Aus
der US-A-5 275 874 ist die Herstellung von Isoliermaterialien aus
Glasfasern bekannt, wobei man die Glasfasern mit Hilfe eines durch
Einwirkung von UV-Strahlung polymerisierbaren Bindemittels auf Basis von
Methacrylat oder Maleat aneinander bindet. Um eine möglichst
gleichmäßige Härtung des
Binders zu erreichen, ist es erforderlich, die mit dem Bindemittel
behandelten Glasfasern längere
Zeit der UV-Strahlung auszusetzen. Dadurch wird jedoch das Bindemittel,
das sich an der Oberfläche
der zu bestrahlenden Mischung aus Glasfasern und Bindemittel befindet,
geschädigt.
US-A-6,221,973
offenbart eine formaldehydfreie, vernetzbare wässrige Zusammensetzung aus
einer Polysäure,
einem Polyol und einem phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger zur
Anwendung als Bindemittel für
hitzebeständige
Nonwovens, z.B. Glasfasern.
EP-A-0
990 727 offenbart Bindemittel für
Mineralfasern aus einem niedermolekularen Polycarboxypolymer und
einem Polyol, wobei der pH des Bindemittels nicht größer als
3,5 ist.
US-A-5,932,665
offenbart Bindemittel auf Polycarboxypolymerbasis, wobei bei diesem
System durch Einstellen des Molekulargewichtes und der Copolymerzusammensetzung
bei niedrigeren Temperaturen gehärtet
werden kann, als bei vergleichbaren Systemen aus Homopolyacrylsäuren.
WO-A-97131036
beschreibt formaldehydfreie, wässrige
Bindemittel aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch
ungesättigten
Dicarbonsäure
und einem Alkanolamin als Beschichtungsmittel, Imprägniermittel
und Bindemittel für
Faservliese.
Bei
dem aus der DE-A-44 10 020 bekannten Verfahren zur Polymerisation
von Substanzen in Fasermaterialien wie insbesondere von Bindemittel
in Mineralfasermaterial für
Dämmzwecke,
unterwirft man das mit Bindemittel behandelte Fasermaterial einer
Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Als Bindemittel kommen beispielsweise
Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
im Molekül
enthalten, z.B. Hexan-1,6-dioldiacrylat, Tripropylenglykoltriacrylat,
ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat oder ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat.
Aus
der DE-A-44 21 254 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Präpolymeren
in Fasermaterialien zur Herstellung von Mineralwollematerialien
für Dämmzwecke
bekannt, wobei man das Fasermaterial mit Präpolymeren imprägniert und
das so beschichtete Fasermaterial in einer bestimmten Dicke kurzzeitig
einer UV-Strahlung mit einer hohen Intensität mit der Maßgabe aussetzt,
dass eine vollständige
Polymerisation der Präpolymeren
erfolgt und dass eine Degradation von organischen Stoffen an der
Oberfläche
des beschichteten Fasermaterials vermieden wird. Als Präpolymer
kommen multifunktionelle Acryl- bzw. Methacrylverbindungen in Betracht,
z.B. Oligomere oder Polymere mit polymerisierbaren, ungesättigten
funktionalen Gruppen wie Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Vinylether-,
Allyl- oder Maleatgruppen, die im Sinne einer Kettenerweiterung und/oder
Quervernetzung reagieren. Das Bindemittel kann ein Gemisch aus solchen
Oligomeren sein und einen Photoinitiator enthalten.
Bei
den Verfahren, bei denen die Polymerisation von Bindemitteln wie
Monomeren oder Präpolymeren,
in einer Fasermatrix mit Hilfe einer Strahlenhärtung erfolgt, kann das mit
Bindemittel beschichtete Fasermaterial nur in einer solchen Dicke
gehärtet
werden, wie die Strahlung in das Material eindringt. Da die Strahlung
mit zunehmender Dicke der Schicht stark abnimmt, ist jedoch mit
einer ungleichmäßigen Polymerisation der
Monomeren bzw. der Präpolymeren
zu rechnen, wenn nicht bestimmte aufwendige Maßnahmen getroffen werden.
