DE1106492B - Verwendung eines tertiaere Aminogruppen besitzenden Polymerisationsproduktes als Haertungsmittel fuer Epoxyharze - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungen durch Reaktion mit gewissen anderen Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reaktionsfähige Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese anderen Stoffe oder Härter können von sehr verschiedenem chemischem Typ sein und umfassen unter anderem mehrbasische Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Polymerisations- oder Mischpolymerisationsproduktes aus 60 bis 0 Gewichtsprozent von Aminogruppen freien polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung und aus 40 bis 100 Gewichtsprozent von polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der Formel

-n;

.R₁

R,

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, wobei das Polymerisationsprodukt im Falle eines Homopolymerisates wasserlöslich ist, als Härtungsmittel für im wesentlichen von Carboxylgruppen freie und mehr als eine Epoxydgruppe enthaltende Epoxyharze.

Die erfindungsgemäß angewendeten Polyepoxyde sind Verbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliehe Molekulargewicht, η Epoxydgruppen enthalten, wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist. Als Epoxydgruppen kommen in der Regel 1,2-Epoxydgruppen, d. h.

O

-C-Gruppen

in Betracht.

Wenn die Polyepoxydverbindung aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxydgruppen unverändert vorliegen, so ergeben sich ganzzahlige Werte für n, wie 2, 3 oder 4. Im Fall von polymeren Polyepoxyden können die Polyepoxydverbindungen auch etwas monomere Monoepoxyde enthalten, oder die Epoxydgruppen können hydratisiert oder in anderer Weise umgesetzt sein, und/oder es können Makromoleküle mit etwas verschieVerwendung

eines tertiäre Aminogruppen

besitzenden Polymerisationsproduktes

als Härtungsmittel für Epoxyharze

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. August 1957

Dr. Arthur Maeder, Therwil,

Dr. Willy Fisch, Binningen,

Dr. Otto Ernst, Pfeffingen,

und Dr. Heinz Zumstein, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

denem Molekulargewicht vorliegen, so daß die Anzahl η Epoxydgruppen durch nicht ganzzahlige Werte dargestellt wird. Beispielsweise können die polymeren Verbindungen auf das durchschnittliche Molekulargewicht 1,5, 1,8, 2,5 usw. Epoxydgruppen aufweisen. Der Gehalt einer Verbindung an Epoxydgruppen wird in der Regel durch die Anzahl Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm Epoxydverbindung angegeben (Epoxydäquivalente pro Kilogramm).

Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise die folgenden:

a) Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder PoIyhydroxylverbindungen, insbesondere von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, wie Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Hexamethylolmelamin, Hydrochinon, Resorcin oder insbesondere 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und PoIyphenole, erhalten durch saure Kondensation von Aldehyden mit Phenolen (Novolake).

b) Polyglycidylester von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naph-

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thaHn-l,4-dicarbonsäure und Cyanursäure, ferner vom Typ Olefin-Diolefin (z. B. Styrol-Butadien) und

Polyglycidylester von sauren Polyestern aus Di- ungesättigte Olefinhomopolymere wie aus Di- oder

carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von Tricyclopentadien.

Polysulfonsäuren bzw. deren Amide, wie m-Benzol- Die wasserlöslichen Polyglycidyläther mehrwertiger

disulfonsäure. 5 Alkohole stellen sehr geeignete Polyepoxydverbindungen

c) Polyglycidyläther oder -ester, welche durch Poly- dar. Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind merisation von ungesättigten Glycidyläthern oder die Glycidyläther von aliphatischen mehrwertigen Alko-Glycidylestern erhalten werden, wie Poly-(allyl- holen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und zwei bis vier glycidyläther), Poly-(vinylglycidyläther), Poly- Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol und (glycidylacrylat), Poly-(glycidylcrotonat) und Poly- io Butandiol-(1,4), sowie Glycidyläther von Glycerin oder (allylglycidylmaleat) sowie Mischpolymerisate der Pentaerythrit. Vorzugsweise erhält man diese Glycidylmonomeren Glycidylverbindungen mit anderen poly- äther in bekannter Weise durch Umsetzen des mehrwermerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder Acryl- tigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines nitril. Friedel-Crafts-Katalysators und anschließender Dehydro-

d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen. 15 halogenierung der gebildeten Chlorhydrine mit entsprach Polyepoxydverbindungen, erhalten durch Umsetzen chenden Mengen Alkalien. Solche Produkte besitzen in

von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, der Regel zwischen 1,1 und 3 Epoxydgruppen pro durch-

wie Polyphenole, mit im Überschuß vorhandenen schnittliches Molekulargewicht, wobei dieses vorzugs-

aliphatischen Polyepoxydverbindungen, wie Buta- weise zwischen 300 und 800 beträgt,

diendioxyd oder Diglycidyläther. 20 Besondere Bedeutung haben auch die monomeren und

f) Aminopolyepoxyde, vorzugsweise erhalten durch polymeren Glycidyläther zweiwertiger Phenole, die durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekun- Phenol im alkalischen Medium erhalten werden. Die dären Aminen, wie Anilin, 4,4'-Di-(monomethyl- monomeren Produkte dieser Art werden durch folgende amino)-diphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyl- 25 allgemeine Formel dargestellt:

methan.

