DE2346404A1 - Verfahren, um oberflaechen miteinander zu verbinden - Google Patents

Verfahren, um oberflaechen miteinander zu verbinden

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DE2346404A1
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Bryan Dobinson
Edward William Garnish
Bernard Peter Stark
Robert Georg Wilson
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um mittels Klebstoffzusammensetzungen bzw. Klebezusammensetzungen auf der Grundlage von Epoxydharzen Oberflächen miteinander zu verbinden, und Strukturen bzw. Gefüge, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden.
Die Brauchbarkeit und Vielseitigkeit von Epoxydharz-Klebstoffzusammensetzungen sind bekannt. Solche Zusammensetzungen bestehen aus zwei wesentlichen Komponenten, dem Epoxydharz (d.h. einer Substanz, die mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro durchschnittliches Molekül enthält) und einem Katalysator oder Härter, der das Epoxydharz zur Quervernetzung veranlaßt oder selbst mit dem Harz reagiert, wobei diese Bestandteile unter Bildung eines starken Feststoffs mit einer hohen spezifischen Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten reagieren. Besonders wertvolle Klebemittel sind diejenigen, die bei Zimmertemperatur, z.B. 25°C, oder bei mäßigen Temperaturen, z.B. ·
unterhalb 6O0C, härten.
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Den meisten, bisher erhältlichen Klebstoffzusammensetzungen ermangelt es an der sogenannten "green strength", d.h. sie " sind nicht kelbrig vor dem Festwerden, und die miteinander durch den Klebstoff zu verbindenden Oberflächen müssen mittels Einspannvorrichtungen , Klemmen, Pressen oder anderer zeitweiliger Befestigungsvorrichtungen während des Festwerdens aneinander gehalten werden. Es wurde versucht, diesen Nachteil zu überwinden, z.B. durch Auflösen bestimmter Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in einer oder mehreren Komponenten der Zusammensetzung, um als Klebrigmacher (tackifier) zu wirken. Im allgemeinen besitzen solche Zusammensetzungen den Nachteil, daß die Mischung aus dem zugegebenen Polymerisat und dem Epoxydharz viskos ist und zu schnell klebrig wird, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Vermischung mit anderen -Bestandteilen der Zusammensetzungen oder beim Auftragen in Form einer Schicht führt. Um dem entgegen zu wirken, könnten flüchtige Lösungsmittel einverleibt werden, jedoch können die Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen nicht immer in Schichten der gewünschten Stärke ausgebreitet bzw. verteilt werden* Das Lösungsmittel kann den zu verbindenden Gegenstand angreifen, und viele Arten von Lösungsmitteln sind mit Entflammbarkeit und Intoxikationsgefahren am Arbeitsplatz verbunden.
Es ist bekannt, daß Poly(aminoamide) mit Polyisocyanaten unter Bildung von Produkten, die als Oberflächenüberzüge wertvoll sind, reagieren. Ferner ist bekannt, PoIy(aminoamide) mit Phenol-blockierten Isocyanat-Präpolymerisaten zu verwenden, wobei die Poly(aminoamide) die Freisetzung des Phenols induzieren. Da die Anwesenheit von Phenol in OberflächenüberzUgen im allgemeinen unerwünscht ist, wurde vorgeschlagen, dieses Phenol durch Erhitzen, um es zu verflüchtigen, oder durch Zugabe eines Epoxydharzes, um damit zu reagieren, zu entfernen (vgl. Götze, Schweizer Archiv, August I960, 304-311).
Es wurde nun gefunden, daß die erwünschte Aufgabe, einen Epoxyd-
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23Α6Λ04
harz-Klebstoff herzustellen, der leicht vermischt, dispensiert und ausgebreitet werden kann und der bei der Verwendung klebrig wird, ohne die Notwendigkeit, ein flüchtiges Lösungsmittel hinzuzugeben, dadurch erzielt werden kann, daß man bestimmte Kombinationen aus Epoxyharzen,blockierten Isocyanat-Präpolymerisaten und Poly(aminoamide^ verwendet. Aus dem vorstehend genannten Stand der Technik war in keiner Weise abzuleiten, daß diese Kombinationen als Klebstoffe, die die wertvolle Eigenschaft aufweisen, eine Klebrigkeit zu entwickeln, brauchbar sein würden.
Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von Oberflächen miteinander dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine klebrige (tacky) Klebstoffzusammensetzung zwischen den Oberflächen und in Kontakt mit ihnen bringt, wobei die Zusammensetzung aus
(a) einem Epoxydharz, welches pro durchscnittlich.es Molekül mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe der Formel
R R1 R2
-CH-C-C-H j
aufweist , ydie direkt an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden ist, worin entweder R und R0 jeweils Wasserstoff bedeuten, in welchem Fall R Wasserstoff oder Methyl darstellt, oder R und R zusammen die Gruppe -CH2CH2- bedeuten, in welchem Fall R V/asser stoff darstellt,
(b) einem Poly(aminoamid)und
(c) einem blockierten Isocyanat-Präpolymerisat besteht,
und die Zusammensetzung härten läßt.
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Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß die Zusammensetzungen aufgrund der Reaktion des Poly(amino)amids mit dem blockierten Isocyanat unter Bildung eines kautschukartigen Klebstoffs, welcher für viele Zwecke eine genügende Festigkeit besitzt, in einer äußerst kurzen Zeit (typischerweise in weniger als 1 Std. und oft in weniger als 15 Minuten) schnell au härten und dessen Festigkeit anschließend aufgrund der Reaktion des Poly(aminoamids) mit dem Polyepoxyd zunimmt, woraus die hohe Festigkeit resultiert, die im allgemeinen mit Epoxydharz-Klebstoffen einhergeht.
Ein anderer Vorteil dürfte von der Freisetzung des Blockiermittels aus den Isocyanat-Präpolymerisaten herrühren. Die bevorzugten Blockiermittel sind saurer Natur, d.h. Phenole und Mercaptane, und sie beschleunigen die Härtung des Polyepoxyds durch das Poly(aminoamid).
Bei den üblichen Methoden zur Herstellung von Epoxydharzen werden Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten, wobei diese Mischungen üblicherweise einen Anteil an Verbindungen enthalten, deren Epoxydgruppen partiell hydrolysiert wurden. Die durchschnittliche Zahl von 1,2-Epoxydgruppen pro Harzmolekül muß nicht eine ganze Zahl von mindestens 2 sein; im allgemeinen handelt es sich um einen Bruch, der jedoch auf jeden Fall größer als 1,0 sein muß.
Beispiele von Harzen, die verwendet werden können, sind PoIyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)ester, welche durch Reaktion einer Substanz, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthalten, mit Epichlorhydrin, Glycerin, Dichlorhydrin oder ß-Methylepichlohydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Solche Ester können von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydroph-
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thalsäure, Tetrahydrciphthalsäure und 4-Methyltetrahydrophthalsäure, und von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure abgeleitet sein.
Andere Epoxyharze, die verwendet werden können, schließen PoIyglyeidy.l-und Poly(ß-methylglycidyl)äther ein, wie die durch Reaktion einer Substanz, die rainlestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder - alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender Behandlung mit Alkali erhältlichen. Solche Äther können von aliphatischen Alkoholen, z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und höheren Poly(oxyäthylen)glycolen, Propylenglycol und Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3- diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-1,2,6-triol, Glycerin, 1, 1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit; von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Chinit, 1,1-Bis(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)methan und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; und von aromatische Kerne enthaltenden Alkoholen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)anilin und 4,4-Bis-( (2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan abgeleitet werden. Vorzugsweise sind die Äther Polyglycidyläther eines mindestens zweiwertigen Phenols, wie z.B. Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Bis-(4-hydrxyphenyl)methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydröxyphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Phenol-Formaldehyd-und Cresol-Formaldehyd-Novolacharze, 2,2-Bis-(4hydroxyphenyl)propan (bekannt als Bisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.
Es können ferner PoIy(N-glycidyl)- und Poly(N-ß-methylglycidyl)-Verbindungen verwendet werden, z.B. diejenigen, die durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens 2 Wasserstoffatome,die direkt
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...■ft
an Stickstoff gebunden sind, enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-Aminophenyl)-sulfon und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhalten werden. Andere PoIy(N-glycidyl)-Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Triglycidyl-^isocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidyl-derviate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidyl-derivate von Hydantoinen, wie 5»5-Dimethylhydantoin.
Verbindungen der Formel I, worin R und R zusammen den Rest -CH2CH2- bedeuten und R Wasserstoff darstellt, schließen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentylglycidyläther und 1,2-Bis- (2', 3' -epoxycyclopentyloxy)- äthan ein.
Besonders geeignete Epoxydharze sind Polygylcidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolacs aus Phenol (welches im Ring durch Chlor oder einen Kohlenwasserstoffalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) und Formaldehyd mit einem Epoxydgehalt von mindestens 1,0 Epoxydäquivalenten pro kg.
Die Poly(aminoamide) sind Substanzen, die im Durchschnitt mindestens 3 Amino-Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und die in bekannter Weise durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins mit mindestens 4 Amino-Wasserstoffatomen pro Molekül mit einer mindestens Dicarbonsäure (oder einem Amidbildenden Derivat davon, z.B. einem Derivat, in welchem Carboxygruppen durch Gruppen, wie Carbalkoxygruppen - jede davon mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - die mit einem primären oder sekundären Amin unter Bildung von Amidgruppen reagieren, ersetzt sind) erhältlich sind.
Geeignete Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin und Triäthylentetramin und deren 1,2-Propylenhomologe. Die Carbonsäure ist vorzugsweise eine dimerisierte oder trimerisierte, äthylenisch ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure, wie
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Linolsäure; sie kann "durch Einverleiben von Styrol oder einer anderen aromatischen Vinylverbindung während der Oligomerisierung unter Bildung einer araliphatischen Säure modifiziert werden.
Üblicherweise ist das Poly(aminoamid) in einer Menge anwesend, die ausreicht, um von 0,8 bis 1,2 Amino-Wasserstoffatome pro 1,2-Epoxydgruppe des Epoxydharzes zu liefern.
Isocyanat-Präpolymerisate, die "blockiert" sind (manchmal werden sie als "eingekapselte" ("capped") Polymerisate bezeichnet) sind im allgemeinen bekannte Substanzen und werden durch Reaktion eines Isocyanat-Präpolymerisats mit einem Blockierungsmittel erhalten. Das Blockierungsmittel ist ein solches, welches unter den angewandten Bedingungen durch ein Poly(aminoamid) verdrängbar ist,und die bevorzugten Mittel sind, wie bereits erwähnt, diejenigen, die eines oder mehrere schwachsaure Wasserstoffatome enthalten, wie einwertige Phenole und Mono- oder Dimercaptane.
Die bevorzugten unblockierten Isocyanat-Präpolymerisate durch Reaktion einer organischen Verbindung, die zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, mit einer Substanz, die zwei oder drei alkoholische Hydroxyl- oder aliphatische Mercap tangruppen enthält, erhältlich. Sie können durch die Formel
(OCN· R? NHCOX)nR4 II
Γη
wiedergegeben werden, worin
η 2 oder 3 bedeutet,
R-^ einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-,Aralkylen-
oder Cycloalkylalkylenrest bedeutet, X Schwefel oder Sauerstoff darstellt, und R der Rest einer Verbindung ist, die η Hydroxylgruppen oder η Mercaptangruppen aufweist, die
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direkt an aliphatisch^ Kohlenstoffatome gebunden sind, nach Entfernung von η OH- oder η SH-Gruppen#
R , der Rest eines Di-isocyanats, kann darstellen: eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine einkernige Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring und mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen; eine einkernige Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Chloratome substituiert sein kann; eine zweikernige Arylenkohlenwasserstoffgruppe, die zwei Phenylengruppen umfaßt, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung oder durch eine Gruppe der Formel
-CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -0-, -S- oder -SO2-
miteinander verbunden sind und gegebenenfalls in den Ringen durch Methyl- oder Äthylgruppen oder Chloratome substituiert sein können; eine einkernige Aralkylenkohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder eine einkernige Cyclo-
alkylalkylen-kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffes atomen. Präpolymerisate der Formel II, worin R^ eine Phenylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch ein· oder zwei Methylgruppen oder durch ein oder zwei Chloratome substituiert sein kann, sind besonders bevorzugt.
Typische Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, umfassen 1,6-Di-isocyanatohexan und seine 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhomologe, 2,4- und 2,6-Di-isocyanatotoluol, 1,5-Di-isocyanatonaphthalin, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2,4- und 2,6-Di-isocyanatome thylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3»5»5-tr!methylcyclohexylisocyanat und Bis-(4-isocyanato-3-chlorphenyl)-methan.
4
Die Symbole R (X)n kennzeichnen vorzugsweise den Rest eines polymeren Alkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 und höchstens 5000. Beispiele für geeignete polymere Al-
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kohole sind:
Poly(oxyäthylen)-glycole, Poly(oxypropylen)-glycole, Poly(tetrahydrofurane), Polycaprolactone, Alkohole, hergestellt durch Reduktion von diraerisierten und trimerisierten ungesättigten aliphatischen Säuren pflanzlichen Ursprungs, wie Linolsäure oder durch Reduktion araliphatischer Säuren, erhalten durch Copolymerisation solcher ungesättigter Fettsäuren in Gegenwart aromatischer Vinylverbindungen (insbesondere Styrol), Rizinusöl und anderer Rizinoleate, ferner Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, erhalten aus solchen Alkoholen oder nicht-polymeren Alkoholen, z.B. Äthylenglykol und Glycerin, und aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure.
Die Umsetzung zwischen dem Di-isocyanat und der zwei oder drei alkoholische Hydroxyl- oder aliphatische Mercaptangruppen enthaltenden Substanz unter Bildung des Präpolymerisats wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie ein tertiäres Amin oder Stannooctanoat,durchgeführt.Wenn es erwünscht ist,das •reit dem Epoxydharz vermischte,blockierte Präpolymeridat eini^p Zeit vor Zugabe des Poly(aminoamids) zu lagern, ist es bevorzugt, anstelle eines tertiären Amins eine organische Verbindung zu verwenden, die Zinn oder Blei enthält, insbesondere Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxyd oder Dibutylzinndilaurat.
Einwertige, einkernige Phenole, wie Phenol selbst, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome oder durch eine oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen, die jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten, substituiert, sind besonders vorteilhafte BlockierungsmJ.ttel.
Die als Blockierungsmittel verwendeten Mercaptane können aliphatisch sein. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Estern einer aliphatischen Monomercaptocarbonsäure, wie Thioglycqlsäure und 2- oder 3-Mercaptopropionsäure, mit einem aliphati-
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sehen einwertigen Alkohol mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder, einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen erhalten. Beispiele für solche Ester sind die Thioglycollate und Mercaptopropionate von Methanol, Äthanol, n- und Iso-propanol, n-Butanol und 2-Äthylhexanol und die Bis-(thioglycollate) und Bis-(mercaptopropionate) von Äthylenglycol, Poly(oxyäthylen)-glycolen, Propylenglycol und Poly (oxypropylen)glycolen.
Gute Ergebnisse wurden auch mit Polysulfiden mit endständigen Mercaptangruppen erhalten. Diese Polysulfide besitzen die Formel
HS-J
R5-0 - (CEO) R5 SS-
p ι q *
R6 ° R6
R5-0 -(CHO) R5 rSH III
worin R^ eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
s eine ganze Zahl von einem solchen durchschnittlichen Wert, daß das Molekulargewicht des Polysulfide mindestens 500 und höchstens 800 beträgt, bedeuten und entweder ρ Null ist, in welchem Falle q und r jeweils ebenfalls Null sind, oder ρ 1 ist, in welchem Falle q 0 oder ist und r 1 ist.
Nach Wissen der Anmelderin sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen, bei denen das Isocyanat-Präpolymerisat durch Mercaptangruppen blockiert ist, neu.
Besonders bevorzugte, blockierte Isocyanat-Präpolymerisate sind diejenigen, die von einem Präpolymerisat von 2,4- und/oder 2,6-Di-isocyanatotoluol mit einem Alkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1500, typischerweise
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einem Poly(oxyäthylen)glycol, einen Poly(oxypropylen)glycol, einem Poly(tetrahydrofuran) oder einem Polycaprolacton - mit Phenol, o-, m- oder p-Cresol blockiert - erhalten werden.
Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen 15 bis 150 und vorzugsweise 20 bis 120 Gew.-Teile des blockierten Isocyanat-Präpolymerisats pro 100 Gew.-Teilen des Epoxydharzes.
Gewünschtenfalls können die Zusammensetzungen erhitzt werden, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 150°C> um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, sie werden jedoch für die meisten Zwecke schnell genug bei Zimmertemperatur härten.
Es können auch Beschleuniger zur Förderung der Härtung der Zusammensetzungen anwesend sein. Solche Beschleuniger umfassen aliphtische Amine, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, wie N, N-Dialkyläthan-1,2-diamine und N,N-Dialkylpropan-1,3-diamine, insbesondere die Ν,Ν-Dimethyl- und N,N-Diäthyl-derivate und auch Mannich-Basen der Formel
R7(CH2NR8R8) IV
y eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 3 oder 4,
R den Rest eines einkernigen oder mehrkernigen Phenols, welcher einwertig oder mehrwertig sein kann, wobei der Rest y freie Valenzen besitzt, und
Les R einen Alkyl- odei
zu 4 Kohlenstoffatomen
jedes R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis
bedeuten.
Eine bevorzugte Mannich-Base ist 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) phenol.
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Gegebenenfalls können Weichmacher eingearbeitet werden, und * diese umfassen Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat. Es können auch sogenannte reaktive Verdünnungsmittel anwesend sein, insbesondere Monoepoxyde, wie Butylglycidyiäther, Iso-octylglycidyl-äther, Phenylglycidyl-äther, Cresylglycidyl-äther, Glycidyl-acrylat, Glycidyl-methacrylat und Glycidylester hochverzweigter, tertiärer, aliphatischer Monocarbonsäuren. Die Zusammensetzungen können auch Füllstoffe, farbgebende Mittel, Mittel zur Regulierung der Fließfähigkeit (flow-control agents) und flammenhemmende Mittel enthalten. Geeignete Streckmittel und Füllstoffe sind Asphalt, Bitumen, Glasfasern,Glaskügelchen*(ballotini), Glimmer, Quarzmehl, CaI-ciumcarbonat, Talcum, Cellulose, Kaolin, Wollastonit und colloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche. #)Durchmesser zwischen 4 und 480 ju, gewöhnlich 200 pi
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als ein zweiteiliges Paket, wobei das blockierte Isocyanat in das Epoxydharz einverleibt ist, oder als dreiteiliges Paket bereitgestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich die Teile auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in 0C angegeben.
Mit "Epoxydharz I" wird ein Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer Viskosität im Bereich von bis 400 Poises bei 21° und einem Epoxydgehalt von 5,1 bis 5,4 Äqu./kg bezeichnet.
Mit "Epoxydharz II" wird ein Polyglycidyläther eines Phenolformaldehyd-novolacs mit einem Epoxydgehalt von 5,5 bis 5,7 Äqu./kg bezeichnet.
, Mit "Epoxydharz III" wird Diglycidyl-tetrahydrophthalat bezeichnet. 409815/1012
Mit "Epoxydharz IV" wird das Tetrakis-(N-glycidyl)-derivat von Bis-(4-aminophenyl)-methan mit einem Epoxydgehalt von 7,8 bis 8,2 Äqu./kg bezeichnet.
Mit "Polyaminoamid I" wird ein Poly(aminoamid), erhalten durch Reaktion von Diäthylentriamin mit einem Gemisch aus dimerisierter und trimerisierter Linolsäure mit einem Aminwert von 210 bis 220 mg KOH/g bezeichnet.
Mit "Polyaminoamide II und III" werden dem "Polyaminoamid I" ähnliche Poly(aminoamide), jedoch mit Aminwerten von 290 bis 320 bzw. 350 bis 400 mg KOH/g bezeichnet.
Mit "Polyaminoamid IV" wird ein aus einer oligomerisierten äthylenisch-ungesättigten aliphatischen Säure, modifiziert durch Einarbeiten von Styrol hergestelltes, mit einem Aminwert von 390 bis 430 mg KOH/g bezeichnet.
"Aerosil" (eingetragene Schutzmarke) ist ein Siliciumdioxyd mit'großer spezifischer Oberfläche.
Die Scherfestigkeiten von Verbindungen bzw. von verbundenen Flächen wurde gemessen unter Verwendung von Aluminium-Legierungsstreifen von 1,63 mm Stärke, erhalten unter der Bezeichnung "2L 73 Alclad", welche entfettet, nach dem in der Aircraft Process Specification DTD-915B des British Ministry of Technology beschriebenen Verfahren gebeizt, in fließendem Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet wurden ("Alclad" ist eine eingetragene Schutzmarke). Es wurden einfach überlappende Verbindungen bzw. Verbindungsstellen von 12 χ 25 mm hergestellt. •Nach dem in der United States Military Specification MMM-A-132 beschriebenen Verfahren wurden die T-(Ab)schälfestigkeiten (T-peel strengths) bestimmt. Es wurden 0,056 mm starke und 25 mm .breite Folien aus "2L 61 Alclad" verwendet.
Die verwendeten Präpolymerisate wurden in der folgenden Weise
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hergestellt. Sie waren im allgemeinen bei Zimmertemperatur viskose Flüssigkeiten, jedoch war das Präpolymerisat VII halb fest, das Präpolymerisat XVIII ein wachshaltiger Feststoff, und das Präpolymerisat XXI war ein brüchiges Glas.
Mit "Toluol-di-isocyanat" wird ein im Handel erhältliches Gemisch aus 2,4-Di-isocyanatotoluol und 2,6-Di-isocyanatotoluol bezeichnet.
Präpolymerisat I
1125 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 wurde durch Erhitzen während 2 Std. unter Rückfluß in 1500 ml Toluol getrocknet, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde.
Anschließend wurden bei Zimmertemperatur 525 g Tolylen-di-isocyanat zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Std. bei 6o°C erhitzt; anschließend wurden 930 g einer 33»3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol, gefolgt von 3.6 g Triäthylamin als Katalysator zugegeben. Nachdem das Gemisch 4 Std. am Rückfluß erhitzt wurde, wurde das Toluol durch Destillation bei 100° und 15 mm abdestilliert, wobei das Präpolymerisat I als Rückstand zurückblieb.
Präpolymerisat II
Dieses wurde in ähnlicher Weise aus 212,5 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 425, 174 g Tolylen-diisocyanat und 103 g einer 33>3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol hergestellt.
Präpolymerisat III
Dieses wurde in ähnlicher Weise aus 150 g eines Polyoxypro~ pylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500, 34,8 g Tolylen-di-isocyanat und 21 g der 33,3%igen Lösung' von
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Phenol in Toluol ohne Triäthylamin-Zugabe, hergestellt.
Frä-polvmerisat IV
Dieses wurde, wie für'däs Präpolymerisat I beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung einer entsprechenden Menge einer 33,3%igen trockenen Lösung von m-Cresol in Toluol.
Präpolymerisat V
Dieses wurde, wie für das Präpolymerisat I beschrieben, aus 250 g eines Polyäthylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 87 g Tolylen-di-isocyanat, 155 g einer 33>3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol und 0,4 g Triäthylamin hergestellt, wobei die Temperatur des Gemisches während der Diisocyanat-Zugabe auf unter 30° gehalten wurde.
Präpolvmerisat VI
Dieses wurde, wie für das Präpolymerisat I beschrieben, aus 187,5 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 und 105 g eines im Handel erhältlichen Gemisches aus 1,6-Di-isocyanato-2,2,4~trimethylhexan und 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan mit 1 g Stannooctanoat und dann 155 g einer 33,3#>igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol und 0,4 g Triäthylamin hergestellt. Das von einer nach der zweiten Erhitzungsperiode entnommenen Probe aufgenommene IR-Spektrum zeigte an, daß alle Isocyanatgruppen verbraucht wurden.
Präpolvmerisat VII
Dieses wurde, wie für das Präpolvmerisat I beschrieben, aus 187,5 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750, 125 g 4,4f-Di-isocyanatodiphenylmethan und 155 g einer 33,3#igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol hergestellt. -
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Präpolymerisat VIII
Dieses wurde, wie für das Präpolymerisat II beschrieben, aus 187,5 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750, 11 g 3-(Isocyanatomethyl)-3,5,5-.trimethylcyclohexylisocyanat und 52 g einer 33»3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol hergestellt.
Präpolvmerisat IX
106 g des Bis-(3-mercaptopropionats) eines Polyoxypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 . wurde mit 87 g Tolylen-di-isocyanat 3 Std. bei 60° und dann mit 155 g einer 33,3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol in Gegenwart von 0,2 g Triäthylamin 7 Std. bei 115° erhitzt.
Präpolymerisat X
250 g eines im Handel erhältlichen Addukts ("Adduct A") aus einem Poly(oxytetramethylen)glycol und Tolylen-di-isocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 9,45% wurden mit 174 g einer 33»3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol 4 Std. bei 80° und dann 1/2 Std. bei .100° erhitzt. Dann wurde das Toluol wie vorstehend angegeben, abgestreift.
Präpolvmerisate XI bis XIII
Diese wurden, wie für das Präpolymerisat X beschrieben, hergestellt, wobei die Phenollösung jeweils durch die entsprechende 33,3 Gew.-%ige trockene Lösung von o-Cresol, p-Chlorphenol und p-Cresol in Toluol ersetzt wurde.
Präpolvmerisate XIV und XV
250 g des Adduktes A wurden jeweils mit 67 g m-Cresol bzw. o- Cresol und Q, 2 g Triäthylamin 2 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, um die entsprechenden Präpolymerisate zu erhalten.
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Präpolvmerisat XVI
500 g des Adduktes A wurden mit 134 g eines im Handel erhältlichen Gemisches aus p- und m-Cresol und 0,2 g Triäthylamin vermischt. Es trat eine exotherme Reaktion auf, wobei die Temperatur des Gemisches auf 60° anstieg, die durch Zufuhr von Wärme eine weitere Stunde aufrechterhalten wurden.
Präpolvmerisat XVII
Dieses wurde, wie für das Präpolymerisat XVI beschrieben, aus 250g des Adduktes A und 115 g 2-Äthylhexyl-thioglycollat in Gegenwart von 0,2 g Triäthylamin hergestellt.
Präpolvmerisat XVIII
125 g eines Polyesters aus Polyäthylenglycol und Adipinsäure mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Hydroxylwert von 76,5 mg KOH/g wurde bei 60° gerührt, während 32 g Tolylendi-isocyanat zugegeben wurden. Nachdem das Gemisch 3 Std. bei 60° gerührt wurde, wurden 57 g einer 33»3?6igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol und 0,2 g Triäthylamin zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Std. am Rückfluß erhitzt, wonach das Toluol abdestilliert wurde.
Präpolvmerisat IXX
131 g eines Polycaprolactons mit endständigen Hydroxylgruppen, Kit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 262 wurde durch azeotrope Destillation mit 250 ml Toluol während 2 Std. getrocknet. Anschließend wurden 87 g Tolylen-di-isocyanat bei Zimmertemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. gerührt. Danaoh wurden 59,4 g o-Cresol und 0,2 g·Triäthylamin zugegeben, und das Toluol wurde, nachdem das Gemisch 2 1/2 Std. am Rückfluß erhitzt wurde, wie vorstehend angegeben, abgestreift,
!•PräpolvBterisat XX
ι 250g eines ist Handel erhältlichen Addukts aus einem Poly(oxy-ΐ 409815/1012
— Io —
tetramethylen)glycol und Tolylen-di-isocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 4,1% wurden mit 77 g einer 33,3%igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol und 0,2 g Triethylamin 1 Std. bei 60° erhitzt, und anschließend wurde das Toluol abgestreift. Das IR-Spektrum des Präpolymerisats XX zeigte die Abwesenheit der Isocyanatgruppen an.
Präpolymerisat XXI
142,5 g eines im Handel erhältlichen Polyols auf Pflanzenölbasis mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 285 wurden durch azeotrope Destillation mit 200 ml Toluol während 1/2 Std. getrocknet. Anschließend wurden 87 g Tolylen-di-isocyanat zugegeben, und das Gemisch wurde 2 1/2 Std. bei 60° erhitzt. Schließlich wurden 155g einer 33»3#igen trockenen Lösung von Phenol in Toluol zugegeben, und nachdem das Gemisch 4 Std. unter Rückfluß erhitzt wurde, wurde das Toluol wie vorstehend beschrieben abgestreift.
Präpolymerisat XXII
250 g eines Polysulfids mit endständigen Mercaptangruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 im wesentlichen der Formel
HS(C2H4OCh2OC2H4SS)6C2H4OCH2OC2H4SH V
wurde durch azeotrope Entfernung des Wassers mit 250 ml Toluol getrocknet. Nachdem 87 g Tolylen-di-isocyanat zugegeben wurden, wurde das Gemischt Std. bei 60° erhitzt, anschließend wurden 54 g gemischter Cresole und 0,2 g Triäthylamin zugegeben, das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 60° erhitzt. Das Toluol wurde wie vorstehend beschrieben abdestilliert·
Präpolvmerisat XXIII
250 g des Adduktes A, 67 g getrocknetes m-Cresol und 0,1 g Di-n-butylzinndilaurat wurden zusammen 1 Std. bei 100° erhitzt.
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Das IR-Spektrum des Produktes, eine viskose, dunkel strohgefärbte Flüssigkeit, zeigte die Abwesenheit von Isocyanatgruppen an.
Präpolvmerisat XXIV
Dieses, eine viskose, braune Flüssigkeit, wurde, wie für das Präpolymerisat XXIII beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Di-n-butylzinndilaurat durch 0,1 g Di-n-butylzinnoxyd ersetzt wurde.
Beispiel 1
Aus den in Tabelle I angegebenen Komponenten wurden Zusammensetzungen hergestellt. Das Epoxydharz wurde mit der als "Aerosil I" bezeichneten Menge "Aerosil" und dem Präpolymerisat vermischt, während aus dem Poly am inoamid I der unter "Aerosil II" bezeichnetsiMenge "Aerosil" und der unter "Beschleuniger" angegebenen Menge 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol ein anderes Gemisch hergestellt wurde. Die beiden Zusammensetzungen wurden dann vermischt, alle Mischungen wurden klebrig, ausgenommen derjenigen vom Versuch 1. ·
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Beispiel 2
Es worden zwei Zusammensetzungen hergestellt und zu gleichen Volumenteilen vermischt, wobei die eine Zusammensetzung .
54 g Polyepoxyd I
6 g Aerosil
40 g Präpolymerisat XIV
und die andere
70 g Polyaminoamid I
7 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-
phenol
3 g Aerosil und 20 g Titandioxyd enthielt.
Eine Probe von 5 g war bei 21° während 4 Minuten brauchbar.
Die Scherfestigkeit von· bei 21" gehärte
betrugen
nach (Std.) MN2Aa2
1 2,1
2 2,7
4 6
4* 22,5
7 11,4
24 12,8
168 12,8
mit Nachhärtung bei 100° während 1 Std.
• Beispiel 3
Mischungen, die jeweils 100 Teile Polyepoxyd I und 40 Teile Präpolymerisat I enthielten, wurden mit 100 Gew.-Teilen der - Polyaminoamide 1,11 oder III vermischt, und es wurde die bis zum Klebrigwerden der Zusammensetzungen bei 21° benötigte Zeit
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bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden 1/2 Std. bei 100° erhitzt, und es wurden die Festigkeiten von (Ver)bindungen bestimmt.
verwendetes Polyaminoamid I II III
Zeit bis zum Klebrig 7 20 16
werden (min.)
Überlappungsscherfestig
keit (MN2/m2)		 25 29 24
gemessen bei 21° 12 12 15
gemessen bei 60° 1,8 . 2,4 1,0
T-(Ab)schälfestigkeit (N/mm)
Der Versuch wurde unter Verwendung des Polyaminoamids I,jedoch unter Veränderung der Menge des Präpolymerisats I, auf 20, bzw. 60 Teilen wiederholt.
Präpolymerisat I 20 Teile 40 Teile 60 Teile
Zeit bis zum Klebrig
werden (min. ) 9 6 3
Überlappungs s eherfe s t i g-
keit (MN2/m2)
gemessen bei 21° 27 25 31
gemessen bei 60° 15 15 17
T-(Ab)schälfestigkeit (N/mm) 1,1 1,8 1,7
Beispiel 4
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt und zur Herstellung von (Ver)bindungen wie vorstehend verwendet: (der Klebstoff wurde durch Erhitzen während 1/2 Std. auf. 100° gehärtet).
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Epoxydharz I 70 3 - 4 100
Epoxydharz II 30 - -
Epoxydharz III - 100 -
Präpolymeridat I 40 33 40 20 40
Polyarainoamid I 100 3 100 4 100
n-Butylphtalat - - 10
Zeit bis zum Klebrig
werden (min.) 5
Überlappungsscherfestig
keit (MN2/m2)
gemessen bei 21° 23
T-(Ab)schälfestigkeit (N/mm) 5
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden die Klebeeigenschaften einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzung (A) mit denjenigen einer üblichen Epoxydharz-Poly(aminoamid)-Zusammensetzung (B) verglichen.
Die Zusammensetzung A wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Volumenteile einer Formulierung» enthaltend
Epoxydharz I 100 Teile
Präpolymerisat XXIII 100 Teile n-Butylphthalat 10 Teile
mit einer Formulierung, enthaltend
Polyaminoamid I 100 Teile
2,4,6-Tris-(dimethyl-
am1nomethyl)-phenol 7»5 Teile
Calciumcarbonat
(Füllstoff) 75 Teile
vermischte.
Eine Probe der Zusammensetzung A von 5 bis 10 g wurde innerhalb 10 Minuten nach Vermischen der beiden Formulierungen
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klebrig.
Zusammensetzung B wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Volumenteile des Epoxydharzes I mit einer Formulierung, bestehend aus
Polyaminoamid I 100 Teile
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethylJ-phenol 5 Teile
vermischte.
Es wurden (Ver)bindungen mit den beiden Zusammensetzungen hergestellt, welche bei 22° härten gelassen wurden. Die Scherfestigkeiten wurden bei 22° nach verschiedenen Härtungszeiten bestimmt.
Scherfestigkeiten (MN/m2) 4 7 24 96 168
Zusammensetzung' A Zusammensetzung B
In einem anderen Versuch wurden die Zusammensetzungen durch Er hitzen auf 100° während 30 Minuten gehärtet. Die bei 22° gemessene Scherfestigkeit von (Ver)bindungen, die mit der Zusammensetzung A hergestellt wurden, betrug 33 MN/in , während diejenige von (Verbindungen, die mit der Zusammensetzung B her-
gestellt wurden, 29 MN/m betrug.
Beispiel 6
Es wurde ein Gemisch hergestellt, enthaltend 1,5 g Epoxydharz IV, 1,5 Teile Präpolymerisat XXIII, 2,6 g Polyaminoamid I, 0,26 g Aerosil und 0,13 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Dieses wurde innerhalb 3 Minuten klebrig, besaß eine Topfzeit von 5 Minuten und härtete innerhalb 16 Std. unter Bildung einer starken bzw. festhaftenden (Ver)bindung. '
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10 13 32 30 34
0 3 16 17 17
Durch Ersatz des Präpolymerisats XXIII durch dasselbe Gewicht an Präpolymerisat XXIV wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch, enthaltend 1,5 g Epoxydharz Iy 1,5 Teile Präpolymerisat XXIII und 1 g Polyaminoamid IV wurde innerhalb 15 Minuten nach der Herstellung klebrig und besaß eine Topfzeit von 25 Minuten. Auch dieses härtete innerhalb 16 Std. unter Bildung einer starken bzw. festhaftenden (Ver)bindung.
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Claims (34)

- 26 - - Patentansprüche SS S3 SS SS- SS SS Sb SS SS SS SS 53 ZS SE SC SS SS SS SS S! SS SS SS SS S3 55 SSS SS 35
1. Verfahren, um Oberflächen miteinander zu verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Oberflächen und in Kontakt mit ihnen eine klebrige Klebstoffzusammen" Setzung einbringt, enthaltend
(a) ein Epoxydharz, welches pro durchschnittliches Molekül mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe der Formel
R R1 R2
■■■ - CH - C - C - H
die direkt an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ge-
bunden ist, aufweist, worin entweder R und R jeweils Wasserstoff bedeuten, in welchem Fall R Wasserstoff
oder Methyl darstellt, oder R und R zusammen den
Rest -CHpCH2- bedeuten, in welchem Fall R Wasserstoff darstellt,
(b) ein Poly(aminoamid) und
(c) ein blockiertes Isocyanat-Präpolymerisat,
und daß man die Zusammensetzung härten läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(aminoamid) in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um von 0,8 bis 1,2 Aminowasserstoff atome pro 1,2-Epoxydgruppe des Epoxydharzes zu liefern.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 15 bis 150 Gew.-Teile j
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des blockierten Isocyanat-Fräpolymerisats pro 100 Gew.-Teilen des Epoxydharzes enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 20 bis 120 Gew.-Teile des blockierten Isocyanat-Präpolymerisats pro 100 Gew.-Teilen des Epoxydharzes enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polyglycidyläther, ein Poly(ß-methylglycidyl)äther, ein Polyglycidylester oder ein Poly(ß-methylglycidyl)ester ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polyglycidyläther eines mindestens zweiwertigen Phenols ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polygylcidyläther mit einem Epoxydgehalt von mindestens 1,0 Epoxydäquivalenten pro kg von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolacs aus Phenol, welches im Ring durch Chlor oder eine Kohlenwasserstoffalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und Formaldehyd ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(aminoamid) das durchschnitt- ' lieh 3 Amino-Wasserstoffatome pro Molekül enthaltende Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins mit mindestens 4 Amino-Wasserstoffatomen pro Molekül mit einer mindestens Dicarbonsäure oder einem Amid-bildenden Derivat davon ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin ist.
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10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens Dicarbonsäure eine dimerisierte oder trimerisierte äthylenisch-ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure ist, welche gegebenenfalls durch Reaktion mit einer aromatischen Vinylverbindung während der Oligomerisierung modifiziert worden sein kann.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Präpolymerisat eines ist, welches mittels eines einwertigen Phenols oder eines Mono- oder Dimercaptans blockiert wurde.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Phenol einkernig ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Phenol Phenol selbst ist, welches gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome oder durch ein oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan ein Ester einer aliphatischen Monomercaptocarbonsäure mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB das Mercaptan die Formel
HS
3 - (CHO) R SS P Ia I r
R5-0 -(PIO) I3 SK
besitzt, worin 409815/1012
R5 einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet,
s eine ganze Zahl von einem solchen durchschnittlichen Wert darstellt, daß das Molekulargewicht
des Polysulfide mindestens 500 und höchstens
800 beträgt und
ρ entweder 0 ist, in welchem Fall q und r ebenfalls jeweils 0 bedeuten, oder ρ 1 ist, in welchem Fall q 0 oder 1 ist und r 1 ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das unblockierte Isocyanat-Präpolymerisat das Reaktionsprodukt einer organischen Verbindung, die zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, mit einer Substanz, die zwei oder drei alkoholische Hydroxylgruppen
oder aliphatische Mercaptangruppen enthält, ist.
17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das unblockierte Isocyanat-Präpolymerisat die Formel
(OCN*R5·NHCOX)nR4
besitzt, worin
η die Zahl 2 oder 3 darstellt,
R^ eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Cycloalkylalkylengruppe bedeutet,
X für Schwefel oder Sauerstoff s+eht und
4
R- den Rest einer Verbindung mit η Hydroxylgruppen
oder η Mercatangruppen, die direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind - nach Entfernung von η OH- oder η SH-Gruppen -
bedeutet.
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18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ■χ
R^ eine Alkylen-kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine einkernige Cycloalkylengruppe, die 5 oder 6 Kohlenstoffatome im Ring enthält und insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweist; einen einkernigen Arylen-kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Chloratome substituiert sein kann; eine zweikernige Arylen-kohlenwasserstoffgruppe, die zwei Phenylengruppen enthält, welche durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder durch eine Gruppe der folgenden Formel
-CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -0-, -S- oder -SO2-
verbunden sind und gegebenenfalls in den Ringen durch Methyl- oder Äthylgruppen oder Chloratome substituiert sein können; einen einkernigen Aralkylen-kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen einkernigen Cycloalkylalkylen-kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
3
R eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Methylgruppen oder durch ein oder zwei Chloratome substituierte Phenylengruppe darstellt.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R (X)n den Rest eines polymeren Alkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 und höchstens 5000 darstellen.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das unblockierte Isocyanat-Präpolymerisat durch Reaktion eines Di-isocyanats mit einer Sub-
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stanz, die zwei oder drei alkoholische Hydroxyl- oder aliphatische Mercaptangruppen enthält, in Gegenwart eines tertiären Amins oder von Stannooctanoat als Katalysator erhalten wird.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das unblockierte Isocyanat-Präpolymerisat durch Reaktion eines Di-isocyanats mit einer Substanz, die zwei oder drei alkoholische Hydroxyl- oder aliphatische Mercaptangruppen enthält, in Gegenwart einer organischen Verbindung, wie Blei oder Zinn außer Stannooctanoat enthält, erhalten wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Organozinnverbindung ist.
24. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das unblockierte Isocyanat-Präpolymerisat ein Präpolymerisat aus 2,4- und/oder 2,6-Di-isocyanatotoluol mit einem Poly (oxy äthylen) glycol, einem Po Iy (oxypropylen) glycol, einem Poly(tetrahydrofuran) oder einem Polycaprolacton, wobei der Alkohol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 1500 aufweist, ist",welches* mit ^Phenol oder, o-, m- oder p-Cresol blockiert ist.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch einen Beschleuniger enthält.
26. Verfahren gemäß den Ansprüchen 22 oder 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch einen Beschleuniger enthält.
27. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,' daß der Beschleuniger ein aliphatisches Arain, welches min-
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- 32 -
destens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe enthält oder eine Mannich-Base der Formel
R7(CH2NR8R8)y
ist, worin
y eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt, R' den Rest eines einkernigen oder mehrkernigen Phenols, welcher einwertig oder mehrwertig sein kann, bedeutet, wobei der Rest y freie Valenzen aufweist und
jedes R eine Alkyl- oder Hydroalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß y 3 oder 4 ist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein aliphatisches Amin, welches mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe enthält oder eine Mannich-Base der
Formel R7(CH2NR8R8)y
ist, worin
y eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,
7
R' den Rest eines einkernigen oder mehrkernigen
Phenols, welcher einwertig oder mehrwertig sein kann, wobei der Rest y freie Valenzen
aufweist, bedeutet und
les R eine Alkyl- oder bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
jedes R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit
30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß y 3 oder 4 ist.
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31. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Ν,Ν-Dimethyläthan-I,2-diamin, N,N-Diäthyläthan-1,2-diamin, N,N-dimethylpropan-1,3-diamin, N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin oder 2,4,6-T.ris-(dimethylaminomethyl)-phenol ist.
32. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger N,N-Dimethyläthan-1,2-diamin, N,N-Diäthyläthan-1,2-diamin, N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin, N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin oder 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol ist.
33. Struktur bzw. Gefüge, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21,24,25,27,28 und 31.
34. Strukturen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22,23,26,29,30 und 32.
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