーの反応性とを組み合わせた方法、すなわち、 官能性の多元ブロックマクロモノマーの製造方法を提供することにある。

本発明のｑｊｔＪｌの対象は下記の式（１）または（ＩＩ）で表される官能性多 元ブロックマクロモノマーにある：（Ａｈ−→Ｂｈ−→ＣテＦ　（Ｉ） Ｆ−＋ＡｆＢ＋ＣｉＦ　（ＩＩ） （ここで、 ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリル、芳香族ビニル、メタクリル、ジエン、 ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン およびマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマーのブロックを示すが 、ブロックＡおよびＣの少なくとも１つはブロックＢとは相違し、ブロックＡ、 ＢおよびＣの少なくとも１つは（メタ）アクリルブロックであり、 ｍ％ｎおよびｐは各ブロックのモノマーユニットの数を示す整数であり、３≦ｎ ≦１０００．０≦ｍ≦１０００．０≦ｐ≦１０００であるが、ｍとｐが同時に０ になることはなく、Ｆは末端がＯ−、ＯＨ、エチレン性α、β−不飽和基または オキシラン基で終わる基を表す）。

本発明の官能性多元ブロックマクロモノマーは多元ブロックポリマー（Ａ　Ｆ− ＋Ｂ　ｈ−七〇）、が約５０００〜約３０００００の数平均分子量を有し、およ び／または、約１．０５〜約２．０の分子量の多分散度指数を有するのが好まし い。

本発明でアクリルモノマーとはアルキル基が１〜１８個の炭素原子を有する第１ 級、第２級または第３級アルキルアクリレートを意味し、このアルキル基は必要 に応じて塩素、フッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子および／または少なく とも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよい。具体的には、エチルアクリ レート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー ト、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ レート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアク リレート、ステアリルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソデシル アクリレートの他、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アルキ ルチオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アクリロニト リルおよびジアルキルアクリルアミドが挙げられる。

本発明でメタクリルモノマーとはアルキル基が１〜１８個の炭素原子を有するア ルキルメタクリレートのモノマーを意味し、このアルキル基は必要に応じて塩素 、フッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つのヒ ドロキシル基で置換されていてもよい。例としてはメチルメタクリレート、エチ ルメタクリレート、エチルメタクリレート、２．２．２−トリフルオロエチルメ タクリレート、ロープロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ロ ーブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメ タクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｌ−アミルメタクリレート、ヘキシ ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルメタク リレート、オクチルメタクリレート、ｌ−オクチルメタクリレート、デシルメタ クリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク リレート、ヒドロキシブチルメタクリレートの他にグリシジルメタクリレート、 ノルボルニルメタクリレート、メタクリレートリルおよびジアルキルメタクリル アミド等がある。

本発明で芳香族ビニルモノマーとはエチレン性不飽和基を有する芳香族モノマー 、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン 、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン 、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３．４−ジメチルスチレン、２ −クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３ −ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２．６−ジクロロス チレンおよび１−ビニルナフタレンなどを意味する。

ジエンモノマーとは共役または非共役の直鎖または溝状ジエンを意味し、例とし てはブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、１．４−ペンタジェン、 １．４−へキサジエン、１．５−へキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチ レン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２， ５−ノルボルナジェン、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニ ル）−２−ノルボルネン、５−（５−へキセニル）−２−ノルボルネン、１．５ −シクロオクタジエン、ビシクロ　［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、シ クロペンタジェン、４，７，８．９−テトラヒドロインデンおよびイソプロピリ デンテトラヒドロインデンなどがある。

アルキレンオキシドとしては特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが ある。

ラクタムおよびラクトンとは、特にカプロラクタムおよびカプロラクトンを意味 する。

マレイミドとしては特に下記の式を有するＮ−置換マレイミドが挙げられる： Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、アリールアルキル基、アリール基またはアル キルアリール基である。

このＮｌ倹７レイミドの例としては特にＮ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ　− ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシ ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等を挙げ ることができる。

本発明のマクロモノマーは、整数ｍおよびｐのいずれかがゼロの場合にはジブロ ックとなる。ジブロックマクロモノマーとしては特に下記の群を挙げることがで きる：芳香族ビニルーｂ−アクリル、 芳香族ビニル−ｂ−メタクリル、 アクリル−ｂ−メタクリル、 ジエン−ｂ−アクリル、 ジエン−ｂ−メタクル、 ビニルピリジン−ｂ−アクリル、 ビニルピリジン−ｂ−メタクリル、 アクリル−ｂ−マレイミド、 メタクリル−ｂ−７レイミド、および ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−アルキレンオキシド。

