DE2640409C2 - Epoxidharz-Härter-Mischungen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen - Google Patents

Epoxidharz-Härter-Mischungen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen

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DE2640409C2 DE19762640409 DE2640409A DE2640409C2 DE 2640409 C2 DE2640409 C2 DE 2640409C2 DE 19762640409 DE19762640409 DE 19762640409 DE 2640409 A DE2640409 A DE 2640409A DE 2640409 C2 DE2640409 C2 DE 2640409C2
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description

-[NH- CO — NH- X]1TTr
wobei in der Formel π S1 und X der Kohlenwasserstoffrest eines Diamins oder eines niedrigmolekularen Polyamids sein kann. Auch kann X eine höhere Wertigkeit als 2 besitzen, sofern die zugesetzte Menge keine Vernetzung zuläßt. Diese Harz-Härter-Kombinationen besitzen den Vorteil, daß sie bei Normaltemperatur nicht reagieren und somit lagerstabil sind. Sie besitzen in einem weiten Temperaturbereich thermoplastische Eigenschaften und lassen sich nach Art thermoplastischer Kunststoffe verarbeiten, z. B. in Extrudern und Spritzgußmaschinen. Erst mit steigender Temperatur, meist oberhalb 1500C, überwiegen die duroplastischen Eigenschaften.
Es ist weiter beschrieben, daß es möglich ist, mit den Harnstoffen niedriger Molgewichte bis herab zum M onomeren im Gemisch mit Epoxidharzen noch Massen herzustellen, die eine hohe Lagerstabilität aufweisen und bei hohen Temperaturen vollständig aushärten. Die Aminogruppen der Harnstoffkomponente müssen dabei zumindest teilweise substituiert sein.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, thermisch-aushärtbare Epoxidharz-Härter-Mischungen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen, die aus
a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,
b) Harnstoffen der allgemeinen Forme!
11
50
55
HjC CHj
HO>-N-C-
/\ I Il
H3C CHj H O
CHj CHj
N—R—N—C
I I Il
H HO
in der η 0 oder eine ganze Zahl bei 1 beginnend und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist und gegebenenfalls
c) Härtungskatalysatoren bestehen, wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, daß auf ein Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen und in der 0,05-10 Gew.-% c), bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, enthalten sind.
Einen Teil des Harnstoffes kann man auch durch andere bekannte Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Polyaminoamide in stöchiometrisch äquivalenten Mengen ersetzen. Die Verwendung der vorstehenden Oligoharnstoffe mit dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring als Endgrupnenbaustein besitzt neben der verbesserten Lagerbeständigkeit noch weitere Vorteile.
f\
So entstehen beispielsweise beim Härten (bei höheren Temperaturen) mit Sicherheit keine gasförmigen Spaltprodukte. Ferner ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand Formkörper und Überzüge mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit. Auch zeigen die aus den erfindungsgernäßen Oligoharnstoff/Epoxid-Gemischen bei der Herstellung von Filmen einen hervorragenden Verlauf. Überraschend ist die gute UV-Beständigkeit der Verfahrensprodukte, da es bekannt ist, daß TAD-Derivate gute UV-Stabilisatoren sind und somit erwartet werden muß, daß auch die erfindungsgemäß verwendeten Härter unter Einfluß von UV-Licht einem raschen Abbau unterliegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oligoharnstoffe können nach bekannten Verfahren z. B. wie folgt hergestellt werden:
a) durch Kondensation von TAD (Triacetondiamin = 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) oder TAD-Diamin-Gemischen mit Kohlensäurederivaten, z. B. mit Harnstoff, Harnstoffderivate!!, Kohlendioxid, Dikohlensäureestern u. a. oder
b) durch Addition von TAD oder TAD-Diamin-Gemischen an Diisocyanate.
Folgende Diamine können beispielsweise genannt werden:
Die aliphatischen Diamine, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, ein aus dimerisierter Fettsäure über das Nitril hergestellte Diamin-Triamin-Gemisch mit 95% Diaminanteil, 2-Methylhexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die cycloaliphatischen Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 2,2-8is-(aminocyclohexyl)-propan, l-AminoO-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan sowie die aromatischen Diamine, wie m- und p-Phenolendiamin, 2,4-Diaminotoluol, "M'-Diaminodiphenylmethan.
Die Polymerisationsgrade der Oligoharnstoffe sind bei den erfindungsgemäßen Mischungen in Bezug auf die Reaktionsweise ohne Bedeutung.
