DE1085667B - Verwendung eines tertiaere Aminogruppen besitzenden Mischpolymerisates als Haertungsmittel fuer Epoxyharze - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungen durch Reaktion mit gewissen anderen Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reaktionsfähige Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese anderen Stoffe oder Härter können von sehr verschiedenem chemischem Typ sein und umfassen unter anderem organische mehrbasische Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Mischpolymerisates aus einer polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Doppelbindung und mit mindestens einer basischen tertiären Aminogruppe der Formel

-n:

R,

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und aus einem nicht basischen Amid einer mischpolymerisierbaren Säure, wobei der Gehalt an der Verbindung mit der tertiären Aminogruppe weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, als Härtungsmittel für im wesentlichen von Carboxylgruppen freie und mehr als eine Epoxydgruppe enthaltende Epoxyharze.

Die erfindungsgemäß angewendeten Polyepoxyde sind Verbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, η Epoxydgnippen enthalten, wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist. Als Epoxydgnippen kommen in der Regel 1,2-Epoxydgruppen, d. h.

— C C Gruppen

in Betracht.

Wenn die Polyepoxydverbindung aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxydgnippen unverändert vorliegen, so ergeben sich ganzzahlige Werte für n, wie 2, 3 oder 4. Im Fall von polymeren Polyepoxyden können die Polyepoxydverbindungen auch etwas monomere Monoepoxyde enthalten, oder die Epoxydgruppen können hydratisiert oder in anderer Weise umgesetzt sein, und/oder es können Makromoleküle mit etwas verschiedenem Molekulargewicht vorliegen, so daß die Anzahl η Epoxydgruppen durch nicht ganzzahlige Werte dargestellt wird. Beispielsweise können die polymeren Verbindungen auf das durchschnittliche Molekulargewicht 1,5, 1,8, 2,5 usw. Epoxydgruppen aufweisen.

Der Gehalt einer Verbindung an Epoxydgruppen wird Verwendung eines tertiäre Aminogruppen

besitzenden Mischpolymerisates als Härtungsmittel für Epoxyharze

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. xer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 23. August 1957

Dr. Arthur Maeder, Therwil,

Dr. Willy Fisch, Binningen,

Dr. Otto Ernst, Pfeffingen,

und Dr. Heinz Zumstein, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

in der Regel durch die Anzahl Mol Epoxydgruppen pro kg Epoxydverbindungen angegeben(Epoxydäquivalente/kg).

Geeignete Polyepoxyde sindbeispielsweise die folgenden:

(a) Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyhydroxylverbindungen, insbesondere von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, wie Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Hexamethylolmelamin, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Polyphenole, erhalten durch saure Kondensation von Aldehyden mit Phenolen (Novolake).

(b) Polyglycidylester von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäure und Cyanursäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und Cyanursäure, ferner Polyglycidylester von sauren Polyestern aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von Polysulfonsäuren bzw. deren Amide, wie m-Benzoldisulfonsäure.

(c) Polyglycidyläther oder -ester, welche durch Polymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern erhalten werden, wie Poly-(allylglycidylather), Poly-(vinylglycidyläther), Poly-(glycidylacrylat), Poly-(glycidylcrotonat) und Poly-(allylglycidylmaleat), sowie Mischpolymerisate der monomeren Glycidylverbindungen mit andern polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril.

(d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen.

009 567/549

(e) Polyepoxydverbindungen, erhalten durch Umsetzen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyphenole mit im Überschuß vorhandenen aliphatischen Polyepoxydverbindungen, wie Butadiendioxyd oder Diglycidyläther.

(f) Amin-polyepoxyde, vorzugsweise erhalten durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin, 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

(g) Durch Epoxydierung von ungesättigten Verbindungen erhaltene Polyepoxydverbindungen. Als hierfür geeignete ungesättigte Verbindungen seien genannt: ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester, Di- und Polyester aus ungesättigten Säuren (z. B. Maleinsäure, ^-TetrahydrophthalsäureoderZ^-Tetrahydrobenzoesäure) und Alkoholen oder aus gesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen (z. B. Allylalkohol, Oleylalkohol oder Tetrahydrobenzylalkohol), ungesättigte Mischpolymere vom Typ Olefin-Diolefin {z. B. Styrol-Butadien) und ungesättigte Olefinhomopolymere, wie aus Di- oder Tricyclopentadien.