g) Durch Epoxydierung von ungesättigten Verbin- O O
düngen erhaltene Polyepoxydverbindungen. Als hier- / \ / \

für geeignete ungesättigte Verbindungen seien ge- CH₂ -CH-CH₂-O-R-O-CH₈-CH CH₂

nannt: ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester, 30

Di- und Polyester aus ungesättigten Säuren (z. B. worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines Maleinsäure, J³-Tetrahydrophthalsäure oder A^a-Te- zweiwertigen Phenols bedeutet. Die polymeren Produkte trahydrobenzoesäure) und Alkoholen oder aus ge- bestehen im allgemeinen nicht aus einem einzigen einsättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Aiko- fachen Molekül, sondern aus einer Mischung von Glycidylholen (z. B. Allylalkohol, Oleylalkohol oder Tetra- 35 polyäthern mit verschiedenem Molekulargewicht der allhydrobenzylalkohol), ungesättigte Mischpolymere gemeinen Formel

O O
CH₂ CH — CH₂O — (R — O — CH₂ — CHOH — CH₂ — O)_n — R — O — CH₂ — CH- ''CH₂

worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eines Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine tertiäre zweiwertigen Phenols und η eine ganze Zahl der Folge Aminogruppe der Formel

0,1, 2, 3 usw. ist. 45 j>

Besonders bevorzugte Glieder der genannten Gruppe / ¹

sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole und — ^ \

insbesondere von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylme- ^r

than mit zwischen 0,5 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro

Kilogramm sowie einem durchschnittlichen Molekular- 50 aufweisen, worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte gewicht zwischen 300 und 3000. Die Herstellung dieser oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlen-Polyglycidyläther erfolgt in bekannter Weise durch Um- wasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, setzen der Phenole mit Epichlorhydrin oder Glycerin- Der Ausdruck »Verbindungen, welche mindestens eine

dichlorhydrin in Gegenwart der erforderlichen Menge polymerisationsfähige Kohlenstoff-Doppelbindung aufAlkali. 55 weisen«, umfaßt vorzugsweise Verbindungen mit der

An Stelle von Epoxydharzen einheitlicher Art können Gruppierung

auch Gemische verschiedener Epoxydharztypen verwen- /

det werden. Beispielsweise können Gemische von Poly- CH₂ = C.

glycidyläthern aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyhne- ,. . . , „ . , . . , „ , . . , ,

than und Butandiol-(1,4) verwendet werden. Ferner 60 ^{ώβ für slch aUem} polymerisierbar (homopolymensierbar) eignen sich Epoxyharze, welche zur Erniedrigung der und mischpolymerisierbar sind, und solche, die nur misch-Viskosität ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel ent- polymerisierbar and.

halten, wie beispielsweise Phenylglycidyläther oder ^Dle ^S^, daß die Kohlenwasserstoffreste R₁ und

Butylglycidyläther. Auch können die Epoxyharze Weich- ^R2 gegebenenfalls zu einem heterocyclischen Ring vermacher, wie Dibutylphthalat, oder Streck- und Füll- 65 ^{bunden sein} können, bedeutet, daß Verbindungen mit mittel enthalten, wie Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas- ^{emer tertlaren} Aminogruppe der Formel
oder Asbestfasern. s χ

Wie eingangs erwähnt, werden als Polymerisations- ^i

oder Mischpolymerisationsprodukte Verbindungen be- -J>

nutzt, welche mindestens eine polymerisationsfähige 70 "

in Betracht kommen, wobei der zweckmäßig gesättigte Ring vorzugsweise über eine Kohlenstoffbrücke und ein Heteroatom mit der polymerisationsfähigen — C=C-■Gruppierung verbunden ist. Als Beispiel hierfür sei das Acrylsäure-ß-N-morpholinoäthylamid genannt.