本発明のマクロモノマーは、整数ｍおよびｐがいずれもゼロでない場合にはトリ ブロックとなる。トリブロックマクロモノマーの中では特に下記のトリブロック マクロモノマーが挙げら゛　れる： メタクリルーｂ−アクリルーｂ−メタクリル、アクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ −アクリル、メタクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−メタクリル、（メタ）アクリ ル−ｂ−ジエン−（メタ）アクリル、芳香族ビニル−ｂ−アクリル−ｂ−メタク リル、ジエン−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル、芳香族ビニル−ｂ−メタクリル −ｂ−アクリル、マレイミド−ｂ−（メタ）アクリル−ｂ−マレイミド、アクリ ル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル。

ブロックＡとブロックＣが同じ種類の場合には、以下で「第２方法」として説明 する方法で重合することによって、該モノマーの反復単位が同じ数のモノマーブ ロックとすることができる。この場合には、一般に、中心のブロックＢが共重合 体全体の１０〜９９重量％になる。

本発明の変形例では、上記のようなアクリルおよび／またはメタクリルモノマー ブロックよりなるブロックを加水分解して対応するアクリル酸および／またはメ タクリル酸のブロックとし、必要に応じてこのブロックをさらにケン化して、対 応するアルカリ金属アクリレートおよび／またはメタクリレートのブロックとす ることも可能である。

本発明の別の変形例では、上記アクリルおよび／またはメタクリルモノマーブロ ックよりなるブロックを、エステル変換して別のアクリルおよび／またはメタク リルモノマーブロック、例えば第３級または第２級アクリレートを第１級アクリ レートで置き換えるこきもできる。

式（Ｉ）を有する多元ブロックマクロモノマーは以下に示す第１方法で得ること ができる： （１）少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アルカリ金属塩またはアルカリ土 類金属塩より選択された少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含まない大環状 キレート剤とからなる開始系を用いて、少なくとも１種類のモノマーＡのアニオ ン重合を行ってポリマーブロックのリビングチェーン（Ａ）、−を作り、 （２）上記で得られたリビングチェーン（Ａ）、−を、少なくとも１種類の上記 リガンドの存在下で、モノマーＢと反応させてリビングジブロックコポリマー＜ Ａ　ｆ　Ｂ　）、　−を作り、 （３）必要な場合には、上記で得られたジブロックコポリマー（Ａ　ｆ　Ｂ　） ａ−を、少なくとも１種類の上記リガンド存在下で、モノマーＣと反応させ、リ ビングトリブロックコポリマー（Ａ−ｉ−云Ｂｈ−云Ｃ）ｐ−を作り、（４）段 階（２）または（３）で得られたりピングブロックポリマーを官能基付与剤と反 応させて、末端にビニル基、〇−基またはオキシラン基を有する多元ブロックマ クロモノマーとし、 （５）段階（４）で得られた多元ブロックマクロモノマーが〇−末端を有する場 合は、必要に応じて、それと第２の官能基付与剤と反応させて、ヒドロキシル末 端またはビニル末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作り、（６）段階（ ５）で得られた多元ブロックマクロモノマーがビニル基末端を有する場合は、必 要に応じて、そのアクリル基をエステル交換するか、あるいは加水分解し、場合 によってはさらにケン化する。

段階（１）で使用する重合開始剤は下記の式を有する化合物の中から選択するこ とができる： Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属（結合価ｐが１または２）を表し、 Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、置換され ていてもよいアリール基または少なくとも１つのフェニル基で置換された１〜６ 個の炭素原子を有するアルキル基を表す） （Ｃ，Ｈ，）、ＣＨＭ’ （ここで、 Ｍｏはリチウム、ナトリウムおよびカリウムの中から選択される） これらの−官能性開始剤としては、例えば、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチ ルリチウム、フルオレニルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１．１−ジ フェニルヘキシルリチウム（ＤＰＨＬｉ＞　、ジフェニルメチルリチウム、ジフ ェニルメチルナトリウムまたはジフェニルメチルカリウムおよび１．１−ジフェ ニル−３−メチルペンチルリチウムなどがある。

リガンドとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩、例えば塩化物 、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ化物、硫酸塩、硝酸塩およびホウ酸塩；ア ルカリ金属の有機塩、例えばアルコラード、α位が上記金属で置換されたカルボ ン酸のエステル、上記金属と下記の基（Ａ）〜（Ｄ）とが結合した化合物の中か ら選択することができる： （ここで、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキ ル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１４個の炭素 原子を有するアリール基を表す） ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子で、互いに同じでも異なっていてもよく、 ｎはθ〜４までの整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍはＯ〜２までの整数を表す） （Ｃ）　０−３ｏ、−ＣＴ。

（ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す）（Ｄ）　Ｂ（Ｒ，）。

（ここで、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基の中から選択される） 。

（Ａ＞の基の例としてはアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート基があ る。（Ｂ）の基の例としてはα−ブロモアセテートおよびトリフルオロアセテー ト基がある。（Ｃ）の基の例としてはトリフルオロメタンスルホン酸基およびメ タンスルホン酸基がある。（Ｄ）の基の例としては水素化ホウ素およびテトラフ ェニルポライドがある。

このリガンドは、型状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）および環 状ポリチオエーテルより選択される窒素を含まない大環状キレート剤、例えばＥ ｉ部分が少なくとも１４の炭素と酸素原子を含み、環内の各酸素原子が２〜３個 の炭素原子で互いに隔てられているような大環状ポリエーテルで構成することも できる。このような大溝状ポリエーテルはアメリカ合衆国特許第３．６８７．９ ７８号、第４．８２６．９４１号に記載されている。これらの特許の内容は本明 細書の一部をなす。

本発明方法の第１段階で使用するリガンドの割合は重合開始剤によって大きく変 化する。この量は重合開始剤のモル数より多くすることができる。また、この量 を重合開始剤のモル数と同じか、それ以下にすることもできる。リガンドは重合 開始剤に対するモル比で少なくとも０．３〜約５０まで導入するのが好ましい。

本発明方法の段階（１）〜（３）では、重合を水分き酸素が存在しない状態且つ 少なくとも１つの溶剤、好ましくは芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、テ トラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェニル 、デカリン、テトラリンおよびジメチルホルムアミドの中から選択される少なく とも１種類の溶媒の存在下で行うのが好ましい。

重合温度は約−７８℃〜＋２０℃であるが、アルカリ金属のアルコラードをメチ ルメタクリレート重合のリガンドきして用いる場合には＋６０℃まで上げるこき もできる。

本発明の段階（４）は段階（１）〜（３）と同一の反応媒体物中で官能基を付与 するカルバニオンの種類に応じた温度−７８℃〜＋２０℃で、重合開始剤に対す る官能基付与剤の量を一般には１〜１０とし、通常１０分〜３時間で行う。この 段階（４）で使用する官能基付与剤としては、ビニルプロミド、アリルプロミド 、アリルクロライド、ビニルクロライド、ｐ−ビニルベンジルハライド、メタク リロイルクロライドまたは４−ビニルベンゾイルクロライドのようなビニルモノ ハライドや、クロロジメチルシリルプロピルメタクリレート、４−（クロロジメ チルシリル）スチレン、４−　（ジクロロメチルシリル）スチレン、４−　（ク ロロジメチルシリル）−α−メチルスチレン、４−（トリクロロシリル）スチレ ン、４−（トリクロロシリル）−α−メチルスチレンおよび４−（クロロジメチ ルシリル）−α−メチルスチレンのようなりロロシランなどを使用することがで きる。

末端にオキシラン基を有する多元ブロックマクロモノマーを得るためには段階（ ４）でエビクロロヒドリンのような化合物を官能基付与剤として使用するのが好 ましい。

官能基付与剤として下記の式のアルデヒドを使用することも（ここで、Ｒ１は置 換基を有していてもよい好ましくは芳香族の炭化水素基を表す） この場合に得られるマクロモノマーは下記の式で表される：（ここで、Ｍは重合 開始剤の金属を表す）このマクロモノマーの末端のＯＭは段階（５）でプロトン 性試薬、例えば水またはアルコールによって不活性化してＯＨ末端にするか、ハ ライドＨａＦ’　（Ｆ’　は末端ビニル官能基を有する）との反応で○−Ｆ′末 端へ変換する。

