CH632001A5

CH632001A5 - Process and compositions for the production of mouldings and coatings

Info

Publication number: CH632001A5
Application number: CH1083477A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Brandt; Elmar Dr Wolf
Original assignee: Veba Chemie Ag
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1982-09-15
Also published as: AT369761B; DE2640409A1; GB1550733A; ATA639377A; BE858501A; JPS5333299A; FR2364238A1; DE2640409C2; NL7709824A

Description

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2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Basis von Polyaddukten, die bei erhöhter Temperatur aus mindestens den folgenden Komponenten a) und b) erzeugt werden: 1. Process for the production of moldings or coatings based on polyadducts which are produced at elevated temperature from at least the following components a) and b):

a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-gruppe im Molekül, a. 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule,

b. Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harnstoffe solche der allgemeinen Formel den ist, in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, vorliegt. b. Urea, characterized in that the urea is of the general formula is present in an amount of 0.05-10% by weight, based on the amount of the 1,2-epoxy compounds.

ch-, ch-

ch, ch,

-n-r-n-c— n- -n-r-n-c— n-

1 I I] 1 I I]

h H

Äö Äö

nh nh

'CH, 'CH,

ch; ch;

verwendet, in der n=O oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist. used, in which n = O or a positive integer and R is a divalent hydrocarbon radical free of aromatic rings, which is optionally substituted, or a divalent hydrocarbon radical, the free valences of which both originate from aromatic carbon atoms and which is optionally substituted.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1,2-Epoxidverbindungen und die Harnstoffe in solchen Mengen verwendet, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoff atome der Harnstoffe kommen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the 1,2-epoxy compounds and the ureas are used in such amounts that there are 0.6-1.3 equivalents of the hydrogen atoms bound to nitrogen of the ureas per 1 epoxy equivalent.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Harnstoffen Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Po-lyaminoamide verwendet, und dass man das Mengenverhältnis zwischen den 1,2-Epoxidverbindungen einerseits und den Harnstoffen und den vorgenannten zusätzlichen Epoxidharz-härtern andererseits so wählt, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffato-me der Harnstoffe und der vorgenannten zusätzlichen Epoxidharzhärter kommen. 3. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the ureas, epoxy resin hardeners from the group of polyamines, polyamides, aminoamides or polyaminoamides are used, and in that the quantitative ratio between the 1,2-epoxy compounds on the one hand and the ureas and the the above-mentioned additional epoxy resin hardeners, on the other hand, is chosen such that there are 0.6-1.3 equivalents of the hydrogen atoms of nitrogen-bound urea and the above-mentioned additional epoxy resin hardeners per 1 epoxy equivalent.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adduktbildung durch Zugabe von Härtungskatalysatoren beschleunigt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the adduct formation is accelerated by adding hardening catalysts.

5. Lagerstabile, thermisch aushärtbare Massen zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-gruppe im Molekül, 5. Storage-stable, thermally curable compositions for performing the method according to claim 1, consisting of a. 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule,

b. Harnstoffe der allgemeinen Formel b. Urea of the general formula

Es sind lagerfähige, thermoplastisch verarbeitbare, thermischhärtende Epoxidharz-Härter-Kombinationen bekannt, die durch Mischen von Polyharnstoffen mit zwei, vorzugsweise 10 drei und mehr Harnstoffgruppierungen im Molekül mit 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt werden können. Die eingesetzten Polyharnstoffe besitzen das Baugerüst -[NH-CO-NH-X]-n+1, wobei in der Formel nêl und X der Kohlenwasserstoffrest eines Diamins oder eines niedrigmolekularen Polyamids sein 15 kann. Auch kann X eine höhere Wertigkeit als 2 besitzen, sofern die zugesetzte Menge keine Vernetzung zulässt. Diese Harz-Härter-Kombinationen besitzen den Vorteil, dass sie bei Normaltemperatur nicht reagieren und somit lagerstabil sind. Sie besitzen in einem weiten Temperaturbereich thermoplasti-20 sehe Eigenschaften und lassen sich nach Art thermoplastischer Kunststoffe verarbeiten, z.B. in Extrudern und Spritzgussmaschinen. Erst mit steigender Temperatur, meist oberhalb 150 °C, überwiegen die duroplastischen Eigenschaften. There are storable, thermoplastically processable, thermosetting epoxy resin-hardener combinations which can be prepared by mixing polyureas with two, preferably 10 three or more urea groups in the molecule with 1,2-epoxy compounds. The polyureas used have the framework - [NH-CO-NH-X] -n + 1, where in the formula nêl and X can be the hydrocarbon residue of a diamine or a low molecular weight polyamide 15. X can also have a higher valency than 2, provided that the amount added does not allow crosslinking. These resin-hardener combinations have the advantage that they do not react at normal temperature and are therefore stable in storage. They have thermoplastic properties over a wide temperature range and can be processed in the manner of thermoplastics, e.g. in extruders and injection molding machines. Only when the temperature rises, usually above 150 ° C, do the thermosetting properties predominate.