Als Ausgangsstoffe mit basischer tertiärer Aminogruppe der definierten Art eignen sich vorzugsweise Amide der Acrylsäurereihe der Formel

CH = C

C — NH- Α— Ν: (1)

^{11 X}R₂

CjJ-! H₂ Jj-J O

Ester der Acrylsäurereihe der Formel

CH =

■ c — ο— α — n:

(2)

¹R,

Vinyläther der Formel

,R₁

CH₂=CH-O-B-N:

(3)

Vinylaryl- oder Vinylalkylverbindungen der Formel = C-B-N^

₍₄₎

worin q und fi die Zahl 1 oder 2 bedeuten, A ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, B ein solcher mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Kohlenwasserstoffreste A und B können aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien für A die Reste

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder —< genannt und für B die Reste

CH₂-,

CH,

CH₂-,

oder —<·'

CH₂-.

Als Beispiele von basischen Amiden der Formel (1) seien genannt:

Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, Methacrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-y-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid,

Methacrylsäure-^-diäthylaminoäthylamid, Acrylsäure-jS-dimethylaminoäthylamid, Metharcylsäure-(4-dimethylaminocyclohexyl)-amid, Acrylsäure-(4-dimethylaminophenyl)-amid, Acrylsäure-jS-N-morpholinoäthylamid und Acrylsäure-ß-pyrrolidinoäthylamid.

Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2) kommen in Betracht:

Acrylsäure-zS-diäthylaminoäthylester,

Acrylsäure-ß-dimethylaminoäthylester,

Methacrylsäure-y-diäthylaminopropylester,

Acrylsäure-y-di-(2-cyanoäthyl)-aminopropylester,

Acrylsäure-y-di-n-butylaminopropylester,

Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und

Acrylsäure-(4-diäthylaminophenyl)-ester.

Als Beispiele für die in der Regel nur zur Mischpolymerisation geeigneten und der Formel (3) entsprechenden basischen Vinyläther sind z. B, solche zu erwähnen, die eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten oder die eine tertiäre Aminogruppe und neben aliphatischen Resten nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring enthalten. Im einzelnen seien hier

/S-Diäthylarninoäthylvinyläther,
^-Di-n-butylaminoäthylvinyläther,
/3-MorphoUnoäthylvinyläther und
4-Dimethylaminophenyl-(l)-methylvinyläther

genannt.
Als Beispiele für die der Formel (4) entsprechenden

basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt:
2-(Dimethylamino)-styrol,
4-(Dimethylamino)-styrol,
2-(Diäthylamino)-styrol,
3-(Diisopropylamino)-styroL

4-(Dimethylamino)-3-methylstyrol,
2,4-bis-(Dimethylamino)-5-methylstyrol,
3-(Dimethylamino)-«-methylstyrol und
4-(N,N-dirnethylamino-methyl) -styrol.

Als Vertreter der dieser Formel (4) entsprechenden Vinylalkylverbindungen kommen insbesondere N,N-Dimethylallylamin und N,N-Diäthylallylamin in Betracht.

Weiterhin kommen nicht nur Amide und Ester von

Monocarbonsäuren in Betracht [Formeln (1) und (2)], sondern auch eine oder zwei tertiäre Aminogruppen besitzende basische Amide oder Ester von aliphatischen «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren. Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Mischpolymerisation. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basischen Amide oder Ester sind Maleinsäure -y-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di-(y-dimethylaminopropyl)-amid und Fumarsäure-di-(jS-diäthylaminoäthyl)-ester.

Je nachdem, ob es sich beim Monomeren um ein Amid, einen Ester oder einen Äther mit einer tertiären Aminogruppe [Formeln (1), (2) oder (3)] oder ob es sich um eine solche Verbindung mit zwei tertiären Aminogruppen handelt, erhält man auch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate; ebenso ist dies für die Monomeren der Formel (4), welche außer dem tertiären Stickstoffatom kein anderes Heteroatom enthalten, der Fall.

Durch geeignete Auswahl des oder der Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe oder mit zwei tertiären Aminogruppen hat es der Fachmann in der Hand, Polymerisate mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.

Verwendet man zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate oder zur Herstellung der Mischpolymerisate Monomere der Formel (1) und/oder (2), d. h.

basische Amide oder Ester oder die entsprechenden Diamide und/oder Diester, so erhält man hinsichtlich ihrer Härtereigenschaften besonders wertvolle Polymerisate. Bevorzugte Monomere dieser beiden Verbindungsklassen stellen die basischen Amide der Formel (1) oder die entsprechenden Diamide dar, da diese ein an das Amid-

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stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, der Hand, durch geeignete Auswahl der Monomeren welches mit den Epoxydgruppen reagieren kann. Beson- Mischpolymerisate mit der gewünschten Viskosität zu ders geeignete basische Amide sind das Acrylsäure-y-di- erhalten. Besonders zweckmäßig ist es, hierfür als mischmethylaminopropylamid und das Acrylsäure-y-diäthyl- polymerisierbare monomere Verbindungen Alkylester der aminopropylamid. Aus der Gruppe der basischen Ester 5 Acrylsäure einzusetzen, beispielsweise das Methyl- oder kommt insbesondere der bei Raumtemperatur flüssige Äthylacrylat, das n-Butylacrylat oder insbesondere das Fumarsäure-di-(y-diäthylaminopropyl)-ester in Betracht. Isobutylacrylat.