Die wasserlöslichen Polyglycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole stellen sehr geeignete Polyepoxydverbindüngen dar. Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidyläther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol und Butandiol-(1,4), sowie Glycidyläther von Glycerin oder Pentaerythrit. Vorzugsweise erhält man Glycidyläther in bekannter Weise durch Umsetzen des mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und anschließender Dehydrohalogenierung der gebildeten Chlorhydrine mit entsprechenden Mengen Alkalien. Solche Produkte besitzen in der Regel zwischen 1,1 und 3 Epoxydgruppen pro durchschnittliches Molekulargewicht, wobei dieses vorzugsweise zwischen 300 und 800 beträgt.

Besondere Bedeutung haben auch die monomeren und polymeren Glycidyläther zweiwertiger Phenole, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium erhalten werden. Die monomeren Produkte dieser Art werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt

CH₂

CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH

CH₂

worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines fachen Molekül, sondern aus einer Mischung von Glycidylzweiwertigen Phenols bedeutet. Die polymeren Produkte polyäthern mit verschiedenem Molekulargewicht der bestehen im allgemeinen nicht aus einem einzigen ein- 30 allgemeinen Formel

CH₂

CH-CH₂O- (R-O — CH₂-CHOH-CH₂-O)_n-R-O-CH₂-CH

CH₂

Der Ausdruck »Verbindungen, welche mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen« umfaßt vorzugsweise Verbindungen mit der Gruppierung

CH₂= O,

die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) und mischpolymerisierbar sind, und solche, die nur misch-

worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols und η eine ganze Zahl der Folge 0, 1, 2, 3 usw. ist.

Besonders bevorzugte Glieder der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole und 40 insbesondere von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit zwischen 0,5 und 5,88 Epoxydäquivalenten/kg sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 3000. Die Herstellung dieser Polyglycidyläther erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen der Phenole mit 45 polymerisierbar sind. Die Angabe, daß die Kohlenwasser-Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart Stoffreste R₁ und R₂ gegebenenfalls zu einem hetero-■der erforderlichen Menge Alkali.

An Stelle von Epoxyharzen einheitlicher Art können auch Gemische verschiedener Epoxyharztypen verwendet werden. Beispielsweise können Gemische von Polygly- 50 cidyläthern aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyhnethan und Butandiol-(1,4) verwendet werden. Ferner eignen sich Epoxyharze, welche zur Erniedrigung der Viskosität ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthalten, wie beispielsweise Phenylglycidyläther oder Butylglycidyl- 55 in Betracht kommen, wobei der zweckmäßig gesättigte äther. Auch können die Epoxyharze Weichmacher wie heterocyclische Ring vorzugsweise über eine Kohlenstoff-Dibutylphthalat oder Streck-undFüllmittel enthalten, wie brücke und ein Heteroatom mit der polymerisations-Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas- oder Asbestfasern. fähigen — C = C-Gruppierung verbunden ist. Als Beispiel

Wie eingangs erwähnt, werden Mischpolymerisate von hierfür sei das Acrylsäure-/3-N-morphonnoäthylamid geVerbindungen benutzt, welche mindestens eine polymeri- 60 nannt.

sationsfähige Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens Als Ausgangsstoffe mit basischer tertiärer Aminogruppe

eine tertiäre Aminogruppe der Formel der definierten Art eignen sich vorzugsweise Amide der

_{1 2} gg

cyclischen Ring verbunden sein können, bedeutet, daß Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe der Formel

R₃

Acrylsäurereihe der Formel

6₅

aufweisen, worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

= C —C —NH-A —N

Cj)-iH_2J,_₁

Ester der Acrylsäurereihe der Formel
C₂_₁H₂g_₁

= c—c—o—a—n:

Il ο

Vinyläther der Formel

= CH-O-B-N^

R,

und Vinylaryl- oder Vinylalkylverbindungen der Formel

CH₂ = C-B-N^ (4)

CC ^Ra

worin q und φ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, A ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, B ein solcher mit 1 bis-7 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Kohlenwasserstoffreste A und B können aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien für A die Reste