Es ist weiter beschrieben, dass es möglich ist, mit den Harn-25 Stoffen niedriger Molgewichte bis herab zum Monomeren im Gemisch mit Epoxidharzen noch Massen herzustellen, die eine hohe Lagerstabilität aufweisen und bei hohen Temperaturen vollständig aushärten. Die Aminogruppen der Harnstoffkomponente müssen dabei zumindest teilweise substituiert sein. 30 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Polyaddukten, die bei erhöhter Temperatur aus mindestens den folgenden Komponenten a) und b) erzeugt werden: It is further described that it is possible to use the urine-25 substances with low molecular weights down to the monomer in a mixture with epoxy resins to produce compositions which have a long shelf life and fully cure at high temperatures. The amino groups of the urea component must be at least partially substituted. The invention relates to a process for the production of moldings or coatings based on polyadducts which are produced at elevated temperature from at least the following components a) and b):

a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-35 gruppe im Molekül, a. 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule,

b. Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harnstoffe solche der allgemeinen Formel ch-, b. Urea, characterized in that those of the general formula ch-,

ch, ch,

-n-r-n-c- -n-r-n-c-

h h ö h h ö

nh nh

-ch, -ch,

ch4 ch4

in der n=0 oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist, und gegebenenfalls c. Härtungskatalysatoren, wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen, und die Komponente c), falls sie vorhan- in which n = 0 or a positive integer and R is a divalent hydrocarbon radical free of aromatic rings which is optionally substituted or a divalent hydrocarbon radical whose free valences both originate from aromatic C atoms and which is optionally substituted, and optionally c. Hardening catalysts, where a) and b) are present in such amounts that there are 0.6-1.3 equivalents of the nitrogen-bound hydrogen atoms of the ureas per 1 epoxy equivalent, and component c), if they exist

verwendet, in der n=O oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasser-50 stoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist. used, in which n = O or a positive integer and R is a divalent hydrocarbon radical free from aromatic rings, which is optionally substituted, or a divalent hydrocarbon radical whose free valences both originate from aromatic carbon atoms and which optionally is substituted.

Die 1,2-Epoxidverbindungen und die Harnstoffe können in 55 solchen Mengen verwendet werden, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen. The 1,2-epoxy compounds and the ureas can be used in 55 such amounts that there are 0.6-1.3 equivalents of the nitrogen-bound hydrogen atoms of the ureas per 1 epoxy equivalent.

Zusätzlich zu den Harnstoffen kann man auch andere bekannte Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Poly-60 amide, Aminoamide oder Polyaminoamide in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwenden. In addition to the ureas, other known epoxy hardeners from the group of polyamines, poly-60 amides, aminoamides or polyaminoamides can also be used in stoichiometrically equivalent amounts.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, thermisch aushärtbare Massen zur Ausführung des Verfahrens, be-65 stehend aus a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-gruppe im Molekül, Another object of the invention are storage-stable, thermally curable compositions for carrying out the process, consisting of a. 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule,

b. Harnstoffen der allgemeinen Formel b. Urea of the general formula

in der n = O oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist, und gegebenenfalls c. Härtungskatalysatoren, wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen, und die Komponente c), falls sie vorhanden ist, in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, vorliegt. in which n = O or a positive integer and R is a divalent hydrocarbon radical free of aromatic rings which is optionally substituted or a divalent hydrocarbon radical whose free valences both originate from aromatic C atoms and which is optionally substituted, and optionally c. Hardening catalysts, where a) and b) are present in amounts such that there are 0.6-1.3 equivalents of the nitrogen-bound hydrogen atoms of the ureas per 1 epoxy equivalent, and component c), if present, in an amount of 0.05-10% by weight, based on the amount of the 1,2-epoxy compounds, is present.

Die Verwendung der vorstehenden Oligoharnstoffe mit dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring als Endgruppenbaustein führt neben der verbesserten Lagerbeständigkeit zu noch weiteren Vorteilen. The use of the above oligoureas with the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine ring as end group building block leads to further advantages in addition to the improved shelf life.

So entstehen beispielsweise beim Härten (bei höheren Temperaturen) mit Sicherheit keine gasförmigen Spaltprodukte. Ferner ergeben die erfindungsgemäss verwendeten Harnstoffe im ausgehärteten Zustand Formkörper und Überzüge mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit. Auch zeigen die nach der Erfindung Oligoharnstoff enthaltenden Epoxid-Gemische bei der Herstellung von Filmen einen hervorragenden Verlauf. Überraschend ist die gute UV-Beständigkeit der Verfahrensprodukte, da es bekannt ist, dass TAD-Derivate gute UV-Stabilisatoren sind und somit erwartet werden muss, dass auch die erfindungsgemäss verwendeten Härter unter Einfluss von UV-Licht einem raschen Abbau unterliegen. For example, when hardening (at higher temperatures) there are certainly no gaseous fission products. Furthermore, the ureas used according to the invention in the cured state give moldings and coatings with excellent heat resistance. The epoxy mixtures containing oligourea according to the invention also show an excellent flow during the production of films. The good UV resistance of the process products is surprising since it is known that TAD derivatives are good UV stabilizers and it must therefore be expected that the hardeners used according to the invention are also subject to rapid degradation under the influence of UV light.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Oligoharnstoffe können nach bekannten Verfahren z.B. wie folgt hergestellt werden: The oligoureas to be used according to the invention can be prepared by known processes e.g. can be produced as follows:

a. durch Kondensation von TAD oder TAD-Diamin-Gemi-schen mit Kohlensäurederivaten, z.B. mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Kohlendioxid, Dikohlensäureestern u.a. oder b. durch Addition von TAD oder TAD-Diamin-Gemischen an Diisocyanate. a. by condensation of TAD or TAD-diamine mixtures with carbonic acid derivatives, e.g. with urea, urea derivatives, carbon dioxide, dicarbonic acid esters etc. or b. by adding TAD or TAD-diamine mixtures to diisocyanates.

Folgende Diamine können beispielsweise genannt werden: The following diamines can be mentioned for example:

Die aliphatischen Diamine, wie Hexamethylendiamin, Do-decamethylendiamin, ein aus dimerisierter Fettsäure über das Nitrii hergestellte Diamin-Triamin-Gemisch mit 95 % Diaminanteil, 2-Methylhexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trime-thylhexamethylendiamin, die cycloaliphatischen Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 2,2-Bis-(aminocyclohexyl)-propan, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan sowie die aromatischen Diamine, wie m- und p-Phenolendi-amin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan. The aliphatic diamines, such as hexamethylenediamine, do-decamethylenediamine, a diamine-triamine mixture made from dimerized fatty acid via the nitrii with a 95% diamine content, 2-methylhexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the cycloaliphatic diamines, such as 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 2,2-bis (aminocyclohexyl) propane, l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane and the aromatic diamines, such as m - and p-phenolendiamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane.

Die Polymerisationsgrade der Oligoharnstoffe sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Bezug auf die Reaktionsweise ohne Bedeutung. The degrees of polymerization of the oligoureas are insignificant in the method according to the invention with regard to the reaction mode.

Jedoch ist es grundsätzlich vorteilhafter, Oligomere mit n è 0-10 einzusetzen, um die bei der Mischung mit den 1,2-Epoxid-verbindungen mit Härter sich in Wärme umsetzende Knetarbeit möglichst klein zu halten. Harnstoffe mit n â 0-2 sind hervorzuheben, da sie zu einer besonders schnellen und gleichmässigen Vernetzung führen. However, it is fundamentally more advantageous to use oligomers with n è 0-10 in order to keep the kneading work which is converted into heat when mixed with the 1,2-epoxy compounds with hardener as small as possible. Urea with n â 0-2 should be emphasized, since they lead to particularly quick and even cross-linking.