In der Regel sind Mischpolymerisate, erhalten aus 40 Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung

bis 99 Gewichtsprozent von mindestens einer Verbindung beruht darin, daß Härtungsmittel für Epoxyharze mit mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen der io ganz bestimmten, dem jeweiligen spezifischen Verwendefinierten Art und aus 60 bis 1 Gewichtsprozent von dungszweck angepaßten Eigenschaften hergestellt werden mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, von können. Diese werden dadurch erzielt, daß die Mono-Aminogruppen freien Verbindung, den Homopolymeri- meren und deren Mengen so ausgewählt werden, daß die säten vorzuziehen. Polymerisate die gewünschten Eigenschaften besitzen.

Die Mischpolymerisate können aus zwei oder mehreren 15 So erhält man je nach Art und Menge des Monomeren mit verschiedenen Verbindungen mit einer oder zwei tertiären mindestens einer tertiären Aminogruppe der definierten Aminogruppen, insbesondere aus Verbindungen der ein- Art sowie gegebenenfalls der anderen mischpolymerisiergangs angegebenen Formel (1) bis (4), oder mindestens baren Verbindung bei Raumtemperatur oder in der Hitze aus einer Verbindung dieser Art und einer oder mehreren härtbare, langsam oder, rasch härtende Polymerisatanderen mischpolymerisierbaren, von Aminogruppen 20 Epoxyharz-Gemische, welche gehärtete Produkte mit freien Verbindungen bestehen. Als solche Mischpolymeri- verschiedenen mechanischen Eigenschaften ergeben. Die sationskomponenten kommen von Aminogruppen freie bisher verwendeten, chemisch einheitlichen Härtungs-Verbindungen in Betracht, die eine Kohlenstoff-Doppel- mittel, wie Amine oder Säureanhydride, besitzen dembindung, insbesondere eine gegenüber von vornherein nicht veränderliche Eigen-

25 schäften, ebenso die daraus hergestellten gehärteten H₂C = C:' -Gruppe Produkte.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu benutzenden

enthalten, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinyl- Polymerisate und Mischpolymerisate ist bekannt. Es acetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner wird an dieser Stelle für die Herstellung kein Schutz bean-Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, 30 sprucht. Zweckmäßig wird die Polymerisation gemäß den Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, Verfahren der deutschen Patentanmeldungen C 16575 wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbin- IVb/39cund C 17220 IVb/39ein Gegenwart von Kohlendungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure dioxyd oder Acetylen durchgeführt,
und Alkoholen oder Phenolen, die keine Aminogruppen Die Mengenverhältnisse, in welchen die Polymerisate

enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecyl- 35 und Epoxyharze angewendet werden, können in weiten acrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid Grenzen schwanken, doch erweisen sich gewisse Verhält- und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, nisse als besonders vorteilhaft, die durch den Fachmann ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, α-Chlor- in jedem einzelnen Fall leicht durch orientierende Voracrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder versuche festgestellt werden können. In der Regel ver-Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare 40 wendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz als untere Olefine, wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien, Grenze 5 bis 20 und als obere Grenze 400 bis 500 Gewichtsbenutzt werden. Schließlich kann auch Acrylsäure selbst teile des Polymerisates. Vorzugsweise verwendet man auf oder eine andere mischpolymerisierbare Säure heran- 100 Gewichtsteile Epoxyharz 20 bis 400 Gewichtsteile gezogen werden, wobei Mischpolymerisate entstehen, die Polymerisat,
gleichzeitig saure und basische Gruppen enthalten. 45 Für viele Zwecke kann es vorteilhaft sein, die Epoxy-

AIs besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, solche harze zusammen mit anderen Polymerisationsharzen, wie Mischpolymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, wel- Acrylharzen, Vinylesterharzen, Polystyrolen, und/oder ehe freie Hydroxylgruppen enthalten, da diese Misch- Aminoplasten, wie Melamin- oder Harnstoff-Formaldepolymerisate rasch reagierende Härtungsmittel dar- hyd-Kondensationsprodukten, und/oder Phenol-Formstellen. Hierfür geeignete mischpolymerisierbare Mono- 50 aldehyd-Kondensationsprodukten oder Esterharzen zur mere sind beispielsweise der Acrylsäure-ß-hydroxyäthyl- Anwendung zu bringen.

