-
Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Polyepoxydverbindungen
durchAnhydridemehrbasischer Carbonsäuren Die Beschleunigung der Härtung von Epoxydverbindungen
durch Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren mit Hilfe von basischen Verbindungen,
insbesondere Polyaminen, ist bekannt (vgl. die schweizerischen Patentschriften 278
476 und 317 134). Durch die Toxizität und den relativ niederen Dampfdruck der bisher
verwendeten Amine ergeben sich verschiedene Nachteile.
-
Die belgische Patentschrift 570 570 betrifft die Verwendung von gewissen
Mischpolymerisaten, die tertiäre Aminogruppen besitzen, als Härtungskomponente für
Polyepoxydverbindungen. Die deutsche Auslegeschrift 1 033 407 empfiehlt Mischpolymerisate
aus Maleinsäureanhydrid als Härtungsmittel für Polyepoxyde. Demgegenüber werden
nach der vorliegenden Erfindung bestimmte Chlor-und basische Stickstoffatome enthaltende
Mischpolymerisate als Beschleuniger für die Anhydridhärtung von Polyepoxyden eingesetzt.
Überraschenderweise erhältman dabeigehärteteProduktemit ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften und mit stark erhöhter Wärmebeständigkeit.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschleunigung
der Härtung von Polyepoxydverbindungen durch Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren
mit basischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als basische
Verbindung Mischpolymerisate aus N-Mono- (#-trichlor-a-hydroxyäthyl)-amiden
der allgemeinen Formeln (a) oder (b)
worin R und R'Wasserstoffatom oder das eine der Symbole R und R'Wasserstoffatom
und das andere die Methylgruppe bedeuten, und aus monoäthylenisch
ungesättigten mischpolymerisierbaren
Verbindungen, welche mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe aufweisen, verwendet.
-
Die als Ausgangsmaterialien für die verwendeten Beschleuniger dienenden
monomeren Amide der Formeln (a) oder (b) sind durch bekannte Umsetzung von Chloral
(Trichloracetalhedyd) und Amiden oc, ß-ungesättigter Carbonsäuren, die mindestens
ein Wasserstoffatom am Amidstickstoffatom enthalten, zugänglich. Vorzugsweise verwendet
man das N- (-Trichlor-x-hydroxyäthyl)-acrylsäureamid der Formel
Diese monomeren Amide erhält man aus Amiden von äthylenisch x, ß-ungesättigten Mono-oder
Dicarbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern sie ein Wasserstoffatom
am Amidstickstoffatom enthalten, z. B. diejenigen der Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und insbesondere der Methacrylsäure und Acrylsäure, ferner am Amidstickstoffatom
monoalkylierte Derivate, z. B. Acrylsäuremethylamid oder Methacrylsäure-äthylamid.
Die N- (ß-Trichlor-α-hydroxyäthyl)-amide stellen in der Regel farblose, gut
kristallisierte Körper dar.
-
Als monoäthylenisch ungesättigte, mischpolymerisierbare Verbindungen,
welche mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe besitzen, kommen Verbindungen
in Frage mit der Gruppierung
und vorzugsweise solche mit der Gruppierung
Die Verbindungen besitzen mindestens eine tertiäre Aminogruppe, vorzugsweise der
Formel
worin RI. und R2 gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise hydroxysubstituierte
oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von I bis
6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
-
Die Angabe, daß die Kohlenwasserstoffreste Ri und R2 gegebenenfalls
zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, bedeutet, daß Verbindungen
mit einer tertiären Aminogruppe der Formel
in Betracht kommen, wobei der zweckmäßig gesättigte Ring vorzugsweise über eine
Kohlenstoffbrücke und ein Heteroatom mit der polymerisationsfähigen -CH = C#-Gruppe
verbunden ist. Als Beispiel hierfür sei das Acrylsäure-ß-N-morpholinoäthylamid genannt.
-
Als polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe im Molekül kommen Vertreter der folgenden Verbindungsklassen in Frage
: a) basische Amide oder Ester von aliphatischen x, ß-ungesättigten Di-oder Monocarbonsäuren,
b) basische Vinyläther, c) basische Vinylheterocyclen, d) basische Vinylarylverbindungen
und e) Allylamine mit tertiärer Aminogruppe.
-
Für die erfindungsgemäße Verwendung als Beschleuniger der Anhydridhärtung
eignen sich besonders gut Mischpolymerisate aus Monomeren der Verbindungsklasse
a), vorzugsweise aus basischen Amiden oder basischen Estern, welche sich von polymerisier-
baren,
aliphatischen α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten, die im Amidteil
bzw. im Esterteil des Moleküls eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Diese basischen
Amide und Ester leiten sich von polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren Monocarbonsäuren
mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ab, wie Crotonsäure, Furylacrylsäure
oder a-Chloracrylsäure, insbesondere aber von Äthacrylsäure, Methacrylsäure und
Acrylsäure.
-
Als Beispiele von basischen Amiden seien genannt : Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid,
Methacrylsäure-γ-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-γ-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid,
Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylamid, Acrylsäure-ß-dimethylaminoäthylamid, Methacrylsäure-
(4-dimethylaminocyclohexyl)-amid, Acrylsäure- (4-dimethylaminophenyl)-amid, Acrylsäure-ß-N-morpholinoäthylamid
und Acrylsäure-ß-pyrrolidinoäthylamid.