Die Formmassen nach der Erfindung können durch Mischen der vorstehenden Harnstoffe mit den 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt werden, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Geeignet hierfür sind die Epoxide mehrfach-un- The molding compositions according to the invention can be produced by mixing the above ureas with the 1,2-epoxy compounds which contain more than one epoxy group per molecule. The epoxides are suitable for this purpose multiple

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gesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexan, Dicyclopen-tadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylben-zole und dergl.), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, sPropylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Gly-cerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol u.ä.), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochi-non, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, K Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-me-thyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-pro-pan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hy-15 droxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphe-nylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan,Bis-(4-hydr-oxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphe-nyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 20 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,4,4'-Dihy-droxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, von Phe-nol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze u.ä.), S- und N-haltige Epoxide (N,N-Diglycidyl-anilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4'-diaminodiphe-25 nylmethan, Triglycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glyci-30 dylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Diglycidylsulfid, cyclisches Tri-methylentrisulfon bzw. deren Derivaten u.a.) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenen-35 falls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, saturated hydrocarbons (vinylcyclohexane, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclododecadiene, cyclododecatriene, isoprene, 1,5-hexadiene, butadiene, polybutadienes, divinylbenzenes and the like), epoxy ether of polyhydric alcohols (ethylene, propylene, and glycol glycols) , Gly-cerin, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol and the like), epoxy ether of polyhydric phenols (resorcinol, hydrochi-non, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, K bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) -methane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, bis- (4-hy- 15 hydroxyphenyl) phenyl methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl methane, bis (4-hydroxyphenyl) -4'-methylphenyl methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2 trichloroethane, B is- (4-hydroxyphenyl) - (4-chlorophenyl) methane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 20 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their hydroxyethyl ether, of phenol-formaldehyde condensation products such as phenol alcohols, phenol aldehyde resins and the like), S- and N-containing epoxides (N, N-diglycidyl-aniline, N, N'-dimethyldiglycidyl-4,4'-diaminodiphe-25 nylmethane, triglycidyl isocyanurate) and epoxides which have been prepared by conventional processes from polyunsaturated carboxylic acids or monounsaturated carboxylic acid esters of unsaturated alcohols, glycidyl esters, Polyglycidyl esters which can be obtained by polymerizing or copolymerizing glycidyl esters of unsaturated acids or other acidic compounds (diglycidyl sulfide, cyclic tri-methylene trisulfone or their derivatives, etc.). Just as well as the pure epoxides above, their mixtures and mixtures with monoepoxides, if appropriate in the presence of solvents or plasticizers,

nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, 40 Cyclohexen-, Styroloxid u.ä.), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol u.a.), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in Ortho* oder Parastellung substituierte Phenole), Glycidylester un-45 gesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds. be implemented according to the present method. For example, the following monoepoxides can be used in a mixture with the aforementioned epoxy compounds: epoxidized monounsaturated hydrocarbons (butylene, 40 cyclohexene, styrene oxide and the like), halogen-containing epoxides, such as e.g. Epichlorohydrin, epoxy ether of monohydric alcohols (methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl alcohol, etc.), epoxy ether of monohydric phenols (phenol, cresol and other phenols substituted in ortho * or para position), glycidyl esters of unsaturated 45-saturated carboxylic acids, epoxid Esters of unsaturated alcohols or unsaturated carboxylic acids and the acetals of glycidaldehyde.

Zur Herstellung der Polyaddukte nach der Erfindung kann auch ein Teil der erfindungsgemäss einzusetzenden Harnstoffe 50 durch andere bekannte «Härter», z.B. Polyamine, Polyamide, Aminoamide und Polyaminoamide im stöchiometrischen Verhältnis ersetzt werden. Jedoch sollte der Einsatz 50% der stöchiometrischen Menge der Harnstoffe zweckmässigerweise nicht übersteigen. To produce the polyadducts according to the invention, part of the ureas 50 to be used according to the invention can also be produced by other known «hardeners», e.g. Polyamines, polyamides, aminoamides and polyaminoamides are replaced in a stoichiometric ratio. However, the use should expediently not exceed 50% of the stoichiometric amount of urea.