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder —<
genannt und für B die Reste

jf \

-CH₂-

Als Beispiele von basischen Amiden der Formel (1) seien genannt:

Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid,

Methacrylsäure-y-dimethylaminopropylamid,

Acrylsäure-y-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid,

Methacrylsäure-jS-diäthylaminoäthylamid,

Acrylsäure-^-dimethylaminoäthylamid,

Methacrylsäure-(4-dimethylaminocyclohexyl)-amid,

Acrylsäure-(4-dimethylaminophenyl)-amid,

Acrylsäure-/3-N-morphoHnoäthylamid und

Acrylsäure-^-pyrrolidino-äthylamid.

Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2) kommen in Betracht:

Acrylsäure-zS-diäthylaminoäthylester,

Acrylsäure-^-dimethylaminoäthylester,

Methacrylsäure-y-diäthylaminopropylester,

Acrylsäure-y-di-(2-cyanoäthyl)-aminopropylester,

Acrylsäure-y-di-n-butylaminopropylester,

Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und

Acrylsäure-(4-diäthylaminophenyl)-ester.

Als Beispiele für die der Formel (3) entsprechenden basischen Vinyläther sind solche zu erwähnen, die eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten oder die eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring, enthalten. Im einzelnen seien hier /S-Diäthylammoäthylvmyläther./S-Di-n-butylaminoäthylvinyl- äther, jS-MorphoKnoäthylvinyläther und 4-Dimethylaminophenyl-(l)-methylvinyläther genannt.

Als Beispiele für die der Formel (4) entsprechenden basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt:

2-(Dimethylamino)-styrol,

4-(Dimethylamino)-styrol,

2- (Diäthylamino) -styrol,

3-(Diisopropylamino)-styrol,

4- (Dimethylamino) -3-methylstyrol,

2,4-bis-(Dimethylamino)-5-methylstyrol,

3-(Dimethylamino)-a-methylstyrol und

4-(N,N-Dimethylamino-methyl)-styrol.

Als Vertreter der dieser Formel (4) entsprechenden Vinylalkylverbindungen kommen insbesondere Ν,Ν-Dimethylallylamin und Ν,Ν-Diäthylallylamin in Betracht.

Weiterhin kommen nicht nur Amide und Ester von

Monocarbonsäuren in Betracht [Formern (1) und (2)], sondern auch eine oder zwei tertiäre Aminogruppen besitzende basische Amide oder Ester von aliphatischen a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basische Amide oder Ester sind Maleinsäure-y-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di-[y-dimethylaminopropyl]-amid und Fumarsäure-di-[/3-diäthylaminoäthyl]-ester.

Je nachdem, ob es sich beim Monomeren um ein Amid, einen Ester oder einen Äther mit einer tertiären Aminogruppe [Formehi (1), (2) oder (3)] oder ob es sich um eine solche Verbindung mit zwei tertiären Aminogruppen handelt, erhält man auch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate; ebenso ist dies für die Monomeren der Formel (4), welche außer dem tertiären Stickstoffatom kein anderes Heteroatom enthalten, der Fall. Durch geeignete Auswahl des oder der Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe oder mit zwei tertiären Aminogruppen hat es der Fachmann in der Hand, Polymerisate mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.

Verwendet man zur Herstellung der Mischpolymerisate Monomere der Formel (1) und/oder (2), d. h. basische Amide oder Ester oder die entsprechenden Diamide und/ oder Diester, so erhält man hinsichtlich ihrer Härtereigenschaften besonders wertvolle Polymerisate. Bevorzugte Monomere dieser beiden Verbindungsklassen stellen die basischen Amide der Formel (1) oder die entsprechenden Diamide dar, da diese ein an das Amidstickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, welches mit den Epoxydgruppen reagieren kann. Besonders geeignete basische Amide sind das Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid und das Acrylsäure -γ- diäthylaminopropylamid. Aus der Gruppe der basischen Ester kommt insbesondere der bei Raumtemperatur flüssige Fumarsäuredi-(y-diäthylaminopropyl)-ester in Betracht.