ester oder vorzugsweise der Methacrylsäure-jö-hydroxy- In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse er-

äthylester, das Acrylsäure-X-f/j-hydroxyäthylJ-acryl- zielt, wenn als Härtungsmittel nicht allein die Polymeriamid, das X-Cyclohexyl-X-(2-hydroxy)-propylacrylamid sate verwendet werden, sondern Gemische aus diesen und und das Hexamethylolmelamintriacrylamid. 55 bekannten Härtungsmitteln für Epoxyharze. Als solche

Die Mischpolymerisate können 40 bis beispielsweise seien genannt z. B. Triäthylentetramin, Tris-(dimethyl-90 oder 99 Gewichtsprozent an Resten der basischen Ver- aminomethyl) -phenol, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrobindiing mit einer tertiären Aminogruppe der definierten phthalsäureanhydrid oder Hexachlorendomethylentetra-Art, vorzugsweise einer Verbindung der Formeln (1) bis hydrophthalsäureanhydrid.

(4), und 60 bis 10 oder 1 Gewichtsprozent an Resten 60 Weiterhin können plastifizierende Mittel, Pigmente, einer oder mehrerer der anderen mischpolymerisierbaren Füll- und Streckmittel mitverwendet werden. Ganz beVerbindung enthalten. Vorzugsweise verwendet man 50 sonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn bis 80°_;0 der basischen Komponente und 50 bis 20% Monoepoxyverbindungen mit einem höhermolekularen der anderen, nicht basischen Komponenten. aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zum Modifizieren

Für die Herstellung von Gießlingen, Überzügen, Kleb-, 65 benutzt werden. Solche Verbindungen sind Olefinoxyde, Modellier- und Spachtelmassen ist es besonders vorteil- wie 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan oder 1,2-haft, solche Polymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, Epoxyoctadecan und epoxydierte Fettsäuren und Fettweiche bei Raumtemperatur dünnflüssige oder wenigstens säureester. Durch den Zusatz dieser Verbindungen läßt niederviskose Polymerisate darstellen. Bei der Herstel- sich die Weichheit und Flexibilität des gehärteten Kunstlung von Mischpolymerisaten hat es der Fachmann in 70 harzmaterials beeinflussen.

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Die Anwendung der Polymerisate und Epoxyharze Ein in erhärtetem Zustand noch duktileres Harz erhält

sowie der gegebenenfalls noch weiterhin zuzusetzenden man aus der Mischung von 80 Teilen des 50°/₀igen Lö-Verbindungen kann in der für Epoxyharze üblichen Weise sungspolymerisates von •N-Diäthylaminopropylacrylamid erfolgen, indem man die einzelnen Bestandteile kurz vor und 120 Teilen der 50%igen wäßrigen Emulsion des der Anwendung mischt und die Härtung bei gewöhnlicher 5 Epoxyharzes A.

Temperatur oder durch Erhitzen bewirkt. Werden Korn- Verwendet man in dieser Mischung an Stelle der

ponenten benutzt, die bei gewöhnlicher Temperatur von 50°/₀igen Emulsion des Epoxyharzes A die nachfolgend etwa 20° C nicht oder nur sehr langsam reagieren, so kann beschriebene Epoxyharzemulsion, so erhält man im erhärman auch Gemische herstellen, die eine ausreichende teten Zustand Harze, die sich durch verbesserte Flexi-Lagerstabilität haben. Zur Zubereitung solcher Kunst- io. bilität und hohe Wasserfestigkeit auszeichnen, harzmassen können organische Lösungsmittel heran- In 200 Teilen Epoxyharz A löst man unter gelindem

gezogen werden. Vorteilhaft werden jedoch wäßrige Erwärmen 2,6 Teile des Kondensationsproduktes. aus Dispersionen der Epoxyverbindungen hergestellt, wobei 1 Mol Stearylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd und die Polymerisate und Mischpolymerisate als Emulgatoren setzt noch 60 Teile eines Gemisches von 1,2-Epoxydienen können. Solche Dispersionen werden vorzugsweise 15 alkanen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (C₁₆- bis C₁₈-zur Veredelung von Faserstoffen, wie Textilmaterialien, Olefinoxyde) zu. Diese Mischung läßt man allmählich zu_: z. B. Geweben, Leder oder Papier, verwendet. einer in einer Homogenisiermaschine befindlichen Lösung