Aus
der WO-A-91/10713 ist eine wässrige
Beschichtungsmittelzusammensetzung bekannt, die insbesondere zur
Beschichtung von Finish-Folien und Endloskanten verwendet wird.
Sie besteht aus zwei Lackkomponenten I und II, wobei die Lackkomponente
I mindestens ein wasserverdünnbares
Melamin- und/oder Harnstoffharz, mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen
Polyester sowie gegebenenfalls Pigmente, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
sowie Verdünnungsmittel
und die Lackkomponente II einen sauren Härtungskatalysator enthält. Die
in den Zusammensetzungen enthaltenen Melamin- und/oder Harnstoffharze
enthalten einkondensierten Formaldehyd, der beispielsweise bei thermischer
Beanspruchung der Beschichtungsmittel in geringem Maße abgespalten
werden kann.
Aus
der EP-A-0 279 303 sind strahlungshärtbare Acrylate bekannt, die
durch Umsetzung von (A) einem Äquivalent
eines 2- bis 6-wertigen oxalkylierten C2-
bis C10-Alkohols
mit (B) 0,05 bis 1 Äquivalent
einer 2- bis 4-wertigen C3- bis C36-Carbonsäure oder deren Anhydride und
(C) 0,1 bis 1,5 Äquivalenten
Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
sowie anschließende
Umsetzung der überschüssigen Carboxylgruppen
mit der äquivalenten
Menge einer Epoxyverbindung erhältlich
sind. Die so hergestellten Acrylate werden gegebenenfalls mit Reaktiwerdünnern wie
4-tert.-Butylcyclohexyl-acrylat oder Hexandioldiacrylat versetzt
und als Beschichtungs- und Überzugsmittel
verwendet. Sie können
dazu mit Hilfe eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert und
in Form von wässrigen
Dispersionen beispielsweise auf Faservliese aufgetragen und durch
Einwirkung von Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von Photoinitiatoren
durch Bestrahlen mit UV-Strahlen gehärtet werden vgl. auch DE-A-28
53 921.
Strahlungshärtbare Umsetzungsprodukte
aus Acrylaten und Epoxidverbindungen wie epoxidierte Olefine oder
Glycidylester von gesättigten
oder ungesättigten
Carbonsäuren,
sind aus der EP-A-0 686 632 bekannt. Außerdem sind strahlungshärtbare Urethanacrylate
bekannt, vgl. die ältere,
nicht vorveröffentlichte DE-Anmeldung
102 59 673.
Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formaldehydfreie
Bindemittel für
faserige und/oder körnige
Substrate wie Glasfasern, Steinwolle, andere Kunst- und Naturfasern
und Sand zur Herstellung von Formkörpern wie insbesondere Matten
oder Platten zur Verfügung
zu stellen. Die Bindemittel sollen den Formkörpern eine hohe mechanische
Festigkeit und Formbeständigkeit
verleihen.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit thermisch
polymerisierbaren Mischungen aus multifunktionellen Makromonomeren,
die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten,
und Polymerisationsinitiatoren. Die Makromonomeren enthalten beispielsweise
als radikalisch polymerisierbare Gruppen Acrylat-, Methacrylat-,
Maleat-, Vinylether-, Vinyl- und/oder Allylgruppen.
Als
multifunktionelle Makromonomere kommen Präpolymere in Betracht, die beispielsweise
aus den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen EP-A-0
279 303, EP-A-0
686 621, DE-A-44 21 254 und der älteren
DE-Anmeldung 102 59 673 bekannt sind. Die multifunktionellen Makromonomeren
enthalten mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, die
beispielsweise ausgewählt
ist aus Acrylat-, Methacrylat-, Maleat-, Vinylether-, Vinyl- und
Allylgruppen. Der Doppelbindungsgehalt der Makromonomeren beträgt beispielsweise
0,1 bis 1,0 mol/100 g, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mol/100 g Makromonomer
(100%ig). Dementsprechend haben die Makromonomeren beispielsweise
eine Funktionalität
von 1,5 bis 7,0, insbesondere von 1,6 bis 5,0 pro Molekül. Sofern
die Makromonomeren mehr als eine funktionelle Gruppe enthalten,
so können
diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Die Molmassen Mw der Makromonomeren beträgt beispielsweise 300 bis 30
000, vorzugsweise 500 bis 20 000 g/mol.
Multifunktionelle
Makromonomere sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von
di- oder mehrfunktionellen Polyolen, die 2-30 mol Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid enthalten können
mit Polycarbonsäuren
und/oder Carbonsäureanhydriden
und/oder difunktionellen Alkoholen (C2-C18) und/oder Alkanolaminen, die mindestens
zwei OH-Gruppen
im Molekül
enthalten, mit ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren.
Beispiele
für ethylenisch
ungesättigte
C3- bis C5-Carbonsäuren sind
z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Ethylacrylsäure und
Vinylessigsäure,
bevorzugt Acrylsäure
und Methacrylsäure. Bevorzugte
Polycarbonsäuren
sind ungesättigte
C4- bis C36-Dicarbonsäuren, z.B.
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Sebacinsäure,
Adipinsäure,
o-Phthalsäure,
deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate,
oder Dialkylester der genannten Säuren oder Trimellitsäure. Bevorzugt
eingesetzte Carbonsäureanhydride
sind Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid
und Itaconsäureanhydrid. Überschüßige Säure im Reaktionsprodukt
wird entfernt, entweder durch Neutralisation und Auswaschen mit Wasser
oder durch Umsetzung mit Epoxiden unter Katalyse (tertiäre Amine,
Ammoniumsalze) zu Epoxidacrylaten, welche im Reaktionsgemisch verbleiben.
Die
Reaktionsprodukte können
dann mit einem Polyisocyanat, z.B. 2,4 Toluoldiisocyanat, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Kettenverlängerers
wie Hydroxyethylacrylat unter Bildung von Acrylat- und Polyurethangruppenenthaltenden
Makromonomeren umgesetzt werden.
Als
Diole werden bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglkol, Cyclohexandimethanol
sowie Polyglykole, die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten
enthalten. Beispiele für
Polyole sind Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Die
Diole und Polyole können
gegebenenfalls mit Ethylenoxid oder Propylenoxid zu Polyethern umgesetzt
sein. Pro OH-Gruppe
der Diole bzw. Polyole verwendet man dabei bis zu 30 mol Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid, meistens 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10
mol Ethylenoxid bzw. Propylenoxid. Zu OH-Gruppen enthaltenden Polyestern
gehören
auch Polycaprolactondiole und -triole.
Bei
der Veresterung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure ist
es auch möglich,
diese Säuren
zusammen mit den Ausgangsstoffen für die Herstellung der OH-Gruppen enthaltenden
Polyester z.B. Dicarbonsäuren
oder deren Anhydride und Diole bzw. Polyole vorzulegen und diese
Ausgangsstoffe zusammen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in einer
Stufe zu kondensieren.
Bei
der Veresterung der OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
werden bevorzugt 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,5 bis 1,4 und ganz
besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 Äquivalente
Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure,
bezogen auf 1 Hydroxylgruppenäquivalent
der Hydroxyverbindung eingesetzt.
Die
Umsetzung von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt z.B. in
Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators wie Schwefelsäure oder
p-Toluolsulfonsäure.
Die Veresterung kann auch in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs
vorgenommen werden, der mit Wasser ein aze otropes Gemisch bildet.