Als Beispiele für die zur Herstellung der Mischpolymerisate geeigneten, nicht basischen Amide einer mischpolymerisierbaren Säure seien genannt Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Fumarsäure sowie die am Amidstickstoffatom mono- oder disubstituierte Derivate. Von diesen kommen insbesondere in Betracht N-Methyl- oder N-Äthylacrylamid, N.N-Dimethylacryl-, Ν,Ν-Di-n-butylacryl- oder -methacrylamid, N-tert. Butyl- oder N-tert. Octylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N,N-Di-(/3-hydroxyäthyl)-acrylamid, N-Cyclo-

hexyl-N-^-hydroxyj-propylacrylamidundHexamethylolmelamintriacrylamid. Die drei letztgenannten Acrylamide, welche frei Hydroxylgruppen besitzen, stellen besonders geeignete Monomere dar, da daraus hergestellte Mischpolymerisate sehr rasch reagierende Härtungsmittel ergeben.

7 8

Die Mischpolymerisate können aus zwei oder mehreren falls der anderen mischpolymerisierbaren Verbindung bei verschiedenen Verbindungen mit einer oder zwei tertiären Raumtemperatur oder in der Hitze härtbare, langsam Aminogruppen, insbesondere aus Verbindungen der ein- oder rasch härtende Polymerisat-Epoxyharz-Gemische, gangs angegebenen Formeln (1) bis (4), oder sie können welche gehärtete Produkte mit verschiedenen mechamindestens aus einer Verbindung dieser Art und einem 5 nischen Eigenschaften ergeben. Die bisher verwendeten, oder mehreren mischpolymerisierbaren nicht basischen chemisch einheitlichen Härtungsmittel, wie Amine oder Amiden bestehen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Säureanhydride, besitzen demgegenüber von vornherein Mischpolymerisate zu verwenden, welche eine dritte nicht veränderliche Eigenschaften, ebenso die daraus mischpolymerisierbare Verbindung einpolymerisiert ent- hergestellten gehärteten Produkte.

halten. Als solche dritte Mischpolymerisationskomponen- io Die Herstellung von manchen erfindungsgemäß zu ten kommen von Aminogruppen freie Verbindungen in benutzenden Mischpolymerisaten ist bekannt. Es wird an Betracht, die eine Kohlenstoff-Doppelbindung, inshe- dieser Stelle für die Herstellung kein Schutz beansprucht, sondere eine Zweckmäßig wird die Mischpolymerisation gemäß den

Verfahren der deutschen Patentanmeldungen C16 575

H₂C = C < -Gruppierung ₁₅ iy b/39c und C17 220 IVb/39c in Gegenwart von Kohlen

dioxyd oder Acetylen durchgeführt.

enthalten, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinyl- Die Mengenverhältnisse, in welchen die Mischpolyacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner merisate und Epoxyharze angewendet werden, kann in Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, weiten Grenzen schwanken, doch erweisen sich gewisse Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, ao Verhältnisse als besonders vorteilhaft, die durch den wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Ver- Fachmann in jedem einzelnen Fall leicht durch orienbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure tierende Vorversuche festgestellt werden können. In der und Alkoholen oder Phenolen, die keine Aminogruppen Regel verwendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecyl- als untere Grenze 5 bis 20 und als obere Grenze 400 bis acrylat oder das Acrylsäurenitril, ferner analoge Derivate 25 500 Gewichtsteile des Polymerisates. Vorzugsweise verder Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Ita- wendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz 20 bis 400 consäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren Gewichtsteile Polymerisat. Für viele Zwecke kann es können polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Buta- vorteilhaft sein, Epoxyharze zusammen mit anderen dien oder 2-Chlorbutadien, benutzt werden. Schließlich Polymerisationsharzen, wie Acrylharzen, Vinylesterkann auch Acrylsäure selbst oder eine andere misch- 30 harzen, Polystyrolen und/oder Aminoplasten, wie MeI-polymerisierbare Säure herangezogen werden, wobei amin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspro-Mischpolymerisate entstehen, die gleichzeitig saure und dukte und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprobasische Gruppen enthalten. dukte oder Esterharze, zur Anwendung zu bringen.

