WO2005078036A1 - Klebstoffzusammensetzung auf basis von teilkristallinen polypropylenoxid-copolymeren und daraus herstellbare duromere - Google Patents

Klebstoffzusammensetzung auf basis von teilkristallinen polypropylenoxid-copolymeren und daraus herstellbare duromere Download PDF

Info

Publication number
WO2005078036A1
WO2005078036A1 PCT/EP2005/001317 EP2005001317W WO2005078036A1 WO 2005078036 A1 WO2005078036 A1 WO 2005078036A1 EP 2005001317 W EP2005001317 W EP 2005001317W WO 2005078036 A1 WO2005078036 A1 WO 2005078036A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
group
groups
comonomer
composition according
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/001317
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hartwig
Klaus Rischka
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to DE112005000099T priority Critical patent/DE112005000099A5/de
Publication of WO2005078036A1 publication Critical patent/WO2005078036A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • Adhesive composition based on partially crystalline polypropylene oxide copolymers and thermosets made from them
  • the invention relates to an adhesive composition which contains a partially crystalline polyether copolymer based on propylene oxide.
  • the invention further relates to thermosets which can be produced from this polyether copolymer.
  • the adhesive composition according to the invention can also be used as a sealing compound.
  • Adhesive compositions are often based on polyethers.
  • Amorphous polypropylene oxides are usually used for this purpose, in order to make urethane adhesives or acrylate or epoxy-crosslinking adhesives based thereon. The good is an advantage
  • a common disadvantage of all of the above adhesive compositions is the low functionality of generally only two reactive groups per molecule.
  • reactions with the hydroxyl groups e.g. reaction with isocyanates to urethanes or with epoxides to ether bonds
  • these hydroxyl groups can first be converted to other groups, e.g. in amino or acrylate groups, which can then undergo crosslinking reactions with themselves or other agents.
  • the present invention is therefore based on the object of overcoming the disadvantages of the prior art and of providing adhesive compositions which at the same time have good hydrolysis resistance and high strengths of the adhesive bonds compared to the polyol-based adhesive compositions available according to the prior art.
  • Another object is to specify polyol-based adhesive compositions in which the crosslinking takes place by reaction with atmospheric moisture.
  • the adhesive composition according to the invention contains a partially crystalline polyether copolymer (hereinafter: copolymer) or consists of this copolymer, which can be obtained by copolymerizing propylene oxide with a further epoxide which has at least one substituent which is not a methyl group and is not a hydrogen atom
  • copolymer partially crystalline polyether copolymer
  • consists of this copolymer which can be obtained by copolymerizing propylene oxide with a further epoxide which has at least one substituent which is not a methyl group and is not a hydrogen atom
  • Partially crystalline in the context of this invention is a polymer or copolymer which has a melting peak in dynamic DSC (Dynamic Scanning Calorimetry).
  • a melting peak in the DSC diagram is obtained in particular in the case of polymers and copolymers which have sections with high tacticity (ie isotacticity and syndiotacticity).
  • the melting peak determined by DSC has its maximum preferably between 20 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 40 ° C. and 80 ° C.
  • the enthalpy of fusion which is a measure of the crystallinity, is preferably at least 3.5 J / g, particularly preferably more than 10 J / g.
  • the at least one substituent of the epoxide used as comonomer is preferably a reactive group, in particular a functional group which is hydrogen-active, can be hydrolyzed or contains a multiple bond. Mixtures of such epoxides can also be used as comonomers. It is also conceivable to use butylene oxide or cyclohexene oxide instead of propylene oxide and accordingly to use a comonomer with a different structure. However, propylene oxide provides significantly better copolymers or adhesive properties. The copolymerization is preferably carried out in the presence of a catalyst with which propylene oxide can be isotactically polymerized.
  • the copolymer obtained after the copolymerization step is optionally subjected to an aftertreatment in which the at least one substituent is chemically modified.
  • Catalysts with which propylene oxide can be isotactically polymerized are known from the prior art. It can be, for example, organotin alkyl phosphates, aluminum alkoxylate zinc or aluminum alkoxylate dialkyl zinc catalysts, in particular aluminum isopropoxylate zinc catalysts, dialkyl zinc water catalysts, aluminum alkyl water catalysts or a layered silicate. Such catalysts are for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 20E, Part 2, p.1368 f. described.
  • partially crystalline polyols based on polypropylene oxide should have a structure in which the hydroxyl groups are located at the end of the polymer chains, as is known from the commonly used non-crystallizing polypropylene oxides. Because of the small number of reactive groups, such polyols are poorly suitable for crosslinkable adhesive compositions, which applies in particular to higher molecular weight polymers, which in turn crystallize better than low molecular weight polymers.
  • polypropylene oxides with further chemical groups along the polymer chain can be produced by copolymerization of propylene oxide with other epoxides, and that these polypropylene oxides are partially crystalline if a suitable polymerization catalyst is selected.
  • a suitable polymerization catalyst is selected.
  • Adhesive compositions based on copolymers with reactive groups, in particular the reactive groups specified above, have the advantage that there is no restriction on the average molecular weight of the copolymer, since the crosslinking density is determined not by the molecular weight of the copolymer but by the number of reactive groups contained in the copolymer. This in turn is determined by the number of functional groups bound to the comonomer and the amount of epoxy used in relation to the propylene oxide. With such copolymers it is therefore possible to produce crosslinked adhesives with a significantly higher crosslinking density without having to resort to low molecular weight raw materials.
  • low molecular weight raw materials have the disadvantage, for example, that the adhesive or sealant does not have sufficient stability in the uncured state and that, for example, processing in the form of a hot melt adhesive is not possible. It is thus possible to obtain high or even higher degrees of crosslinking with high molecular weight raw materials than when using low molecular weight raw materials, the achievable degrees of crosslinking essentially correlating with the achievable strength.
  • a large number of different novel copolymers can be used for the adhesives according to the invention. Many different comonomers are available for the production of these copolymers, and copolymers with a wide variety of functional groups attached to them can thus be produced, which in turn can be derivatized in an abundance of very different chemical reactions or converted into other functional groups. For example, oxidation or reduction or hydrolysis can be carried out as post-treatment steps.
  • Epoxides with exactly one substituent in particular epoxides with the structural formula, are particularly suitable as comonomers
  • R is hydrogen, -CO-alkyl, -CO-aryl or an alkoxysilane and / or the radical R contains a polymerizable double bond.
  • a radical R with a double bond capable of polymerization can be, for example, an acrylate group, methacrylate group, vinyl group or styryl group or contain such a group.
  • Epoxides with the structural formula listed above have the advantage that they are commercially available and are particularly easy to produce.
  • hydroxyl-containing copolymers are obtained directly. All of the catalysts mentioned above can be used to produce such copolymers. With various catalysts, however, the hydroxyl groups contained can affect the reaction rate during the polymerization reduce. In such cases, the hydroxyl-containing copolymers are preferably prepared in such a way that copolymers of propylene oxide with any glycidyl esters, glycidyl ethers or glycidyl compounds with other hydrolyzable functional groups are first prepared and then subjected to a hydrolysis step.
  • Semi-crystalline polypropylene oxide with hydroxyl groups on the chain is particularly preferred since these polymers are excellent starting materials for the preparation of adhesives based on high-quality polyurethanes and epoxy resins.
  • aromatic rings By using styrene oxide or phenylglycidyl ether as a comonomer, products with aromatic rings can be produced.
  • the aromatic rings preferably carry further functional groups on which further chemical reactions can be carried out.
  • Such functional groups are preferably polymerizable double bonds, with the aid of which crosslinking can take place when the copolymers are subsequently used. Polymerizable double bonds can also be preferred by
  • a suitable compound for introducing double bonds in which the epoxy group is not in the form of a glycidyl group is, for example, vinylcyclohexene monoxide.
  • Copolymers with double bonds are also key substances for the production of semi-crystalline polypropylene oxides with reactive epoxy groups.
  • the direct production "of such copolymers is not possible because the epoxy groups in the synthesis with would react and in the case of bifunctional epoxides would create a cross-linked insoluble polymer.
  • the copolymerization according to the invention is carried out in such a way that a partially crystalline polypropylene oxide which contains one or more double bonds (for example vinyl groups) is first prepared and the double bonds are then epoxidized.
  • a particularly preferred route for the synthesis of teilkri ⁇ stallinem polypropylene oxide having reactive epoxide groups is the copolymerization of propylene oxide with allyl glycidyl ether and subsequent polymer-analogous epoxidation of the double bonds.
  • the double bonds are attached Peroxides (eg m-chloroperbenzoic acid or peracetic acid, particularly preferably with hydrogen peroxide) reacted.
  • a copolymer is also obtained in the copolymerization of propylene oxide with epoxides containing isocyanate groups, in which the crosslinking takes place by means of polymerization due to supplied water or moisture (e.g. atmospheric humidity).
  • the copolymerization of propylene oxide with optically active epoxides is also advantageous.
  • Glycidyl esters and glycidyl ethers are particularly suitable.
  • the ester groups can be hydrolyzed to hydroxyl groups under particularly mild conditions.
  • the optically active group forms an additional ordering element in the copolymer and therefore leads to higher ones
  • the optically active group is preferably the epoxy group itself; a suitable comonomer is, for example, (R) - (-) - 2,3-epoxypropyl butyrate or the corresponding S-enantiomer. However, the optically active group can also be bound to a racemic epoxide. Suitable optically active groups are e.g. Compounds with a carboxylic acid or alcohol group which are then bonded to the glycidyl radical via an ether or ester group.