Im übrigen können die Kunstharzmassen in der Regel von 10,4 Teilen des weiter oben beschriebenen Polyvinylüberall dort eingesetzt werden, wo Epoxyharze Verwen- alkohole in 100 Teilen Wasser zufließen. Nachdem eine dung finden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel, Gieß- ssq salbenförmige feinteilige Emulsion entstanden ist, verharze, Imprägnierharze, Spachtelmassen, Modelliermassen dünnt man mit weiteren 175 Teilen Wasser. Es entsteht und Überzugsmassen. Die Härtung der Kunstharzmassen nun eine sirupöse stabile Emulsion, die einen p_H-Wert erfolgt bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf von etwa 6,5 besitzt, höhere Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit .

der Komponenten variiert; sie liegt in der Regel zwischen 25 Beispiel ζ

50 und 200° C, vorzugsweise bei 80 bis 140° C. 60 Teile eines nach bekannter Weise hergestellten PoIy-

In der deutschen Auslegeschrift G 11168 IVb/39b (be- glycidyläthers aus Äthylenglykol und Epichlorhydrin kanntgemacht am 4. Oktober 1956) ist die Verwendung (5,2 Epoxydäquivalente pro Kilogramm) (in den folvon polymeren Fettsäureamiden als. Härtungsmittel für genden Beispielen als Epoxyharz B bezeichnet) werden Epoxyharze beschrieben. Diese Polyamide besitzen keine 30 mit 80 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polybasischen tertiären Aminogruppen, sondern vorzugsweise N-diäthylaminopropylacrylamid (vgl. Beispiel 1) verendständige primäre Aminogruppen. Gegenüber der Ver- mischt.

Wendung dieser Polyamide erhält man bei erfindungs- Verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, und

gemäßer Verwendung von Polymerisaten mit basischen streicht diese Mischung auf einer Glasplatte auf, trocknet tertiären Aminogruppen Gießkörper und Klebverbin- 35 15 Minuten bei 90° C und härtet 10 Minuten bei 130° C, düngen mit sehr guter Wärmefestigkeit bzw. Zugscher- so erhält man einen gut haftenden, flexiblen, weichen, festigkeit. schwach klebenden Harzüberzug, der gegen Wasser und

IndenfolgendenBeispielenbedeutenTeileGewichtsteile. Aceton weitgehend beständig ist.

■o · - · 1 1 - Ein noch besser nlmbildendes, flexibles Harz hält

Beispiel 1 40 man durch Mischen von 20 Teilen Epoxyharz B mit

Man löst 6 Teile eines handelsüblichen, Acetatgruppen 160 Teilen der 50°/₀igen wäßrigen Polymerisatlösung, enthaltenden Polyvinylalkohols (ein etwa zu 88°/₀ ver- Diese Harzmischung zeigt nach dem Trocknen und seiftes Polyvinylacetat, dessen -4%ige wäßrige Lösung Härten eine ebenso gute Acetonbeständigkeit, während eine Viksosität von 35 bis 45 cP bei 20° C besitzt) in die Wasserfestigkeit etwas geringer ist. 54 Teilen Wasser und fügt in einer Homogenisiermaschine 45

zu dieser Lösung allmählich 150 Teile eines flüssigen Poly- Beispiel 3

glycidyläthers aus Epichlorhydrin und 4,4'-Dihydroxy- ' ' "

diphenyldimethyhnethan mit einem Epoxydgruppen- Mischt man in einer Homogenisiermaschine 40 Teile

gehalt von 5,10 bis 5,35 Epoxydäquivalenten pro Kilo- eines aliphatischen Polyglycidyläthers, der bei 25° C gramm (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz A 50 eine Viskosität von 90 bis 150 cP und 6,06 bis 7,14 Epoxybezeichnet), in welchem man vorgängig unter gelindem äquivalente pro Kilogramm aufweist (in den folgenden Erwärmen auf 40° C 2,6 Teile eines Kondensations- Beispielen als Epoxyharz C bezeichnet) mit 120 Teilen Produktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und etwa 25 bis 50%iger wäßriger Lösung von Poly-N-Diäthylamino-30MoI Äthylenoxyd gelöst hat. Es entsteht eine dick- propylacrylamid (vgl. Beispiel 1), so erhält man nach dem salbige hochdisperse Emulsion, die sukzessive noch mit 55 Trocknen und Härten einen gut haftenden, flexiblen, 96 Teilen Wasser verdünnt wird, bis eine sirupöse, stabile weichen, praktisch klebfreien Harzüberzug, der in Wasser Emulsion mit einer Trockenmasse von 50% entsteht. und Aceton ebenfalls unlöslich ist. Der p_H-Wert beträgt 6,6. . .

