DE3934428A1 - Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contain, as hardener, aliphatic or cyclo-aliphatic amine, di-sec. di:amine, and N-butyl-benzene-sulphonamide - Google Patents
Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contain, as hardener, aliphatic or cyclo-aliphatic amine, di-sec. di:amine, and N-butyl-benzene-sulphonamideInfo
- Publication number
- DE3934428A1 DE3934428A1 DE19893934428 DE3934428A DE3934428A1 DE 3934428 A1 DE3934428 A1 DE 3934428A1 DE 19893934428 DE19893934428 DE 19893934428 DE 3934428 A DE3934428 A DE 3934428A DE 3934428 A1 DE3934428 A1 DE 3934428A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aliphatic
- amine
- weight
- parts
- cyclo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/44—Amides
- C08G59/444—Sulfonamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharzmischungen, bestehend aus Epoxidharzen mit zwei oder mehr Epoxygruppen, (cyclo)aliphatischen Polyaminen mit mindestens 3 ak tiven H-Atomen im Molekül, disekundären Diaminen und N-Butylbenzol sulfonamid (BBSA).The present invention relates to room temperature curable Epoxy resin mixtures consisting of epoxy resins with two or more Epoxy groups, (cyclo) aliphatic polyamines having at least 3 ak tive H atoms in the molecule, di-secondary diamines and N-butylbenzene sulfonamide (BBSA).
Die mit Polyaminen gehärteten Epoxidharze zeichnen sich in der Praxis durch eine Reihe von erwünschten Eigenschaften aus, wie z. B. gute Haftung auf allen möglichen Substraten, gute Lösemittelbestän digkeit und hohe Resistenz gegenüber Chemikalieneinwirkung. Infolge ihrer hohen Vernetzungsdichte sind amingehärtete Epoxidharze - vor allem auf Bisphenol-A-Basis - spröde, mit Glasübergangstemperaturen oberhalb 20°C und müssen daher vor allem bei Anwendungen, für die Schlag- und Stoßfestigkeit und hohe Flexibilität erforderlich sind, flexibilisiert werden. Die z. Z. auf dem Bausektor sehr häufig ein gesetzten flexibilisierten Epoxidharze werden in der DE-OS 31 51 592 beschrieben. Es handelt sich hierbei um Polyepoxide, die mit Poly etherurethanharnstoffaminen mit 2 oder mehr reaktiven Aminwasser stoffen pro Molekül gehärtet werden. Ein entscheidender Nachteil dieser flexibilisierten Epoxidharze ist ihre nicht zufriedenstellen de Benzinbeständigkeit (ca. 20% Gewichtszunahme nach 3 Monate Lage rung in Benzin).The polyamine-cured epoxy resins are characterized in the Practice by a number of desirable properties, such as. B. good adhesion on all kinds of substrates, good solvent resistance and high resistance to chemicals. As a result their high crosslink density are amine-hardened epoxy resins - before all based on bisphenol A - brittle, with glass transition temperatures Above 20 ° C and therefore, especially in applications for which Impact and shock resistance and high flexibility are required be made more flexible. The z. Z. in the construction sector very often set flexibilized epoxy resins are described in DE-OS 31 51 592 described. These are polyepoxides with poly etherurethaneurea amine with 2 or more reactive amine waters hardened substances per molecule. A decisive disadvantage these flexibilized epoxy resins is their unsatisfactory Gasoline resistance (about 20% weight gain after 3 months in gasoline).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diesen Nachteil zu über winden und härtbare Kunstharzmischungen zu finden, die zu benzinbe ständigen, gut haftenden, flexiblen Überzügen, Klebstoffen, Dich tungsmassen und Formteilen mit hoher Schlagzähigkeit und Zugfestig keit aushärten.The object of the present invention was to overcome this disadvantage winches and curable synthetic resin mixtures that are too benzinbe permanent, well-adherent, flexible coatings, adhesives, you materials and moldings with high impact strength and tensile strength cure.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß man als Härter ein Gemisch aus (cyclo)aliphatischen Polyaminen mit minde stens drei aktiven H-Atomen im Molekül und disekundären Diaminen zu sammen mit N-Butylbenzolsulfonamid (BBSA) der FormelThis object has surprisingly been achieved in that as Hardener a mixture of (cyclo) aliphatic polyamines with minde at least three active H atoms in the molecule and di-secondary diamines together with N-butylbenzenesulfonamide (BBSA) of the formula
einsetzt.starts.
Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die bei Raumtemperatur härten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Härter ein Polyamin/ disekundäres Diamin-Gemisch, bestehend ausThe invention therefore curable epoxy resins with more as one epoxide group per molecule that cure at room temperature, which are characterized in that as hardener a polyamine / disecondary diamine mixture consisting of
- a1 1 Mol (cyclo)aliphatisches Polyamin mit mindestens 3 aktiven H-Atomen pro Molekül unda1 1 mole of (cyclo) aliphatic polyamine having at least 3 active H atoms per molecule and
- a2 0,25 bis 4 Mole disekundäres Diamin der Formel: worin R ein verzweigter oder unverzweigter, gegebenenfalls mit 1 bis 2 OH-Gruppen substituierter (Cyclo)-Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, und eine oder mehrere Methylengruppen durch O-Atome ersetzt sein können; R′ ein verzweigter oder unverzweig ter, gegebenenfalls mit 1 bis 2 OH-Gruppen substituierter Alkyl rest mit 3 bis 20 C-Atomen ist, und eine oder mehrere Methylen gruppen durch O-Atome ersetzt sein können; oder R′ bedeutet, zusammen mita2 0.25 to 4 moles of disecondary diamine of the formula: wherein R is a branched or unbranched, optionally substituted with 1 to 2 OH groups (cyclo) alkylene having 2 to 18 carbon atoms, and one or more methylene groups may be replaced by O atoms; R 'is a branched or unbranched ter, optionally substituted with 1 to 2 OH groups alkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, and one or more methylene groups may be replaced by O atoms; or R ' means together with
- b 50 bis 350 Gew.-%, bezogen auf das Härtergemisch, an Butylben zolsulfonamid eingesetzt wird.b 50 to 350 wt .-%, based on the hardener mixture, of butylben Zolsulfonamid is used.
Die Epoxidharze können übliche Füllstoffe, Pigmente und Reaktionsbe schleuniger enthalten.The epoxy resins can conventional fillers, pigments and Reaktionsbe accelerator included.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharze enthalten im Durch schnitt mehr als eine Epoxygruppe im Molekül und können Glycidyl ether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, hydriertes Diphenylolpropan oder von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Resorcin, Diphenylolpropan oder Phenol-Aldehyd-Kondensaten, sein. Es können auch Glycidylester mehrwertiger Carbonsäuren, wie Hexahydrophthal säure oder dimerisierte Fettsäuren, verwendet werden. Die Epoxidwer te der genannten Verbindungen liegen etwa zwischen 0,01 bis 0,6. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von flüssigen Epoxidharzen auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan bzw. -methan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 500. Gegebenenfalls können reaktive Verdünner, wie z. B. Butylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidyl ether, Hexandioldiglycidylether, Phenylglycidylether, mitverwendet werden. Die aminische Härterkomponente setzt sich aus einem Poly amin/disekundären Diamin-Gemisch zusammen, wobei pro Mol Polyamin 0,25 bis 4 Mole disekundäres Diamin in Gegenwart von 50 bis 350 Gew.-% N-Butylbenzolsulfonamid (bezogen auf das Amingemisch) einge setzt werden. Als Polyamine seien beispielsweise genannt: Ethylen diamin, Diethylentriamin, 1.2(1.3) -Diaminopropan, 1.3(1.4)-Diamino butan, 3-(Isopropyl-amino)propylamin, 1-Cyclohexylamino-3-amino propan, 1.4-Diaminocyclohexan, 1.3-Diaminocyclohexan, Isophorondi amin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethy lendiamin, Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, Triethylen tetramin.The epoxy resins used in the invention contained in the cut more than one epoxy group in the molecule and can glycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as. B. glycerol, hydrogenated Diphenylolpropane or of polyhydric phenols, such as. Resorcinol, Diphenylolpropane or phenol-aldehyde condensates. It can also glycidyl esters of polybasic carboxylic acids, such as hexahydrophthal acid or dimerized fatty acids. The epoxide wer te of said compounds are approximately between 0.01 to 0.6. Particularly preferred is the use of liquid epoxy resins Basis of epichlorohydrin and diphenylolpropane or methane with a Molecular weight of 340 to 500. Optionally, reactive Thinner, such as. Butyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ethers, Hexandioldiglycidylether, phenyl glycidyl ether, co-used become. The amine hardener component is composed of a poly amine / di-secondary diamine mixture together, with per mole of polyamine 0.25 to 4 moles of di-secondary diamine in the presence of 50 to 350 % By weight of N-butylbenzenesulfonamide (based on the amine mixture) be set. Examples of polyamines which may be mentioned are: ethylene diamine, diethylenetriamine, 1.2 (1.3) diaminopropane, 1.3 (1.4) diamino butane, 3- (isopropylamino) propylamine, 1-cyclohexylamino-3-amino Propane, 1,4-diaminocyclohexane, 1.3-diaminocyclohexane, Isophorondi amine, 2-methylpentamethylenediamine, 2.2.4 (2.4.4) trimethylhexamethyl lendiamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, triethylene tetramine.