Jedoch ist es grundsätzlich vorteilhafter, Oligomers mit η ä 0-10 einzusetzen, um die bei der Mischung mit dem 1,2-Epoxidverbindungen mit Härter sich in Wärme umsetzende Knetarbeit möglichst klein zu halten. Harnstoffe mit η ä 0-2 sind hervorzuheben, da sie zu einer besonders schnellen und gleichmäßigen Vernetzung führen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Mischen der vorstehenden Harnstoffe mit den !^-Epoxidverbindungen hergestellt, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Geeignet hierfür sind die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (z. B. Vinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, f.yclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (z. B. Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroJ-.ypheayl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-h/droxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1 ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloliexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze), S- und N-haltige Epoxide (Ν,Ν-Diglycidylanilin, r^N'-DimethyldiglycidyM^'-diaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteim oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Butylen-, Cyclohexan-, Styroloxid), halngenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in Ortho- oder Parastellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyaddukte kann auch ein Teil des erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Diamins durch andere bekannte »Härter«, z. B. Polyamine, Polyamide, Aminoamide und Polyaminoamide im stöchiometrischen Verhältnis ersetzt werden. Jedoch sollte der Einsatz 50% der stöchiometrischen Menge des cyclischen Diamins zweckmäßigerweise nicht übersteigen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyaddukte erfolgt durch Mischen der Harnstoffe mit den 1,2-Epoxidharzen bzw. 1,2-Epoxidverbindungen und Formgebung nach bekannten Verfahren und wird in den Beispielen noch weiter erläutert. Es lassen sich sowohl Formkörper als auch Überzüge und Imprägnierungen damit herstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harnstoffe, die auch als cyclische Diamine beschrieben werden können, sind ausgesprochene Heißhärter, d. h. die eigentliche Härtung bzw. Vernetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von über 14O0C, vorzugsweise zwischen 15O-2OO°C.
Die Herstellung von Formkörpern und Überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend
gill wirkenden Stoffen, ζ. B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophenole, hfi der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, i| Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen ver- % kürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der Rhodanwasserstoffsäure, insbesondere in Form von Komplexh| 5 verbindungen.
'si Unter Komplexverbindungen von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, die erfindungsgemäß verwendet wer-
'■■■: den können, werden Komplexverbindungen dieser mit anorganischen oder organischen Komponenten verstan-
f§ den. Derartige Verbindungen sind z. B.:
if 10 NH4SCN, NaSCN, KSCN, Mg(SCN)2, Ca(SCN)2, Zn(SCN)2, Mn(SCN)2, Pyridin · HSCN,
if Chinolin · HSCN. Anilin-HSCN, o- und p-Toluol · HSCN, Guanidin ■ HSCN, Cd(SCN)2 ■ 4 NH3,
»I Zn(SCN)2-2 N2H4, Mn(SCN)2 · 2 N2H4, 2 KSCN · [(CHi)6N4], Zn(SCN)2 - (Pyridin)4,
S Mn(C3H5N)2 · (SCN)2, NaSCN ■ (C3H6O) sowie [(NHi)2CS]3 · KSCN.
% 15 Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw. Epoxidkom-
^l ponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von
% 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, angewandt, doch können bisweilen
t| auch kleinere oder größere Zusätze besonders vorteilhaft sein.
i<! Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von
Λ 20 Festsubstanz, Dispersion oder auch in Lösung zugegeben werden.
L Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flexibilisatoren, L.'-tungsmittel und
■ sonstige Zusätze zugesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorteil der eriindungsgemäBen Mischung, daß fiir da»
5 intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge des verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit
L zur Verfügung steht.
25 Die Herstellung der Mischungen erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Kneten auf der Friktionswalze, in Knetern und Extrudern. In machen Fällen ist auch ά:τ. Mischung in Lösung zweckmäßig.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe besitzen große Vorteile bei Verarbeitungsverfahren, die Lagerstabilität bei erhöhten Temperaturen erfordern und bei denen die Viskosität während der thermoplastischen Phase nur kontrolliert ansteigen darf.
Beispiel 1
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen und Verarbeitung zu Formkörpern
a) 312 Gew.-T. TAD wurden mit 60 Gew.-T. Harnstoff in 2 Stufen zum l,3-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-Harnstoff kondensiert, wobei in der 1. Stufe in4 h bei 1500C ca. 80% des zu erwartenden NH5 frei wurden. In der 2. Stufe wurde dann das Reaktionsgemisch unter Freisetzung der restlichen 20% NH ,-Menge 1 h auf 200°C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt noch kurze Zeit (5-10 Minuten; bei !400C
40 im >'akuum (0,1 Torr) erhitzt. Der so hergestellte basische Harnstoff hatte einen NH2-Gehalt von
5,916 mÄ/g.
b) 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mn 90 Gew.-T. eines Glycidy läthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, auf einer Friktionswaize intensiv bei 800C vermischt (5 Minuten). Die Gelierzeit dieses Gemisches betrug 300 Sekunden bei 2000C. Sie veränderte sich auch nach 24 h Lage-
45 rung bei 500C nicht. Die aus diesem Harnstoff/Epoxid-Gemisch hergestellten Formkörper, die 10 Minuten
bei 2000C gehärtet wurden, waren sehr hart, durchsichtig und hatten eine glatte Oberfläche. Sie erweisen sich als gegen organische Lösungsmittel beständig.