Man vermischt 160 Teile dieser 50°/₀igen wäßrigen .Beispiel 4

Emulsion mit 40 Teilen eines 50%igen wäßrigen Lösungs- 60 Man mischt nach der im Beispiel 2 beschriebenen polymerisates von Diäthylaminopropylacrylamid. Weise 40 Teile eines in bekannter Weise erhaltenen

Durch Bestreichen einer Glasplatte mit dieser Mischung Polyglycidyläthers aus Butylenglykol-1,4 und Epichlorentsteht nach dem Trocknen während 15 Minuten bei hydrin (7,68 Epoxyäquivalente pro Kilogramm) (in den 90° C eine sehr zäh haftende Beschichtung, die unlöslich folgenden Beispielen als Epoxyharz D bezeichnet) mit in Wasser und Aceton ist. Erhitzt man die Beschichtung 65 120 Teilen der 50%igen wäßrigen Lösung von polymeren! noch während 10 Minuten auf 130° C, so wird sie auch N-Diäthylaminopropylacrylamid. Auf der Glasplatte aufsehr quellbeständig gegen Wasser und Aceton. Im Gegen- gestrichen, 15 Minuten bei 90° C getrocknet, dann satz zu einem mit Triäthylentetramin erhärteten Film 10 Minuten bei 130° C gehärtet, ergibt die Mischung des Epoxyharzes A ist der Film aus der beschriebenen einen weichen flexiblen, schwach klebenden Harzfilm, Mischung weniger spröde. 70 der in Wasser und Aceton unlöslich ist.

Beispiel 5

Verwendet man zur Mischung mit Epoxyharzen eine wäßrige 50%ige Polymerisatlösung von N-Diäthylaminopropylacrylamid, die in Gegenwart von Acetylen polymerisiert wurde, und verfährt im übrigen analog, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurde, so erhält man mit folgenden Mischungsverhältnissen optimale Härtung bzw. Vernetzung. Die prozentualen Mengen beziehen sich auf Harztrockenmasse.

Beschichtungen oder Filme mit optimalen Eigenschaften erhält man durch Mischen folgender prozentualer Gewichtsanteile, bezogen auf Harztrockenmasse.

	Poly-N-Diäthyl- aminopropyl- acrylamid	Epoxy harz A	Epoxy harz B	Epoxy harz C	Epoxy harz D
a	20	80
b	80		20
C	60			40
d	60				40
e	80				20

	Mischpoly	Epoxy harz A	Epoxy harz B	Epoxy harz C	Epoxv- harz D
	merisat aus
	N-Diäthylamino- propylacrylamid und höheren
	Alkylacryl-	80
	amiden, 60:40	20
a	20		20
b	80			40
C	80				20
d	60
e	80

Eigenschaften der Filme oder Beschichtungen

nach Trocknen bei 90° C und
Härten während 10 Minuten bei 130° C

a) Gut haftendes, klebfreies, farbloses, mattes Harz, das flexibel und ausgezeichnet aceton- und wasserfest ist.

b) Mäßig haftendes, weiches, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist.

c) Mäßig haftendes, farbloses, klares, klebfreies, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton eine gute Beständigkeit aufweist.

d) Mäßig haftendes, flexibles, nahezu klebfreies, schwachgelbstichiges Harz, welches gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist.

e) Wie d).

Beispiel 6

Man verwendet als basische Komponente in Emulsion polymerisiertes N-Diäthylaminoäthylacrylat mit 40% Trockenmasse und mischt mittels einer Homogenisiermaschine die folgenden Epoxydverbindungen zu:

Die Mengen sind prozentual, bezogen auf Harztrockengehalte, angegeben.

a
b
c
d

Poly-N-Diäthyl-

aminoäthyl-

acrylat

60
80
80
60

Epoxyharz A

Epoxyharz B

Epoxyharz C

20

Epoxyharz D

Die unter a) und b) aufgeführte Mischung wird durch Mischen von 66,6 bzw. 266,6 Teilen des basischen Polymerisates in Emulsion (Trockengehalt 30%) mit 160

so bzw. 40 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion von Epoxyharz A erhalten.

Die unter c) beschriebene Mischung wird durch Mischen von 266,6 Teilen des obigen basischen Polymerisates mit 20 Teilen des Epoxyharzes B erhalten.

d) 200 Teile des basischen Polymerisates werden mit 50 Teilen der folgenden Emulsion gemischt:

Man löst 1,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus lMol Stearylalkohol und 25 bis 30MoI Äthylenoxyd unter Erwärmen auf 50° C in 150 Teilen Epoxyharz C auf und läßt diese Lösung allmählich zu einer in einer Homogenisiermaschine befindlichen Lösung von 6 Teilen Polyvinylalkohol (vgl. Beispiel 1) in 150 Teilen Wasser fließen. Es entsteht eine Emulsion, die einen Trockengehalt von 50% aufweist.

e) Die Mischung wird analog wie diejenige von c) unter Verwendung von Epoxyharz D hergestellt.