55 Die Herstellung der Polyaddukte kann durch Mischen der Harnstoffe mit den 1,2-Epoxidharzen bzw. 1,2-Epoxidverbin-dungen und Formgebung nach bekannten Verfahren erfolgen und wird in den Beispielen noch weiter erläutert. Es lassen sich sowohl Formkörper als auch Überzüge damit herstellen. 60 Die Harnstoffe der vorliegenden Erfindung, die auch als cyclische Diamine beschrieben werden können, sind ausgesprochene Heisshärter, d.h. die eigentliche Härtung bzw. Vernetzung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen von über 140 °C, vorzugsweise zwischen 150-200 °C. 55 The polyadducts can be prepared by mixing the ureas with the 1,2-epoxy resins or 1,2-epoxy compounds and shaping by known processes and will be explained further in the examples. Both moldings and coatings can be produced with it. 60 The ureas of the present invention, which can also be described as cyclic diamines, are pronounced heat hardeners, i.e. the actual curing or crosslinking is expediently carried out at temperatures above 140 ° C., preferably between 150-200 ° C.

65 Die nach der Erfindung erfolgende Herstellung von Formkörpern oder Überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophe- 65 The production of moldings or coatings according to the invention can optionally be carried out by adding accelerating substances, e.g. from the group of mono- or polyhydric phenols, especially aminophe-

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noie, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Di-thioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der Rhodanwasserstoffsäure, insbesondere in Form von Komplexverbindungen. noie, the mono- or polyhydric alcohols or also by compounds such as mercapto compounds, thioethers, di-thioethers or compounds with nitrogen-carbon-sulfur groups or sulfoxide groups. Salts of rhodanhydric acid are also suitable, in particular in the form of complex compounds.

Unter Komplexverbindungen von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, die verwendet werden können, werden Komplexverbindungen dieser mit anorganischen oder organischen Komponenten verstanden. Derartige Verbindungen sind z.B.: Complex compounds of salts of rhodanhydric acid which can be used are understood to mean complex compounds of these with inorganic or organic components. Such connections include:

NH4SCN, NaSCN, KSCN, Mg(SCN)2, Ca(SCN)2, Zn(SCN)2, Mn(SCN)2, Pyridin • HSCN, Chinolin • HSCN, Anilin • HSCN, o- und p-Toludin • HSCN, Guanidin • HSCN, Cd(SCN)2 • 4 NH3, Zn(SCN)2 • 2 N2H4, Mn(SCN)2 • 2 N2H4,2 KSCN • t(CH2)6N4], Zn(SCN)2 • (Pyridin)4, Mn(C5H5N)2 • (SCN)2, NaSCN • (C3H60) sowie [(NH2)2CS]3 • KSCN. NH4SCN, NaSCN, KSCN, Mg (SCN) 2, Ca (SCN) 2, Zn (SCN) 2, Mn (SCN) 2, pyridine • HSCN, quinoline • HSCN, aniline • HSCN, o- and p-toludine • HSCN , Guanidine • HSCN, Cd (SCN) 2 • 4 NH3, Zn (SCN) 2 • 2 N2H4, Mn (SCN) 2 • 2 N2H4.2 KSCN • t (CH2) 6N4], Zn (SCN) 2 • (pyridine ) 4, Mn (C5H5N) 2 • (SCN) 2, NaSCN • (C3H60) and [(NH2) 2CS] 3 • KSCN.

Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw. Epoxidkomponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, angewandt, doch können bisweilen auch kleinere oder grössere Zusätze besonders vorteilhaft sein. The amount of accelerator added can be varied within a wide range, depending on the reactivity of the amine or epoxy components. As a rule, amounts of accelerator in the range from 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the epoxy, are used, but sometimes smaller or larger additives can also be particularly advantageous.

Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von Festsubstanz, Dispersion oder auch in Lösung zugegeben werden. The curing accelerators can be added to the mixture as well as to the epoxide or the amine in the form of solid substance, dispersion or else in solution.

Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flexibilisatoren, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungs-gemässen Verfahrens, dass für das intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge des verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit zur Verfügung steht. Of course, fillers, dyes, pigments, flexibilizers, solvents and other additives can also be added. It is a particular advantage of the method according to the invention that sufficient time is available for the intensive mixing in of the additives mentioned as a result of the extended processing time.