Als N,N′-disubstituierte Diaminkomponente, die für die erfindungs gemäßen härtbaren Epoxidharze ein wesentlicher Bestandteil dar stellt, kommen einmal disekundäre Diamine in Frage, die in bekannter Weise in zwei Stufen hergestellt werden, wobei in der 1. Stufe das Diamin (mit 2 primären Aminogruppen) mit einem Aldehyd oder Keton, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Methylethyl keton, Diethylketon, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanal umge setzt wird und in der 2. Stufe die Di-Schiffsche Base an einem Co-Kontakt bei 125°C und 30 bar hydriert wird. Die Herstellung sol cher Verbindungen wird in der DE-OS 29 51 603, S. 9, beschrieben. As the N, N'-disubstituted diamine component used for the invention in accordance with curable epoxy resins is an essential part second diamonds, which are well known in the Be prepared in two stages, in the 1st stage the Diamine (with 2 primary amino groups) with an aldehyde or ketone, such as Acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, methylethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone or 2-ethylhexanal is set and in the 2nd stage the Di-Schiff base on one Co-contact is hydrogenated at 125 ° C and 30 bar. The production sol cher compounds is described in DE-OS 29 51 603, p. 9.
Bei den zur Umsetzung mit den Aldehyden bzw. Ketonen eingesetzten Diaminen handelt es sich um aliphatische Diamine mit 2 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methyl pentamethylendiamin, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiamin. Wei terhin kommen für die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharze als disekundäre Diamine solche Diamine in Frage, die durch Reaktion von 1 Mol Diamin mit 2 Molen eines monofunktionellen Glycidylethers erhal ten werden:When used for the reaction with the aldehydes or ketones Diamines are aliphatic diamines from 2 to 18 C atoms, such as. For example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methyl pentamethylenediamine, 2.2.4 (2.4.4) trimethylhexamethylenediamine. Wei terhin come for the inventive curable epoxy resins as disecondary diamines, such diamines in question, by reaction of 1 Mol diamine with 2 moles of a monofunctional glycidyl ether erhal be:
wobei R ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist. Die Reaktion der beiden Komponenten erfolgt so, daß zu dem Diamin bei ca. 100°C der Glycidylether so zugetropft wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 130°C steigt.where R is an optionally alkyl-substituted alkylene radical having 2 to 18 C atoms and R 1 is an alkyl radical having 1 to 20 C atoms. The reaction of the two components is carried out so that the glycidyl ether is added dropwise to the diamine at about 100 ° C so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 130 ° C.
Man kann aber auch von difunktionellen Glycidylethern ausgehen, die dann mit primären Monoaminen umgesetzt werden:But one can also start from difunctional glycidyl ethers, the then be reacted with primary monoamines:
wobei R2 ein Alkylenrest mit 2 bis 40 C-Atomen ist, wobei mindestens eine Methylengruppe durch O ersetzt sein kann und R3 ein C4-C20- Alkylrest ist, wobei eine oder mehrere Methylengruppen durch O-Atome ersetzt sein können.wherein R 2 is an alkylene radical having 2 to 40 carbon atoms, wherein at least one methylene group may be replaced by O and R 3 is a C 4 -C 20 - alkyl radical, wherein one or more methylene groups may be replaced by O atoms.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der für die erfindungsgemä ßen härtbaren EP-Harze notwendigen disekundären Diaminkomponente besteht durch Reaktion von 1 Mol Diamin mit 2 Molen Acrylnitril bzw. Acrylsäure-tert.-butylester: Another possibility for the preparation of the inventive ßen curable EP resins necessary disekundären diamine component consists by reaction of 1 mole of diamine with 2 moles of acrylonitrile or Acrylic acid tert-butyl ester:
Zu dem auf 70°C erwärmten Diamin wird das Acrylsäurederivat so zu dosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 100°C steigt. Nach beendeter Acrylnitril- bzw. Acrylsäure-tert.-butyl esterzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2-3 h bei 70°C weiter erhitzt.To the heated to 70 ° C diamine, the acrylic acid derivative is so dosed that the temperature of the reaction mixture is not above 100 ° C. increases. After completion of acrylonitrile or acrylic acid tert-butyl ester addition, the reaction mixture for a further 2-3 h at 70 ° C on heated.