アルデヒドとしては１．ベンズアルデヒドおよびアンスラセニルアルデヒドを挙 げることができ、ハライドｔ（ａＦ’　としては任意の酸塩化物、例えばメタク リロイルクロライドまたはアクリロイルクロライドを挙げることができる。

段階（４）または（５）の終了時に得られるマクロモノマーは溶媒または溶媒混 合物、例えばメタノール、メタノールと水の混合物、ヘプタン等の中で沈澱分離 することができる。分離したマクロモノマーはアメリカ合衆国特許第４．６３６ ．５４０号に記載の方法で精製することができる。

本発明の多元ブロックマクロモノマーは段階（６）で、温度約７０℃〜１７０℃ 、圧力１〜１５バールで、マクロモノマーに対して約０．５〜１０重量％の酸触 媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または塩酸な どの存在下で、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジメチ ルイソブチルケトンまたは反応を均一相で行うことができるような混合溶媒中で 、加水分解することができる。加水分解後にヘプタン中で沈澱分離させ、濾過・ 洗浄して触媒を完全に除去し、最後に乾燥させる。さらに、水酸化カリウムのメ タノール溶液またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのトルエンとメタノ ール混合溶液を用いて中和して対応するマクロアイオノマーまたは多価電離性（ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｔｙｔｅ＞７クロモノマーとすることもできる。

本発明のマクロモノマーが第３級または第２級アルキルアクリレートに由来する ブロックを有する場合には、このブロックを公知の方法でエステル変換して第１ 級Ｔルキルアクリレートブロックとすることもできる。

式（ＩＩ）を有する多元ブロックマクロモノマーは下記の第２方法で得ることが できる： （１）　少なくとも１種類の二官能基性開始剤と、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属の塩の中から選択される少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含まな い大環状キレート剤とから成る開始系の存在下で、少なくとも１種類のモノマー Ｂをアニオン重合させて、リビングポリマー（Ｂ）、−を作り、 （２）このリビングポリマー（Ｂ）、−を、少なくとも１種類の上記リガンドの 存在下で、少なくとも１ｍ類のモノマーＡと反応させでてリビングトリブロック コポリマー−（Ａｈ−蓋Ｂ？−−育Ｃ）ｐ−を作り、（３）このリビングトリブ ロックコポリマーを、少なくとも１種類の官能基付与剤と反応させて、２つのビ ニル基末端、０−末端またはオキシラン基末端を有するトリブロックマクロモノ マーを作る （４）段階（３）で得られたトリブロックマクロモノマーが０″末端を有する場 合には、これを第２の官能基付与剤と反応させて少なくとも１つのヒドロキシル 基末端またはビニル基末端を有するトリブロックマクロモノマーとし、（５）段 階（４）で得られた得られたトリブロックマクロモノマーがビニル基末端を有す る場合は、アクリル基をエステル交換するか、加水分解し、必要な場合にはさら にケン化を行う。

この第２方法の最初の段階で使用する二官能性の重合開始剤としては特に１，４ −ジリチオ〜１．　１．　４．、．４−テトラフェニルブタン、２．４−シソジ オ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、ナフタレンカリウム、ナフタレン リチウムおよびナフタレンカリウムおよびその類縁体の中から選択することがお よび段階（３）で使用する官能基付与剤の種類、比率および反応条件は第１方法 の段階（４）で説明したものと同じである。官能基付与剤としてアルデヒドを使 用した場合には下記の式のトリブロックモノマーが得られる： （Ｍは重合開始剤の金属を表す） このトリブロックモノマーの０Ｍ末端は段階（４）で水やアルコールといったプ ロトン性化合物によって不活性化してＯＨ末端とするか、ハライドｆｌａＦ’　 （Ｆ’　はビニル基末端を有する）との反応によってＯ−Ｆ’末端へ変換する。

段階（５）階でのトリブロックマクロモノマーの加水分解、中和反応およびエス テル交換反応は、第１方法の段階（６）で説明したものと同じ条件で行う。

第１方法の段階（４）と第２方法の段階（３）での官能基付与率は官能基付与剤 の純度、反応時間および温度に大きく依存する。

この官能基付与率はプロトンのＮＭＲを用いて測定する。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるもの ではない。

実施例１ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある４リツトル用の反応器中に予め乾燥させた 塩化リチウム７．５ｇを導入する。暗黒下で保存しておいた精製済みのテトラヒ ドロフラン２００Ｍを添加し、攪拌しながらｓｅ叶ゴブチルリチウム１フ　７ｘ 　１０−’を添加する。混合物の温度を一６０℃とし、メチルアクリレーｔ−１ ３３ｇを添加し、３０分後にｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４４ｇを添加する。

１５分間反応を行い、アニオン重合方法の常法に従って溶媒とモノマーとを除去 する。特に、アクリレートとメタクリレートは水素化カルシウムとトリエチルア ルミニウムとで順に処理する。

収率１００％で、下記特性を有するジブロックコポリマーを得る： Ｍｎ（メタクリレート）　＝９０００ Ｍｎ（アクリレート）　＝４０００ Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　（：）ポリマー全体）　＝１．３得られたリビングジブロ ックコポリマーを一５０ｔ’で１時間、５．３　Ｘｌ０−”モルのベンズアルデ ヒドと反応させ、次いで７．１×１０−”モルのメタクリロイルクロライドき反 応させる。得られたマクロモノマーを水とメタノールの等量混合物中で沈澱させ て分離する。ＮＭＲで測定した得られたジブロックマクロモノマーの官能基付与 率は７５％であった。

実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、添加物の量を以下のように変え、メチルメタクリ レート溶液を導入する前にｔｅｒｔ−ブチルアクリレート溶液を添加する。

リチウムクロライド　３．０ｇ ５ｅＧ−ブチルリチウム　？、Ｉ　Ｘｌ０−’モルｔｅｒｔ−ブチルアクリレー ト　１４２ｇメチルメタクリレート　３５ｇ ベンズアルデヒド　２．ｌＸ１０−２モルメタクリロイルクロライド　２．８　 Ｘｌ０−”モル以上の条件で、以下のような特性を有するジブロックマクロモノ マーが得られる： Ｍｎ（アクリレ−１−）　＝３４０００Ｍｎ　（メタクリレート）　＝　８００ ０Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　（コポリマー全体）　＝１．３５官能基付与率　＝５５ ％ 実施例３ 実施例１の手順を用いて３段階の操作を行い（第１段階二メチルメタクリレート で３０分；第２段階：　ｔｅｒｔ〜ブチルアクリレートで１５分；第３段階二メ チルメタクリレートで３０分）、さらに添加物の量を以下のように変えて、トリ ブロックマクロモノマー（メチルメタクリレート−ｂ　−ｔｅｒｔ−ブチルアク リレート−ｂ−メチルメタクリレート）を得た：リチウムクロライド　２．９ｇ ５ｅｃ−ブチルリチウム　７Ｘ１０−”モルメチルメタクリレート　３５ｇ ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート　１０５ｇベンズアルデヒド　２．ｌＸ１０−２ モルメタクリロイルクロライド　２．８　Ｘｌ０−２モル以上の条件で以下のよ うなトリブロックマクロモノマーが得られる： Ｍｎ（メタクリレート）＝６３００ Ｍｎ　（アクリレート）　＝２１０００Ｍｎ　（メタクリレ−））　＝９５００ Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　（−］ポリマー全体）　＝　１．４２官能基付与率　＝＝ ６５％ 実施例４ 実施例２の操作を繰り返すが、ｓｅ叶ジブチルリチウムナフタレンリチウムに代 え、添加物の量を以下のように変えてトリブロックマクロモノマー（メチルメタ クリレート−ｂ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート） を得た：リチウムクロライド　７．４ｇ リチウムナフタレン（ｓｉｃ　）　１７．７ｘ　１ｏ−３モルメチルメタクリレ ート　４４ｇ ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート　１３３ｇベンズアルデヒド　５，３　ｘｌＯ− ２モルメタクリロイルクロライド　？、１　ｘｌＯ−”モル以上の条件で、以下 のような特性を有するトリブロックマクロモノマーが得られる： Ｍｎ＜アクリレート）　＝　２２３００Ｍｎ（メタクリレート）　＝１２２００ ＭＷ／Ｍｎ　（ｍｌポリマ全体）　＝１．４８官能基付与率　２６０％ 実施例５ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある２５０ｄ用の反応器中に減圧下、１３０℃ で、予め乾燥させた２、５Ｘ１０−’モルのリチウムクロライドを導入する。ナ トリウムとベンゾフェノンを用いて脱水したテトラヒドロフラン２０社を添加し 、次いで攪拌しながら０．５Ｘ　１０−３モルの５ｅｃ−ブチルリチウムを添加 する。アセトンとドライアイスとの混合物を用いて反応混合物を一７８℃まで冷 却し、予め水素化カルシウムとフルオレニルリチウムとを用いて脱水したスチレ ンＩｇを加え、１５分後に２ｄのテトラヒドロフラン（ポリスチリルリチウムで 脱水したもの）中に希釈したｔｅｒｔ−ブチルアクリレート　（水素化カルシウ ムとトリエチルアルミニウムとで脱水したもの＞Ｉｇを添加する。さらに１５分 間重合させて、以下の特性を有するジブロックコポリマーを１００％の収率で得 る： Ｍｎ（スチレン）　＝　２１００ Ｍｎ（アクリレート）　＝　４２００ Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体）　＝１．２４得られたリビングジブロックコポリ マーを一７８℃で、予め蒸留により精製した１０−３モルの４−ビニルベンゾイ ルクロライドと反応させる。プルカー（ＢＲＯＫＥＲ）のＡＮ４００スペクトロ メーターを用いてプロトンＮＭＲで測定したジブロツタマクロモノ７−の官能基 付与率は１００％であった。

実施例６ 実施例５の操作を繰り返すが、ｓｅ叶ジブチルリチウムナフタレンリチウムに代 え、添加物の量を以下のように変えた：リチウムクロライド　＝　５　Ｘ　１０ −’モルテトラヒドロフラン　−３０７！ ナフタレンリチウム　＝１０−’モル スチレン　＝１ｇ ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート　＝２ｇ　（４ｄのＴＨＦ中）４−ビニルベンゾ イルクロライド−２Ｘ１０−３モル以上の条件で以下の特性を有するトリブロッ ク７クロモノマーが得られる： Ｍｎ（スチレン）　＝　２２００ Ｍｎ　（アクリレート’）　＝６８００Ｍｗ／Ｍｎ　（：ｌポリマー全体）＝１ ．３官能基付与率　＝１００％ 実施例７ 実施例５の操作を繰り返すが、反応を３段階で実施しく最終段階は１ｇのメチル メタクリレートを１５分間重合させる）、テトラヒドロフランの量を３０７！に 変えて以下の特性を持つトリブロックマクロモノマー（スチレン−ｂ−ｔｅｒｔ −ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）を得る：Ｍｎ（スチレン） 　＝　２１００ Ｍｎ　（アクリレート’）　＝　４３００Ｍｎ（メタクリレート）　＝６５００ Ｍｗ／Ｍｎ　（：ｌポリマー全体）＝１．３官能基付与率　＝１００％ 実施例８ 実施例５で得られたスチレン−ｂ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートジブロックコ ポリマーを、−７８℃で４時間、１０−３モルの４−（クロロジメチルシリル） −α−メチルスチレンと反応させる。

実施例５と同じ方法で測定した官能基付与率は６７％であった。

実施例９ スチレンをメチルメタクリレートに代えて実施例５の操作を繰り返し、以下の特 性を持つジブロックコポリマーを得る＝Ｍｎ（メタクリレート）　＝２５００ Ｍｎ（アクリレート）　＝２３００ Ｍｗ／Ｍｎ（］コポリマー全体＝１．２このコポリマーを一７８℃で４時間、１ ０−’モルの４−（クロロジメチルシリル）−α−メチルスチレンと反応させる 。実施例５と同じ方法で測定したこのジブロックマクロモノマーの官能基付与率 は５９％であった。

要約 下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される官能性多元ブロックマクロモノマー： （Ａｈ−篭Ｂ　＋　Ｃ汁−Ｆ　（Ｉ） Ｆ　−ｆ　Ａ　＃−ゴＢ　＋　Ｃ≠Ｆ　（ＩＩ）（ここで、 ブロックＡ、Ｂ＄よびＣは各々アクリル、芳香族ビニル、メタクリル、ジエン、 ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン およびマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマーのブロックを示すが 、ブロックＡおよびＣの少なくとも１つはブロックＢとは相違し、ブロックＡＳ ＢおよびＣの少なくとも１つは（メタ）アクリルブロックであり、 ｍ、ｎおよびｐは各ブロックのモノマーユニットの数を１０００であるが、ｍと ｐが同時に０になることはなく、Ｆは末端がＯ−、ＯＨ，エチレン性α、β−不 飽和基またはオキシラン基で終わる基を表す。）補正書の翻訳文提出書（特許法 第１８４条の８）平成４年８月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される官能性多元ブロックマクロモノマ ー： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）（ここで、 ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリル、芳香族ビニル、メタクリル、ジエン、 ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アルキレンオキシト、ラクタム、ラクトン およびマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマーのブロックを示すが 、ブロックＡおよびＣの少なくとも１つはブロックＢとは相違し、ブロックＡ、 ＢおよびＣの少なくとも１つは（メタ）アクリルブロックであり、 ｍ、ｎおよびｐは各ブロックのモノマーユニットの数を示す整数であり、３≦ｎ ≦１０００、０≦ｍ≦１０００、０≦ｐ≦１０００であるが、ｍとｐが同時に０ になることはなく、Ｆは末端がＯ−、ＯＨまたはエチレン性α、β−不飽和基で 終わる基を表す。） ２．多元ブロックポワマー（Ａｍ−（Ｂ）ｎ−Ｃ）ｐの数平均分子量が約５，０ ００〜３００，０００であり、および／または分子量の多分散度指数が約１．０ ５〜２．０である請求項１に記載の官能性多元ブロックマクロモノマー。 ３． （１）少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アルカリ金属塩またはアルカリ土 類金属塩より選択された少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含まない大環状 キレート剤とからなる開始系を用いて、少なくとも１種類のモノマーＡのアニオ ン重合を行ってポリマーブロックのリビングチェーン（Ａ）ｍ−を作り、 （２）上記で得られたリビングチェーン（Ａ）ｍ−を、少なくとも１種類の上記 リガンドの存在下で、モノマーＢと反応させてリビングジブロックコポリマー（ Ａ）ｍ−Ｂ）ｎ−を作り、 （３）必要な場合には、上記で得られたジブロックコポリマー（Ａ）ｍ−（Ｂ） ｎ−を、少なくとも１種類の上記リガンド存在下で、モノマーＣと反応させ、リ ビングトリブロックコポリマー（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−Ｃ）ｐ−を作り、（４）段 階（２）または（３）で得られたリビングブロックポリマーを官能基付与剤と反 応させて、末端にビニル基、Ｏ−基またはオキシラン基を有する多元ブロックマ クロモノマーを得る ことを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ）の多元ブロックマクロモノマーの製 造方法。 ４．段階（４）でＯ−末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作り、段階（ ５）で、この多元ブロックマクロモノマーを第２の官能基付与剤と反応させて、 ヒドロキシル末端またはビニル末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作る 請求項３に記載の方法。 ５．段階（５）でビニル基末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作り、段 階（６）で、この多元ブロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換する か、あるいは加水分解し、必要に応じてさらにケン化を行う請求項４に記載の方 法。 ６． （１）少なくとも１種類の二官能基性開始剤と、アルカリ金属またはアルカリ土 類金属の塩の中から選択される少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含まない 大環状キレート剤とから成る開始系の存在下で、少なくとも１種類のモノマ−Ｂ をアニオン重合させて、リビングポリマー（Ｂ）ｎ−を作り、 （２）このリビングポリマー（Ｂ）ｎ−を、少なくとも１種類の上記リガンドの 存在下で、少なくとも１種類のモノマ−Ａと反応させててリビングトリブロック コポリマー−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−（Ｃ）ｐ−を作り、（３）このリビングトリ ブロックコポリマーを、少なくとも１種類の官能基付与剤と反応させて、２つの ビニル基末端、Ｏ−末端またはオキシラン基末端を有するトリブロックマクロモ ノマーを作る ことを特徴とする請求項１に記載の式（ＩＩ）の多元ブロックマクロモノマーを 製造する方法。 ７．段階（３）でＯ−末端を有するトリブロックマクロモノマーを作り、段階（ ４）で、このトリブロックマクロモノマーを第２の官能基付与剤と反応させて、 少なくとも１つのヒドロキシル末端またはビニル基末端を有するトリブロックマ クロモノマーとする請求項６に記載の方法。 ８．段階（４）でビニル基末端を有するトリブロックマクロモノマーを作り、段 階（５）で、このトリブロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換する か、あるいは加水分解し、必要な場合にはさらにケン化を行う請求項７に記載の 方法。 ９．官能基付与剤をビニルモノハライドおよび式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （ここで、Ｒ１は芳香族炭化水素基を示す）で表されるアルデヒドよりなる群の 中から選択する請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。 １０．官能基付与剤がクロロシランである請求項３〜６のいずれか一項に記載の 方法。