Die Herstellung der Mischungen kann nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Kneten auf der Friktionswalze, in Knetern und Extrudern. In manchen Fällen ist auch die Mischung in Lösung zweckmässig. The mixtures can be prepared by known methods, e.g. by kneading on the friction roller, in kneaders and extruders. In some cases, the mixture in solution is also appropriate.

Die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe besitzen grosse Vorteile bei Verarbeitungsverfahren, die Lagerstabilität bei erhöhten Temperaturen erfordern und bei denen die Viskosität während der thermoplastischen Phase nur kontrolliert ansteigen darf. The substances used according to the invention have great advantages in processing methods which require storage stability at elevated temperatures and in which the viscosity may only increase in a controlled manner during the thermoplastic phase.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert: The process according to the present invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1 example 1

a. 312 Gew.-T. TAD wurden mit 60 Gew.-T. Harnstoff in 2 Stufen zum l,3-Bis-(2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidyl)-Harnstoff kondensiert, wobei in der 1. Stufe in 4 h bei 150 °C ca. 80% des zu erwartenden NH3 frei wurden. In der 2. Stufe wurde dann das Reaktionsgemisch unter Freisetzung der restlichen 20% NH3-Menge 1 h auf 200 °C erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt noch kurze Zeit (5-10 Minuten) bei 140 °C im Vakuum (0,1 Torr) erhitzt. Der so hergestellte basische Harnstoff hatte einen NH2-Gehalt von 5,916 mÄ/g. a. 312 parts by weight TAD were with 60 Gew.-T. Urea condensed in 2 stages to 1,3-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) urea, in the 1st stage in 4 h at 150 ° C. about 80% of the expected NH3 were released. In the second stage, the reaction mixture was then heated to 200 ° C. for 1 h, liberating the remaining 20% of NH 3. The reaction product was then heated for a short time (5-10 minutes) at 140 ° C. in vacuo (0.1 torr). The basic urea thus produced had an NH2 content of 5.916 me / g.

b. 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, auf einer Friktionswalze intensiv bei 80 °C vermischt (5 Minuten). Die Gelierzeit dieses Gemisches betrug 300 Sekunden bei 200 °C. Sie veränderte sich auch nach b. 10 parts by weight of the urea produced in this way were mixed with 90 parts by weight. of a bisphenol A-based glycidyl ether, the epoxy value of which was 0.102, mixed intensively on a friction roller at 80 ° C. (5 minutes). The gel time of this mixture was 300 seconds at 200 ° C. It also changed after

24 h Lagerung bei 50 °C nicht. Die aus diesem Harnstoff/Epo-xid-Gemisch hergestellten Formkörper, die 10 Minuten bei 200 °C gehärtet wurden, waren sehr hart, durchsichtig und hatten eine glatte Oberfläche. Sie erwiesen sich als gegen organi-5 sehe Lösungsmittel beständig. 24 h storage at 50 ° C not. The molded articles produced from this urea / epoxy mixture, which were cured for 10 minutes at 200 ° C., were very hard, transparent and had a smooth surface. They proved to be resistant to organic solvents.

Beispiel 2 Example 2

20 Gew.-T. des im Beispiel la) hergestellten Harnstoffes wurden mit 80 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-ic Basis, dessen Epoxidwert ebenfalls 0,102 betrug, bei 80 °C in einem Doppenschneckenextruder innig miteinander gemischt. 20 parts by weight of the urea produced in Example la) were mixed with 80 parts by weight. of a bisphenol-A-ic-based glycidyl ether, the epoxy value of which was also 0.102, intimately mixed at 80 ° C. in a twin-screw extruder.

Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Bra-bender-Plastographen, betrug bei 80 °C 1,8 kpm. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C wurde ein Wert von 1,85 kpm gemes-15 sen. Die aus diesem Material durch Spritzgruss hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 7 Minuten bei 200 °C sehr schlagfest und formbeständig. The kneading resistance of this mixture, measured in the Bra-bender plastograph, was 1.8 kpm at 80 ° C. After 4 weeks of storage at 40 ° C., a value of 1.85 kpm was measured. The molded articles produced from this material by injection molding were very impact-resistant and dimensionally stable after a hardening time of 7 minutes at 200 ° C.