Es ist bekannt, daß bei teilweisem Ersatz eines Polyamins durch ein Monoamin Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit der damit gehär teten Epoxidharze erheblich verbessert werden. So kann z. B. bei teilweisem Ersatz von Diethylentriamin durch n-Butylamin die Biege festigkeit um 20% und die Schlagbiegefestigkeit um mindestens 300% verbessert werden (L. Csillay, G. Sztanky, Kunststoffberater 20 (1975), 11, 652-653). Mit einem solchen Gemisch (Diethylentriamin, n-Butylamin + äquivalente Menge Epoxidharz) lassen sich jedoch keine flexiblen Platten mit z. B. 50% und mehr Dehnung bei einer Zugfe stigkeit von 10 bis 20 N/mm2 erzielen.It is known that in the partial replacement of a polyamine by a monoamine flexural strength and impact resistance of the thus hardened epoxy resins are significantly improved. So z. B. in partial replacement of diethylenetriamine by n-butylamine, the flexural strength improved by 20% and the impact strength by at least 300% (L. Csillay, G. Sztanky, Kunststoffberater 20 (1975), 11, 652-653). With such a mixture (diethylenetriamine, n-butylamine + equivalent amount of epoxy resin), however, can not be flexible plates with z. B. 50% and more elongation at a Zugfe strength of 10 to 20 N / mm 2 achieve.
Es war überraschend, daß durch Zusatz von Butylbenzolsulfonsäureamid die Herstellung solch flexibler Gebilde ermöglicht wurde, bedenkt man doch, daß die her kömmlichen Methoden der äußeren Weichmachung auf Epoxidharze nur be schränkt anzuwenden sind. Abgesehen von der schlechten Verträglich keit der amingehärteten Epoxidharze mit den üblichen Weichmachungs mitteln, die sich im Ausschwitzen des Weichmachungsmittels aus dem gehärteten Harz äußert, wird durch den Zusatz von Weichmachungsmit teln die Elastizität kaum verbessert, die Strukturfestigkeit jedoch bedeutend verschlechtert. Noch überraschender war es, daß die erfin dungsgemäßen härtbaren Epoxidharze nach 7 Tagen Härtung bei Raumtem peratur denen der DE-OS 31 51 592 hinsichtlich der Benzinbeständig keit weit überlegen sind. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mi schung werden zu dem Epoxidharz die einzelnen Komponenten in belie biger Reihenfolge zugegeben. Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung können ebenfalls eingesetzt werden. Es kommen die in der Epoxidharz-Chemie bekannten Beschleuniger in Betracht, wie z. B. die Umsetzungsprodukte aus (substituiertem) Phenol mit Formaldehyd und Ammoniak. Weitere Katalysatoren sind Salicylsäure, p-Toluolsulfon säuremethylester, Phenylharnstoff. Die Zusatzmengen betragen 0,5 bis 4%, bezogen auf das härtbare Epoxidharzgemisch.It was surprising that by adding Butylbenzolsulfonsäureamid the preparation of such flexible structure was made possible, considering that the forth conventional methods of external softening on epoxy resins only be are applicable. Apart from the bad tolerable keit the amine-cured epoxy resins with the usual softening in the exudation of the softener from the cured resin is, by the addition of Weichmachungsmit elasticity hardly improves, but the structural strength significantly worsened. Even more surprising was that the invented curable epoxy resins according to the invention after 7 days of curing at Raumtem temperature of those of DE-OS 31 51 592 with respect to the gasoline resistant are far superior. For the preparation of the ready to use Mi The individual components in the epoxy resin are added to the epoxy resin biger order added. Catalysts for accelerating the Curing can also be used. There are those in the Epoxy resin chemistry known accelerator into consideration, such as. B. the Reaction products of (substituted) phenol with formaldehyde and Ammonia. Other catalysts are salicylic acid, p-toluenesulfone acid methyl ester, phenylurea. The additional amounts are 0.5 to 4%, based on the curable epoxy resin mixture.