Das bei der Veresterung entstehende Wasser wird dann zweckmäßigerweise
aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abdestilliert. Nach Abschluß der Veresterung
kann das Lösemittel
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, vorzugsweise führt man
die Destillation unter vermindertem Druck durch, um eine thermische
Schädigung
des Reaktionsprodukts zu vermeiden.
Bevorzugt
eingesetzte multifunktionelle Makromonomere sind z.B. dadurch erhältlich,
dass man
- a) 0,5-2,0 Äquivalente eines 2- bis 6-wertigen
oxalkylierten Alkohols mit
- b) 0 bis 1 Äquivalente
einer 2- bis 4wertigen C3- bis C16-Carbonsäure und/oder deren Anhydride
und
- c) 0,1 bis 1,5 Äquivalente
Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
- d) 0 bis 1 Äquivalente
Diol
gleichzeitig miteinander umsetzt und das so erhaltene
Reaktionsprodukt anschließend
mit einer Epoxydverbindung zur Reaktion bringt.
Geeignete
Epoxidverbindungen haben mindestens eine, vorzugsweise mindestens
zwei oder drei Epoxidgruppen im Molekül, z.B. epoxidierte Olefine,
Gylcidylester von gesättigten
oder ungesättigten
Carbonsäuren
oder Glycidylether aliphatischer oder aromatischer Polyole. Solche
Produkte sind handelsüblich,
z. B. Polyglydicylverbindungen vom Bisphenol-A-Typ und Glycidylether
mehrfunktioneller Alkohole wie Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit,
wie Epikote®812
(Epoxidwert: ca. 0,67), Epikote 828 (Epoxidwert: ca. 0,53) und Epikote
162 (Epoxidwert: ca. 0,61).
Die
Epoxidverbindungen werden dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt
im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, zugegeben.
Besonders bevorzugt setzt man äquimolare
Mengen an Epoxidverbindungen, bezogen auf die noch im Reaktionsprodukt
der ersten Stufe vorhandenen Mengen an Säureäquivalenten ein. Bei der Umsetzung
mit Epoxidverbindungen in der zweiten Stufe der Reaktion wird überschüssig eingesetzte
bzw. nicht umgesetzte Säure,
insbesondere Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure,
daneben aber auch z.B. noch im Gemisch als Ausgangsstoff vorhandene
Dicarbonsäure
oder entstandene Monoester von Dicarbonsäuren mit einer freien Säuregruppe
als Epoxidester gebunden. Die Umsetzung mit Epoxidverbindungen erfolgt
vorzugsweise bei 90 bis 130, vorzugsweise bei 100 bis 110°C. Die Umsetzung
wird solange durchgeführt,
bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl
unterhalb von 10, insbesondere unterhalb von 5 mg KOH/g aufweist.
Die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den Säuregruppen der in der ersten
Stufe erhaltenen Reaktionsprodukten erfolgt gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise
in Gegenwart von quaternären
Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, vgl. EP-A-0 686 621. Sie
werden in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 5, insbesondere 0,1
bis 2 Gew.-%, bezogen auf Epoxidverbindungen eingesetzt.
Weitere
multifunktionelle Makromonomere sind beispielsweise dadurch herstellbar,
dass man die oben beschriebenen multifunktionellen Makromonomeren
nach der Umsetzung mit einer Epoxidverbindung noch mit einem Polyisocyanat
beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenverlängerers wie Hydroxyethylacrylat
unter Bildung von Acrylat- und Polyurethangruppen enthaltenden Makromonomeren
umsetzt.
Die
multifunktionelle Gruppen enthaltenden Makromonomeren werden in
den meisten Fällen
in Gegenwart von Inhibitoren hergestellt, um eine vorzeitige Polymerisation
der Monomeren zu verhindern. Sie werden erfindungsgemäß mit Polymerisationsinitiatoren
gemischt, die durch Erhitzen z.B. auf Temperaturen oberhalb von
40°C, vorzugsweise
oberhalb von 50°C,
in Radikale zerfallen und dadurch die Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten
Verbindungen initiieren (sogenannte thermische Polymerisationsinitiatoren).
Die erfindungsgemäßen Mischungen
aus multifunktionellen Makromonomeren und Polymerisationsinitiatoren
enthalten, jeweils bezogen auf die Feststoffe, 0,05 bis 15, vorzugsweise
0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines thermischen Polymerisationsinitiators
und 99,95 bis 85, vorzugsweise 99,5 bis 90 Gew.-% an multifunktionellen Makromonomeren.
Besonders bevorzugt sind solche Mischungen, die 1,0 bis 5,0 Gew.-%
mindestens eines Polymerisationsinitiators enthalten, der beim Erhitzen
der Mischungen in Radikale zerfällt
und dadurch die Polymerisation der Makromonomeren initiiert.
Geeignete
Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide,
Peroxidisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und
Azoverbindungen. Beispiele für
Initiatoren, die wasserlöslich
oder auch wasserunlöslich
sein können,
sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid,
Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat,
Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
2-(Carbamoylazo)isobutyronitril
und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure).
Die
Initiatoren können
allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z.B. Mischungen aus
Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium
werden bevorzugt wasserlösliche
Initiatoren eingesetzt.
Auch
die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens
eine peroxidhal tige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator
z.B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise
Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von
Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen
von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten
einsetzen, z.B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die
Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt beispielsweise
30:1 bis 0,05:1.
In
Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen
können
zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren
eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer,
Vanadium und Mangan. Geeignete Salz sind z.B. Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat,
Kupfer-I-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz
in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 000 ppm eingesetzt. So
kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-II-Salzen
einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30% Wasserstoffperoxid und
0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Auch
bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in
Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren
und/oder Übergangsmetallkatalysatoren
mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie
organisch lösliche
Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan,
Nickel und Chrom. Die üblicherweise
verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren
betragen hier üblicherweise
etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Die
formaldehydfreien Mischungen aus multifunktionellen Makromonomeren
und thermischen Polymerisationsinitiatoren können gegebenenfalls zusätzlich noch
mindestens einen üblichen
Zusatz in den üblichen
Mengen enthalten, z.B. Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Härtungsmittel, Antimigrationsmittel,
Weichmacher, Biozide, Farbstoffe, Antioxydationsmittel und Wachse.
Die Mengen an üblichen
Zusatzstoffen betragen beispielsweise 0,5 bis 20 Gew.-%.
Gegenstand
der Erfindung ist außerdem
die Verwendung von thermisch polymerisierbaren Mischungen aus multifunktionellen
Makromonomeren, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare
Gruppe enthalten, und Polymerisationsinitiatoren als Bindemittel
für Substrate.
Beispiele für
faserförmige
Substrate sind Glasfasern, Steinwolle, Naturfasern wie Baumwolle,
Fasern aus Holz und Sisal, Kunstfasern wie Fasern aus Polyester,
Polyacrylnitril und Nylon. Die thermisch polymerisierbaren Mischungen
eignen sich außerdem
zur Bindung von körnigen
Substraten, wie beispielsweise Kernsand. Je nach Formgebung erhält man Formkörper verschiedener
Gestalt, z.B. Vliese, Matten, Platten oder anders geformte Gegenstände. Die
Substrate werden beispielsweise mit den thermisch polymerisierbaren
Mischungen imprägniert,
indem man Lösungen
oder Dispersionen der Mischungen auf ein Substrat aufsprüht oder
es darin taucht und die überschüssige Bindemittellösung bzw.
Dispersion des taucht und die überschüssige Bindemittellösung bzw.
Dispersion des Bindemittels abtropfen lässt. Das Verfestigen der beschichteten
bzw. imprägnierten
Substrate geschieht durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der
die erfindungsgemäßen Mischungen
polymerisieren. Diese Temperatur ist abhängig von der jeweiligen Zerfallscharakteristik
des Polymerisationsinitiators, der in den Mischungen enthalten ist. Meistens
werden die mit den erfindungsgemäßen Mischungen
beschichteten bzw. imprägnierten
Substrate auf Temperaturen in dem Bereich von 160 bis 250°C, vorzugsweise
180 bis 220°C
erhitzt. Die Erhitzungsdauer hängt
von verschiedenen Faktoren wie Dicke der Schicht, Art der Makromonomeren
und Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators ab. Sie beträgt beispielsweise
2 bis 90, vorzugsweise 2 bis 30 Minuten.
Bezogen
auf das Gewicht der Substrate verwendet man beispielsweise 2 bis
35, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischungen
als Bindemittel. Man erhält
Formteile, die sowohl im Feuchtklima als auch bei erhöhter Temperatur
eine hohe mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit aufweisen.
Gebundene
Vliese werden beispielsweise als Isoliermaterial in Form von Bahnen
oder Platten im Bausektor verwendet. Die erfindungsgemäßen Bindemittel
eignen sich außerdem
zur Herstellung von Topfreinigern und Topfkratzern auf Basis von
gebundenen Faservliesen.
Die
Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern
aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Beispiel 1
390
g Wasser und 180 g eines polymeren Dispergierhilfsmittels (30 %-ige
wässrige
Lösung
eines Copolymerisats enthaltend N-Vinylpyrrolidon-, Vinylacetat-
und Versatinsäurevinylester-Einheiten
mit einer Auslaufzeit von ca. 80 s gemessen mit Fordbecher 5 nach
DIN 53211) wurden in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß vorgelegt
und unter Rühren
mit 450 g eines Polyesteracrylats gemischt, das gemäß Beispiel
1 der EP-A-0 279 303 hergestellt worden war (Polyesteracrylat hergestellt
durch Kondensation von ethoxyliertem Trimethylolpropan mit einer
OH-Zahl von 630 mg KOH/g, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure und
anschließende
Umsetzung mit dem Diglycidylether von Bisphenol A).
Man
erhielt 1000 g einer wässrigen
Dispersion mit einer Viskosität
von 250 mPas. Die Dispersion wurde mit 2 %, bezogen auf Feststoffgehalt,
t-Butylperbenzoat abgemischt.
Beispiel 2
In
einer mit einem Rührer
und einem Wasserabscheider ausgestatteten Apparatur wurden 1170
g im molaren Verhältnis
3:1 propoxiliertes und ethoxiliertes Trimethylolpropan mit einer
OH-Zahl von 480 mg KOH/g, 900 g Acrylsäure und 9 g konzentrierter
Schwefelsäure,
560 g Cyclohexan in Anwesenheit von 1,9 g t-Butyl-p-kresol, 1,9
g Triphenylphosphit, 1,9 g hypophosphoriger Säure (50 % in Wasser), 5,6 g
4-Methoxyphenol
und 0,2 g Phenothiazin aufgeheizt. Innerhalb von 8 Stunden wurden
200 g Wasser ausgekreist. Anschließend destillierte man das Lösemittel
im Vakuum (20 mbar) bei 100°C
ab. Nach der Destillation betrug die Säurezahl des Harzes ca. 1 mg
KOH/g. Es hatte eine Viskosität
von 90 mPas nach DIN 53019. Das so erhaltene Polyetheracrylat-Harz
wurde anschließend
mit 2 % t-Butylperbenzoat abgemischt.
Beispiel 3
In
einer mit einem Rührer
und einem Wasserabscheider ausgestatteten Apparatur wurden 470 g
ethoxyliertes Pentaerythrit mit einer ON-Zahl von 620 mg KOH/g,
440 g Acrylsäure
und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure, 300 g Methylcyclohexan
in Anwesenheit von 1 g t-Butyl-p-kresol, 1 g Triphenylphosphit,
1 g hypophosphoriger Säure
(50 % in Wasser), 3 g 4-Methoxyphenol und 0,1 g Phenothiazin aufgeheizt.
Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurden 84 g Wasser ausgekreist
und 14 g einer 75 %igen wässrige
Tetra(n-butyl)ammoniumbromidlösung
zugegeben. Das Lösemittel
wurde anschließend
im Vakuum (20 mbar) bei 112°C abdestilliert.
Die Säurezahl
nach der Destillation betrug ca. 80 mg KOH/g. Die überschüssige Acrylsäure wurde mit
200 g Bisphenal-A-diglydidylether, Epoxidgehalt ca. 5,4 mol/kg,
bei einer Temperatur von 105 – 110°C 6 Stunden
umgesetzt. Die Säurezahl
des erhaltenen Polyetheracrylats betrug < 5 mg KOH/g. Die Viskosität des Harzes
betrug 1,0 Pas nach DIN 53019. Das Harz wurde mit 2 % t-Butylperbenzoat
abgemischt.
Beispiel 4
In
einer mit einem Rührer
und einem Wasserabscheider ausgestatteten Apparatur wurden 1039,0
g eines ca. 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans mit 304,0 g
Acrylsäure
und 6,1 g Schwefelsäure
(96%) in 450,0 g Methylcyclohexan bei einer Innentemperatur von
98 bis 105°C
verestert. Die Stabilisierung erfolgte mit 1,2 g t-Butyl-pkresol,
1,2 g Triphenylphosphit, 1,2 g hypophosphoriger Säure (50
% in Wasser), 4,0 g 4-Methoxyphenol und 0,037 g Phenothiazin. Nach
einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 40,7 g einer 75 %igen wässrigen
Tetra(n-butyl)ammoniumbromidlösung
zugegeben und das Lösemittel
im Vakuum (20 mbar) bei 112°C
abdestilliert. Die Säurezahl
nach der Destillation betrug 25 mg KOH/g. Die OH-Zahl betrug 40
mg KOH/g. Die überschüssige Acrylsäure wurde
mit 106 g Bisphenol-A-diglydidylether, Epoxidgehalt ca.
5,4
mol/kg, 2 Stunden bei einer Temperatur von 105-110°C umgesetzt.
Die Säurezahl
des erhaltenen Acrylats betrug 2,0 mg KOH/g, die OH-Zahl 50 mg KOH/g.
In
einer mit einem Rührer
versehenen Apparatur wurden 467,5 g des oben beschriebenen Acrylats, 30
g Hydroxyethylacrylat und 0,1 g Dibutylzinndilaureat vorgelegt und
auf 56 °C
erwärmt.
Anschließend
wurden 58,2 g 2,4-Toluoldiisocyanat innerhalb von 20 min bei einer
Innentemperatur von 55 bis 65 °C
zugetropft. Die Reaktion wurde bei einer Innentemperatur von 65 – 70 °C 7 Stunden
fortgeführt
bis der Isocyanatgehalt auf 0,5 Gew.-% gefallen war. Dann gab man
1,5 g Methanol zu und führte
die Reaktion bei gleicher Temperatur ca. 3 Stunden fort bis der
Isocyanatgehalt unter 0,2 Gew.-% gefallen war. Das so hergestellte
Urethanacrylat wurde anschließend
mit 2 % t-Butylperbenzoat
abgemischt.
Anwendungstechnische Prüfungen:
Formulierung
des Bindemittels:
jeweils 1 % (bezogen auf Feststoff) Silquest
A-1100 (γ-Aminopropyltriethoxysilan).
Rohvlies:
Glasvlies
ca. 50 g/m2
Verfestigung
von Glasvlies mit den gemäß den Beispielen
1 bis 4 hergestellten Mischungen aus multifunktionellen Makromonomeren
und Peroxiden.