Beispiel 2
50
20 Gew.-T. des im Beispiel la) hergestellten Harnstoffes wurden mit 80 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-VBasis, dessen Epoxidwert ebenfalls 0,102 betrug, bei 800C in einem Doppenschneckenextruder innig miteinander gemischt.
Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Drabertder-Plastographen, betrug bei 8O0C 1,8 kpm. 55 Nach 4 Wochefi Lagerung bei 400C wurde ein Wert von 1,85 kpm gemessen. Die aus diesem Material durch Spritzguß hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 7 Minuten bei 2000C sehr schliefest und formbeständig.
Beispiel 3
50 Gew.-T. des in Beispiel Ib) hergestellten HarnstofT/Epoxid-Gemisches wurden in 50 Gew.-T. Isophoron gelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 25°C 810 cP. Die Viskosität stieg nach einer Lagp.rzuit von 6 Monaten auf 1020 cPan. Die Lösung wurde auf Stahlblech aufgetragen; die nach Ablüden erhaltene Schicht wurde 10 Minuten auf 2000C erhitzt. Der Film hatte einen ausgezeichneten Verlauf, war hart und flexibel. Sie 65 war weiter beständig gegen Aceton. Die Pendelhärte nach König betrug 218 Sekunden, die Tiefung nach Erichsen 112 mm.
Beispiel 4
a) Zu 222 Gew.-T. l-lsocyanatomethyl-S-isocyanato-l^-trimethylcyclohexan (IPDI) in 1000 ml Aceton wurden innerhalb 4 h bei 00C 312 Gew.-T. TAD zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag aus, der abfiliriert und anschließend bei 800C über Nacht getrocknet wurde. Der so hergestellte Harnstoff hatte einen s NH1-GeHaIt von 3,740 mÄ/g.
b) 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 Gew.-T. eines Glydicyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, und 0,1 Gew.-T. Triethylendiamin auf eine Friktionswalze bei 7O0C innig vermischt.
Der Kn et widerstand dieses Gemisches, gemessen im Brabender-Plastographen, betrug bei 8O0C 2,4 kpm. io Nach 24 h Lagerung bei SO0C wurde ein Wert von 2,5 kpm (bei 800C) gemessen. Die aus diesem Material durch Spritzguß hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 5 Minuten bei 2000C sehr schlagfest und formbeständig.
Beispiel 5 15
Gew.-T. des im Beispiel 4a) hergestellten Harnstoffes wurden mit 85 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,22 im Doppelschneckenextruder intensiv bei 800C gemischt. Die GiaserweicnunKsiciTipcraiiir dieses Gemisches !ag bei 82°C Nach 24 h Lagerung bei 500C betrug die Glaserweichungstemperatur 82°C. 20
Eine mit diesem Harnstoff/Epoxidharz-Pulver durch 5 Minuten langes Pressen bei 2000C hergestellte Platte war sehr hart, durchsichtig und gegen Aceton sowie Methanol beständig.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Lagerstabile, thermisch-aushärtbare Epoxidharz-Härter-Mischungen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen, bestehend aus
    a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,
    b) Harnstoffe der allgemeinen Formel
    10 15
    H3C
    \     CH3
    /     Ν—C —
    I Il     -Ν—R—Ν—C-
    I I Il     —N-
    I     CH3
    \     CH3     >
    HN     I Il
    H O     I I Il
    H HO     I
    H
    Jl     NH     H3C CH3 CH3 \
    CH3
    20
    in der π 0 oder eine ganze Zahl bei 1 beginnend und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist und gegebenenfalls
    c) Härtungskatalysatoren, wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, daß auf ein Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen und in der 0,05-10 Gew.-% c), bezogen auf die Menge der !^-Epoxidverbindungen, enthalten sind.
    25 30
    40 •45
    Es sind lagerfähige, thermoplastisch verarbeitbare, thermisch-härtende Epoxidharz-Härter-Kombinationen bekannt, die durch Mischen von Polyharnstoffen mit zwei, vorzugsweise drei und mehr Harnstoffgruppierungen im Molekül mit 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt werden können. Die eingesetzten Polyharnstoffe besitzen das Baugerüst
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