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich für Überzüge und Gieß harze, bei denen es, wie bereits erwähnt, auf besondere Elastizität ankommt, wie z. B. Dach- und Fußbodenbeschichtungen. Ferner können Überzüge mit den erfindungsgemäßen Mischungen für den Verschleiß schutz auf Metallen eingesetzt werden. Flexibilität wie Festigkeit können bei einem bestimmten Polyamin/disekundäres Diamin-Verhältnis durch die BBSA-Menge beliebig gewählt werden, wobei steigende Mengen an BBSA eine Erhöhung der Dehnung (in %) bei gleichzeitiger Abnahme der Zugfestigkeit bedeuten. Strebt man hohe Dehnungen an, so ist es zweckmäßig, als Polyamin 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiamin oder 2-Methylpentandiamin-1.5 und als disekundäres Diamin das Reak tionsprodukt aus 1 Mol Hexandioldiglycidylether und 2 Molen 2-Ethyl hexoxypropylamin einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Mischungen kön nen in der Regel nach kurzer Mischungsdauer - 5 Minuten sind völlig ausreichend - appliziert werden und härten bei Raumtemperatur kleb frei mit einwandfreien Oberflächen aus. Beim Einsatz von niedermole kularen Polyaminen, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin und 2-Methylpentamethylendiamin, kann es bei kurzer Mischungsdauer allerdings zu Verlaufsstörungen kommen. Diese Oberflächenstörungen können jedoch vermieden werden, wenn das Polyamin oder auch das Polyamin/disekundäres Diamin-Gemisch mit einem Teil der zur Härtung benötigten Menge Epoxidharz umgesetzt wird.The mixtures according to the invention are suitable for coatings and casting resins, which, as already mentioned, have particular elasticity arrives, such as B. roofing and floor coatings. Furthermore, can Coatings with the inventive mixtures for wear protection on metals. Flexibility like strength can at a given polyamine / disecondary diamine ratio are arbitrarily selected by the BBSA amount, with increasing amounts At BBSA an increase in elongation (in%) with simultaneous decrease mean the tensile strength. If you strive for high strains, that's it appropriate, as polyamine 2.2.4 (2.4.4) -Trimethylhexamethylendiamin or 2-methylpentanediamine-1.5 and as disecondary diamine the reac tion product of 1 mole of hexanediol diglycidyl ether and 2 moles of 2-ethyl use hexoxypropylamine. The mixtures according to the invention can be usually after a short mixing time - 5 minutes are completely sufficient - apply and cure at room temperature sticky free with flawless surfaces. When using low mols kularen polyamines, such as. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine and 2-methylpentamethylenediamine, it can in short mixing time however come to flow problems. These surface defects can be avoided, however, if the polyamine or the Polyamine / disecondary diamine mixture with a part of for curing required amount of epoxy resin is reacted.
1140 Gew.-T. eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis und Epichlor hydrin mit einem EP-Wert von 0,53 wurden mit 158 Gew.-T. 2.2.4- (2.4.4) -Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 550 Gew.-T. eines Reak tionsproduktes aus 1 Mol Hexandioldiglycidylether und 2 Molen 2-Ethylhexylamin1140 parts by weight an epoxy resin based on bisphenol A and epichloride hydrin with an EP value of 0.53 were mixed with 158 parts by weight. 2,2,4- (2.4.4) -Trimethylhexamethylenediamine (TMD), 550 parts by weight. a reac tion product of 1 mole Hexandioldiglycidylether and 2 moles 2-ethylhexylamine
und a) 200 Gew.-T., b) 300 Gew.-T., c) 400 Gew.-T. BBSA sowie je weils a)-c) 3 Gew.-T. Tris-dimethylaminomethyl-phenol (DMP 30), bezogen auf Σ Härter+Harz, wurden intensiv miteinander gemischt und nach ca. 5 min in Platten von 4 mm Dicke gegossen und bei 25°C härten gelassen. Der Härteanstieg (Shore-Härte nach DIN 53 505 sowie nach 7 Tagen Härtung bei 25°C Zugfestigkeit σ (N/mm2, Dehnung ε (%) (DIN 53 455) und die Weiterreißfestigkeit WR (N/mm) (DIN 53 515) wurden bestimmt.and a) 200 parts by weight, b) 300 parts by weight, c) 400 parts by weight. BBSA and in each case a) -c) 3 parts by weight. Tris-dimethylaminomethyl-phenol (DMP 30), based on the Σ hardener + resin, were mixed thoroughly with one another and, after about 5 minutes, poured into plates of 4 mm thickness and allowed to harden at 25 ° C. The hardness increase (Shore hardness according to DIN 53 505 and after 7 days hardening at 25 ° C tensile strength σ (N / mm 2 , elongation ε (%) (DIN 53 455) and the tear propagation resistance WR (N / mm) (DIN 53 515 ) were set.