  • Examples include (R) - (-) - 2-butanol, menthol, cholesterol, ethyl lactate or borneol as alcohols and (S) - (+) - 2-methylbutyric acid as carboxylic acid.
  • the associated enantiomers can of course also be used.
  • the polymerization of the propylene oxide with two or more comonomers with the required functional groups is carried out in addition to the epoxy group required for the copolymerization.
  • the amount of comonomer can be varied depending on the desired density of functional groups on the polymer chain between 0.05 and 20 mol%, preferably between 0.2 and 10 mol% and particularly preferably between 0.5 and 5 mol% (all Numbers refer to comonomers that contain exactly one reactive group). If between 0.5 and 5 mol% are contained, there is both good crystallization behavior and a sufficient number of functional groups which ensure a high crosslinking density.
  • Crosslinked polyether copolymers that is to say duromers or elastomers, are formed from the adhesive compositions according to the invention during curing.
  • the degree of crosslinking can be determined on the basis of the gel content, that is to say the fraction which is insoluble in a solvent in which the uncrosslinked polymer is soluble.
  • the gel content in the adhesive formulations according to the invention is preferably above 80% and particularly preferably above 95%.
  • the gel contents mentioned relate to the polymer according to the invention. If desired in the specific formulation, a lower gel content can also be set. This is usually done by adding adhesive resins, oils and similar substances.
  • thermosets are therefore always understood to mean all crosslinked adhesive compositions which have a solubility of less than 20% and thus a gel content of more than 80%.
  • the crosslinked polyether copolymers according to the invention preferably have a storage module at 20 ° C. between 0.5 and 200 MPa, particularly preferably between 1 and 20 MPa.
  • the elongation at break of the cured adhesive formulations is usually greater than 5%.
  • the partially crystalline polyether copolymers described are obtained either as oils or wax-like solids. These can be crosslinked to form thermosets or elastomers via the reactive groups contained.
  • the partial crystallinity has the consequence that the resulting crosslinked adhesives or duromers - compared to those based on conventionally produced amorphous polypropylene oxides with reactive end groups - have improved mechanical properties (strength, toughness) and a reduced permeability to media (water, organic solvents, Oils etc.).
  • the adhesive compositions or sealing compounds according to the invention can be crosslinked with different agents, depending on the functional groups they contain.
  • partially crystalline hydroxyl groups When using partially crystalline hydroxyl groups
  • Polypropylene oxides are preferably crosslinked with isocyanates (e.g. MDI, TDI, Isophorone diisocyanate, prepolymers). This creates polyurethanes; Depending on the amount of isocyanate used, these are already fully crosslinked or prepolymers are formed which only fully crosslink during final application. The latter arise when an excess of isocyanate is used. The unreacted isocyanate groups can then react with atmospheric moisture, for example, and finally crosslink. Such a procedure is particularly preferred for moisture-curing adhesives and sealants.
  • isocyanates e.g. MDI, TDI, Isophorone diisocyanate, prepolymers.
  • the copolymers containing hydroxyl groups can also be crosslinked together with epoxy resins. This significantly improves the toughness of the epoxy resins. This procedure is particularly preferred for ionic polymerization or curing of epoxy resins.
  • the corresponding copolymers containing epoxy groups can also be used advantageously for the same purpose. All substances customary for this purpose, such as, for example, amines, anhydrides, BF 3 complexes or imidazoles, are suitable as curing agents for the formulated epoxy resins.
  • crosslinking of the adhesive compositions and sealants according to the invention based on partially bonded partially crystalline propylene oxide copolymers is preferably carried out by polymerization.
  • This can be radical, but also coordinative or ionic.
  • the initiation takes place with known initiators which are thermally or photochemically excited.
  • This type of crosslinking is particularly effective in the case of copolymers which contain methacrylate, acrylate or styryl groups.
  • crosslinking density is required than can be achieved by the polymerizable double bonds covalently bonded to the partially crystalline polypropylene oxide
  • a higher proportion of double bond-containing comonomer can be added during the polymerization, or a crosslinking polymerizing substance is added to the partially crystalline polypropylene oxide.
  • This can be, for example are hexanediol diacrylate to more crosslink an acrylate functionalized copolymer. This applies analogously to the partially crystalline copolymers with other reactive groups.
  • Copolymers which contain alkoxysilane groups in addition to the main monomer propylene oxide are preferably crosslinked by hydrolysis of the alkoxysilane groups with atmospheric moisture to silanol groups and subsequent condensation.
  • Moisture-crosslinking, silane-based copolymers are used particularly advantageously as adhesives or sealants.
  • the adhesive compositions according to the invention based on partially crystalline propylene oxide can also be used as sealing compounds. These sealing compounds or the adhesive compositions according to the invention are applied in the form of pastes, liquids or as a melt. Application as a melt is particularly preferred in the case of the so-called reactive hot-melt adhesives, the basis of which is the moisture-crosslinking copolymers with isocyanate or alkoxysilane groups.
  • the adhesive compositions and sealing compounds according to the invention can contain the usual further components. This includes in particular other resins, polymers, reactive thinners, fillers of all kinds, additives (e.g. antioxidants, adhesion promoters, UV stabilizers, surfactants) and solvents.
  • the range of applications of the materials according to the invention is extremely diverse.
  • the materials can be used particularly advantageously in vehicle construction (e.g. as glazing or body adhesive, hot melt), in aviation (e.g. base of sealing compounds), building technology (e.g. window seals), furniture construction (e.g. veneer bonding), as packaging adhesive and paper processing (eg glue book spines).
  • Example 2 Comparative Example, Homopolymerization and Acid Cleavage of Isotactic Polypropylene Oxide
  • the polymer produced is reacted directly with 250 ml of 20% phosphoric acid for a further 16 hours at 90 ° C. This is followed by neutralization, which, in order to keep further foreign substances away, is achieved by boiling several times for 15 minutes (90 ° C) with distilled water until a pH of about 5 is reached.
  • Excess water is removed from the product by decanting and then heated to 90 ° C. in a drying cabinet for 16 hours.
  • the wax-like copolymers show a melting peak in the range of 60 ° C. in the DSC measurement.
  • the melting peak demonstrates the semi-crystalline nature of the materials.
  • the enthalpy of fusion is in the range of 10-20 J / g. There is a tendency for the melting enthalpy to decrease with increasing comonomer content.
  • the NMR spectroscopic examination shows that the copolymers obtained are largely isotactic.
  • the IR bands characteristic of the comonomer at 1722 cm “1 (ester) and 1638 cm “ 1 (double bonds) become more intense with increasing comonomer content.
  • the copolymers obtained can be cured to give rubber-like thermosets.
  • the catalyst contained is not only able to polymerize the epoxy groups, but also the methacrylate groups, albeit much more slowly.
  • Crosslinking takes place either in the course of 2 to 4 weeks at room temperature or in the oven within 4 hours at 80 ° C.
  • the cross-linked semi-crystalline polymers show in the DSC Diagram no longer shows a melting peak.
  • thermomechanical data using DMA provides a glass transition temperature of -55 ° C for the sample with 1 mol% glycidyl methacrylate and a storage module of 5 MPa at 20 ° C, the sample with 3 mol% glycidyl methacrylate has a glass transition temperature of -45 ° C and at 20 ° C also a storage module of 5 MPa.
  • the DSC measurement of the samples shows that partially crystalline copolymers have formed. Melting peaks in the range 40-70 ° C can be seen in the diagrams.
  • the NMR spectroscopic analysis of the polymers shows that the proportion of isotactic diads is between 65 and 80%.
  • This partially crystalline copolymer containing OH groups can now e.g. be reacted with isocyanates to form urethanes.
  • the polymer containing 2 mol% glycidol is treated with a sodium hydroxide solution.
  • the polymer is dissolved in THF and with 10 ml a 2 / V NaOH solution.
  • the mixture was left to stir at room temperature overnight and then the mixture was mixed with dichloromethane, so that a phase separation occurred.
  • the organic phase was separated off, the solvent was removed on a rotary evaporator and then dried in an oil pump vacuum.
  • the improved thermal stability is demonstrated by means of thermogravimetry.
  • the untreated product shows a weight loss of 10% up to 150 ° C, whereas the treated product shows only a weight loss of 4%.
  • Example 5 Copolymerization of propylene oxide with an optically active glycidyl butyrate and subsequent hydrolysis of the ester group
  • the ester groups were hydrolyzed.
  • 2 g of copolymer (0.68 mmol of ester fraction) were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran at room temperature in a 100 ml round-bottomed flask.
  • 10 ml of a 2ischen / NaOH methanolic solution (20 mmol) were added to the resulting solution.
  • the mixture was left to stir at room temperature for 72 hours, an opaque suspension being formed.
  • the material was melted at 70 ° C and applied as a hot melt adhesive to tension-shear parts made of glass, and a second glass part was placed on each. Over the course of a week, the polymer crosslinks into a rubber-elastic adhesive by reacting with diffusing air humidity. Tensile-shear strengths of 2.5 MPa are measured, causing the parts to be broken. In parallel, the polymer is applied and crosslinked in an analogous manner between Teflon foils. This sample is characterized by means of dynamic mechanical analysis (DMA).
  • the rubber-elastic material has a glass transition temperature of -55 ° C and at 20 ° C a storage module of 4.5 MPa.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von teilkristallinen Polypropylenoxid-Copolymeren. Durch Copolymerisation von Propylenoxid mit einem Epoxid mit einer funktionellen Gruppe lassen sich bei Einsatz eines Katalysators, der in der Lage ist Propylenoxid isotaktisch zu polymerisieren teilkristalline Polypropylenoxide mit funktionellen Gruppen herstellen. Über die enthaltenen funktionellen Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen, Trialkoxysilangruppen oder polymerisationsfähige Doppelbindungen, lässt sich das teilkristalline Polypropylenoxid vernetzen.