Die Mischpolymerisate können 39 bis 1 Gewichts- In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse

prozent, vorzugsweise 38 bis 20%, an Resten der basi- 35 erzielt, wenn als Härtungsmittel nicht allein die PoIyschen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe der merisate verwendet werden, sondern Gemische aus diesen definierten Art, vorzugsweise einer Verbindung der und bekannten Härtungsrnitteln für Epoxyharze. Als Formeln (1) bis (4) und 61 bis 99 Gewichtsprozent, solche seien genannt z. B. Triäthylentetrarnin, Tris-(divorzugsweise 62 bis 80%, an Resten des nicht basischen methylaminomethyl)-phenol, Phthalsäureanhydrid, Te-Amides oder eines Gemisches, welches aus dem nicht 4° trahydrophthalsäureanhydrid oder Hexachloroendomebasischen Amid und einer anderen mischpolymerisier- thylentetrahydrophthalsäureanhydrid. baren Verbindung besteht, enthalten. Im Falle der vor- Weiterhin können plastifizierende Mittel, Pigmente,

zugsweise verwendeten Gemische enthalten diese 15 bis Füll- und Streckmittel mitverwendet werden. Ganz be-65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 %, an Resten sonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn des nicht basischen Amids und 85 bis 35 Gewichtsprozent, 45 Monoepoxyverbindungen mit einem höhermolekularen vorzugsweise 80 bis 60 %, an Resten einer anderen misch- aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zum Modifizieren polymerisierbaren Verbindung. benutzt werden. Solche Verbindungen sind Olefinoxyde,

Für die Herstellung von Gießlingen, Überzügen, Kleb-, wie 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan oder 1,2-ModeHier- und Spachtelmassen ist es besonders vorteil- Epoxyoctadecan und epoxydierte Fettsäuren und Fetthaft, solche Polymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, 5° säureester. Durch den Zusatz dieser Verbindungen läßt welche bei Raumtemperatur dünnflüssige oder wenigstens sich die Weichheit und Flexibilität des gehärteten Kunstniederviskose Polymerisate darstellen. Bei der Her- harzmaterials beeinflussen.

stellung von Mischpolymerisaten hat es der Fachmann Die Anwendung der Mischpolymerisate und Epoxyharze

in der Hand, durch geeignete Auswahl der Monomeren sowie der gegebenenfalls noch weiterhin zuzusetzenden Mischpolymerisate mit der gewünschten Viskosität zu 55 Verbindungen kann in der für Epoxyharze üblichen erhalten. Besonders zweckmäßig ist es, hierfür als misch- Weise erfolgen, indem man die einzelnen Bestandteile polymerisierbare monomere Verbindungen Alkylester der kurz vor der Anwendung mischt und die Härtung bei Acrylsäure einzusetzen, beispielsweise das Methyl- oder gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen bewirkt. Äthylacrylat, das n-Butylacrylat oder insbesondere das Werden Komponenten benutzt, die bei gewöhnlicher Isobutylacrylat. 60 Temperatur von etwa 20° C nicht oder nur sehr langsam

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung be- reagieren, so kann man auch Gemische herstellen, die ruht darin, daß Härtungsmittel für Epoxyharze mit ganz eine ausreichende Lagerstabilität haben. Zur Zubereitung bestimmten, dem jeweiligen spezifischen Verwendungs- solcher Kunstharzmassen können organische Lösungszweck angepaßten Eigenschaften hergestellt werden mittel herangezogen werden. Vorteilhaft werden jedoch können. Diese werden dadurch erzielt, indem die Mono- 65 wässerige Dispersionen der Epoxyverbindungen hergemeren und deren Mengen so ausgewählt werden, daß die stellt, wobei die Polymerisate und Mischpolymerisate als Polymerisate die gewünschten Eigenschaften besitzen. Emulgatoren dienen können. Solche Dispersionen werden So erhält man je nach Art und Menge des Monomeren vorzugsweise zur Veredelung von Faserstoffen, wie mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der definier- Textihnaterialien, z. B. Geweben, Leder, Papier, verten Art sowie des nicht basischen Amides und gegebenen- 70 wendet.

Im übrigen können die Kunstharzmassen in der Regel überall dort eingesetzt werden, wo Epoxyharze Verwendung finden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel, Gießharze, Imprägnierharze, Spachtelmassen, Modelliermassen und Überzugsmassen. Die Härtung der Kunstharzmassen erfolgt bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf höhere Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten variiert; sie liegt in der Regel zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 140⁰C.

In der deutschen Patentanmeldung G 11 168 IVb/39b (bekanntgemacht am 4. Oktober 1956) ist die Verwendung von polymeren Fettsäureamiden als Härtungsmittel für Epoxyharze beschrieben. Diese Polyamide besitzen keine basischen tertiären Aminogruppen, sondern vorzugsweise endständige primäre Aminogruppen. Gegenüber der Verwendung dieser Polyamide erhält man bei erfindungsgemäßer Verwendung von Polymerisaten mit basischen tertiären Aminogruppen Gießkörper und Klebeverbindungen mit sehr guter Wärmefestigkeit bzw. Zugscherfestigkeit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus 20 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 50 Teilen N-tert. Butylacrylamid und 30 Teilen Äthylacrylat wird mit den nachfolgenden Epoxyharzen verwendet:

Epoxyharz A: ■

Bei Raumtemperatur flüssiger Polyglycidyläther aus Epichlorhydrin und 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,10 bis 5,35 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxyharz B:

Polyglycidyläther aus Äthylenglykol und Epichlorhydrin mit 5,2 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxyharz C:

Aliphatischer Polyglycidyläther, der bei 25° C eine Viskosität von 90 bis 150 cP und 6,06 bis 7,14 Epoxyäquivalente/kg aufweist.

Epoxyharz D:

Polyglycidyläther aus Butylenglykol-1,4 und Epichlorhydrin mit 7,68 Epoxydäquivalenten/kg.

Es können die folgenden optimal aushärtenden Harzmischungen hergestellt werden. Das basische Mischpolymerisat dient im vorliegenden Fall als- geeigneter Emulgator für die Epoxydverbihdungen," die mittels einer Homogenisiermaschine oder einem Schnellrührer direkt eingearbeitet werden können. Die verwendeten Mengen sind, bezogen auf Harztrockengehalte, angegeben.

Mischpolymerisat	Epoxy	Epoxy	Epoxy	Epoxy
N-Diäthylamino-	harz	harz	harz	harz
propylacrylamid. —
tert. Butylacryl	A	B	C	D
amid — Äthyl
acrylat 20 : 50 : 30	40
a) 60		40
b) 60	.... , , .	: m-
c) 80			40
d) 60			20
e) 80				20
f) 80

Die Mischung a) gibt nach dem Trocknen und 10 Minuten langem Härten bei 13O⁰C einen schwach klebenden, sehr gut haftenden Überzug, der gegen Wasser und Aceton eine sehr gute Beständigkeit aufweist.
Die Mischungen b) und c) liefern flexible, klare und farblose Überzüge, welche in Wasser und Aceton unlöslich sind.

Mit den Mischungen d), e) und f) erhält man besonders gut haftende, gegenüber Wasser und Aceton hochbeständige, flexible, farblose, klare Harzüberzüge oder Beschichtungen auf beliebigen Materialien. Diese Mischungen eignen sich, aus verdünnter wäßriger Flotte angewendet, auch als Appreturmittel für Textilien.

Besonders zur Textilveredlung geeignete Harzmischungen erhält man, wenn man als Epoxyharzkomponente Emulsionen verwendet, die teils Epoxyharz A und Epoxyharz D und gegebenenfalls C₁₆C₁₈-Epoxyalkane enthalten. Emulsionen des letzteren Typs erhält man zweckmäßig wie folgt:

In einer Homogenisiermaschine stellt man eine Lösung von 6 Teilen partiell acetyliertem Polyvinylalkohol (ein etwa zu 88°/₀ verseiftes Polyvinylacetat, dessen 4%ige wässerige Lösung eine Viskosität von 35 bis 45 cP bei 20⁰C besitzt), 3 Teilen eines Propylenglykolesters der Alginsäure, und 1,5 Teilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd in 141 Teilen Wasser her. Zu dieser Lösung setzt man eine Mischung von 87 Teilen Epoxyharz D, 60 Teilen Epoxyharz A und 3 Teilen Olefinoxyd mit 16 bis 18 C-Atomen zu. Man homogenisiert und setzt schließlich noch 58,5 Teile Wasser zu, wonach eine sirupöse, feinteilige, stabile Emulsion entsteht.