Die ausgehärtete Masse ist klar-transparent und klebfrei. Die gemes senen Daten sind als Mittelwerte aus drei Prüfungen jeweils in einer Tabelle zusammengefaßt.The hardened mass is clear-transparent and tack-free. The gemes These data are averages of three exams each in one Table summarized.
Die Prüfung der folgenden Beispiele wurde wie in Beispiel 1 beschrie ben durchgeführt.The test of the following examples was described as in Example 1 ben performed.
1140 Gew.-T. eines EP-Harzes auf Bisphenol-A-Basis und Epichlor hydrin mit einem EP-Wert von 0,53, 158 Gew.-T. TMD, 666 Gew.-T. eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Hexandioldiglycidylether und 2 Molen 3-(2-Ethylhexoxypropyl)-amin, a) 300 Gew.-T. BBSA, b) 250 Gew.-T. BBSA, c) 200 Gew.-T. BBSA, d) 150 Gew.-T. BBSA, e) 100 Gew.-T. BBSA und jeweils 3 Gew.-T. DMP 30 wurden in Analogie zum Beispiel 1 ausgehärtet.1140 parts by weight an EP resin based on bisphenol A and epichloride hydrin with an EP value of 0.53, 158 parts by weight. TMD, 666 parts by weight. a reaction product of 1 mol of hexanediol diglycidyl ether and 2 moles of 3- (2-ethylhexoxypropyl) amine, a) 300 parts by weight. BBSA, b) 250 Pw BBSA, c) 200 parts by weight. BBSA, d) 150 parts by weight. BBSA, e) 100 Pw BBSA and 3 parts by weight each. DMP 30 were used in analogy to Example 1 cured.
1140 Gew.-T. eines (aliphatischen) Diglycidylethers mit einem EP-Wert von 0,5, 158 Gew.-T. TMD, 550 Gew.-T. eines Reaktionspro duktes aus 1 Mol Hexandioldiglycidylether und 2 Molen 2-Ethylhexyl amin, a) 300 Gew.-T. BBSA, b) 200 Gew.-T. BBSA, c) 100 Gew.-T. BBSA und jeweils 3 Gew.-% DMP 30 wurden in Analogie zum Beispiel 1 ausge härtet.1140 parts by weight an (aliphatic) diglycidyl ether with a EP value of 0.5, 158 parts by weight. TMD, 550 parts by weight. a reaction pro from 1 mole of hexanediol diglycidyl ether and 2 moles of 2-ethylhexyl amine, a) 300 parts by weight BBSA, b) 200 parts by weight. BBSA, c) 100 parts by weight. BBSA and in each case 3 wt .-% DMP 30 were in analogy to Example 1 out hardened.
1140 Gew.-T. des Epoxids aus Beispiel 3, 158 Gew.-T. TMD, 666 Gew.-T. eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Hexandioldiglycidylether und 2 Molen 2-Ethylhexoxypropylamin, 200 Gew.-T. BBSA und 64,9 Gew.-T. DMP 30 wurden in Analogie zum Beispiel 1 ausgehärtet. 1140 parts by weight of the epoxide from Example 3, 158 parts by weight. TMD, 666 Pw a reaction product of 1 mole of hexanediol diglycidyl ether and 2 moles of 2-ethylhexoxypropylamine, 200 parts by weight. BBSA and 64.9 Pw DMP 30 were cured in analogy to Example 1.
1140 Gew.-T. des Epoxidharzes aus Beispiel 1, 158 Gew.-T. TMD, 222 Gew.-T. eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol 2-Methylpentamethylen diamin und 2 Molen Acrylnitril, a) 550 Gew.-T. BBSA, b) 600 Gew.-T. BBSA und jeweils 3 Gew.-% DMP 30 wurden in Analogie zum Beispiel 1 ausgehärtet.1140 parts by weight of the epoxy resin from Example 1, 158 parts by weight. TMD, 222 Pw a reaction product of 1 mole of 2-methylpentamethylene diamine and 2 moles of acrylonitrile, a) 550 parts by weight. BBSA, b) 600 parts by weight. BBSA and in each case 3% by weight of DMP 30 were prepared analogously to Example 1 hardened.