Beispiel 3 Example 3

20 50 Gew.-T. des in Beispiel lb) hergestellten Harnstoff/Epo-xid-Gemisches wurden in 50 Gew.-T. Isophoron gelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 25 °C 810 cP. Die Viskosität stieg nach einer Lagerzeit von 6 Monaten auf 1020 cP an. Die Lösung wurde auf Stahlblech aufgetragen; die nach Ablüf-25 ten erhaltene Schicht wurde 10 Minuten auf 200 °C erhitzt. Der Film hatte einen ausgezeichneten Verlauf, war hart und flexibel. Sie war weiter beständig gegen Aceton. Die Pendelhärte nach König betrug 218 Sekunden, die Tief ung nach Erichsen 112 mm. 20 50 parts by weight of the urea / epoxy mixture prepared in Example lb) were mixed in 50 parts by weight. Isophorone dissolved. The viscosity of this solution was 810 cP at 25 ° C. The viscosity rose to 1020 cP after a storage period of 6 months. The solution was applied to steel sheet; the layer obtained after flash-off was heated to 200 ° C. for 10 minutes. The film went well, was tough and flexible. It was also resistant to acetone. The König pendulum hardness was 218 seconds, the Erichsen depth 112 mm.

30 30th

Beispiel 4 Example 4

a. Zu 222 Gew.-T. l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethylcyclohexan (IPDI) in 1000 ml Aceton wurden innerhalb 4 h bei 0 °C 312 Gew.-T. TAD zugetropft. Es fiel ein weis- a. To 222 parts by weight l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane (IPDI) in 1000 ml acetone were 312 parts by weight within 4 h at 0 ° C. TAD added dropwise. A white fell

35 ser Niederschlag aus, der abfiltriert und anschliessend bei 80 °C über Nacht getrocknet wurde. Der so hergestellte Harnstoff hatte einen NH2-Gehalt von 3,740 mÄ/g. 35 ser precipitate, which was filtered off and then dried at 80 ° C overnight. The urea thus produced had an NH2 content of 3.740 mA / g.

b. 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen b. 10 parts by weight of the urea produced in this way were mixed with 90 parts by weight. of a bisphenol A based glycidyl ether, the

40 Epoxidwert 0,102 betrug, und 0,1 Gew.-T. Triäthylendiamin auf eine Friktionswalze bei 70 °C innig vermischt. 40 epoxy value was 0.102, and 0.1 part by weight. Triethylenediamine intimately mixed on a friction roller at 70 ° C.

Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Bra-bender-Plastographen, betrug bei 80 °C 2,4 kpm. Nach 24 h Lagerung bei 50 °C wurde ein Wert von 2,5 kpm (bei 80 °C) ge-45 messen. The kneading resistance of this mixture, measured in the Bra-bender plastograph, was 2.4 kpm at 80 ° C. After 24 h of storage at 50 ° C., a value of 2.5 kpm (at 80 ° C.) was measured.

Die aus diesem Material durch Spritzguss hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 5 Minuten bei 200 °C sehr schlagfest und formbeständig. The moldings produced from this material by injection molding were very impact-resistant and dimensionally stable after a hardening time of 5 minutes at 200 ° C.

50 Beispiel 5 50 Example 5

15 Gew.-T. des im Beispiel 4a) hergestellten Harnstoffes wurden mit 85 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,22 im Doppelschneckenextruder intensiv bei 80 °C gemischt. Die Glaserweichungstempe-55 ratur dieses Gemisches lag bei 82 °C. Nach 24 h Lagerung bei 50 °C betrug die Glaserweichungstemperatur 82 °C. 15 parts by weight of the urea produced in Example 4a) were mixed with 85 parts by weight. of a bisphenol A-based glycidyl ether with an epoxy value of 0.22 mixed intensively in a twin-screw extruder at 80 ° C. The glass softening temperature of this mixture was 82 ° C. After storage at 50 ° C. for 24 hours, the glass softening temperature was 82 ° C.

Eine mit diesem Harnstoff/Epoxidharz-Pulver durch 5 Minuten langes Pressen bei 200 °C hergestellte Platte war sehr hart, durchsichtig und gegen Aceton sowie Methanol beständig. A plate made with this urea / epoxy resin powder by pressing at 200 ° C. for 5 minutes was very hard, transparent and resistant to acetone and methanol.

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