(a) mit wässrigen
Bindemitteln
Glasvliese
von 32 cm Länge
und 28 cm Breite wurden in Längsrichtung über ein
Endlos-PES-Siebband zunächst
durch eine 20%-ige wäßrige Bindemittelflotte,
die jeweils eine gemäß den Beispielen
1 bis 4 hergestellte Mischung aus multifunktionellem Makromonomeren
und Peroxid enthielt, und anschließend über eine Absaugvorrichtung
geführt.
Die Bandgeschwindigkeit betrug 0,6 m/min. Über eine verstellbare Stärke der Absaugung
erfolgte die Dosierung des Naßauftrages.
Im Falle eines Naßauftrages
von ca. 100% erhielt man mit einer Flottenkonzentration der Mischung
aus multifunktionellem Makromonomeren und Peroxid von 20% einen
Trockenauftrag von 20%+–2%,
b) in Aceton gelöste Bindemittel
Das
Glasvlies wurde jeweils in eine 5%-ige Lösung des Bindemittels (eine
gemäß den Beispielen
1 bis 4 hergestellte Mischung aus multifunktionellem Makromonomeren
und Peroxid) in Aceton gelegt. Das imprägnierte Material wurde nach
dem Abtropfen der Lösung
5 min bei 60°C
vorgetrocknet. Die Bindemittelmenge wurde – wie bei der wässrigen
Imprägnierung – auf 20%+–2% eingestellt.
Die
Aushärtung
der imprägnierten
Vliese erfolgte für
3 Minuten bei 200°C
auf einem PES-Store als Träger
in einem Mathis-Trockner (Heißluft
wurde auf maximal gestellt).
Vorbereitung
der Prüflinge:
Aus
den imprägnierten
Vliesen wurden jeweils 5 Prüflinge
für die
Prüfung
der Reißkraft
und 6 Prüflinge
für die Prüfung der
Biegesteifigkeit in Längsrichtung
ausgeschnitten. Die Größe der Vliese
betrug für
die Prüfung
der
- – Reißfestigkeit
bei 23°C
ohne weitere Behandlung („trocken") 240 × 50mm
- – Reißfestigkeit
nach Lagerung für
15 min in 80°C
warmem Wasser („naß") 240 × 50mm
- – Reißfestigkeit
bei 180°C
(„heiß") 200 × 50mm
- – der
Biegesteifigkeit 70 × 30mm.
Prüfungen:
(a) Reißfestigkeiten
Die
Angabe der gemittelten Prüfwerte
erfolgte in N/5cm, die Einspannlänge
betrug für
die Prüfung
der Reißfestigkeit „trocken" und „naß" 200mm, für die Prüfung der
Reißfestigkeit „heiß" 140mm. Die Abzugsgeschwindigkeit
wurde auf 25 mm/min eingestellt. Bei der Messung „heiß" wurde die Probe
in einer Probenkammer innerhalb einer Minute auf 180°C erhitzt.
Nach einer weiteren Minute bei 180°C wurde die Reißkraft bestimmt.
Die Reißfestigkeiten
wurden gewichtskorrigiert auf 60g/m2 (Berechnungsformel:
Fmax∙ 60
[g/m2]/„Ist Gewicht" [g/m2]).
Sie sind in den Tabellen angegeben.
b) Biegesteifigkeit
Der
Prüfstreifen
wurde jeweils in einer Klemmvorrichtung befestigt und in einem Abstand
von 10 mm über
eine Halterung in einem Winkel von 20° gebogen. Die Höhe des Prüfstreifens
betrug 30 mm. Die gemessene Kraft stellte die Biegesteifigkeit dar.
Insgesamt wurden 6 Prüflinge
jeweils von der Vorder- und Rückseite vermessen
und ein Mittelwert bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in den Tabellen angegeben.
Aushärtung abweichend
von oben beschriebener Prozedur: 30 min bei 200°C im Trockenschrank unter Stickstoffatmosphäre