Unter Verwendung dieser Emulsion kann man in der vorgehend beschriebenen Weise mit dem Mischpolymerisat aus N-Diäthylaminopropylarylamid, tert. Butylacrylamid und Äthylacrylat, die dort angeführten Mischungen unter Berücksichtigung der Trockenmasse der Emulsionen herstellen.

Die so erhältlichen. Mischungen eignen sich vorzüglich als Mittel für das Beschichten, Bedrucken oder Appretieren von Textilien, Leder oder Papier sowie allgemein zur Herstellung von Überzügen, die flexibel und beständig gegen Wasser und organische Lösungsmittel, wie Aceton, sind.

10 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit 2,2-Epoxydäquivalenten/kg werden in 10 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Diese Lösung wird mit 14 Teilen einer 50%igen Lösung des oben beschriebenen Mischpolymerisates in Äthylenglykolrnonomethyläther versetzt. Anstriche aus" diesem Gemisch,' -mit dem Pinsel auf Aluminiumbleche aufgetragen, harten in 1 .Stunde bei 12O⁰C zu sehr harten kratzfesten, flexiblen Überzügen mit "überdurchschnittlichem Glanz/ Die gemessene Erichsen-Tiefung betrug 7,9 mm. Eine mittels Filmgießdreieck auf Spiegelglasplatten aufgezogener Überzug desselben Gemisches zeigte nach Istündiger Härtung bei 12O⁰C eine Pendelhärte nach Persoz von 370 Sekunden bei einer mittleren Filmdicke von 35 bis 40 μ.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn das Mischpolymerisat an Stelle der 50 Teile an Resten des tert. Butylacrylamids 40 Teile des tert. Butylacrylamids und 10 Teile des Acrylamide enthält.

Beispiel 2

10 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes Amit einem Epoxydgruppengehalt von 5,25 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg, 8,5 Teile eines lösungsmiftelfreien Mischpolymerisates aus 39 Teilen

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N-Diäthylaminophenylacrylamid und 61 Teilen N-tert.-Octylacrylamid und 23 Teile Kaolin werden miteinander vermischt. Die Mischung stellt eine geeignete Modellieroder Spachtelmasse dar und ergibt bei 2stündiger Härtung bei 180⁰C gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Man vermischt bei Raumtemperatur 10 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes A mit 1 Teil eines lösungsmittelfreien Mischpolymerisates aus 2 Teilen N-Dimethylaminoäthylvinyläther, 59 Teilen Äthylacrylat und 39 Teilen Cyclohexylacrylamid sowie mit 1,3 Teilen Triäthylentetramin. Wird das Gemisch in dünner Schicht auf Glasplatten aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur oder 2 Stunden bei 120⁰C gehärtet, so erhält man harte Überzüge, die nach 2stündiger Behandlung bei Raumtemperatur gegen Wasser, Benzol, 0,5 n-Salzsäure und 30°/_oige Natronlauge beständig sind.

Beispiel 4

28 Teile N-Diäthylaminopropylacrylamid, 20 Teile N - Cyclohexyl - N - (2 - hydroxypropyl) - acrylamid und 32 Teile Isobutylacrylat werden in 120 Teilen absolutem Alkohol gelöst und in Gegenwart von CO₂ während 12 Stunden bei 80°C polymerisiert. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 84 bis 85°/₀ der Theorie.

Das Harz stellt eine hochviskose, zähe, gelbklare Masse dar, die in Alkohol und Benzol löslich und in Wasser unlöslich ist.

Es werden
wendet:

die nachfolgenden Epoxyharze ver-

Epoxyharz I:

Durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestelltes Harz mit einem Epoxydgruppengehalt von 3,3 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg.

Epoxyharz II:

In alkalischem Medium erhaltenes Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Novolack, der aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure erhalten wurde.

Epoxyharz III:

Flüssiges Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyltnethan mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge. Der Epoxydgruppengehalt beträgt 5,25 Grammäquivalente Epoxydgruppe pro kg.

Epoxyharz IV:

Wie Epoxyharz III, jedoch ein festes Harz mit 2,5 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg.

Epoxyharz V:

Epoxyharz, erhalten durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin. Der Epoxydgruppengehalt beträgt 6,7 Grammäquivalente Epoxydgruppe pro kg.