Description

Patentanmeldung:
Klebstoffzusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Polypropylenoxid- Copolymeren und daraus herstellbare Duromere
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung, die ein teilkristallines Polyether- Copolymer auf Basis von Propylenoxid enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin aus diesem Polyether-Copolymer herstellbare Duromere. Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann auch als Dichtmasse verwendet werden.
Stand der Technik
Klebstoffzusammensetzungen basieren oftmals auf Polyethern. Üblicherweise werden hierfür amorphe Polypropylenoxide verwendet, um darauf aufbauend Urethanklebstoffe bzw. acrylat- oder epoxidvernetzende Klebstoffe zu machen. Von Vorteil ist die gute
Hydrolysebeständigkeit derartiger auf Polyethern basierender Klebstoffe. Nachteilig an diesen Klebstoffen sind, die relativ geringen Festigkeiten.
Wenn höhere Festigkeiten benötigt werden, werden meist auf Adipinsäure und aliphatischen Diolen basierende, teilkristalline Polyester anstelle des amorphen Polypropylenglycols als Rohstoff eingesetzt. Diese weisen aber als Hauptnachteil eine sehr geringe Hydrolysebeständigkeit auf (G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Ed. Hanser
Verlag München 1993, S. 69).
Für den Fall) dass die Klebstoffe eine hohe Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit haben sollen, ist man darauf angewiesen das sehr teure Polytetrahydrofuran als Diolkompo- nente zu verwenden. Bei der Kombination mit Epoxidharzen konnte gezeigt werden, dass man mit diesem Diol gummielastische Klebstoffe hoher Festigkeit erhalten kann (A. Hartwig, M. Sebald, Europ. Polym. J., 39 (2003) 1975...1981 , „Preparation and properties of elastomers based on a cycloaliphatic diepoxide and poly(tetrahydrofuran)").
Ein gemeinsamer Nachteil aller vorstehenden Klebstoffzusammensetzungen ist die geringe Funktionalität von in der Regel nur zwei reaktiven Gruppen je Molekül. Bei der Härtung der auf Polyethern basierenden Klebstoffe können direkt Reaktionen mit den Hydroxylgruppen (z.B. Reaktion mit Isocyanaten zu Urethanen oder mit Epoxiden zu Etherbindungen) durchgeführt werden. Alternativ können diese Hydroxylgruppen auch zunächst in andere Gruppen umgewandelt werden, z.B. in Amino- oder Acrylatgruppen, welche dann Vernetzungsreaktionen mit sich selber oder weiteren Agenzien eingehen können.
Die geringe Zahl von reaktiven Gruppen hat aber den Nachteil, dass eine Selbstpolymerisation, d.h. eine Härtung ohne den Zusatz weiterer Agenzien und Vernetzer, nicht zu gehärteten Klebstoffen oder Dichtmassen mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften führen. Mit den nach dem Stand der Technik verfügbaren Polyethern ist man daher nicht in der Lage feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffe zur Verfügung zu stellen.
Beschreibung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Klebstoffzusammensetzungen anzugeben, die gegenüber den nach dem Stand der Technik verfügbaren, auf Polyolen basierenden Klebstoffzusammensetzungen gleichzeitig eine gute Hydrolysebeständigkeit und hohe Festigkeiten der Klebverbindungen aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, auf Polyolen basierende Klebstoffzusammensetzungen anzugeben, bei denen die Vernetzung durch Reaktion mit Luftfeuchte erfolgt.
Diese Aufgabe wird durch die Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und das durch Vernetzung dieser Klebstoffzusammensetzung erhältliche Duromer gemäß Anspruch 1 1 gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an. Die Ansprüche 14 und 15 lehren vorteilhafte Verwendungen der Klebstoffzusammensetzung und des daraus erhältlichen Duromers. Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält ein teilkristallines Polyether- Copolymer (im Folgenden: Copolymer) bzw. besteht aus diesem Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von Propylenoxid mit einem weiteren Epoxid, das mindestens einen Substituenten aufweist, der keine Methylgruppe und kein Wasserstoff- atom ist Als teilkristallin wird im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer bzw. Copolymer bezeichnet, das in der dynamischen DSC (DSC = Dynamic Scanning Calorimetry) einen Schmelzpeak aufweist. Einen Schmelzpeak im DSC Diagramm erhält man insbesondere bei Polymeren und Copolymeren, die Abschnitte mit hoher Taktizität (d.h. Isotaktizität und Syndiotaktizität) besitzen. Erfindungsgemäß hat der mit DSC bestimmte Schmelzpeak sein Maximum bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 80°C. Die Schmelzenthalpie, welche ein Maß für die Kristallinität ist, beträgt bevorzugt mindestens 3,5 J/g, besonders bevorzugt mehr als 10 J/g.
Bevorzugt ist der mindestens eine Substituent des als Comonomer eingesetzten Epoxids eine Reaktivgruppe, insbesondere eine funktionelle Gruppe, die wasserstoffaktiv ist, hydrolysierbar ist oder eine Mehrfachbindung enthält. Auch Gemische derartiger Epoxide können als Comonomer eingesetzt werden. Denkbar ist auch, statt Propylenoxid Butylenoxid oder Cyclohexenoxid einzusetzen und entsprechend ein Comonomer mit einer anderen Struktur zu verwenden. Propylenoxid liefert aber wesentlich bessere Copolymere bzw. Klebstoff eigenschaften, Die Copolymerisation wird bevorzugt unter Anwesenheit eines Katalysators, mit dem Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, durchgeführt. Gegebenenfalls wird das nach dem Copolymerisationsschritt erhaltene Copolymer einer Nachbehandlung unterworfen, bei der der mindestens eine Substituent • chemisch verändert wird. Katalysatoren, mit denen Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Es kann sich z.B. um Organozinnalkylphosphate, Aluminiumalkoxy- lat-Zink- bzw. Aluminiumalkoxylat-Dialkylzink-Katalysatoren, insbesondere Aluminium- isopropoxylat-Zink-Katalysatoren, Dialkylzink-Wasser-Katalysatoren, Aluminiumalkyl- Wasser-Katalysatoren oder ein Schichtsilikat handeln. Derartige Katalysatoren sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 20E, Teil 2, S.1368 f. beschrieben. Auch der Einsatz der so genannten DMC-Katalysatoren (z.B. beschrieben in der WO 99/54383) in Kombination mit Starteralkoholen ist vorteilhaft, da hiermit Copolymere erhalten werden, die neben den gewünschten funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zusätzlich Hydroxylendgruppen enthalten.
Dem Stand der Technik ist zu entnehmen, dass teilkristalline Polyole auf der Basis von Polypropylenoxid eine Struktur aufweisen sollten, bei der sich die Hydroxylgruppen am Ende der Polymerketten befinden, wie dies von den gemeinhin verwendeten nicht kristallisierenden Polypropylenoxiden bekannt ist. Aufgrund der geringen Zahl reaktiver Gruppen sind derartige Polyole für vernetzbare Klebstoffzusämmensetzungen schlecht geeignet, was insbesondere für höhermolekulare Polymere gilt, die aber wiederum besser kristallisieren als niedermolekulare Polymere. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich Polypropylenoxide mit weiteren chemischen Gruppen entlang der Polymerkette durch Copolymerisation von Propylenoxid mit anderen Epoxiden herstellen lassen, und dass diese Polypropylenoxide bei Wahl eines geeigneten Polymerisationskatalysators teilkristallin sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die hergestellten Copolymere auch bei Verwendung von Comonomeren mit funktionellen Gruppen wie Alkoxysilangruppen, Isocyanatgruppen oder OH-Gruppen kristallisationsfähig sind. Klebstoffzusammensetzungen, die auf Copolymeren mit Reaktivgruppen, insbesondere den vorstehend angegebenen Reaktivgruppen basieren, haben den Vorteil, dass keinerlei Beschränkung der durchschnittlichen Molmasse des Copolymers besteht, da die Vernetzungsdichte nicht durch die Molmasse des Copolymers sondern durch die Anzahl der im Copolymer enthaltenen Reaktivgruppen bestimmt wird. Diese bestimmt sich wiederum durch die Anzahl der an das Comonomer gebundenen funktionellen Gruppen und die im Verhältnis zum Propylenoxid eingesetzte Menge an Epoxid. Mit derartigen Copolymeren ist es daher möglich, vernetzte Klebstoffe mit einer wesentlich höheren Vernetzungsdichte herzustellen, ohne dass man auf niedermolekulare Rohstoffe zurückgreifen muss. Diese niedermolekularen Rohstoffe haben z.B. den Nachteil, dass der Kleb- oder Dichtstoff keine genügende Standfestigkeit im unausgehärteten Zustand hat und dass z.B. keine Verarbeitung in Form eines Schmelzklebstoffes möglich ist. Somit ist es möglich mit hochmolekularen Rohstoffen ebenso hohe oder sogar höhere Vernetzungsgrade zu erhalten wie bei der Verwendung niedermolekularer Rohstoffe, wobei die erreichbaren Vernetzungsgrade im Wesentlichen mit der erzielbaren Festigkeit korrelieren. Je nach gewünschter Vernetzungdichte des aus dem teilkristallinen Polyether-Copolymer hergestellten Kleb- oder Dichtstoffes werden zwischen 0,05 mol-% bis 20 mol-%, bevorzugt 0,2 mol-% bis 10 mol-% und besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 5 mol-% des Comonomers mit dem Propenoxid copolymerisiert.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Klebstoffzusammensetzungen, die auf derartigen Copolymeren basieren, zu funktionalisieren und damit eine Klebstoffzusammensetzung mit funktionellen Gruppen zu erhalten, die für eine gewünschte Vernetzungsreaktion maßgeschneidert sind.
Für die erfindungsgemäßen Klebstoffe können eine Vielzahl von verschiedenen neuartigen Copolymeren verwendet werden. Für die Herstellung dieser Copolymere stehen viele verschiedene Comonomere zur Verfügung und damit sind Copolymere mit verschiedensten daran sitzenden funktionellen Gruppen erzeugbar, die wiederum in einer Fülle verschiedenster chemischer Reaktionen derivatisiert oder in andere funktioneile Gruppen umgewandelt werden können. Beispielsweise können als Nachbehandlungsschritte eine Oxidation oder Reduktion oder auch eine Hydrolyse erfolgen.
Als Comonomere eignen sich alle Epoxide, die genau eine Epoxidgruppe enthalten. Besonders geeignet als Comonomere sind Epoxide mit genau einem Substituenten, insbesondere Epoxide mit der Strukturformel
CH2— CH— CH2— O — R wobei R Wasserstoff, -CO-Alkyl, -CO-Aryl oder ein Alkoxysilan ist und/oder der Rest R eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält. Ein Rest R mit einer pόlymerisations- fähigen Doppelbindung kann z.B. eine Acrylatgruppe, Methacrylatgruppe, Vinylgruppe oder Styrylgruppe sein oder eine derartige Gruppe enthalten. Epoxide mit der oben aufgeführten Strukturformel haben den Vorteil, dass sie kommerziell erhältlich und besonders einfach herzustellen sind.
Durch die Verwendung von Glycidol als Comonomer werden direkt hydroxylgruppen- haltige Copolymere erhalten. Zur Herstellung derartiger Copolymere sind alle oben genannten Katalysatoren einsetzbar. Bei verschiedenen Katalysatoren können die enthaltenen Hydroxylgruppen aber die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation verringern. In solchen Fällen werden die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere bevorzugt so hergestellt, dass zunächst Copolymere aus Propylenoxid mit beliebigen Glycidylestern, Glycidylethern oder Glycidylverbindungen mit anderen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen hergestellt werden und anschließend einem Hydrolyseschritt unterworfen werden.
Teilkristallines Polypropylenoxid mit Hydroxylgruppen an der Kette ist besonders bevorzugt, da diese Polymere hervorragende Ausgangsstoffe für die Präparation von Klebstoffen auf Basis hochwertiger Polyurethane und Epoxidharze sind.
Durch die Verwendung von Styroloxid oder Phenylglycidylether als Comonomer lassen sich Produkte mit aromatischen Ringen herstellen. Bevorzugt tragen die aromatischen Ringe weitere funktionelle Gruppen an denen weitere chemische Reaktionen durchgeführt werden können. Derartige funktioneile Gruppen sind bevorzugt polymerisationsfähige Doppelbindungen, mit deren Hilfe bei der späteren Anwendung der Copolymere eine Vernetzung erfolgen kann. Polymerisationsfähige Doppelbindungen lassen sich aber auch bevorzugt durch die
Copolymerisation des Propylenoxids mit Glycidylmethacrylat oder anderen aliphatischen Epoxiden mit polymerisationsfähiger Doppelbindung herstellen. Bei allen Comonomeren muss die Epoxidgruppe aber nicht in Form einer Glycidylgruppe vorliegen. Eine zur Einführung von Doppelbindungen geeignete Verbindung in der die Epoxidgruppe nicht in Form einer Glycidylgruppe vorliegt ist beispielsweise Vinylcyclohexenmonoxid.
Copolymere mit Doppelbindungen sind auch Schlüsselsubstanzen um teilkristalline Polypropylenoxide mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen herzustellen. Die direkte Herstellung'solcher Copolymere ist nicht möglich, da die Epoxidgruppen bei der Synthese mit reagieren würden und im Falle bifunktioneller Epoxide ein vernetztes unlösliches Polymer entstünde. Hierfür wird die erfindungsgemäße Copolymerisation so durchgeführt, dass zunächst ein teilkristallines Polypropylenoxid, das eine oder mehrere Doppelbindungen (z.B. Vinylgruppen) enthält, hergestellt wird und die Doppelbindungen anschließend epoxidiert werden. Ein besonders bevorzugter Weg zur Synthese von teilkri¬ stallinem Polypropylenoxid mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen ist die Copolymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidylether und anschließende polymeranaloge Epoxidierung der Doppelbindungen. Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung eines Polypropylenoxids mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen werden die Doppelbindungen mit Peroxiden (z.B. m-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure, besonders bevorzugt mit Wasserstoffperoxid) zur Reaktion gebracht.
Bei der Copolymerisation von Propylenoxid mit einem epoxidgruppenhaltigen Alkoxysilan entstehen Copolymere mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, über die dann die spätere Vernetzungsreaktion (z.B. mittels Feuchtigkeit) erfolgen kann. Glycidylpropyl- trimethoxysilan ist hierbei ein besonders bevorzugtes Comonomer. /
Auch bei der Copolymerisation von Propylenoxid mit Isocyanatgruppen enthaltenden Epoxiden wird ein Copolymer erhalten, bei dem die Vernetzung durch Polymerisation aufgrund von zugeführtem Wasser oder von Feuchtigkeit (z.B. Luftfeuchtigkeit) erfolgt.
Vorteilhaft ist auch die Copolymerisation von Propylenoxid mit optisch aktiven Epoxiden (d.h. nicht als Racemat vorliegenden Epoxiden) als Comonomer. Besonders geeignet sind hierbei Glycidylester und Glycidylether. Wie auch bei den nicht optisch aktiven, also als Racemat vorliegenden Glycidylester n lassen sich die Estergruppen unter besonders milden Bedingungen zu Hydroxylgruppen hydrolysieren. Die optisch aktive Gruppe bildet ein zusätzliches Ordnungselement in dem Copolymer und führt daher zu höheren
Kristallisationsgraden. Die optisch aktive Gruppe ist bevorzugt die Epoxidgruppe selbst, ein geeignetes Comonomer ist beispielsweise (R)-(-)-Buttersäure-2,3-epoxypropylester oder auch das entsprechende S-Enantiomer. Die optisch aktive Gruppe kann aber auch an ein racemisches Epoxid gebunden sein. Als optisch aktive Gruppen eignen sich z.B. Verbindungen mit Carbonsäure- oder Alkoholgruppe, die dann über eine Ether- oder Estergruppe an den Glycidylrest gebunden sind. Beispielhaft seien (R)-(-)-2-Butanol, Menthol, Cholesterin, Milchsäureethylester oder Borneol als Alkohole und (S)-(+)-2- Methylbuttersäure als Carbonsäure genannt. Selbstverständlich können auch die zugehörigen Enantiomere verwandt werden.
Wenn für dje erfindungsgemäßem Klebstoffzusammensetzungen oder für nachzubehandelnde Polyethercopolymere Copolymere benötigt werden, die unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, so wird die Polymerisation des Propylenoxids mit zwei oder mehr Comonomeren mit den benötigten funktionellen Gruppen neben der für die Copolymerisation erforderlichen Epoxidgruppe durchgeführt. Die Menge des Comonomers kann je nach gewünschter Dichte funktioneller Gruppen an der Polymerkette zwischen 0,05 und 20 mol-% variiert werden, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mol-% (alle Zahlen sind auf Comonomere bezogen, die genau eine Reaktivgruppe enthalten). Sind zwischen 0,5 und 5 mol-% enthalten, so liegt sowohl ein gutes Kristallisationsverhalten vor als auch ausreichend viele funktionelle Gruppen, die eine hohe Vernetzungsdichte gewährleisten.
Aus den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen entstehen bei der Härtung vernetzte Polyethercopolymere, also Duromere bzw. Elastomere. Der Vernetzungsgrad lässt sich anhand des Gelgehaltes, also des in einem Lösemittel, in dem das nicht vernetzte Polymer löslich ist, unlöslichen Anteil bestimmen. Der Gelgehalt liegt bei den erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen bevorzugt über 80% und besonders bevorzugt über 95%. Die genannten Gelgehalte beziehen sich auf das erfindungsgemäße Polymer. Wenn bei der spezifischen Formulierung gewünscht kann auch ein kleinerer Gelgehalt eingestellt werden. Üblicherweise erfolgt dies durch Zumischen von Klebharzen, Ölen und ähnlichen Stoffen. Unter Duromeren werden daher im Sinne dieser Erfindung stets alle vernetzten Klebstoffzusammensetzungen verstanden, die eine Löslichkeit kleiner als 20% und damit einen Gelgehalt größer als 80% aufweisen. Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyethercopolymere weisen bevorzugt ein Speichermodul bei 20°C zwischen 0,5 und 200 MPa, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 MPa auf. Die Reißdehnung der gehärteten Klebstoffformulierungen ist meist größer 5 %.
Die beschriebenen teilkristallinen Polyether-Copolymere fallen entweder als Öle oder wachsartige Feststoffe an. Diese lassen sich über die enthaltenen Reaktivgruppen zu Duromeren oder Elastomeren vernetzen. Die Teilkristallinität hat dabei zur Folge, dass die entstehenden vernetzten Klebstoffe bzw. Duromere - im Vergleich zu denen auf Basis konventionell hergestellter amorpher Polypropylenoxide mit reaktiven Endgruppen - verbesserte mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Zähigkeit) und eine verringerte Permeabilität gegenüber Medien (Wasser, organische Lösemittel, Öle etc.) aufweisen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bzw. Dichtmassen kann je nach den enthaltenen funktionellen Gruppen mit unterschiedlichen Agenzien erfolgen. Beim Einsatz von hydroxylgruppenhaltigen teilkristallinen
Polypropylenoxiden erfolgt die Vernetzung bevorzugt mit Isocyanaten (z.B. MDI, TDI, Isophorondiisocyanat, Präpolymere). Hierbei entstehen Polyurethane; je nach verwendeter Isocyanatmenge sind diese bereits voll vernetzt oder es bilden sich Präpolymere, die erst bei der Endapplikation voll vernetzen. Letztere entstehen, wenn ein Isocyanatüber- schuss eingesetzt wird. Die nicht reagierten Isocyanatgruppen können dann z.B. mit Luftfeuchte reagieren und dabei endgültig vernetzen. Ein derartiges Vorgehen ist insbesondere bei feuchtigkeitsver netzenden Klebstoffen und Dichtmassen bevorzugt.
Die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere lassen sich aber auch zusammen mit Epoxidharzen vernetzen. Hierdurch wird die Zähigkeit der Epoxidharze deutlich verbessert. Besonders bevorzugt ist dieses Vorgehen bei der ionischen Polymerisation bzw, Härtung von Epoxidharzen. Zu dem gleichen Zweck können auch die entsprechenden epoxidgruppenhaltigen Copolymere vorteilhaft eingesetzt werden. Als Härtungsmittel für die formulierten Epoxidharze kommen alle hierfür üblichen Substanzen, wie z.B. Amine, Anhydride, BF3-Komplexe oder Imidazole in Frage.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen und Dichtmassen auf der Basis doppelbindungshaltiger teilkristalliner Propylenoxid-Copolymere erfolgt bevorzugt durch Polymerisation. Diese kann radikalisch, aber auch koordinativ oder ionisch erfolgen. Die Initiierung erfolgt dabei mit an sich bekannten Initiatoren, welche thermisch oder photochemisch angeregt werden. Besonders effektiv ist diese Art der Vernetzung bei Copolymeren, die Methacrylat-, Acrylat- oder Styrylgruppen enthalten. Wenn eine höhere Vernetzungsdichte erforderlich ist als es durch die an dem teilkristallinen Polypropylenoxid mit kovalent angebundenen polymerisationsfähigen Doppelbindungen erzielt werden kann, so kann einerseits bei der Polymerisation ein höherer Anteil doppelbindungshaltiges Comonomer zugegeben werden, oder es wird dem teilkristallinen Polypropylenoxid eine vernetzend polymerisierende Substanz zugegeben.. Hierbei kann es sich z.B. um Hexandioldiacrylat handeln, um ein acrylatfunktionalisiertes Copolymer stärker zu vernetzen. Dies gilt analog für die teilkristallinen Copolymeren mit anderen reaktiven Gruppen.
Copolymere, welche neben dem Hauptmonomer Propylenoxid Alkoxysilangruppen enthalten werden bevorzugt durch eine Hydrolyse der Alkoxysilangruppen mit Luftfeuchte- zu Silanolgruppen und anschließende Kondensation vernetzt. Derartige feuchtigkeitsver netzende, auf Silanen beruhende Copolymere werden besonders vorteilhaft als Klebstoffe oder Dichtmassen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von teilkristallinem Propylenoxid können auch als Dichtmassen eingesetzt werden. Die Applikation dieser Dichtungsmassen oder der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen erfolgt in Form von Pasten, Flüssigkeiten oder als Schmelze. Die Applikation- als Schmelze ist besonders bei den sogenannten reaktiven hot-melt- Klebstoffen bevorzugt, wobei deren Basis die feuchtigkeitsvernetzenden Copolymere mit Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen darstellen. Neben den beschriebenen Basiskompo- nenten können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen und Dichtmassen die üblichen weiteren Komponenten enthalten. Hierzu sind insbesondere weitere Harze, Polymere, Reaktivverdünner, Füllstoffe jeglicher Art, Additive (z.B. Antioxidanzien, Haftvermittler, UV-Stabilisatoren, Tenside) und Lösemittel zu zählen. Die Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen Materialien ist außerordentlich vielfältig. Besonders vorteilhaft lassen sich die Materialien im Fahrzeugbau (z.B. als Verglasungs- oder Karosserieklebstoff, hot melt), in der Luftfahrt (z.B. Basis von Dichtmassen), der Gebäudetechnik (z.B. Fensterabdichtungen), dem Möbelbau (z.B. Furnierverklebung), als Verpackungsklebstoff und der Papierverarbeitung (z.B. Kleben von Buchrücken) anwenden.
Beispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen, Dichtmassen und daraus durch Härten hergestellte Duromere anhand .von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1: Synthese eines Katalysators
Es wurde ein für die Präparation von isotaktischem Polypropylenoxid geeigneter
Katalysator nach dem Stand der Technik (J. Xu, K. Hou, R. Song, L. Li. Y. Yu, Polymer Bulletin, 40, 1998, 395-400) hergestellt. Hierzu werden Butylzinntrichlorid (7,77 g) und Tributylphosphat (13,20 g) im Verhältnis 1 :1 ,8 in einen Weithalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke überführt und für ca. eine halbe Stunde im Metallbad auf 200°C erhitzt, wobei das bei der Reaktion entstehende Chlorbutan abdestilliert wird (Sdp.: 76°C). Anschließend wird für ca. 15 Min auf 250°C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Substanz zu einer zähen Masse umgesetzt hat, die beim Abkühlen erstarrt. Der Feststoff wird eine Stunde bei 210°C auf einer Petrischale getrocknet und fein gemörsert.
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel, Homopolymerisation und saure Spaltung von isotaktischen Polypropylenoxid
100 g (120,6 ml) Propylenoxid werden mit 0,5 g Katalysator K aus Beispiel 1 in einem gut abgedichteten Gefäß unter Rühren bei 50°C für 16 Stunden erhitzt. Es ist ein Intensiv- Rückflusskühler mit Trockenrohr nötig bei einer Kühltemperatur von 5°C. Das Produkt erstarrt im Verlauf der Reaktion zu einer wachsartigen Masse.
Das hergestellte Polymer wird direkt mit 250 ml 20%iger Phosphorsäure für weitere 16 Stunden bei 90°C umgesetzt. Im Anschluss erfolgt eine Neutralisation, was, um weitere Fremdstoffe fernzuhalten, durch mehrfaches 15minütiges Aufkochen (90°C) mit destilliertem Wasser geschieht bis ungefähr ein pH-Wert von 5 erreicht ist.
Das Produkt wird durch Dekantieren von überschüssigem Wasser befreit und anschließend im Trockenschrank für 16 Stunden auf 90°C erhitzt.
Alle Versuche wurden ohne Schutzgas durchgeführt. Die Trocknung erfolgte prinzipiell bei Normaldruck. Ein Problem bei der Hydrolyse von isotaktischem Polypropylen ist die Bildung von Doppelbindungen. Es wurde versucht diese unerwünschte Nebenreaktion durch Zusatz der Antioxidanzien Ascorbinsäurehexadecanat und Hydrochinonbenzylether zu unterbinden.
Die nachfolgende Tabelle gibt Synthesebedingungen und die ermittelten Molmassenverteilungen als Zahlen- und als Gewichtsmittel wieder:
Figure imgf000013_0001
Die sehr breiten Molmassenverteilungen, erkennbar an der Uneinheitlichkeit U, zeigen, dass kein einheitliches Polymer entsteht. Neben hohen Anteilen niedermolekularer Produkte liegen weiterhin hochmolekulare Polymere vor. Dieser Befund wird durch die hohen Anteile organischen Materials (ca. 30%) in der wässrigen Phase unterstützt. Hierbei handelt es sich um unerwünschtes Propylenglycol und Dipropylenglycol. Ferner zeigen alle Produkte im IR-Spektrum eine Bande bei 1600 cm"1, was die Bildung der unerwünschten Doppelbindungen belegt. Insgesamt sind die Polymerisate nicht dazu geeignet zu' hochwertigen Duromeren weiterverarbeitet zu werden. Beispiel 3: Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidylmethacrylat
In einem gut schließenden 25 ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und die entsprechende Menge Methacrylsäureglycidylester (siehe Tabelle) eingewogen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge (0.5 Gew.-% ) „ Katalysator K" aus Beispiel 1 wurde der Kolben verschlossen und die Mischung für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält wachsartige Polymerisate in nahezu quantitativen Ausbeuten.
Figure imgf000014_0001
Die wachsartigen Copolymerisate zeigen bei der DSC Messung einen Schmelzpeak im Bereich von 60°C. Der Schmelzpeak belegt die teilkristalline Natur der Materialien. Die Schmelzenthalpie liegt im Bereich von 10 - 20 J/g. Es ist eine Tendenz von abnehmender Schmelzenthalpie mit zunehmendem Comonomergehalt festzustellen. Die NMR spektroskopische Untersuchung zeigt, dass die erhaltenen Copolymere weitgehend isotaktisch sind. Die für das Comonomer charakteristischen IR-Banden bei 1722 cm"1 (Ester) und 1638 cm"1 (Doppelbindungen) werden mit zunehmendem Comonomergehalt intensiver.
Die erhaltenen Copolymere lassen sich zu gummiartigen Duromeren aushärten. Der enthaltene Katalysator ist nicht nur in der Lage die Epoxidgruppen zu polymerisieren, sondern auch die Methacrylatgruppen, wenn auch viel langsamer. Die Vernetzung erfolgt entweder im Verlauf von 2 bis 4 Wochen bei Raumtemperatur oder innerhalb von 4 Stunden bei 80°C im Ofen. Die vernetzten teilkristallinen Polymere weisen im DSC Diagramm keinen Schmelzpeak mehr auf. Die Bestimmung der thermomechanischen Daten mittels DMA liefert für die Probe mit 1 mol-% Glycidylmethacrylat eine Glasübergangstemperatur von -55°C und bei 20°C einen Speichermodul von 5 MPa, die Probe mit 3 mol-% Glycidylmethacrylat hat eine Glasübergangstemperatur von -45°C und bei 20°C einen Speichermodul von ebenfalls 5 MPa.
Beispiel 4: Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidol
In einem gut schließenden 25 ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und die entsprechende Menge Glycidol (siehe Tabelle) eingewogen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge (0.5 Gew.-% ) „Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt Produkte unterschiedlicher wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativen Ausbeuten.
Die DSC Messung der Proben zeigt, dass sich teilkristalline Copolymere gebildet haben. In den Diagrammen sind Schmelzpeaks im Bereich 40-70 °C festzustellen. Die NMR- spektroskopische Analyse der Polymerisate zeigt, dass der Anteil isotaktischer Diaden zwischen 65 und 80 % liegt. Dieses OH-Gruppen haltige teilkristalline Copolymer kann nun z.B. mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden.
Figure imgf000015_0001
Wenn bei Polymeren der für die Synthese verwendete Katalysator nicht abgetrennt wird, besteht immer die Gefahr einer Retropolymerisation bei erhöhter Temperatur und damit nicht optimale thermische Beständigkeit. Um eine erhöhte thermische Stabilität des Polymers zu erhalten, wird das Polymer mit einem Gehalt von 2 mol-% Glycidol mit einer Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Dazu wird das Polymer in THF gelöst und mit 10 ml einer 2 /V-NaOH-Lösung versetzt. Man lies über Nacht bei Raumtemperatur rühren und versetzte anschließend das Gemisch mit Dichlormethan, so dass eine Phasentrennung eintrat. Die organische Phase wurde abgetrennt, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und anschließend im Olpumpenvakuum getrocknet. Die verbesserte thermische Stabilität wird mittels Thermogravimetrie nachgewiesen. Das unbehandelte Produkt weißt bis 150°C einen Gewichtsverlust von 10% auf, wogegen das behandelte Produkt nur einen Gewichtsverlust von 4% aufweist.
Beispiel 5: Copolymerisation von Propylenoxid mit einem optisch aktiven Buttersäureglycidylester und anschließender Hydrolyse der Estergruppe
In einem gut schließenden 25ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol)
Propylenoxid und 490 mg (3.4 mmol, 2 Mol-%) (R)-(-)-Buttersäure-2,3-epoxypropylester eingewogen. Nach Zugabe von 52 mg (0.5 Gew.-% ) „Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein Produkt mit wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativer Ausbeute.
Um aus dem Copolymer mit Estergruppen ein solches mit Hydroxylgruppen zu machen, wurden die Estergruppen hydrolysiert. Hierzu wurden in einem 100 ml Rundkolben 2 g Copolymer (0.68 mmol Esteranteil) unter Rühren in 50 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst. Zur entstandenen Lösung wurden 10 ml einer methanolischen 2 Λ/-NaOH-Lösung (20 mmol) hinzugegeben. Man ließ 72 h bei Raumtemperatur rühren, wobei eine opake Suspension entsteht.
Zur Aufarbeitung wurde die Suspension in einen Scheidetrichter überführt und mit 50 ml Dichlormethan und 50 ml dest. Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel entfernte man am Rotationsverdampfer bei reduziertem Druck. Zur vollständigen Trocknung wurde das erhaltene Produkt im Olpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt das verseifte Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute, der Erfolg der Hydrolyse wurde anhand des Verschwindens der Carbonylbande bei 1720 cm"1 im IR-Spektrum nachgewiesen. Beispiel 6: Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidoxypropyitrimethoxysilan und Vernetzung des Copolymers
In einem gut schließenden 25ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und 804 mg (751 μl, 3.4 mmol, 2 Mol-%) (3-Glycidyloxypropyl)- trimethoxysilan eingewogen. Nach Zugabe von 54 mg (0.5 Gew.-% ) „Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein Produkt mit wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativer Ausbeute.
Das Material wurde bei 70°C aufgeschmolzen und als Schmelzklebstoff auf Zug-Scher- Fügeteile aus Glas aufgetragen und jeweils ein zweites Glasfügeteil aufgesetzt. Im Laufe einer Woche vernetzt das Polymer durch Reaktion mit eindiffundierender Luftfeuchtigkeit zu einem gummielastischen Klebstoff. Es werden Zug-Scher-Festigkeiten von 2,5 MPa gemessen, wobei es zum Bruch der Fügeteile kommt. Parallel wird das Polymer in analoger Weise zwischen Teflonfolien appliziert und vernetzt. Diese Probe wird mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) charakterisiert. Das gummielastische Material hat eine Glasübergangstemperatur von -55°C und bei 20°C einen Speichermodul von 4,5 MPa.

Claims

Patentansprüche
1. Klebstoffzusammensetzung enthaltend ein Polyethercopolymer oder bestehend aus einem Polyethercopolymer , das teilkristallin ist und erhältlich ist durch Copolymerisation von Propylenoxid und als Comonomer einem weiteren Epoxid, das mindestens einen Substituenten aufweist, der keine Methylgruppe und kein Wasserstoff ist, wobei das erhaltene Copolymerisat nach dem Copolymerisationsschritt gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterworfen wird, bei der der mindestens eine Substituent chemisch verändert wird.
2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent des Comonomers eine Reaktivgruppe ist oder eine Reaktivgruppe enthält und die Nachbehandlung in Form einer Oxidation oder Reduktion, einer Hydrolyse oder einer Derivatisierung der Reaktivgruppe erfolgt.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer die allgemeine Struktur
CH2— CH— CH2— O — R besitzt, wobei R Wasserstoff, -CO-Alkyl, -CO-Aryl oder ein Alkoxysilan ist und/oder der Rest R eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält.
4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent des Comonomers eine Hydroxylgruppe ist oder eine Hydroxylgruppe enthält.
5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer ein Glycidylester ist und nach dem Copolymerisationsschritt als Nachbehandlung eine Hydrolyse erfolgt.
6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent des Comonomers eine Acrylat- und/oder eine Methacrylatgruppe ist oder eine Acrylat- und/oder eine Methacrylatgruppe enthält.
7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent des Comonomers eine Doppelbindung ist oder eine Doppelbindung enthält, und nach dem Copolymerisationsschritt als Nachbehandlung des Copolymerisats eine Oxidation so durchgeführt wird, so dass die Doppelbindungen zu Epoxidgruppen oxidiert werden.
8. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent des Comonomers eine Isocyanatgruppe oder eine Alkoxysilangruppe, bevorzugt eine Trialkoxysilangruppe, ist oder eine Isocyanatgruppe oder eine Alkoxysilangruppe, bevorzugt eine Trialkoxysilangruppe, enthält.
9. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Comonomergehalt 0,05 mol-% bis 20 mol-%, bevorzugt 0,2 mol-% bis 10 mol- % und besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 5 mol-% beträgt.
10. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercopolymer vernetzbar ist und daraus ein vernetztes Polyethercopolymer mit einem Speichermodul bei 20°C zwischen 0,5 und 200 MPa und/oder einer Reißdehnung größer 5 % erhältlich ist.
1 1. Duromer, erhältlich durch Vernetzung der Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Duromer nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Copolymers, bevorzugt eines Isocyanatgruppen oder Alkoxysilangruppen enthaltenden Copolymers durch Reaktion mit zugeführtem Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit erfolgt.
13. Teilkristallines Polyethercopolymer erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid und als Comonomer einem weiteren Epoxid der allgemeinen Struktur
CH2— CH— CH2— O — R wobei die Copolymerisation unter Anwesenheit eines Katalysators, mit dem Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R eine Reaktivgruppe enthält oder eine Reaktivgruppe ist, die ausgewählt wird aus OH-Gruppen, Isocyanatgruppen und Alkoxysilangruppen, bevorzugt Trialkoxysilangruppen, wobei gegebenenfalls nach dem Copolymerisationsschritt das Copolymerisat einer Nachbehandlung unterworfen wird, bei der der mindestens eine Substituent chemisch verändert wird.
14. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10 oder des Duromers nach den Ansprüchen 1 1 oder 12 oder des teilkristallinen Polyethercopolymers nach Anspruch 13 als Dichtmasse.
15. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10 oder des Duromers nach den Ansprüchen 1 1 oder 12 oder des teilkristallinen Polyethercopolymers nach Anspruch 13, im Fahrzeugbau, in der Gebäudetechnik, in der Luftfahrt, im Möbelbau, als Verpackungsklebstoff oder in der Papierverarbeitung.
PCT/EP2005/001317 2004-02-10 2005-02-10 Klebstoffzusammensetzung auf basis von teilkristallinen polypropylenoxid-copolymeren und daraus herstellbare duromere WO2005078036A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112005000099T DE112005000099A5 (de) 2004-02-10 2005-02-10 Klebstoffzusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Polypropylenoxid-Copolymeren und daraus herstellbare Duromere

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410006531 DE102004006531A1 (de) 2004-02-10 2004-02-10 Teilkristallines Polyether-Copolymer auf Basis von Propylenoxid und daraus herstellbare Duromere
DE102004006531.4 2004-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005078036A1 true WO2005078036A1 (de) 2005-08-25

Family

ID=34813227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/001317 WO2005078036A1 (de) 2004-02-10 2005-02-10 Klebstoffzusammensetzung auf basis von teilkristallinen polypropylenoxid-copolymeren und daraus herstellbare duromere

Country Status (2)

Country Link
DE (2) DE102004006531A1 (de)
WO (1) WO2005078036A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514243A (zh) * 2008-02-21 2009-08-26 赢创戈尔德施米特有限公司 新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法
EP2194086A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-09 Evonik Goldschmidt GmbH Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
EP2289961A1 (de) * 2009-08-19 2011-03-02 Evonik Goldschmidt GmbH Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP2289972A1 (de) * 2009-08-19 2011-03-02 Evonik Goldschmidt GmbH Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
WO2011032653A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige reaktivverdünner
WO2011032914A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige polyether
EP2289976A3 (de) * 2009-07-24 2011-04-27 Evonik Goldschmidt GmbH Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
CN102482427A (zh) * 2009-05-25 2012-05-30 赢创高施米特有限公司 用作陶瓷粘合剂的带有反应性甲硅烷基的羟基化合物
EP2524938A1 (de) * 2011-05-18 2012-11-21 Evonik Goldschmidt GmbH Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
EP2840087A1 (de) 2013-08-23 2015-02-25 Evonik Degussa GmbH Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242103A (en) * 1960-10-25 1966-03-22 Gen Tire & Rubber Co Reaction products of zinc salts with metal halides and their use as cyclic oxide polymerization catalysts
US3384603A (en) * 1964-10-02 1968-05-21 Wyandotte Chemicals Corp Process for production of polymers of propylene oxide

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2539108C2 (de) * 1975-09-03 1983-06-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Polypropylenglykolen mit vermindertem Doppelbindungsgehalt

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242103A (en) * 1960-10-25 1966-03-22 Gen Tire & Rubber Co Reaction products of zinc salts with metal halides and their use as cyclic oxide polymerization catalysts
US3384603A (en) * 1964-10-02 1968-05-21 Wyandotte Chemicals Corp Process for production of polymers of propylene oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W.COOPER, G.A.POPE, G.VAUGHAN: "Poly(propylene oxide) elastomers. I. Polymer synthesis and vulcanization", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 4, 1968, pages 207 - 216, XP002324031 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514243A (zh) * 2008-02-21 2009-08-26 赢创戈尔德施米特有限公司 新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法
EP2093244A1 (de) * 2008-02-21 2009-08-26 Evonik Goldschmidt GmbH Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP2918622A1 (de) * 2008-02-21 2015-09-16 Evonik Degussa GmbH Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
US8450514B2 (en) 2008-02-21 2013-05-28 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyether alcohols bearing alkoxysilyl groups by alkoxylation of epoxy-functional alkoxysilances over double metal cyanide (DMC) catalysts, and processes for preparation thereof
US9975909B2 (en) 2008-02-21 2018-05-22 Evonik Degussa Gmbh Polyether alcohols bearing alkoxysilyl groups by alkoxylation of epoxy-functional alkoxysilanes over double metal cyanide (DMC) catalysts, and processes for preparation thereof
EP2194086A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-09 Evonik Goldschmidt GmbH Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
CN102482427A (zh) * 2009-05-25 2012-05-30 赢创高施米特有限公司 用作陶瓷粘合剂的带有反应性甲硅烷基的羟基化合物
EP2559722A1 (de) * 2009-07-24 2013-02-20 Evonik Goldschmidt GmbH Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
US8779079B2 (en) 2009-07-24 2014-07-15 Evonik Degussa Gmbh Silicone polyether copolymers and process for preparation thereof
EP2289976A3 (de) * 2009-07-24 2011-04-27 Evonik Goldschmidt GmbH Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
US9315614B2 (en) 2009-08-19 2016-04-19 Evonik Degussa Gmbh Urethane-containing silylated prepolymers and process for preparation thereof
JP2011042788A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Evonik Goldschmidt Gmbh ウレタン基を含有するシリル化ポリマーを含む硬化性物質、ならびに封止剤、接着剤、結合剤および／または表面改変剤におけるその使用
JP2011042787A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Evonik Goldschmidt Gmbh 新規なウレタン含有シリル化プレポリマーおよびその調製方法
EP2289972A1 (de) * 2009-08-19 2011-03-02 Evonik Goldschmidt GmbH Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
EP3184576A1 (de) * 2009-08-19 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Härtbare masse enthaltend urethangruppen aufweisende silylierte polymere und deren verwendung in dicht- und klebstoffen, binde- und/oder oberflächenmodifizierungsmitteln
US9441145B2 (en) 2009-08-19 2016-09-13 Evonik Degussa Gmbh Curable material comprising silylated polymers containing urethane groups, and use thereof in sealants, adhesives, binders and/or surface modifiers
US8993706B2 (en) 2009-08-19 2015-03-31 Evonik Degussa Gmbh Curable material comprising silylated polymers containing urethane groups, and use thereof in sealants, adhesives, binders and/or surface modifiers
EP2289961A1 (de) * 2009-08-19 2011-03-02 Evonik Goldschmidt GmbH Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
CN102481554A (zh) * 2009-09-18 2012-05-30 拜尔材料科学股份公司 含硅烷基团的反应性稀释剂
WO2011032653A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige reaktivverdünner
WO2011032914A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige polyether
EP2524938A1 (de) * 2011-05-18 2012-11-21 Evonik Goldschmidt GmbH Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
JP2012241195A (ja) * 2011-05-18 2012-12-10 Evonik Goldschmidt Gmbh アルコキシル化生成物およびｄｍｃ触媒によりこれらを調製する方法
US9353225B2 (en) 2013-08-23 2016-05-31 Evonik Degussa Gmbh Compounds having guanidine groups and containing semi-organic silicon groups
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
EP2840087A1 (de) 2013-08-23 2015-02-25 Evonik Degussa GmbH Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004006531A1 (de) 2005-09-01
DE112005000099A5 (de) 2008-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005078036A1 (de) Klebstoffzusammensetzung auf basis von teilkristallinen polypropylenoxid-copolymeren und daraus herstellbare duromere
DE102007038030B4 (de) Härtbare Zusammensetzungen aus Dimethoxysilanen
EP2513194B1 (de) Funktionelle verzweigte polyether copolymere sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP2531544B1 (de) Polyetherblockcopolymere und daraus erhältliche zusammensetzungen
EP2840104A1 (de) Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102011089783A1 (de) Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
DE102009027333A1 (de) Härtbare Zusammensetzung mit silanmodifiziertem Reaktivverdünner
WO2010004038A1 (de) Härtbare zusammensetzungen
EP2697277B1 (de) Pu-zusammensetzungen mit komplexierten katalysatoren
DE2346404A1 (de) Verfahren, um oberflaechen miteinander zu verbinden
DE102007056524A1 (de) Härtbare Zusammensetzungen aus Trimethoxysilanen
EP0542072A1 (de) Wässrige Polyurethandispersion
DE60206173T2 (de) Härtende zusammensetzung und verfahren zum aufbringen von alkydbeschichtungsmaterial damit
CN116157410A (zh) 环氧烷加成的多元醇组合物、利用该多元醇组合物的聚氨酯和包含该聚氨酯的热熔粘合剂
EP2995609B1 (de) Alkenyletherpolyole
EP0136396B1 (de) Verwendung ausgewählter Polyetherole und Polyisocyanate zur Herstellung von Klebmitteln auf Polyurethanbasis
DE2127840A1 (de) Hitzehartbare Formpulver unter Ver wendung von Glycidylmethacrylat und aro matischen Aminen
EP3560980A1 (de) Kettenverlängerte polyester, präpolymerisierte derivate davon und deren verwendung sowie epoxidharzmassen
EP3168248B1 (de) Härtungsverfahren für polyurethane
EP0130458A2 (de) Verwendung von Polyoxyalkylenethern des Rizinusöles zur Herstellung von Polyurethanen
EP3360913A1 (de) Teilkristalline isocyanatfreie polyhydroxyurethane mit thermomechanisch programmier- und schaltbaren eigenschaften
EP1103540B1 (de) Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte. Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP3168254B1 (de) Verfahren zur herstellung oder härtung von polymeren mittels thiol-en polyadditionsreaktionen
DE2009347A1 (de) Verbindungen mit endständigen Oxiran- und Thiiran-Gruppen, ihre Herstellung und Massen, welche die Verbindungen enthalten
EP1478678B8 (de) Prepolymere fuer native epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120050000990

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
REF Corresponds to

Ref document number: 112005000099

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080110

Kind code of ref document: P

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607