1140 Gew.-T. des Epoxidharzes aus Beispiel 1, 158 Gew.-T. TMD, 414 Gew.-T. eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol TMD und 2 Molen Acrylsäure-tert.-butylester, a) 500 Gew.-T. BBSA, b) 600 Gew.-T. BBSA und jeweils 3 Gew.-% DMP 30 wurden in Analogie zum Beispiel 1 ausgehärtet.1140 parts by weight of the epoxy resin from Example 1, 158 parts by weight. TMD, 414 parts by weight. a reaction product of 1 mole of TMD and 2 moles of tert-butyl acrylate, a) 500 parts by weight. BBSA, b) 600 parts by weight. BBSA and 3 wt .-% DMP 30 were cured in analogy to Example 1.
1140 Gew.-T. des Ep-Harzes aus Beispiel 1, 116 Gew.-T. 2-Methyl pentamethylendiamin (MPDA), 372 Gew.-T. eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol MPDA und 2 Molen Acrylsäure-tert.-butylester, a) 500 Gew.-T. BBSA, b) 600 Gew.-T. BBSA und jeweils 3 Gew.-% DMP wurden in Ana logie zum Beispiel 1 ausgehärtet.1140 parts by weight of the Ep resin from Example 1, 116 parts by weight. 2-methyl pentamethylenediamine (MPDA), 372 parts by weight. of a reaction product 1 mole of MPDA and 2 moles of tert-butyl acrylate, a) 500 parts by weight. BBSA, b) 600 parts by weight. BBSA and 3 wt.% DMP each were prepared in Ana For example, 1 cured.
Claims (2)
- a1 1 Mol (cyclo)aliphatisches Polyamin mit mindestens 3 akti ven H-Atomen pro Molekül und
- a2 0,25 bis 4 Mole disekundäres Diamin der Formel worin R = ein verzweigter oder unverzweigter, gegebenenfalls mit 1-2 OH-Gruppen substituierter (Cyclo)-Alkylenrest mit 2-18 C-Ato men ist, und eine oder mehrere Methylengruppen durch O-Atome er setzt sein können; R′ ein verzweigter oder unverzweigter, gege benenfalls mit 1-2 OH-Gruppen substituierter Alkylrest mit 3-20 C-Atomen ist, und eine oder mehrere Methylengruppen durch O-Atome ersetzt sein können; oder R′ bedeutet, zusammen mit
- b 50 bis 350 Gew.-%, bezogen auf das Härtergemisch an N-Butylbenzolsulfonamid eingesetzt wird.
- a1 1 mol (cyclo) aliphatic polyamine having at least 3 active H atoms per molecule and
- a2 0.25 to 4 moles disecondary diamine of the formula wherein R = is a branched or unbranched, optionally substituted with 1-2 OH groups (cyclo) -alkylene with 2-18 C-Ato men, and one or more methylene groups by O atoms he can be sets; R 'is a branched or unbranched, where appropriate, with 1-2 OH groups substituted alkyl radical having 3-20 carbon atoms, and one or more methylene groups may be replaced by O atoms; or R ' means together with
- b 50 to 350 wt .-%, based on the curing agent mixture of N-butylbenzenesulfonamide is used.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893934428 DE3934428A1 (en) | 1989-10-14 | 1989-10-14 | Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contain, as hardener, aliphatic or cyclo-aliphatic amine, di-sec. di:amine, and N-butyl-benzene-sulphonamide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893934428 DE3934428A1 (en) | 1989-10-14 | 1989-10-14 | Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contain, as hardener, aliphatic or cyclo-aliphatic amine, di-sec. di:amine, and N-butyl-benzene-sulphonamide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3934428A1 true DE3934428A1 (en) | 1991-04-18 |
Family
ID=6391534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893934428 Withdrawn DE3934428A1 (en) | 1989-10-14 | 1989-10-14 | Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contain, as hardener, aliphatic or cyclo-aliphatic amine, di-sec. di:amine, and N-butyl-benzene-sulphonamide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3934428A1 (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0572915A1 (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition |
EP0623072A1 (en) * | 1992-01-15 | 1994-11-09 | Dow Chemical Co | Method of forming tube sheet for hollow fibers. |
EP0721937A2 (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-17 | Hüls Aktiengesellschaft | (Meth)acrylic acid tert.-butyl ester groups containing polyamines |
US7423096B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-09-09 | Intel Corporation | Underfill of resin and sulfonic acid-releasing thermally cleavable compound |
JP2015509090A (en) * | 2012-01-09 | 2015-03-26 | メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングMedical Adhesive Revolution GmbH | Modified beta-amino acid ester (aspartate) hardener and its use in polyurea tissue adhesives |
WO2020033036A1 (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition |
WO2020033037A1 (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition |
CN115637092A (en) * | 2022-09-30 | 2023-01-24 | 上海航天化工应用研究所 | Self-repairing heat-proof coating based on dynamic exchange chemistry and preparation method thereof |
-
1989
- 1989-10-14 DE DE19893934428 patent/DE3934428A1/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Derwent Kurzreferat 88-217571/31 zu JP 63-1 54 723 A * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0623072A1 (en) * | 1992-01-15 | 1994-11-09 | Dow Chemical Co | Method of forming tube sheet for hollow fibers. |
EP0623072A4 (en) * | 1992-01-15 | 1995-03-01 | Dow Chemical Co | Method of forming tube sheet for hollow fibers. |
EP0572915A1 (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition |
EP0721937A2 (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-17 | Hüls Aktiengesellschaft | (Meth)acrylic acid tert.-butyl ester groups containing polyamines |
EP0721937A3 (en) * | 1995-01-10 | 1997-01-02 | Huels Chemische Werke Ag | (Meth)acrylic acid tert.-butyl ester groups containing polyamines |
US5756819A (en) * | 1995-01-10 | 1998-05-26 | Huels Aktiengesellschaft | Polyamines containing tert-butyl (meth) acrylate groups |
US7423096B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-09-09 | Intel Corporation | Underfill of resin and sulfonic acid-releasing thermally cleavable compound |
JP2015509090A (en) * | 2012-01-09 | 2015-03-26 | メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングMedical Adhesive Revolution GmbH | Modified beta-amino acid ester (aspartate) hardener and its use in polyurea tissue adhesives |
WO2020033036A1 (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition |
WO2020033037A1 (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition |
CN115637092A (en) * | 2022-09-30 | 2023-01-24 | 上海航天化工应用研究所 | Self-repairing heat-proof coating based on dynamic exchange chemistry and preparation method thereof |
CN115637092B (en) * | 2022-09-30 | 2023-12-12 | 上海航天化工应用研究所 | Self-repairing heat-proof coating based on dynamic exchange chemistry and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0000605B1 (en) | Hardeners for aqueous dispersions of epoxy resins, their preparation and use | |
EP0610787B1 (en) | Curing agents for aqueous epoxy resin dispersions | |
DE69629616T2 (en) | Partially methylated polyamines as epoxy resin hardeners | |
DE2025343C2 (en) | Mixtures of aminomethylphenols and their starting compounds, processes for their preparation and their use as crosslinking agents | |
EP1475412A1 (en) | Epoxy compositions containing a Mannich base suitable for high temperature applications | |
DE1720378A1 (en) | Epoxy resin compounds | |
EP0084106B1 (en) | Curable mixtures of synthetic resins and means for curable mixtures of synthetic resins on the basis of polyetherurethaneurea-amine prepolymers and epoxy resins | |
EP3052540B1 (en) | Multi-component epoxy resin composition | |
EP0103266B1 (en) | Hardener for epoxy resins and process for hardening epoxy resins | |
DE1951525A1 (en) | Process for the preparation of substituted phenols | |
DE2856149A1 (en) | CURED EPOXY RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
DE3934428A1 (en) | Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contain, as hardener, aliphatic or cyclo-aliphatic amine, di-sec. di:amine, and N-butyl-benzene-sulphonamide | |
DE1570488B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING EPOXY POLYADDUCTS | |
DE3486406T2 (en) | Process for coating substrates with a coating film. | |
EP1170317B1 (en) | Curable compositions on the basis of glycidyl compounds, amine curing agents and low viscosity curing accelerators | |
DE69914779T2 (en) | EPOXY CURING AGENT MADE OF PHENOL ALDEHYDE THAT REACTED WITH POLYAMINE | |
DE2910110A1 (en) | EPOXY RESIN COMPOSITION | |
DE2025159A1 (en) | Process for the production of moldings and coatings | |
DE2640408A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING SHAPED BODIES AND COATING | |
DE2164099C3 (en) | Process for the production of polyadducts | |
DE19626483C1 (en) | Economical room temperature-curable epoxide resin composition giving flexible product | |
DE3934427A1 (en) | Room temp.-curable epoxide resin compsns. - contg. as hardener adduct of aliphatic or cyclo-aliphatic poly:amine with alkyl glycidyl ether and N-butyl-benzene-sulphonamide | |
DE2640409A1 (en) | DIMENSIONS AND METHODS OF MANUFACTURING SHAPED BODIES AND COATING | |
DE3934429A1 (en) | Thermally curing epoxide resins - by using a hardener contg. poly:amine mono:amine mixt. | |
DE1795288A1 (en) | Hardenable mass |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |