DE2453874A1

DE2453874A1 - Klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2453874A1
Application number: DE19742453874
Authority: DE
Inventors: Edward William Garnish; Robert George Dr Wilson
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-28
Also published as: JPS5083432A; CA1056538A; FR2251599A1; FR2251599B1; NL7414951A; GB1460571A

Description

Dr. F. Zumsteln ββη. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bröuhaujstraße 4 / III

Case 3-9122/aRL 212/1+2

Deutschland

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Klebstoffzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue Klebstoffzusammensetzungen, Verfahren zum Verbinden von Oberflächen miteinander mit Hilfe dieser Zusammensetzungen und Strukturen bzw. Gefüge, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden.

Die Brauchbarkeit und Vielseitigkeit von Epoxydharz-Klebstoffzusammensetzungen sind bekannt. Solche Zusammensetzungen bestehen aus zwei wesentlichen Komponenten, dem Epoxydharz (d.h. einer Substanz, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro durchschnittliches Molekül enthält) und einem Katalysator oder Härter, der das Epoxydharz zur Quervernetzung veranlaßt oder selbst mit dem Harz reagiert, wobei diese Bestandteile unter Bildung eines gehärteten Produktes mit einer hohen- spezifischen Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten reagieren. Besonders wertvolle Klebemittel sind diejenigen, die bei Raumtemperatur, z.B. 20°C, oder bei mäßigen Temperaturen, z.B. bei oder unterhalb 60 C₁ härten.

Den meisten bisher erhältlichen KlebstoffzusammenSetzungen ermangelt es an der sogenannten "green strength", d.h. sie sind nicht klebrig vor dem Festwerden, und die miteinander

509822/0 978 .

durch den Klebstoff zu verbindenden Oberflächen müssen mittels Einspannvorrichtungen, Klemmen, Pressen oder anderer 'zeitweiliger Befestigungsvorrichtungen während des Festwerdens aneinandergehalten werden. Es wurde versucht, diesen Nachteil zu überwinden, z.B. durch Auflösen bestimmter Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in einer oder mehreren Komponenten der Zusam-' mensetzung, um als Klebrigmacher (tackifier) zu wirken. Im allgemeinen besitzen solche Zusammensetzungen den Nachteil, daß die Mischung aus dem zugegebenen Polymerisat und dem Epoxydharz viskos ist und zu schnell klebrig wird, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Vermischung mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzungen oder beim Auftragen in Form einer ausreichend dünnen Schicht führt. Um dem entgegenzuwirken, könnten flüchtige Lösungsmittel einverleibt werden, jedoch können die Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen nicht immer in Schichten der gewünschten Stärke ausgebreitet bzw.. verteilt werden. Das Lösungsmittel kann den zu verbindenden Gegenstand angreifen, und viele Arten von Lösungsmitteln sind mit Entflammbarkeits- und Intoxikationsgefahren verbunden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das erwünschte Ziel, einen Epoxydharz-Klebstoff herzustellen, der leicht vermischt, gehandhabt und ausgebreitet werden kann und der bei der Verwendung klebrig wird, ohne die Notwendigkeit, ein flüchtiges Lösungsmittel hinzuzugeben, dadurch erreicht werden kann, daß man bestimmte Kombinationen aus Epoxydharzen, Polymercaptanen und Polyenen mit einem Härter für das Epoxydharz verwendet. Der Härter kann einer derjenigen aliphatischen oder cycloalipha-.tischen Polyamine sein, die das Epoxydharz durch Quervernetzungs-Additions-Reaktion härten, oder eines der tertiären Amine sein, die das Epoxydharz durch katalytisch induzierte Polymerisation härten«

Demzufolge schafft die Erfindung eine Zusammensetzung, welche umfaßt:

5098 22/0 9 78.

a) ein Epoxydharz mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro durchschnittliches Molekül der Formel I ' ■

·.. : f ff ■ . '■.■■■'."■ ··

-CH-C-C-H ■ I' -

: .·■■■. Λ/ ·= , ■■.:-:■ ·

. welche direkt an Sauerstoff-, Schwefel oder Stickstoff . gebunden ist, wobei
entweder

R und R unabhängig voneinander Viasserstoff darstellen,

' 1
in.welchem"Fall R für Wasserstoff oder Methyl

steht,

oder . '

R und R zusammen die Gruppe -CH₅CH₉- darstellen, in

\ .■ ■ ' *■ *■ welchem Fall R für Wasserstoff-steht,

b) ein Polymercaptan mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro durchschnittliches Molekül,

c) ein Polyen mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen pro durchschnittliches Molekül, wobei sich jede in Jß-Stellung zu einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom befindet und wobei die Summe der äthylenischen Doppelbindungen und der Mercaptangruppen -in b) mehr als 4 ^! ν beträgt und vorzugsweise 5 bis 8 beträgt, und '.

d) als Härter für das Epoxydharz entweder eine Verbindung mit mindestens 3 Wasserstoffatomen, die direkt an aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminostickstoffatomen gebunden sind, oder ein tertiäres Amin, das mindestens 1 Stickstoffatom, das .direkt an Kohlenstoffatomen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen ausschließlich gebunden ist und höchstens 2 Wasserstoffatome, die an den Aminostickstoffatomen gebunden sind, aufweist.

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Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren, um Oberflächen miteinander zu verbinden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwischen die Oberflächen und im Kontakt mit ihnen eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung einbringt, und ferner Gegenstände, die Oberflächen, die nach dem vorstehenden Verfahren miteinander verbunden sind, aufweisen.

Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß die Zusammensetzungen, vermutlich auf Grund der Reaktion des Polymercaptans b) mit dem Polyen c) schnell einen kautschukartigen Klebstoff, der für viele Zwecke ausreichend fest ist, in einer außerordentlich kurzen Zeit (Jtypi scherweise in weniger als 1 Stunde und oft in weniger als 15 Minuten) bilden, wobei die Festigkeit des Klebstoffs anschließend zunimmt, vermutlich auf Grund der Reaktion des Härters b) mit dem Epoxydharz a), wobei eine hohe Festigkeit erhalten v/ird, die im allgemeinen mit Epoxydharz-Klebstoffen in Verbindung gebracht wird.

Bei den üblichen Methoden zur Herstellung von Epoxydharzen werden Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten, wobei diese Mischungen üblicherweise «inen Anteil an Verbindungen enthalten, deren Epoxygruppen partiell hydrolysiert wurden.· Die durchschnittliche Zahl von 1,2-Epoxygruppen pro Harzmolekül muß nicht eine ganze Zahl von mindestens 2 sein; im allgemeinen handelt es sich um einen Bruch, der jedoch größer als 1,0 sein muß.

Beispiele für Harze, die verwendet werden können, sind PoIyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester, welche durch Reaktion einer Substanz, die 2 oder mehr Carbonsäuregruppen enthalten, mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Solche Ester können von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Hexahydrophthaisäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsaure und 4-Methyltetrahydrophthaisaure,und von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthal-

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säure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, abgeleitet sein.

Andere Epoxydharze, die verwendet werden können, schließen Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther ein, wie die' durch Reaktion einer Substanz, die mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen oder mindestens 2 phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit dem geeigneten Epichlbrhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder - alternativ — in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender Behandlung mit Alkali erhältlichen. Solche Äther können von aliphatischen Alkoholen, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höherePoly-(oxyäthylen)-glykole, Propylenglykol und Poly-(oxypropylen)-glykole, Propan-l,3-diol, Butan—1,4—diol, Pentan—1,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-1,2,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit, von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Chinit, 1,1-Bis—(hydroxymethyl)-eyelohex-3-en, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2—Bis.(4—hydroxycyclohexyl)—propan, und von aromatische-Kerne enthaltenden Alkoholen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)— anilin und 4,4-Bis-(2-hydroxyäthylamino)r-diphenylmethan, abgeleitet werden. Vorzugsv/eise sind die Äther Polyglycidylether eines mindestens zweiwertigen Phenols, wie z.B. Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 4,4·-Dihydroxydiphenyl, 3is-(4—hydroxyphenyl)-sulfon und Phenol-Formaldehyd-, Alkylphenol-Formaldehyd- und Chlorphenol-Formaldehyd-Novolakharze, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (bekannt als Bisphenol-A) und 2,2-Bis— (3,5-dibrom-4—hydroxyphenyl)-propan.

Es können ferner Poly-(N-glycidyl)- und Poly-(N-ß-methyl— glycidyl)-Verbindungen verwendet werden, z.B. diejenigen, die durch Chlorv/asserstoffabspaltung aus den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens 2 Wasserstoffatome, die direkt an Stickstoff gebunden sind, enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyD-sulfon und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhalten werden. Andere Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Iriglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-

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Derivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Ν,Ν'-Diglycidyl-Derivate von Hydantoinen, wie S_i 5-Dimethylhydantoin.

- 2

Verbindungen der Formel I, worin R und R zusammen den Rest - bedeuten und R für Wasserstoff steht, schließen

Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentylglycidyläther und l,2-Bis-(2·,3'-epoxycyclopentyloxy)—äthan ein.

Besonders geeignete Epoxydharze sind Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolaks aus Phenol (welches im Ring durch.Chlor oder einen Kohlenwasserstoffalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) und Formaldehyd mit einem Epoxydgehalt von mindestens 1,0 Epoxyd-Äquivalenten pro kg.

Der Härter kann ein Alkylenpolyamin sein, das mindestens 2 primäre Aminogruppen enthält, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und deren 1,2-Propylen-Homologe, und Hexamethylendiamin und seine 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-Analoga, und cycloaliphatische Amine, wie 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiarain). Besonders geeignet sind Poly-(aminoamide), die in geeigneter Weise erhältlich sind durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins mit mindestens 4 Amino-Wasserstoff-Atomen pro Molekül mit mindestens einer Dicarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat davon (d.h. einem Derivat, in welchem die Carboxylgruppen durch Gruppen ersetzt sind, wie Carbalkoxygruppen jeweils mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem primären oder sekundären Amin unter Bildung von Amidgruppen reagieren), derart, daß das Produkt, wie bereits erwähnt, 'mindestens 3 Amino-Wasserstoff-Atome pro Molekül enthält. Die Carbonsäure ist vorzugsweise eine dimerisierte oder trimerisierte äthylenisch ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure, wie Linolsäure. Sie kann durch Einarbeitung von Styrol oder einer anderen aromatischen Vinylverbindung während der Oligomerisierung, wobei eine araliphatisch e Säure gebildet wird, modifiziert werden.

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Ebenfalls geeignet sind Addukte von solchen Alkylenpolyaminen und Poly-(aminoämiden) mit Mono- oder Di-I,2-epoxyden

«. ■ ■

(z,B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Diglycidyläther von Alkoholen und Phenolen), wobei es sich versteht, daß das Addukt selbst mindestens 3 Wasserstoffatome enthält, die direkt an aliphatische oder cycloaliphatische Aminostickstoffatome gebunden sind. ■ .

Geeignete tertiäre Amine umfassen N-Benzyldimethylamin, Pentakis-(N-methyl)-diäthylentriamin, Tri-n-amylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen der nachstehend angegebenen Formel XIX, insbesondere Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenole, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, und primäre-tertiäre Amine, wie z.B. Ν,Ν-Dialkylalkylendiamine, wie N,N-Diäthyläthan-l,2-diamin, N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin und N-(2-aminoäthyl)-piperazine

Es wird eine wirksame Menge des Härters d) verwendet. Der Anteil hängt von seiner chemischen Struktur und den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung und des gehärteten Produkts ab. Der optimale Anteil kann leicht durch dem Fachmann geläufige Methoden ermittelt werden. Wenn der Härter ein solcher' ist, der mindestens 3 Wasserstoffatome aufweist, die direkt an aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminostickstoffatomen gebunden sind, verwendet man normalerweise etwa 0,8 bis 1,2 Amino-Wasserstoff-Äquivalente des Amins pro 1,2-Epoxyd-Äquivalent des Epoxydharzes. Wenn der Härter ein tertiäres Amin ist, das mindestens 1 Stickstoffatom aufweist, das direkt an aliphatischen oder cycloaliphatischen- Gruppen ausschließlich gebunden ist und höchstens 2 .Wasserstoffatome aufweist, die direkt an den Aminostickstoffatomen gebunden sind, verwendet man im allgemeinen 1 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes.

Es ist eine Vielzahl von Polymercaptanen zur Verwendung als Komponente c) in der erfindungsgemäßen-Zusammensetzung geeignet. Vorzugsweise werden Polymercaptane, die bis zu 6 Mercaptangruppen pro Molekül enthalten, verwendet.

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Eine Klasse umfaßt Ester von Monomercaptancarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und von Monomercaptan-einwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren.

Ferner werden solche Ester der Formel II

(CO) 0(COKITSH c α

II

bevorzugt, worin

3 '

R einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 und vorzugsweise höchstens 60 Kohlenstoffatomen darstellt, der nicht mehr als 1 Äthersauerstoff atom enthalten kann,

4
R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der nicht mehr als

1 Carbonyloxygruppe enthalten kann und vorzugsweise 1 bis . 4 Kohlenstoffatome aufweist, '

a eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,

b 0 oder eine positive ganze Zahl von höchstens 3 derart darstellt, daß (a + b) höchstens 6 beträgt, und

c und d jeweils 0 oder 1 darstellen, jedoch nicht gleich sind,

Weiterhin bevorzugte Ester sind Polymercaptane der Formel II, .die auch der Formel III

R⁵ (OCOR⁶SH) III

entsprechen, worin

a die vorstehende Bedeutung besitzt,

einen aliphatischen Kohlenwa.·
lenstoffatomen darstellt und

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Koh-

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R° -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -CH- darstellt*

CH₃ ⁶ )

Ebenfalls bevorzugt sind Mercaptan enthaltende Polyester einschließlich Estern von Monomercaptandicarbonsäuren der Formel IV

— CO(O)_d— R⁷(0>_d— CO(O)_c- R⁸SH \ .IV

-Ab)₍

c und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

e eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt,

7
R einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome davon mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten gebunden ist,

R einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome davon mit der angegebenen —SH-Gruppe und der —0- oder —CO—Einheit gebunden ist, und ·

R einen organischen Rest darstellt, der mindestens eine -SH-Gruppe enthalten muß, wenn e 1 ist, der durch ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome davon mit der angezeigten —0- oder —CO-Einheit gebunden ist· . .

7
Vorzugsweise bedeutet R , wenn c 0 ist, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und —SH-Gruppen substituiert sein kann und die durch entweder Sauerstoffatome oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, während, wenn c 1 ist,

7
R vorzugsweise

a) einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine -SH-Gruppe tragen kann,

b) einen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5. bis 34 Kohlenstoffatomen, der äthylenische Unsättigung enthalten kann', oder

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c) einen einkernigen Arylenkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

"

R bedeutet vorzugsweise, wenn.c 0 ist, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der eine Carboxylgruppe tragen kann, und wenn c ist, bedeutet R vorzugsweise einen gesättigten alipha-

. tischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom sub-

. . stituiert sein kann.

9
R bedeutet vorzugsweise

a) einen aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis .51 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine -SH-Gruppe tragen kann,

b) einen einkernigen oder zweikernigen Arylenkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

c) eine Kette mit 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens 1 Äthersauerstoffatom unterbrochen seih kann und gegebenenfalls durch mindestens eine -SH-Gruppe substituiert sein kann, oder

d) eine Kette mit 6 bis 750 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens eine Carbonyloxygruppe unterbrochen ist und die gegebenenfalls durch mindestens 1 Äthersauerstoffatom unterbrochen sein kann und die gegebenenfalls durch mindestens eine -SH-Gruppe substituiert ist.

Ebenfalls geeignet sind Ester und Äther der allgemeinen Formel V

fiD-ALkylen. ) , OK

-^lkylen ) 0(CO) R¹¹

⁸ J

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jede "Alkylen"-Gruppe eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält,

f eine positive ganze Zahl darstellt, vorzugsweise derart, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer- · captans nicht mehr als 10 000 beträgt,

g die Zahl 0 oder 1 darstellt, .

h die Zahl 0 oder .eine positive ganze Zahl derart darstellt., daß (h + j) höchstens 6 beträgt,

eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,

den Rest eines mehrwertigen Alkohols nach Entfernung von. (h + j) alkoholischen Hydroxylgruppen darstellt, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und

für einen aliphatischen Rest, der mindestens 1 Mercaptan-

gruppe enthält, steht.

Die "Alkylen"-Einheiten in den einzelnen Poly-(oxyalkylen)-Ketten können gleich oder verschieden sein und sie können z.B. durch Phenyl- oder Chlormethylgruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind sie -CpH*- oder -CoH,--Gruppen.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel V sind die Ester der Formel VI ·

„(O-^lkylen ), OH

-*3

und Äther der Formel VII

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,(O-Alkylen )_fO3

„ )-OCS₀CHCh₀SH

* I

OH

"Alkylen", R , f, h und j die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und k die Zahl 1 oder 2 darstellt.

Ferner geeignete Polymercaptane sind Mercaptan-terminierte Sulfide der allgemeinen Formel VIII

R¹²(0) (CRO) Κ¹² SS 'n \ 'p q

R¹³

(CHO) R¹² SH η , ρ q .13

VIII

jedes R einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

R¹ -H, -CH₃ oder -C₃H₅ darstellt,

m eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1 darstellt und vorzugsweise derart ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Sulfids höchstens 10 000 beträgt und

η entweder 0 ist, in welchem Fall ρ und q jeweils ebenfalls 0 sind, oder

η 1 ist, in welchem Fall ρ 0 oder 1 und q 1 sind.

13 Bevorzugte Sulfide sind diejenigen der Formel VIII, worin R Wasserstoff darstellt und η und ρ jeweils 1 darstellen, wobei m derart ist, daß das-Molekulargewicht des Sulfids 500 bis

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8000 beträgt.

Eine andere Klasse von Polymercaptanen umfaßt Mercaptan-terminierte Poly-(butadiene) der Formel

HS-

H R I I

HS-.

14

t.

CH₂

oder

Jt

,14

C).

K¹⁵

-SH

¹⁵

-SH

IX

,14

jedes R -H oder -CH₃ darstellt,

R¹⁵ -CN, -COOH, -CONH₀, -COOR¹⁶, -CcH₁- oder -OCOR¹⁶ darstellt, '*16 ^ 'ob '

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeutet,
t eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt,

0 oder eine positive ganze Zahl darstellt und

r eine ganze Zahl von mehr als 1 darstellt, vorzugsweise derart, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans nicht mehr als 10 000 beträgt.

Vorzugsweise weisen die Polymercaptane der Formel IX auch die Formel XI" "

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HS

—f- CS₀CH - CHCM- -SCHAH}

.SH

XI

und diejenigen der Formel X entsprechend die Formel XII

CE-

:-ch₂-

CH

CN

"SH

XII

-* w

auf, worin

ν entweder O ist, in welchem Fall w 1 darstellt,. oder 1 ist, in welchem Fall w eine ganze Zahl von .2 bis 5 darstellt, und

χ eine ganze Zahl darstellt derart, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 1250 und höchstens 5000 beträgt-

Eine andere geeignete Klasse von Polymercaptanen umfaßt die Mercaptan-terminierten Oxyalkylen-Verbindungen der allgemeinen Formel XIII *

,14

I I

HS (CHCE₉O) CECH SH

XIII

14
worin jedes R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Eine weitere Klasse umfaßt Poly-(monomercaptancarboxylate), insbesondere die Thioglykolate und Mercaptopropionate von Tris-(2-hydroxyäthyl)—isocyanurat oder von Tris-(2-hydroxypropyl)-isocyanurat_f d.h. die Verbindungen der Formel XIV

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KCH₂CiOCOR⁰SH

CO- CO

17 ' 6 . .

OCHrHN NCH₂CHOCOR SH . . ' XIV

l^U OT i¹⁴

Λ Tt C.

worin R -H oder eine Gruppe -COR SH darstellt und jedes

6 14
R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugte Polyene weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 auf und enthalten mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen jeweils in α-Stellung zu einer Carbonyloxygruppe, insbesondere in Form der Maleinsäurereste der Formel XV

-OCCH- * CK-CO- - ■"■*-'.-

an jedem Ende direkt an Kohlenstoffatome gebunden, oder in Form von Itaconsaureresten der Formel XVI

COC - CH₂CO - -XVI

an jedem Ende direkt an Kohlenstoffatome gebunden, oder in Form von Acrylsäureresten der Formel XVII

R^iS :

- CC « CH-

Il

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Λ ft

direkt an Kohlenstoffatome gebunden, wobei R -H, -Cl, -Br oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Vorzugsweise enthält das Polyen pro Molekül bis zu 6 äthylenisch ungesättigte Einheiten der Formel XV, XVI oder XVII.

Besonders bevorzugte Polyene sind Maleinsäureester von PoIy-(oxyalkylen)-polyolen und enthalten die wiederkehrende Einheit der Formel XVIII

O-AlkylenOCOi = CIC

I-

XVIII

worin "Alkylen" die vorstehende Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise wird das Polymercaptan in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,8 bis 1,1 Mercaptangruppen pro äthylenische Doppelbindung des Polyens zu liefern, und die Zusammensetzung enthält 10 bis 150, insbesondere bis zu 75 Gewichtsteile Polymercaptan plus Polyen pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes. Die optimale Meng"e für eine besondere Zusammensetzung kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Wünschenswerterweise besitzt mindestens eines Von Polyen und Polymercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 1000.

Die Zusammensetzungen können z.B. auf Temperaturen von 35 bis 150°C erhitzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, jedoch härten sie oft für die meisten Zwecke schnell genug bei Raumtemperatur.

Übliche Beschleuniger zur Förderung der Härtung des Epoxydharzes a) mittels seines Härters d) können ebenfalls inbegriffen sein, insbesondere, wenn das Mittel ein Poly-(aminoamid) ist» Solche Beschleuniger umfassen aliphatische Amine,

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die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und höchstens eine primäre Aminogruppe enthalten, wie Ν,Ν-Dialkyläthan-l,2-?diaittine -und N,N~Dialkylpropan-l,3-diamine, insbesondere die Ν,Ν-Dimethyl- und Ν,Ν-Diäthyl-Derivate, und auch Mannich-Basen der Formel XIV

Sl. eine ganze Zahl von mindestensl und vorzugsweise die Zahl 3 oder 4 darstellt,

19
R den Rest eines einkernigen oder mehrkernigen Phenols darstellt, der einwertig oder mehrwertig sein kann, wobei der Rest a,. freie Valenzen auf v/eist, und

jedes R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, darstellt.

Eine bevorzugte Mannich-Base ist 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

Die Zusammensetzungen können auch einen Beschleuniger für die Reaktion zwischen dem Polyen und dem Polymercaptan enthalten, wobei dieser Beschleuniger üblicherweise eine organische oder anorganische Brjz^nsted-Base oder ein freiradiaklischer Katalysator ist. Der letztere ist von allgemeiner Anwendbarkeit und umfaßt organische oder anorganische Peroxyde und Persalze, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat und Ammoniumpersulfat.

Für die bevorzugten Polyene, d.h. diejenigen, die äthylenische Doppelbindungen in α-Stellung zu Carbonyloxygruppen aufweisen, können stattdessen Brjzinsted-Basen verwendet werden. Beispiele für geeignete Br/άηsted-Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin und N-Benzyldimethylamin, niedere Alkanolamine (z.B. Mono-, Di- und Triethanolamin), niedere Alkylenpolyamine (z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,

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Propan-l,2-diamin, Propan-l,3-diamin und Hexamethylendiamin), sowie quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd,und wasserlösliche anorganische .Hydroxyde, (insbesondere Natriumhydroxyd) und anorganische Salze, wie Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumpyrophosphat und Natriumacetat.

Selbstverständlich sind einige Härter für Epoxydharze auch Br^nsted-Basen, wie dies einige Beschleuniger für das Härten der Epoxydharze sind, und wenn ein solcher Härter oder Beschleuniger verwendet wird, wird normalerweise kein Vorteil bei der Verwendung einer anderen solchen Base zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Polymercaptan und den PoIyenen erzielt..

Gegebenenfalls können Weichmacher eingearbeitet werden, und diese umfassen Dibutylphthalat, Dioctylphthalat uhd Trikresylphosphät. Es können auch sogenannte reaktive Verdünnungsmittel anwesend sein, insbesondere Monoepoxyde, wie n-Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidylather, Kresylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und GIycidylester von verzweigten tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren. Die Zusammensetzungen können auch Füllstoffe, färbende Materialien, Mittel zur Steuerung der Fließeigenschaft und flammhemmende Mittel enthalten. Geeignete Streckmittel und Füllstoffe sind Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glaskügelchen (ballotini} Durchmesser zwischen 4 und 480 u, gewöhnlich 200 u), Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Talkum, Cellulose, Kaolin, Wollastonit und kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als zweiteiliges Paket bereitgestellt werden. Vorzugsweise enthält ein Teil das Epoxydharz a) und das Polyen c) und der andere den Härter d) und das Polymercaptan b), da sonst das Epoxydharz bei der Lagerung mit Hilfe des Polymercaptans vorzeitig gehärtet werden kann und weiterhin der Härter d) bei den äthylenischen Doppelbindungen . des Polyens c) reagieren kann, es sei denn, es ist

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.ausschließlich ein tertiäres Amin· Da auch Polymercaptancarboxylate bei längerem Kontakt mit aliphatischen Aminen reagieren, ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung in Teilen verpackt werden soll, als Komponente b) ein Polymercaptan zu verwenden, das keine Carbonsäureestergruppen enthält.

Eine besonders bevorzugte Kombination aus Harter und Polymercaptan für längere Lagerung· ist. ein Poly-(aminoamid) und ein Polymercaptan der allgemeinen Formel VIi oder VIII.

Die Zusammensetzungen können selbstverständlich auch als dreiteiliges Paket bereitgestellt werden, wobei das Epoxydharz mit dem Polyen c) vermischt ist. ' .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, ..beziehen sich Teile auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in °C angegeben.

Polymercaptan A besitzt im wesentlichen die durchschnitt liche Formel XX ■ '■ ·

CH -

CH„

OH

I 1

J₂CHCH₂SH

worin b^ eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 2,5 ist, und wurde gemäß der US-PS 3 258 495 hergestellt.

Das Polymercaptan B ist ein im Handel erhältliches Polysulfid im wesentlichen der durchschnittlichen Formel XXI

HS-!

·*■*% V4*jj W \SL+jy

CH₀CH₀SS-

509822/0978

~ 20 -

Das Polymercaptan C besitzt die Formel XXII

CH₃CH -

CH.

₀SH

worin C₁ eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 3,16 ist, Die Herstellung von Mercaptancarboxylaten von Polyoxyalkylenpolyolen, wie die Polymercaptane C bis F und H, wird in der GB-PS 1 278 934 beschrieben.

Das Polymercaptan D besitzt die Formel XXIII

CH,

XXIII

(OCH₀CH). 0C0CH_SH

CH-CH₂-

worin d^ eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 3,69 ist.

Die Polymercaptane E und F besitzen die Formel XXIII, worin d^ eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert von 5,41 bzw. 7,14 ist.

Das Polymercaptan G ist ein Tetrakis-(3-mercaptopropionat) von Pentaerythrit. .,

Das Polymercaptan H besitzt die Formel XXIV

CH'

CH₅(OCH-CH) OCOCH₀SH ^ Ze, 2

XXIV

worin e. eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 2,55 ist.

509822/0978

Das Polymercaptan J ist ein Hydroxyl-terminierter Polyester aus 1,I₁ 1-Trimethylolpropan Cl Mol), Adipinsäure (3 Mol) und . Butan-l,4-diol (3 Mol), verestert mit 3 Mol 3-Mercaptopropionsäure, hergestellt nach der in der GB-PS 1 311 090 beschriebenen Verfahrensweise.

Das Polymercaptan K ist ein Mercaptan-terminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres und weist die allgemeine Formel

und/oder

HS-

CH.CH = CECH

CH -

CH

ίι

·—&H- CH ■}-

CN

SH

auf.·

Polyen I . · "

Dieser Polyester wird in üblicher Weise, durch Reaktion von 3,06 Mol Maleinsäureanhydrid mit 3,21 Mol Dipropylenglykol hergestellt. . . .

Polyen II .

Dieser Polyester wird in ähnlicher Weise aus 2,1 Mol Dipropylenglykol, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure hergestellt.

Polyen III

108 g Butan-1,4-diol-diglycidyläther mft einem Epoxydgehalt von 7,4 Äquivalenten/kg, 65 g Itaconsäure, 28,1 g n-Butylglycidyläther, 2 g N-Benzyldimethylamin und 0-, 2 g Hydrochinon werden vermischt und auf 120°C erhitzt, wo eine exotherme Reaktion einsetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 25O°C ansteigt. Das Produkt wird schnell auf 120⁰C abgekühlt und

509822/0978

1 Stunde bei dieser Temperatur erhitzt. Das Polyen III weist im wesentlichen die Formel

. * ' · .: H. ch' . .If² »²

(CH₂)

CH₂CHCH OC C CCO CH₂

OH 0 0 OH

XXV

auf.

Polyen IV .

114 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 g n-Butylglycidyläther und 2 g N-Benzyldimethylamin werden 1 Stunde auf 120°C erhitzt und dann auf 70°C abgekühlt. Es werden '98 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und es wird 100 Minuten bei 120 C weiter erhitzt. Das Produkt, das Polyen IV, besitzt im wesentlichen die Formel ·

OCH₂CHOCOCH - CHCOH

XXVI

Polyen V

Ein Glycerin-Propylenoxyd-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (200 g) wird 2 Stunden bei 120°C mit 58,8 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 2,6 g N-Benzyldimethylamin erwärmt.

Das Polyen V besitzt im wesentlichen die Formel

509822/0978

CH₂-

CH-

CH.

-(OCTLCH)

1!

OCCH

CHCOH

XXVII

worin f.» eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 15,65 darstellt.

Polyen VI

Dieses wird in ähnlicher Weise aus 100 g eines Glycerin-Propylenoxyd - Addukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und 98 g Maleinsäureanhydrid mit 3 g Triethylamin als Katalysator hergestellt. Das Polyen VI besitzt im wesent-liehen die Formel XXVII, worin f., eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 3,59 darstellt.

Polyen VII

108 g Butan-l,4-diol, 98 g Maleinsäureanhydrid und 135 g Xylol werden miteinander unter Rühren unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle entfernt. Es wurden 2 g Toluol-p^-sülfonsäure zugegeben, und das Erhitzen am Rückfluß wird weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wird auf 50°C abgekühlt, mit einer wäßrigen Kaliumbicarbonatlosung neutralisiert, das Wasser und das Xylol werden abdestilliert, und der Rückstand wird filtriert.

Das Polyen VII besitzt im wesentlichen die Formel

H-j- 0(CH₂)₄ OCCH - CHC

OH

XXVIII

Polyen VIII

600 g eines Glycerin-Propylenoxyd-Addukts mit einem durch-

509822/097 8

schnittlichen Molekulargewicht von 6oO werden mit 294 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 9 g Triethylamin 2 Stunden bei 12O°C erhitzt. Anschließend werden 331 g n-ButylglycIdylather mit einem Epoxydgehalt von 7,7 Äquivalenten/kgtropfenweise In einer stickstoffatmosphäre zugegeben,- und die Mischung wird 1 3/4 Stunden bei 12O C erwärmt.

Das Polyen VIII besitzt Im wesentlichen die Formel

Ψ2' ^f

(OCH-CH) OCCH » CHCOCH₀CHCH-O(CH₁J^CiL

XXIX

worin
stellt

eine ganze Zahl vom durchschnittlichen Wert 8,76 dar—

Polyen IX

92 g Glycerin und 294 g Maleinsäureanhydrid werden 2 Stunden bei 12O C in Gegenwart von 3,8 g If-Benzyldiraethylarain ■ erhitzt. Anschließend werden 343 g n-Butylglycldyläther {Epoxydgehalt 7,0 Äquivalente/kg) tropfenweise zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfinden, und die Mischung wird 2 Stunden bei 12O C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt»

Bas Polyen IX weist die Formel XXIX auf, worin g₁ 0 bedeutet.

Polyen X

384 g 2_J2-Bls~(p~glycidyloxyphenyl}-propan mit einem Epoxyd— gehalt von S,2 Äquivalenten/kg werden ralt 144 g Acrylsäure in Gegenwart von 5,3 g fJ—Benzy!dimethylamin als Katalysator und 0,53 g p-Methoxyphenol als Polyraerlsationslnhlbltor 2 Stunden bei 120⁰C erhitzt.

Das Polyen X besitzt die Formel

609822/0-978

CH₂CHCH₂OCCH" = CH-

Jh

Polyen XI

Dieses Polyen ist ein Tetrakis-(methacrylat) des Addukts aus Pentaerythrit und Äthylenoxyd, d.h., es besitzt die Formel

C(CH₂OCH₂CH₂OCC = C

XXXI

Epoxydharz I kennzeichnet einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 400 Poise bei 21°C;. sein Epoxydgehalt beträgt 5,1 bis 5,4 Äquivalente/kg.

Epoxydharz II kennzeichnet einen Polyglycidyläther eines Phenol-Formäl'dehyd-Novolaks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420. Es weist einen Epoxydgehalt von 5,5 bis 5,7 Äquivalenten/kg auf. ^r

Epoxydharz III kennzeichnet das Bis-[4-('diglycidylamino)-phenyl]-metHan mit einem Epoxydgehalt von 7,5 bis_:8,5 Äquivalen-. ten/kg* .

Epoxydharz IV kennzeichnet einen Polyglycidyläther von Bis- ' (4-hydrpxyphenyl)-methan mit einem Epoxydgehalt von 5,8 Äquivalenten/kg. . .

Epoxydharz V kennzeichnet Diglycidylhexahydrophthalat mit einem Epoxydgehalt von 6,2 bis 6,8 Äquivalenten/kg.

Epoxydharz Vx kennzeichnet l-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5,5—dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,0 bis 7,4

509822/0978

Äquivalenten/kg.

Epoxydharz VII kennzeichnet 4-(Diglycidylamino)-phenylglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von 9,4 bis 10,5 Äquivalenten/kg.

Härter I kennzeichnet ein Poly-(aminoamid), erhalten durch Umsetzung von Diäthylentriamin mit einer Mischung aus dimerisierter und. trimerisierter Linolsäure. Sein Amin-Wert beträgt 210 bis 220 mg KOH/g.

Härter II und Härter III kennzeichnen Poly-(aminoamide), hergestellt in ähnlicher Weise wie Härter I, jedoch mit einem Amin-Wert von 350 bis 400 mg KOH/g bzw. 290 bis 320 mg KOH/g.

Härter IV kennzeichnet ein Poly-(aminoamid), hergestellt aus einer monomeren Fettsäure und einem aliphatischen Polyamin, und besitzt einen Amin-Wert von 580 bis 620 mg KOH/g.

Härter V kennzeichnet ein ähnliches Poly-(aminoamid) mit einem Amin-Wert von 350 bis 380 mg KOH/g.

Härter VI kennzeichnet N-(2-Aminoäthy1)-piperazin. Härter VII kennzeichnet Isophorondiamin,

Härter VIII kennzeichnet ein handelsübliches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin.

Härter IX kennzeichnet Triathylentetramin. :

Härter X kennzeichnet N,N-Diäthylpropan-l,3-diamin.

Härter XI kennzeichnet 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

Härter XII kennzeichnet 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan.

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Härter XIII kennzeichnet ein Poly-(oxypropylen)-tri-primäres Amin {d.h., ein dreiwertiger aliphatischen Alkohol mit drei . Oxypropylen-Ketten, gebunden, an den Hydroxylgruppen, wobei Jede durch eine primäre Aminogruppe terminiert wird) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400.

Beschleuniger I ist- 2,4,6-^Tris- (diraethylaininpinethyl }-phenol.

Die Scherfestigkeiten'von Verbindungen bzw. von verbundenen Flächen wurden gemessen unter Verwendung von Aluminiumlegierrungs-Streifen von 1,63 rom Stärke, erhalten unter der Bezeichnung "2L 73 Alclad", welche·entfettet, nach dem in der Aircraft Process Specification DTD-915B des British Ministry of Technology beschriebenen Verfahren gebeizt, in fließendem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurden {"Alclad" ist eine eingetragene Schutzmarke). Es wurden einfach überlappende Verbindungen bzw. Verbindungsstellen von 12 mm χ 25 mm hergestellt. Nach dem in der United States Military Specification MMM-A-132 beschriebenen Verfahren wurden die T-(Ab)Schälfestigkeiten <T—peel strengths) bestimmt. Es wurden O,056 mm starke und 24 mm breite Folien aus "2L 61 Alclad" verwendet.

Die Gelierungszeit wurde dadurch bestimmt, daß man ermittelte, wann die Mischung, gerührt mir einem kleinen Holzspatel, ein kautschukartiger Feststoff wurde und/oder beim Ziehen "Fäden" bildete. · " '

Beispiel 1 .

Die in Tabelle I aufgeführten Mischungen -wurden hergestellt, und deren Gelierungszeit bei Raumtemperatur wurde an IO g—Proben geraessen. -

509 822/097

Tabelle I

Ep- ! oxyd- harz t	Härter I -	Be- schleu niger I.	Polyssi— castan A	Polymer- cap ten' B	Pölyeii I	Pclyen II	Gel- ; Zeit (Min.)
IOO	40	2	-	—.	—	- -	> 60
100	40	2	■— ι	-	10	- .	> 60
1OO	40	2 j	---		40 "		> 60
1OO	40	2	10	-	10	. -	0,5-
100.	40	2	50	-	10	— ;	0,25
1OO	40	2 -	10	- -	40	- . ;	0,5
100	40	2	—	10	.10	— -	1
100	55	5	10	-	5	- -	1
100	55	5	15	* -	5		2,5
100	55	5	10	-	- "	10	3
100	55	5	10	-	-	15	1,5
100	55	5	15	-	-	15	1
100	55	5	20	_· " -		15	1
100	55	5	- -	15	—	15	1
1OO	55	Crt		20	—	15	1

In jedem Versuch, mit Ausnahme der ersten drei, wurden die gelierenden Mischungen klebrig.

Beispiel 2

Zu Mischungen bei Raumtemperatur, die 100 Teile Epoxydharz I und 23 bzw. 7,5 Teile N-(2-Hydroxypropyl)-triäthylentetramin" bzw.- N ,.N-DisRe thy !propan- 1,3-diamin umfaßten, wurden 15 Teile Polyen II und 15 Teile Polyraercaptan A zugegeben. Die Mischungen (10 g-Proben) gelierten in l/2 bzw. 1 Minute und wurden klebrig.

509822/0978

Beispiel 3

Bs wurden Mischungen hergestellt, jeweils enthaltend 55 Teile Härter I₁ 5 Teile Beschleuniger I und 15 Teile Polymercaptan A. Zu einer 5 g-Probe einer jeden Mischung wurden unter Rühren 5 g-Proben von Mischungen, jeweils enthaltend 100 Teile Epoxydharz I und 15 Teile eines Polyens (Polyene I bis XI) zugegeben. In jedem Fall gelierten die Mischungen bei Raumtem-

peratur innerhalb 10 Minuten und wurden klebrig. Wenn jedoch entweder Polymercaptan A oder das Polyen weggelassen wurden, trat innerhalb 30 Minuten kein Gelieren ein.

Beispiel 4

Es wurden Mischungen hergestellt, jeweils enthaltend 15 Teile Polyen II und 100 Teile Epoxydharz I. Getrennt davon wurden Mischungen hergestellt, jeweils enthaltend 55 Teile Härter I, 5 Teile Beschleuniger I und 15 Teile eines Polymercaptans (PolymercaptaneC bis J einschließlich), und Proben - jeweils § g - der Epoxydharzmischung wurden mit 5 g-Proben der Polymercaptan enthaltenden Mischung vermischt. In jedem Fall gelierten die Mischungen innerhalb 10 Minuten bei Raumtemperatur und entwickelten Klebrigkeit.

Beispiel 5

Es wurden weitere Zusammensetzungen hergestellt, jeweils enthaltend 100 Teile Epoxydharz I, 55 Teile Härter I, 5 Teile Beschleuniger I und bestimmte Polymercaptane und Polyene gemäß Tabelle II. Die Zusernmensetzungen wurden entweder bei Raumtemperatur während 24 Stunden oder bei 100°C während 30 Minuten gehärtet, und es wurden die Uberlappungsscherfestigkeiten und T-(Ab)Schälfestigkeiten von mit den Zusammensetzungen gebildeten Verbindungen gemessen.

50982 2/0978

-. 30 Tabelle II

	Teile	Polyen	Teile	24 Stunden	*	18,5	30 Minuten bei 100⁰C gehärtet	pungs- stig- Pa) sen b.6o9:	T-Ab- j schälfe-j stigkeit (N/mm) ge-! messen-, · bei 22°C j
	10	Bezeich nung	15	bei 22°C gehärtet		19,5	Uberlap scherfe keit (M gemes b. 22°c	24,5
Pplymercaptan	15	I	15	Überlap pungsscher festigkeit (MPa) gemes sen b. 22°C	20,3	29,1	21,4	M .
Bezeichnung	20	I	15	22^2	- .	32,3	21,8	1,6
A	15	I	15	24,6	- -	34,3	30,4	1,6
A	15	V	15	21,3		22,8	21;7	0,9
A	15	VI	15	-		22,8	20,0
A	15	VIII	15	-		22,1	20_; 6
A	10	IX	15	22,1	26,8	.2,4
A	15	I	15	30,7	13,3	V
A	20	I	15	15,9
B	15	I	15	10,3	21_t7	2,8
B	15	II	15	31,2	22,9	1,6
B	15	II	15	26,7	24,8
F		II	28,3
G
J

- bedeutet, daß keine Bestimmung erfolgte.

In jedem Fall wurden die. Zusammensetzungen klebrig.

Beispiel 6

Es wurden weitere Zusammensetzungen hergestellt, die jeweils 100 Teile eines Epoxydharzes, eine stochxometrische Menge des Härters II, 15 Teile des Polyens II, 5 Teile des Beschleuni gers I und 15 Teile Polymercaptan A enthielten. Die Zusammen-

509822/0 9 78

Setzungen wurden 3O Minuten bei 1ΌΟ C vor der Bestimmung tier Überlappungsscherfestigkeit und der T—Abschälfestigkeit gehärtet. In allen Fällen wurden die Zusammensetzungen vor dem Härten klebrig. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Epoxyd harz	Härter II Teile	fielr-Zeü- {Min. )	Uberlap scherfe CMPa) -g bei22^<fc	pungs- stigkeit emessen bei 60° C	T-Ab scha 1-1 festigkeit! {N/nira)ge— messen^ bei 22°C
Ί	55	H	34	29	1,2
'XI	60		18	13	1,8
. m	55	31	15	14
¹IV	€0	2	24 i	18
V	70	i/	31	10	3,4
• VI	75.	2	27	15
'.VH	115	ft^!	- 24	--22	1,5

Wenn zu Vergleichszwecken Härter II und Beschleuniger I durch einen üblichen Härter aus gemischten aromatischen Aminen [ro-Phenylendiamin und Bis-(p-aminophenyl)-methan], durch einen üblichen Anhydrid-Härter (Maleinsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid) oder durch einen üblichen latenten Härter (Dicyandiamid oder Bortrichchlorid-n-Octyldimethylamin-Komplex) ersetzt wurden,, gelierten die Mischungen innerhalb 30 Minuten nach dem Vermischen bei Raumtemperatur nicht. Diese Zusammensetzungen waren daher als klebrige Klebstoffe nicht geeignet.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von 100 Teilen Epoxydharz I und verschiedenen Härtern, wobei die anderen Komponenten dieselben wie in Beispiel 6 angegeben gehalten wurden« Pie Ergebnisse sind ±n Tabelle TW angegeben.

509822/09^8

- 32- Tabelle IV

Hai Art '	rter Teile ' -	Cel-Zeit (Minuten]	■pberlapi scherfei (MPa) g< bei 22°C	Jungs— 3 tig Jcei t anessen bei 60⁰C	T-AbscbJäl- ■ festigkeit (■M/isa) ge- ■ . messen bei 22T:
I	100	^:: 41'....	; 29 .	■li ;;
III	85	' "■ 1	- 25-"·"	13	,.³9°.
I¥..	40	^; -' ! ■	.*■	* -'- ■ '	• *
,V-	60	■^ ^f· -	*	. *	*

*"Diese-Tests konnten nicht, durchgeführt-werden, .da-die ZwsamraenSetzung, ehe die Proben hergestellt werden konnten, gelierte- " _ '__. ■ -·__-. ..".-- . ■

Beispiel.8 .

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 1OO Teilen Epoxydharz I, 55 Teilen Härter II, 15 Teilen Polyraercaptan B oder K wiederholt, wobei die anderen Komponenten wie in Beispiel 6 'angegeben verblieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ¥ angegeben.

Tabelle V

Überlappungsscher festigkeit (MP) .gemessen

bei

Folpaercaptaa

Gel-Zeit (Min. )

T-Äbschälfe-j stigkeit ( M/1«» ) g eüiniessen b,22°C

1? 30

23 23

1,2.

2,7

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde unter Verwendung toh lOO Teilen Epoxydharz I, 15 Teilen Polyraaercaptan A₉ 15 Teilen Polyen II und verschiedenen Härtern wiederholt. Die Ergebnisse sind In Tabelle VI an-

509822/0978

■ - 33"

Tabelle VI

Häri Art	:er Teile	Gel-Zeit	Uberlappu festigkei gern bei 23⁰C	ngsscher te CMPa) essen bei 60° C	T- Abschälfestig - keit (N/mm) ge messen bei 23 °C
VI	13	25 Sek..	*	*	* .·
VII	22.5	20 Sek.	*	*	*
• VIII	21	20 Sek. "	*	. * ■	"■-·." '*■ .' ""
IX	12	15 Sek.	*	*	·*■"'-.
X	10	13 Sek.	*	*
XI	11	3iMin."	20,7	25,2	- v".
XII	32 .	-.Ii Min.	7,6	5,3	- ;■ - ■ .-":'.
XIII	■ 38	*U ■■*	16 j O	2,2	3,5

* Diese Tests konnten nicht-durchgeführt werden, da die Zusammensetzungen, ehe die Proben hergestellt werden konnten, gelierten. .

- bedeutet, daß dieser Test nicht durchgeführt wurde.

509822/097 8

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, welche umfaßt .

a) ein Epoxydharz mit mehr-als einer Ij2-Epoxygruppe der Formel

R I R² I - C I - CH Λ -C-H 7 - 0

pro durchschnittliches Molekül, die direkt an Sauerstoff,

Schwefel oder Stickstoff gebunden ist, wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff darstellen, in welchem

■ Fall R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, oder R und

2 1

R zusammen -CH₂CHp- darstellen, in welchem Fall R für Wasserstoff steht, ■

b) ein Polymercaptan mit mindestens 2 Mercaptangruppen pro durchschnittliches Molekül,

c) ein Polyen mit pro durchschnittliches Molekül mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen, jeweils in ß-Stellung zu einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei die Summe solcher äthylenischer Doppelbindungen in c) und von Mercaptangruppen in b).mehr als 4 beträgt, und

d) als Härter für das Epoxydharz entweder

eine Verbindung, die mindestens 3 Wasserstoffatome aufweist, die direkt an aliphatische oder cycloaliphatische Aminostickstoff-Atome gebunden sind, oder

ein tertiäres Amin, das mindestens 1 Stickstoffatom, das direkt an Kohlenstoffatome von aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen ausschließlich gebunden ist und höchstens 2 Wasserstoffatome, die an Aminostickstoff-Atome gebunden sind,
aufweist.

^; 509822/0978

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch/1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Po Iy glycidyl ester, ein Poly— {ß-ise—

.- thylglycidyD-ester, ein Polyglycidyläüier, ein PoIy-(B- ; ipd3iylglycidyl)-äther, eine PQly-{N-glycidyl}-Yerbindung oder eine Poly-(N-ß-iiaethylglycidyl)~\^rerbindung ist."

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisercaptan bis zu 6 Mercaptangruppen pro durchschnittliches Molekül enthält.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan ein Ester einer Monoinercaptäncarbonsä'ür'e mit einem mehrwertigen Alkohol oder eines Monomercapto-einwertigen Alkohols mit einer Polycar— bonsäure ist. .

5· Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan die Formel ...

OH

b(d)

l_4C0)_cO{C0}_dR⁴SH j O)OH I * - -

besitzt, worin .

R einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, der nicht mehr als 1 Äther-Sauerstoff-Atom enthalten kann,

R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der nicht mehr als

1 Carbonyloxygruppe enthalten kann, .a eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,.

b Null oder eine po'sitive ganze Zahl von höchstens 3 darstellt derart, daß (a+b) höchstens 6 ist, und

c und d 0 oder 1 darstellen, jedoch nicht dasselbe sind.

509822/0978

6."Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan auch die Formel

K⁵COCOR⁶SH)

besitzt, worin

a die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und

. " · -CH₃
R⁶ für -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -CH- steht.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, - daß das Polymercaptan die Formel

-CO(O)_d- R⁷<0)_d-

>·■

-S.^SSH

besitzt, worin

c und d die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

e eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt,

R einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome davon mit den angegebenen -0- oder —CO-Einheiten gebunden ist,

R einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome davon an die angegebene -SH-Gruppe und —0- oder —CO-Gruppe gebunden ist, und . .

R einen organischen Rest darstellt, der mindestens eine -SH-Gruppe enthalten muß, wenn e 1 ist, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome davon an die angegebene -0- oder -CO-Gruppe gebunden ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan die Formel

509822/0978

, (O-Alkylen )_fOH

JO-Alkylen )_fO(CO) R

11

besitzt, worin ' .

f eine positive ganze Zahl darstellt, g für O oder 1 steht,

h O oder eine positive ganze Zahl darstellt derart, daß (h -l· j) höchstens 6 beträgt,

j eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt,

R den Rest eines mehrwertigen Alkohols nach Entfernung von (h + j) alkoholischen Hydroxylgruppen darstellt und

R einen aliphatischen Rest, der mindestens 1 Mercaptangruppe enthält, darstellt.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan ein Ester der Formel

.(O-Alkylen).OH

^k (0-Alkylen )_fOCOC^H SH

oder ein Äther der Formel

(0- lkylen ) OH

(0-. lkylen ),.OCH₀CHCH-SH

OH

509822/0978

ist, worin

R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat,

"Alkylen", f, h und j die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben und

k 1 oder 2 ist. ,

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch, gekennzeichnet, daß das Polymercaptan ein Mercaptan-r-terminiertes Sulfid der allgemeinen Formel

R¹²(0)_n (GHO)_p R¹² _q SS.

.13

- R¹²(O)

(CHO) IT^ SH η j Pq

ist, worin

12

jedes R eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis

4 Kohlenstoffatomen darstellt, . R¹³ -H, -CH₃ oder -C₂H₅ darstellt,

m eine ganze Zahl darstellt, die einen durchschnittlichen . Wert von mindestens 1 aufweist, und

η entweder 0 ist, in welchem Fall ρ und q jeweils ebenfalls 0 sind, oder η 1 ist, in welchem Fall ρ 0 oder ist und q 1 ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan ein Mercaptan-terminiertes Polybutadien) der Formel

Hs 4

H I

14

509822/0978

¹⁴

SH

BSl

■-* r

oder. -OCOR dar-

ist, worin

jedes R -H oder -CH₃ darstellt,

R¹⁵ -CN, -COOH, -CONH₂, -COOR¹ , -Cg stellt, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, -

t eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt, u 0 oder eine positive 'ganze Zahl darstellt und r eine ganze Zahl von mehr als 1 ,darstellt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan eine Mercaptan-terminierte Gxyalkylen-Verbindung der allgemeinen Formel

HS -

ist, worin

jedes R die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat und

y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt·

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan die Formel

509822/0978

14

HCH₂GHOCOR SH

CO

R¹⁷OCHCH₂N

CO

NCH₂CHOCOR SH

R¹⁴

aufweist, worin

6 ■

jedes R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat,

14
jedes R die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat und R¹⁷ für -H oder eine Gruppe -COR⁶SH steht.

14. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der äthylenischen Doppelbindungen in c) und der Mercaptangruppen in b) bis 8 beträgt. '

15. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 aufweist

. und mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen jeweils in ct-Stellung zu einer Carbonyloxygruppe enthält.

16· Zusammensetzung gemäß Anspruch .15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen mindestens 2 Maleinsäurereste der Formel

-OCCH = CH-CO-

Ϊ l··.

oo

-. direkt an jedem Ende an Kohlenstoffstome gebunden oder Itaconsäurereste der Formel

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Al

ο es,

direkt an jedem Ende an Kohlenstoffatome gebunden oder Acrylsäurereste 4er Formel

fr

18 direkt an Kohlenstoffatome gebunden enthält, wobei R r-H, -Cl, -Br ©der eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellte

%1_t gusammensetzung gemäß Ansprye;h 16, dadurch gekennzeichnet, Öaß das Polyen höchstens § ßplehe äthylenisch ungesättig-• te Einheiten enthältf ■

Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet; 'daß das Pglyen ein Maleinsäureester eines Poly-(oxyalkylen)r-polyois ißt und die wiederkehrende Einheit der Formel " '

Q = Alkylen OCCH 5= CRC

enthält, worin "A.lkylen" die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat,

19, Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan b) in einer ausreichenden Menge verwendet wird,um 0,8 bis.1,1 Mercaptangruppen pro äthylenische Poppelbindung des Polyens c) zu liefern. „

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20. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 150 Gewichtsteile Polymercaptan plus Poiyen pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes enthalt.

21. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines von Polyen und Polymercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 aufweist.

22. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter d) eine Verbindung ist, die mindestens 3 Wasserstoffatome direkt an aliphatische oder cycloaliphatische Aminostichstoffatome gebunden aufweist und 0,8 bis 1,2 aliphatische oder cycloaliphatische Aminostickstoffatome pro 1,2-Epoxygruppe des Epoxydharzes liefert.

23. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter d) ein tertiäres Amin ist, das mindestens 1 Stickstoffatom, das direkt an Kohlenstoffatome von aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen ausschließlich gebunden ist, und höchstens 2 Wasserstoffatome, die an Aminostickstoffatome gebunden sind, aufweist und daß 1 bis 40 Gewichtsteile eines solchen Härters pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes verwendet werden.

24. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche' 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter d) ein Alkylenpolyamin oder cycloaliphatisches Polyamin, enthaltend mindestens 2 primäre Aminogruppen, ein Poly-(aminoamid), erhältlich durch Reaktion eines solchen Polyamins mit einer · mindestens Dicarbonsäure oder einem Amid-bildenden Derivat davon_?oder ein Addukt eines solchen Polyamins oder eines solchen Poly-(aminoamids) mit einem Mono- oder Di-I,2-epoxyd ist.

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25. Zusammensetzung gemäß .einem der Ansprüche Ibis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Beschleuniger für die Reaktion zwischen dem Polymercaptan b) und dem

. Polyen c) enthält. . . .

26. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Br$nsted-Base oder ein frei— radikalischer Katalysator ist. ·- ' '

27. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter d) ein Poly-{aminoamid) ist und die Zusammensetzung ferner einen Beschleuniger für das Härten des Epoxydharzes a) enthält.

28. Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein aliphatisches Amin ist, das mindestens eine tertiäre Aroinogruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe enthält oder eine Mannich—Base ist.

29. Verfahren, um Oberflächen miteinander zu verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 zwischen die Oberflächen und in Kontakt mit ihnen bringt und die Zusammensetzung härtet. . , ■ . -

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