Gemisch Nr.	I	II	Epoxyhar III	Z IV	V	Phenyl- glycidyl- äther (6,0 Epoxydäqui- valente/kg)	Butyl- glycidyl- äther (6,9 Epoxydäqui- valente/kg)	Dibutyl- phthalat	Kaolin	Misch polymerisat gemäß Beispiel 5
1	10									5,75
2		10								9
3			10							9,2
4			8,3					1,7		15,6
5			9			1				9,4
6			8				2		10	4,9
7					10					11,75
8				10						3,2

Die bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 120⁰C hergestellten Mischungen Nr. 1 bis 8 der obenstehenden Tabelle eignen sich zur Herstellung von Gießlingen, Überzügen, Imprägnierungen sowie zur Herstellung von Spachtel- und ModeUiermassen. Ferner können sie auch zum Verkleben von Werkstücken verwendet werden. Mit der Mischung Nr. 3 erhält man vorzügliche Verklebungen. Bei entfetteten und geschliffenen Blechen aus einer korrosionsfesten Aluminiumlegierung (170 · 25 · 1,5 mm) wird mit einer Probe nach 3stündiger Härtung bei 120° C eine Zugscherfestigkeit von2,5 kg/mm^a erreicht. Das Gemisch Nr. 6 stellt ohne den Zusatz von Kaolin ein sehr dünnflüssiges Imprägnierharz dar, welches sich fernerhin sehr gut zur Herstellung von Überzügen und Gießlingen eignet. Dieses Gemisch Nr. 6 unter Zusatz von Kaolin, wie in der Tabelle angegeben, stellt eine bei Raumtemperatur härtbare, spachtelbare bzw. modellierbare Masse dar. Die gehärteten Spachtel- bzw. Modelliermassen besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Benzol, 0,5 η-Salzsäure und 30%ige Natronlauge. Gemisch Nr. 8 härtet in ^L/₂ Stunde bei 120⁰C aus und ergibt bei 120° C harte und ausgezeichnet haftende Filme sowie mechanisch einwandfreie Gießlinge.

Beispiel 5

Man vermischt bei 145⁰C 10 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes A mit 8 Teilen eines lösungsmittelfreien Mischpolymerisates aus 17 Teilen Acrylsäurey-diäthylaminopropylamid und 28 Teilen Hexamethylolmelamintriacrylamid. Die Mischung stellt eine außerordentlich raschhärtende Masse dar und ergibt Gießlinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie Überzüge mit guter Chemikalienbeständigkeit und vorzüglicher Haftfestigkeit auf Glas.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Mischpolymerisates aus einer polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer

Kohlenstoff-Doppelbindung und mit mindestens einer basischen tertiären Aminogruppe der Formel

—n;

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und aus einem nicht basischen Amid einer mischpolymerisierbaren Säure, wobei der Gehalt an der Verbindung mit der tertiären Aminogruppe weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, als Härtungsmittel für im wesentlichen von Carboxylgruppen freie und mehr als eine Epoxydgruppe enthaltende Epoxyharze.

2. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1 aus einer tertiäre Aminogruppen besitzenden basischen Verbindung der Acrylsäurereihe, Fumarsäurereihe oder der Gruppe der Vinyläther, der Vinylarylverbindungen oder Vinylalkylverbindungen.

3. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1 aus einem im Amid- oder Esterteil tertiäre Aminogruppen aufweisenden basischen Amid oder basischen Ester der Acrylsäure- oder Fumarsäurereihe.

4. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1 bis 3 aus Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-y-diäthylanrinopropylamid oder Acrylsäure-y-diäthylaminoäthylester.

S. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1 aus N-Cyclohexyl-N-(2-hydroxy)-propylacrylamid als nicht basischem Amid.

6. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1 aus einem nicht basischen Alkylester der

ίο Acrylsäure als dritte Komponente.

7. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 6 aus Methacrylsäure-^-hydroxyäthylester.

8. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in Form einer wässerigen Emulsion verwendet wird.

9. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in Emulsionsform gehärtet wird.

10. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zur Härtung eines wasserlöslichen Epoxyharzes verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift G 11 168 IVb/39b (bekanntgemacht am 4. Oktober 1956).