-
Als basische Ester kommen in Betracht : Acrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester,
Acrylsäure-ß-dimethylaminoäthylester, Methacrylsäure-y-diäthylaminopropylester,
Acrylsäure-y-di-(2-cyanoäthyl)-aminopropylester, Acrylsäure-γ-di-n-butylaminopropylester,
Acrylsäure-γ-diphenylaminopropylester und Acrylsäure- (4-diäthylaminophenyl)-ester.
-
Die Herstellung der obenerwähnten Amide und Ester ist bekannt.
-
Als weiterhin zur Verbindungsklasse a) gehörende Verbindungen sind
basische Amide oder Ester von aliphatischen α, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren
mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zu erwähnen. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien
Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche
basischen Amide oder Ester sind Maleinsäure-y-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di-{y-dimethylaminopropyl]-amid
und Fumarsäure-di-[ß-diäthylaminoäthyl]-ester.
-
Als Beispiele für die unter b) genannten basischen Vinyläther sind
Vinyläther mit tertiärer Aminogruppe zu erwähnen, z. B. solche, die nur eine tertiäre
Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten oder die nur eine tertiäre Aminogruppe
und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen
Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring enthalten. Im einzelnen
seien hier genannt : ß-Diäthylaminoäthyl-vinyläther, ß-Di-n-butylaminoäthyl-vinyläther,
ß-Morpholinoäthyl-vinyläther und 4-Dimethylaminophenyl-(l)-methyl-vinyläther.
-
Für die unter c) genannten basischen Vinylheterocyclen kommen in
Betracht Vinylimidazole, Vinylchinoline wie 2-Vinylchinolin und insbesondere Vinylpyridine
wie a-oder y-Vinylpyridin, y oder b-Äthyla-vinylpyridin, ferner auch N-Vinylcarbazol
und N- (2-Pyridino)-acrylamid.
-
Als Beispiele für die unter d) genannten basischen Vinylarylverbindungen
seien erwähnt : 2-(Dimethyiamino)-styrol, 4- (Dimethylamino)-styrol, 2-(Diäthylamino)-styrol,
3- (Diisopropylamino)-styrol, 4- (Dimethylamino)-3-methylstyrol, 2, 4-Bis- (dimethylamino)-5-methylstyrol,
3-(Dimethylamino)-a-methylstyrol und 4- (N, N-dimethylamino-methyl)-styrol.
-
Als Vertreter der Verbindungsklasse e) kommen insbesondere N, N-Dimethylallylamin
und N, N-Diäthylallylamin in Betracht.
-
Zur Herstellung der Mischpolymerisate kann eine weitere äthylenisch
ungesättigte, polymerisierbare monomere Verbindung herangezogen werden, welche von
den beiden vorgenannten Monomeren verschieden ist, d. h. keine N- (-Trichlor-a-hydroxyäthyl)-amidgruppe
und keine basische tertiäre Aminogruppe besitzt. Als solche kommen insbesondere
Verbindungen in Betracht, die ebenfalls eine-CH = C -Gruppe, insbesondere eine H,
C = CH-Gruppe, enthalten, wie (a) Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat,
Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, (b) Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon,
(c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, (d) Vinylarylverbindungen,
wie Styrol und substituierte Styrole, (e) Derivate der Acrylsäurereihe, welche nicht
basische Stickstoffatome besitzen, wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid
und vorzugsweise dessen am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N, N-Dihydroxyäthylacrylamid,
N-tert.
-
Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, und (f) insbesondere
Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, und Alkoholen oder Phenolen, die keine
tertiären Aminogruppen enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, oder Dodecylacrylat.
Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien
benutzt sein. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsaure (die
keine basischen Stickstoffatome enthalten) herangezogen und unter diesen insbesondere
die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen
eiri aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom
gebunden ist.
-
Die Mengenverhältnisse der im Mischpolymerisat enthaltenen Monomeren
kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel besteht das Mischpolymerisat, bezogen
auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, aus 5 bis 95 Gewichtsprozenten,
vorzugsweise aus 5 bis 50°/0, des ungesättigten N-Mono-(ß-trichlor-a-hydroxyäthyl)-amides
und aus 95 bis 5 °/o, vorzugsweise aus 95 bis 50"/0, der polymerisierbaren, mindestens
eine basische tertiäre Aminogruppe besitzenden Verbindung. Im Falle von tertiären
Mischpolymerisaten kann die dritte Komponente bis zu
70 % des Gewichtes der insgesamt
vorhandenen Monomeren ausmachen.
-
Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt durch Polymerisation
nach an sich bekannten Methoden, wofür an dieser Stelle kein Schutz beansprucht
wird.
-
Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Mischpolymerisate
als Beschleuniger bei der sogenannten Anhydridhärtung, d. h. der Härtung von Polyepoxydverbindurigen,
führt zu überraschenden Ergebnissen. So wurde gefunden, daß durch Zugabe der Mischpolymerisate
zum Polyepoxyd-Anhydrid-Gemisch oder vorzugsweise durch vorheriges Vermischen mit
einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure oder Anhydridgemisch eine wesentlich
beschleunigte Härtung erfolgt und daß überdies die gehärteten Produkte vorzügliche
mechanische und insbesondere sehr gute thermostabile Eigenschaften besitzen. Die
Zugabe der Mischpolymerisate bei der Anhydridhärtung erfolgt vorzugsweise durch
homogenes Auflösen des Mischpolymerisates im Anhydrid bzw. im Anhydridgemisch nötigenfalls
bei erhöhten Temperaturen. Die erhaltenen Mischungen stellen je nach Art des verwendeten
Anhydrides bzw. Anhydridgemisches bei Raumtemperatur flüssige oder feste, homogene
und lagerbeständige Gemische dar, welche direkt zur beschleunigten Härtung von Polyepoxydverbindungen
verwendet werden können. Gegenüber den bekannten Anhydrid-Amin-Mischungen, bei welchen
in der Regel als Amin ein Alkylenpolyamin oder Tri- (dimethylaminomethyl)-phenol
als Beschleunigungsmittel verwendet wird, haben die vorliegenden Anhydrid-Mischpolymerisat-Massen
den Vorteil, daß sich nicht toxisch sind, daß damit hergestellte Polyepoxydgemische
wegen der Nichtflüchtigkeit der Mischpolymerisate im Vakuum ausgehärtet werden können,
und insbesondere, daß die mechanischen Eigenschaften und die Thermostabilität von
Gießkörpern in vielen Fällen überraschenderweise verbessert wird. Außerdem stellen
die Anhydrid-Mischpolymerisat-Massen ein Einkomponenten-Härtungsmittelsystem dar
mit definiertem Gehalt an basischer Verbindung, während bei Verwendung der bekannten
Amine in der Regel ein Zweikomponentensystem angewendet werden muß. Da im allgemeinen
nur geringe Mengen einer basischen Verbindung bei der Anhydridhärtung als Beschleunigungsmittel
zugesetzt werden müssen, so ergeben sich bei Zweikomponentensystemen in der Praxis
Schwierigkeiten bei der genauen Dosierung. Durch Verwendung der erwähnten Einkomponentensysteme
fallut dieser Nachteil weg. Die Verwendung eines Einkomponentensystems als Härtungsmittel
und Beschleunigungsmittel bietet bei der Anwendung von Polyepoxydverbindungen in
der Technik somit erhebliche Vorteile.
-
Die Menge Mischpolymerisat, die in Kombination mit Polyepoxydverbindung
und Polycarbonsäureanhydrid eingesetzt wird, richtet sich nach der gewünschten Beschleunigung
und nach den Eigenschaften des Mischpolymerisates, der Polyepoxydverbindung und
dem Anhydrid bzw. Anhydridgemisch. Durch geeignete Vorversuche können die zweckmäßigsten
Mengenverhältnisse bestimmt werden. In der Regel verwendet man auf 100 Gewichtsteile
Anhydrid einer mehrbasischen Garbonsäure bzw. Anhydridgemisch 0, 05 bis 10, vorzugsweise
0, 1 bis 3 Gewichtsteile Mischpolymerisat. Die Menge Anhydrid richtet sich nach
den für die Anhydridhärtung üblichen Bedingungen.
In der Regel verwendet
man 0, 4 bis 1, 1, vorzugsweise 0, 45 bis 0, 9 Anhydridäquivalente pro Epoxydäquivalent.
Im Falle von Glycidylpolyäthem werden vorteilhaft 0, 8 bis 0, 9 Anhydridäquivalente
eingesetzt und im Falle von cycloaliphatischen Polyepoxyden 0, 45 bis 0, 7 Anhydridäquivalente.
-
Als Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren zur Anhydridhärtung kommen
in Betracht : Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Gemische, insbesondere
eutektische Gemische, dieser Anhydride.
-
Als Polyepoxyde werden Verbindungen verwendet, welche, berechnet
auf das durchschnittliche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine
ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist. Als Epoxydgruppen kommen in der Regel
1, 2-Epoxydgruppen, d. h.
in Betracht.
-
Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise die folgenden : a) Di-oder
Polyglycidyläther von Di-oder Polyhydroxylverbindungen, insbesondere von mehrwertigen
Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen wie Butandiol- (1, 4), 1, 2, 4, 5-Tetrahydroxycyclohexan,
Hydrochinon, Resorcin, 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan. b) Polyglycidylester
von mehrbasischen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,
4-dicarbonsäure und Cyanursäure. c) Polyglycidyläther oder-ester, welche durch Polymerisation
von ungesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern erhalten sind, wie Poly- (allylglycidyläther).
d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen. e) Polyepoxydverbindungen, erhalten durch
Umsetzen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie mehrwertigen Phenolen,
mit im Überschuß vorhandenen aliphatischen Polyepoxydverbindungen, wie mit Butadiendioxyd
oder Diglycidyläther. f) Polyglycidylamine, vorzugsweise erhalten durch Dehydrohalogenierungvon
Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen,
wie mit n-Butylamin, Anilin, 4, 4'-Di- (monomethylamino)-diphenylmethan und 4, 4'-Diaminodiphenylmethan.
g) Aliphatische und insbesondere cycloaliphatische Polyepoxyde, welche durch Epoxydierung
mit Sauerstoff, insbesondere mit Persäuren oder
Wasserstoffsuperoxyd, von ungesättigten
Verbindungen erhalten sind.
-
Bevorzugt verwendet man die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole
und insbesondere jene von 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit zwischen 0,
5 und 5, 88 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht
zwischen 300 und 3000. Die Herstellung dieser Glycidylpolyäther erfolgt in bekannter
Weise durch Umsetzen der Phenole mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in
Gegenwart der erforderlichen Menge Alkali.
-
Außer den genannten Glycidylpolyäthern eignen sich besonders auch
epoxydierte cycloaliphatische Verbindungen wie epoxydierte Ester oder Acetale des
S3-Tetrahydrobenzylalkohols oder l, 1-Dimethylol-3-cyclohexens. An Stelle von Epoxyharzen
einheitlicher Art können auch Gemische verschiedener Epoxyharztypen verwendet werden.
Beispielsweise können Gemische von Glycidylpolyäthern aus 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
und Butandiol- (1, 4) verwendet werden. Ferner eignen sich Epoxyharze, welche zur
Erniedrigung der Viskosität ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthalten, wie
beispielsweise Phenylglycidyläther oder Butylglycidyläther.
-
Auch können die Epoxyharze Weichmacher wie Dibutylphthalat oder Streck-und
Füllmittel enthalten, wie Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas-oder Asbestfasern,
sowie Metallpulver wie Al, Cu, Fe oder Zn.
-
Die Polyepoxyd-Anhydrid-Mischpolymerisat-Massen können überall dort
eingesetzt werden, wo Epoxyharze Verwendung finden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel,
Tauchmassen, Spachtelmassen, Modelliermassen, Überzugsmassen, Bindemittel für Schichtstoffe
und insbesondere als Gießharze und Imprägnierharze. Die Härtung der Kunstharzmassen
kann bei Raumtemperatur erfolgen, vorzugsweise jedoch durch Erhitzen auf höhere
Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten variiert ; sie liegt
in der Regel zwischen 50 und 200GC, vorzugsweise bei 80 bis 140°C.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
-
Beispiele In den nachfolgenden Versuchen werden die Eigenschaften
von gehärteten Polyepoxydverbindungen beschrieben, wobei als Härtungsmittel ein
Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. ein Gemisch aus diesen unter Zusatz
von verschiedenen Mischpolymerisaten verwendet wird. Dazu wird in der Regel das
lösungsmittelfreie Mischpolymerisat gegebenenfalls unter Erwärmen im Anhydrid homogen
aufgelöst, worauf die Anhydrid-Mischpolymerisat-Masse den Polyepoxydverbindungen
zugegeben wird. Das Vereinigen erfolgt im Falle von bei Raumtemperatur flüssigen
Polyepoxyden durch einfaches Vermischen und im Falle von bei Raumtemperatur festen
Polyepoxyden durch Vermischen in dem durch Erwärmen flüssig gemachten Harz.
-
Versuche I Als Mischpolymerisat wird in allen Versuchen ein Mischpolymerisat
aus N-(p-Trichlor-sx-hydroxyäthyl)-methacrylamid und 60 °/o N, N-Diäthylaminopropylacrylamid
verwendet (Mischpolymerisat A).
-
(a) Tabelle l Herstellung von Gießlingen aus Glycidylpolyäthern des
4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans
| Anhydrid |
| 100 Teile Wasser- |
| Schlag- |
| Poly- Teile auf 100 Teile Teile Misch- Gebrauchs- Biege- aufnahme,
Wärme- |
| Ver- biege |
| epoxyd- Polyepoxydverbin- polymerisat dauer festigkeit 4 Tage
beständigkeit |
| such festigkeit |
| ver- dung entsprechend auf 100 Teile bei 120°C kg/mm2 bei Raum-
nach |
| Nr. Typ cm2 |
| Anhydrid Minuten VSM temperatur Martens |
| bindung 0,85 1,05 VSM |
| Typ Teile |
| Äqui- Äqui- |
| valente valente |
| 1 P 65 0 160 15, 4 16, 6 0, 20 103 |
| 2 V P 65 1 27 12, 8 15, 5 0, 21 115 |
| 3 V P 65 2 15 15, 2 18, 5 0, 21 109 |
| 4 II P 32 0 75 12, 8 24, 3 0, 25 95 |
| 5 II P 32 0, 5 37 12, 4 24, 8 0, 29 106 |
| 6 II P 32 1 26 12, 7 23, 1 0, 26 105 |
| 7 II P 32 2 17 12, 5 24, 1 0, 26 104 |
| 8 II P 40 0 80 14,1 20,3 - 97 |
| 9 II P 40 I 39 14,1 24,0 - 107 |
| 10 II PT 33 0 79 12, 6 18, 9 0, 22 82 |
| 11 II PT 33 0,1 76 12,7 23,8 0,23 85 |
| 12 II PT 33 0, 5 58 11, 7 24, 4 0, 26 93 |
| 13 II PT 33 1 27 11,3 16,5 0,26 93 |
| 14 VK PTH 68 0 480 13, 4 49 |
| 15 VK PTH 68 0, 5 52 10, 9 83 |
| 16 VK PTH 68 1 24 11, 0 83 |
| 17 V MNA 78 0 9, 8 11, 2 0, 14 41 |
| 18 V MNA 78 0, 1 720 15, 3 11, 4 0, 21 75 |
| 19 V MNA 78 0, 2 325 15, 3 9, 1 0, 34 103 |
| 20 V MNA 78 0,5 148 13,8 10,3 0,25 123 |
Erläuterung : VK : Glycidylpolyäther gemäß V mit einem Anteil von 15 Gewichtsprozenten
Kresylglycidyläther.
-
II : Bei Raumtemperatur fester Glycidylpolyäther des P : Phthalsäureanhydrid.
-
4, 4-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit 2, 5 Ep-PT : Gemisch aus
35 Teilen'Phthalsäureanhydrid und oxyäquivalenten pro Kilogramm. 65 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
-
PTH : Gemisch aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen V : Bei
Raumtemperatur flüssiger Glycidylpolyäther des Tetrahydrophthalsäureanhydrid und
78 Teilen Hexa-4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit 5, 2 Ep-hydrophthalsäureanhydrid.
oxyäquivalenten pro Kilogramm. MNA : Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
-
Die Härtung der Gießlinge erfolgt bei den Versuchen Nr. 1 bis 13
je 20 Stunden bei 120°C, bei den Versuchen Nr. 14 bis 16 je 20 Stunden bei 70°C
und 20 Stunden bei 120°C, bei den Versuchen Nr. 17 bis 20 je 20 Stunden bei 120°C
und 16 Stunden bei 160°C.
-
(b) Herstellung von Filmen auf Glasplatten aus Glycidylpolyäthem
des 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans (Tabelle 2) Bei allen Versuchen werden
5 Teile eines bei Raumtemperatur flussigen Glycidylpolyäthers des 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans
(5, 2 Epoxyäquivalente pro Kilogramm} mit 7, 5 Teilen Mischpolymerisat A bei Raumtemperatur
vermischt und auf Glasplatten unter Filmbildung dünn aufgetragen.
-
Tabelle 2
| Härtungszeit Beständigkeit bei einstündiger Einwirkung |
| bei 120°C bei Raumtemperatur von |
| Minuten Aceton 1n-HCl 5n-NaOH Wasser |
| 30 gut gut gut gut |
| 60 gut gut gut gut |
| 120 gut gut gut gut |
| 300 gut gut gut gut |
| 720 gut gut gut gut |
Die Versuche Nr. 1 und 2,-4 und 5, 8 und 9, 10 und 12, 14 und 15 sowie 17 und 20
der Tabelle 1 zeigen die
überraschende Erhöhung der Thermostabilität
der Gießlinge (Wärmebeständigkeit nach Martens) bei gleichzeitiger beschleunigter
Härtung (Gebrauchsdauer bei 120°C). Aus Tabelle 2 geht hervor, dal3 Filme bereits
bei nur 30 Minuten Härtungszeit eine gute Chemikalienbeständigkeit besitzen. Zudem
besitzen diese Filme überraschenderweise eine sehr gute Haftfestigkeit und eine
ausgezeichnete Oberflächenhärte bei sehr guter Flexibilität.
-
(c) Herstellung von Gießlingen und Verklebungen unter Verwendung
eines cycloaliphatischen Polyepoxyacetals (Tabelle 3) Durch Epoxydierung eines Acetals
aus d3-Tetrahydrobenzaldehyd und 1, 1-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 mit Peressigsäure
wird eine Polyepoxydverbindung der Formel
erhalten.
-
Proben einer solchen Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgruppengehalt
von etwa 6, 1 Grammäquivalenten pro Kilogramm werden mit Phthalsäureanhydrid als
Härtungsmittel bei 120 bis 130°C verschmolzen, wobei jeweils auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen
0, 45 (Proben 1 und 2) bzw. 0, 65 (Proben 3 und 4) bzw. 1, 0 (Proben 5 und 6) Äquivalente
Anhydridgruppen angewendet werden.
-
Bei den Proben 1, 3 und 5 wird ein Härter-Beschleuniger-Gemisch zugesetzt,
erhalten durch homogenes Auflösen bei etwa 130°C von 1 Teil des lösungsmittelfreien
Mischpolymerisates A in 100 Teilen Phthalsäureanhydrid.
-
Je ein erster Anteil der Mischungen wird in Aluminiumformen (40-10-140
mm) bei etwa 120 bis 130°C vergossen und einheitlich 20 Stunden bei 120°C gehärtet.
Je ein zweiter Anteil wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Bei der letzteren
Anwendung werden entfettete und geschliffene Bleche aus einer korrosionsfesten Aluminiumlegierung
(170-25-1, 5 ; Überlappung 10 mm) verklebt und einheitlich 20 Stunden bei 120°C
gehärtet.
-
Die Verkürzung der Gelierzeiten und die wesentlichen Vorteile der
Eigenschaften der gehärteten Gießkörper und Verklebungen sind bei Verwendung des
erfindungsgemäßen Mischpolymerisates (Proben 1, 3 und 5) ersichtlich.
-
Tabelle 3
| Proben |
| 1 2 3 4 5 6 |
| Teile Mischpolymerisat A auf 100 Teile Phthalsäure- |
| anhydrid 1 0 1 0 1 0 |
| Teile Phthalsäureanhydrid auf 100 Teile Polyepoxyd- |
| verbindung 40, 6 40, 6 58, 8 58, 8 90, 3 90, 3 |
| Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxyd- |
| gruppen 0, 45 0, 45 0, 65 0, 65 1 1 |
| Gelierzeit bei 120°C, Minuten 26 126 21 132 19 127 |
| Schlagbiegefestigkeit, cm kg/cm2 4, 9 4, 4 7, 3 6, 9 6, 2 8,
9 |
| Biegefestigkeit, kg/MM2.......................... 5, 2 5, 0
7, 8 9, 0 7, 3 7, 2 |
| Wärmebeständigkeit nach Martens, DIN °C 174 114 187 91 177
61 |
| Zugscherfestigkeit, kg/mm2...................... 0, 75 0, 95
1, 2 0, 75 1, 0 0, 65 |
Bei dem erfindungsgemäBen Zusatz des Mischpolymerisates werden somit sehr hohe Wärmebeständigkeiten
unter verhältnismäßig milden Härtungsbedingungen erhalten. Da auch die mechanischen
Eigenschaften der gehärteten Produkte in Anbetracht der hohen Wärmebeständigkeiten
gut sind, eignen sich diese Epoxyharz-Anhydrid-Mischpolymerisat-Kombinationen ausgezeichnet
für Glasfaserschichtstoffe und als Isolations-bzw. Gieß-bzw. Imprägnierharz für
die Elektroindustrie.
-
(d) Herstellung von Gießlingen unter Verwendung eines Gemisches eines
Glycidylpolyäthers des 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropans und eines cycloaliphatischen
Polyepoxyacetals 50 Teile der vorgehend beschriebenen cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung
werden bei Raumtemperatur mit 50 Teilen des Glycidylpolyåtherharzes V (vgl. Tabelle
1) gemischt.
-
In einer ersten Probe wird die so erhaltene Polyepoxydmischung mit
einem Härter-Beschleuniger-Gemisch, welches auf 100Teile Phthalsäureanhydrid 1 Teil
des lösungsmittelfreien Mischpolymerisates A enthält, wobei auf I Äquivalent Epoxydgruppen
1 Äquivalent Anhydridgruppen eingesetzt werden.
-
In einer zweiten Probe wird wie bei Probe 1 verfahren, mit der Ausnahme,
daß kein Mischpolymerisat mitverwendet wird.
-
Die Mischungen werden in Aluminiumformen (40 10 140 mm) vergossen
und einheitlich 20 Stunden bei 120°C gehärtet.
| Proben |
| 1 2 |
| mit Misch- ohne Misch- |
| polymerisat polymerisat |
| polymerisat polymerisat |
| Gelierzeit bei 120°C, |
| Minuten 22 77 |
| Schlagbiegefestigkeit, |
| cm 6, 5 8, 8 |
| Biegefestigkeit, kg/mmS 7, 5 7, 5 |
| Wärmebeständigkeit |
| nach Martens, DIN °C 158 69 |
| Zugscherfestigkeit........ 1, 1 1, 1 |
(e) Herstellung von Gießlingen und Verklebungen unter Verwendung eines Polyglycidylesters
der Terephthalsäure Wird ein durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und
Epichlorhydrin hergestelltesharzartiges Polyepoxyd mit einem Epoxydgruppengehalt
von etwa 3, 26 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm verwendet und 0, 85
Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen eingesetzt, so werden die
nachstehenden Gelierzeiten und Eigenschaften der gehärteten Gießkörper erreicht.
| Proben |
| 1 |
| Teile Mischpolymerisat A auf |
| 100 Teile Phthalsäureanhydrid 1 0 |
| Gelierzeit bei 120°C, Minuten... 7 23 |
| Schlagbiegefestigkeit, cm kg/cma 8, 3 7, 7 |
| Biegefestigkeit, kg/mm2 11, 5 11, 2 |
| Wärmebeständigkeit nach |
| Martens, DIN °C 73 | 67 |
Ein zweiter Anteil der oben erhaltenen Mischungen wird zur Herstellung von Verklebungen
verwendet.
-
Bei der letzteren Anwendung werden, wie zuvor beschrieben, Aluminiumbleche
verklebt und die Verklebungen einheitlich 20 Stunden bei 120°C gehärtet.
-
Unter Mitverwendung des Mischpolymerisates zeigen die Verklebungen
eine Zugscherfestigkeit von 2, 2 kg/mm2, wahrend ohne den Mischpolymerisatzusatz
lediglich eineZugscherfestigkeit von l, 35kg/mm2 erreicht wird.
-
(f) Herstellung von Gießlingen unter Verwendung des Diglycidyläthers
Es wird ein aliphatischer Diglycidyläther der Formel
mit einem Epoxydgruppengehalt von 14, 9 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm
verwendet.
-
Ferner wird an Stelle des Phthalsäureanhydrides ein Anhydridgemisch,
bestehend aus 35% Phthalsäureanhydrid und 65% Tetrahydrophthalsäureanhydrid, eingesetzt
und das Härter-Beschleuniger-Gemisch bzw. der Härter bei etwa 80°C in Diglycidyläther
gelöst, wobei pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0, 85 Äquivalente Anhydridgruppen eingesetzt
werden.
-
Das derart erhaltene Gemisch eignet sich infolge der sehr niedrigen
Viskosität besonders als Imprägnierharz und kann, gestreckt mit den üblichen Füllmitteln
wie Kreidenmehl, Schiefermehl, Quarzmehl, Kieselsäure-Aerogel, Zement, Glimmer,
Kaolin oder Glasfasern oder-pulver, als Gieß-, Spachtel-oder Modelliermassen verwendet
werden.
-
Die Härtung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei vorerst 12 Stunden
bei 80°C und dann 20 Stunden bei 120°C gehärtet wird. Die mit den damit erhältlichen
Vorteile sind aus der nachstehenden Zusammenstellung ersichtlich.
| Proben |
| 1 1 1 2 |
| Teile Mischpolymerisat A auf |
| 100 Teile Phthalsäureanhydrid- |
| gemisch 1 0 |
| Gelierzeit bei 80°C, Stunden..... 4, 5 25 |
| Schlagbiegefestigkeit, cm-kg/cm2 20, 4 12, 1 |
| Biegefestigkeit, kg/mm........ 15, 4 7, 9 |
| Wärmebeständigkeit nach |
| Martens, DIN°C.......... 79 31 |
| Zugscherfestigkeit, kg/mm2.... 0, 9 0, 4 |
(g) Herstellung von Gießlingen unter Verwendung eines Glycidylpolyäthers des Resorcins
100 Teile eines durch alkalische Kondensation von Resorcin mit Epichlorhydrin hergestellten
flüssigen Harzes mit einem Epoxydgruppengehalt von etwa 7, 46 Grammäquivalenten
Epoxydgruppen pro Kilogramm wird mit 94 Teilen eines Härter-Beschleuniger-Gemisches,
bestehend aus 93 Teilen Phthalsäureanhydrid und 1 Teil des Mischpolymerisates A,
bei 120 bis 130°C homogen gelöst (Probe 1) und in Aluminiumtuben vergossen. In einer
zweiten Probe wird ebenso verfahren, jedoch ohne Verwendung des Mischpolymerisates.
| Gelierzeit Biegefestigkeit, kg/mm2, |
| Probe bei 120°C, Härtung |
| Minuten 20 Std. 120° Cl 24 Std. 140° C |
| 1 mit Misch- |
| polymerisat.. 15 16, 1 17, 3 |
| 2 ohne Misch- |
| polymerisat.. 83 9, 9 14, 9 |
(h) Herstellung von Gießlingen unter Verwendung eines Polyglycidylamins
Durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens
2 Mol Epichlorhydrin wird ein bei Raumtemperatur flüssiges Harz mit einem Epoxydgruppengehalt
von 8, 3 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm hergestellt. In 100 Teilen
eines nicht feuchtigkeitsempfindlichen, bei Raumtemperatur flüssigen Härters, welcher
erhalten wird durch Umsetzung in der Wärme von 15 Teilen Kresylglycidyläther mit
100 Teilen eines Anhydridgemisches, bestehend aus 78 °/o Hexahydro-, 13 °/o Tetrahydro-und
9 °/0 Phthalsäureanhydrid, wird bei etwa 120°C 1 Teil des Mischpolymerisates A gelost.
-
In einer ersten Probe wird 1 Teil des Polyglycidylamins mit 1 Teil
des obigen Härter-Beschleuniger-Gemisches bei Raumtemperatur vermischt, während
in einer zweiten Probe das Mischpolymerisat nicht mitverwendet wird.
-
Die so erhaltenen Gießharzmischungen werden, wie weiter oben beschrieben,
in Aluminiumtuben
vergossen und vorerst 3 Stunden bei 70°C und anschließend 20 Stunden
bei 120°C gehärtet.
-
Die Gelierzeiten bei 70°C und die Eigenschaften der gehärteten Gießkörper
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Proben |
| 1 2 |
| mit Misch- ohne Misch- |
| polymerisat polymerisat |
| Gelierzeiten bei 70°C, |
| Stunden 6, 5 8, 5 |
| Schlagbiegefestigkeit, |
| cm # kg/cm2 ............ 10, 9 10 |
| Wärmebeständigkeit nach |
| Martens, DIN°C..... 47 46 |
(i) Herstellung von Gießlingen unter Verwendung eines cycloaliphatischen Polyepoxydes
(Tabelle 4) Proben eines cycloaliphatischen Polyepoxydesters der Formel
mit einem Epoxydgruppengehalt von etwa 6, 44 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro
Kilogramm werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120 bis 130°C verschmolzen,
wobei jeweils auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0, 65. (Proben 1 und 2) bzw. 1, 0 (Proben
3 und 4) Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
-
Bei den Proben 1 und 3 wird ein Härter-Beschleuniger-Gemisch verwendet,
bestehend aus 1 Teil des
Mischpolymerisates A in 100 Teilen Phthalsäureanhydrid.
-
Die so erhaltenen Gießharzmischungen werden in Aluminiumformen (40-10-140
mm) bei etwa 120 bis 130°C vergossen und einheitlich 20 Stunden bei 120°C gehärtet.
-
Die Vorteile der erfindungsgemäß angewendeten Kombinationen sind
aus der nachstehenden Zusammenstellung ersichtlich.
-
Tabelle 4
| Proben |
| 1 2 3 4 |
| Teile Phthalsäureanhydrid auf 100 Teile Polyepoxyd- |
| verbindung............... 9 61, 9 95, 2 95, 2 |
| Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalente Ep- |
| oxydgruppen 0, 65 0, 65 1, 0 1, 0 |
| Teile Mischpolymerisat A auf 100 Teile Phthalsäure- |
| anhydrid 1 0 1 0 |
| Gelierzeit bei 120°C, Minuten 28 67 26 71 |
| Schlagbiegefestigkeit, cm kg/cm2 *......... 6, 0 5, 3 6, 0
9, 3 |
| Biegefestigkeit, kg/mm2 4, 5 4, 7 5, 5 6, 5 |
| Wärmebeständigkeit nach Martens, DIN °C.... 150 130 155 79 |
Versuche II Es werden die folgenden Mischpolymerisate als Beschleuniger für die
Anhydridhärtung von Polyepoxydverbindungen herangezogen :
Mischpolymerisat B 30%
N-(ß-Trichlor-α-hydroxyäthyl)-crotonsäureamid und 70 °/o Acrylsäure-p-N-morpholinoathylamid.
-
Mischpolymerisat C 5% N, N'-6B-Trichlor-a-hydroxyäthyl)-fumarsäure-diamid
und 95 °/0 Diäthylaminoäthylmethacrylat.
-
Mischpolymerisat D 40% N-(ß-Trichlor-α-hydroxyäthyl)-acrylamid,
30 °/0 Vinylpyridin und 30°/0 Dimethylaminoäthylmethacrylat.
-
Mischpolymerisat E 20% N-(ß-Trichlor-α-hydroxyäthyl)-acrylamid,
20°/o N, N-Dimethylallylamin und 60 °/o Styrol.
-
Mischpolymerisat F 30% N-(ß-Trichlor-α-hydroxyäthyl)-acrylamid,
20 °/, 4-Dimethylaminostyrol und 50 /0 Dodecylacrylat.
-
Mischpolymerisat G 30% N-(ß-Trichlor-α-hydroxyäthyl)-acrylamid,
20°/o Diäthanolamino-propylacrylamid und 50 °/0 N-Cyclohexyl-N-ß-hydroxypropylacrylamid.
a) Je ein Teil der obengenannten lösungsmittelfreien Mischpolymerisate werden in
100 Teilen Phthalsäureanhydrid bei etwa 130°C homogen gelöst. Die so erhaltenen
Härter-Beschleuniger-Mischungen werden bei etwa 120 bis 130°C in dem in Tabelle
1 genannten harzartigen Glycidylpolyäther II gelöst, wobei auf l Äquivalent Epoxydgruppen
0, 85 Äquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
-
Die Mischungen werden, wie oben beschrieben, in Aluminiumformen vergossen
und dann 20 Stunden bei 120°C gehärtet.
-
In der nachstehenden Zusammenstellung sind die Gelierzeiten und die
Eigenschaften der gehärteten Gießkörper aufgeführt.
| Proben |
| t 2 3 4 5 6 7 |
| I |
| Teile Mischpolymerisat auf 100 Teile Phthal- |
| Teile Mischpolymerisat auf 100 Teile Phthal- |
| säureanhydrid................................ 0 1 1 1 1 1 1 |
| Mixchpolymerisat ............................ - B E D C F G |
| Teile Phthalsäureanhydrid auf 100 Teile Poly- |
| 32 32 32'32 32 32 32 |
| Gelierzeit bei 120°C, Minuten...... 75 28 40 16 25 35 34 |
| Schlagbiegefestigkeit, cm-kg/CM2......... > 24 ; > 24
| > 24 > 24 > 24 > 21, 2 |
| Biegefestigkeit, kg/mm2........ 12, 8 13, 1 1 14, 0 13, 8 13,
7 14, 4 13, 1 |
| Wärmebeständigkeitnach Martens, DIN °C 95 102 104 106 106 97
100 |
b) 0, 32 Teile des lösungsmittelfreien Mischpolymerisates E werden bei etwa 130°C
in 100 Teilen des in Tabelle 1 genannten Glycidylpolyätherharzes II gelöst. In dem
so erhaltenen Epoxyharz-Beschleuniger-Gemisch werden bei 120 bis 130°C 32 Teile
Phthalsäureanhydrid gelöst.
-
Ein erster Anteil wird, wie oben beschrieben, in Aluminiumtuben vergossen
und 20 Stunden bei 120°C gehärtet. Die Gelierzeit dieser Gießharzmischung beträgt
38 Minuten bei 120°C. Der so erhaltene gehärtete Gießkörper hat eine Wärmebeständigkeit
von 102°C.
-
Ein zweiter Anteil der obigen Mischung wird auf Glasplatten in etwa
1 mm Schichtdicke aufgegossen und 20 Stunden bei 120°C gehärtet. Der erhaltene Film
zeigt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage und ist nach lstündiger
Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur gegen 5 n-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser,
Aceton und Chlorbenzol beständig.