Die nach a) und c) hergestellten Harzmischungen ergeben nach dem Trocknen und Härten, wie oben beschrieben, acetonunlösliche, besonders wasserfeste Überzüge. Besonders hervorzuheben ist die Mischung b), deren Aufstrich auf der Glasplatte nach 15 Minuten langem Trocknen bereits einen vorzüglichen Härtungsverlauf zeigt. Die Beschichtung ist acetonbeständig und weist eine große Flexibilität auf.

Beispiel 8

Bei der Verwendung eines in Emulsion hergestellten Mischpolymerisates aus Acrylnitril, höheren N-Alkylacrylamiden (gemäß Beispiel 7) und N-Diäthylaminopropylacrylamid im Verhältnis 30:20: 50 lassen sich durch Mischen mit Epoxyverbindungen folgende optimal härtende Harze herstellen:

40

55 Die Angaben beziehen sich wiederum auf Harztrockenmasse.

Die Harzmischungen werden alsbald auf Glasplatten auf gestrichen, 15 Minuten bei 90° C getrocknet und 10 Minuten bei 130° C gehärtet. Man erhält Filme mit verschiedener Weichheit und Flexibilität, die durchweg eine gute Beständigkeit gegen Aceton aufweisen und in Wasser unlöslich sind.

Beispiel 7

Als basische polymere Komponente bringt man ein in Emulsion hergestelltes Mischpolymerisat aus 40 Gewichtsprozent N-Alkylacrylamiden, deren Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 30% PaI-mitylamin, 40% Stearylamin, 20% Arachidylamin und 10% Behenylamin entsprechen, und 60 Gewichtsprozent X-Diäthylaminopropylacrylamid zur Anwendung.

	Mischpoly	Epoxy	Epoxy	Epoxy	Epoxy
	merisat aus	harz A	harz B	harz C	harz D
	Acrylnitril
	— höhere
	N-Alkylacryl-
	amide —
	N-Diäthyl-	40
	aminopropyl-	20
	acrylamid		20
	30 : 20 : 50			20
a	60				20
b	80
C	80
d	80
e	80

Auch bei Verwendung und Aushärtung dieser Kombination entstehen harte bis weiche flexible Harze, die. bereits nach dem Trocknen während 15 Minuten bei 90⁰C acetonunlöslich und weitgehend gegen Wasser beständig sind.

Beispiel 9

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates das unten beschriebene, so sind zur Erreichung optimaler Härtungsbedingungen die folgenden prozentualen Anteile an Harzen, bezogen auf Trockengehalt, zweckmäßig einzusetzen:

	Mischpoly	Epoxy	Epoxy	Epoxy	Epoxy
	merisat aus	harz A	harz B	harz C	harz D
	Methylmeth-
	acrylat — höhere
	N-Alkylacryl-
	amide —
	N-Diäthyl-	60
	aminopropyl-	20
	acrylamid		20
	20 : 20 : 60			20
a	40				40
b	80-				20
C	80
d	80
e	60
f	80

Die Harzmischungen a) bis f) verhalten sich in ihren Eigenschaften ähnlich wie die unter Beispiel 8 herstellbaren Mischungen und zeigen ebenfalls schon bei einer einfachen Trocknung während 15 Minuten bei 90° C gute Echtheit.

Das in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisat kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung aus 9 Teilen Methacrylsäuremethylester, 9 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 30 % Palmitylamin, 40 % Stearylamin, 20% Arachidylamin und 10°/₀ Behenylamin entsprechen, 27 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teil Isooctanol und 85 Teilen destilliertem "Wasser wird nach Patentanmeldung C 16575 IVb/39c in Gegenwart von CO₂ polymerisiert.

Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, verdickte Emulsion des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mischpolymerisates, welche einen Harzgehalt von etwa 30 % aufweist. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 95 % der Theorie.

Beispiel 10

Ein in Gegenwart von CO₂ in wässeriger Emulsion dargestelltes Mischpolymerisat von Isobutylacrylat und N-Diäthylaminoäthylacrylat im Verhältnis 50: 50 mit einer Harztrockenmasse von 40 °/₀ wird mit den folgenden Epoxydverbindungen kombiniert.

a) 150 Teile des oben beschriebenen Mischpolymerisates mit 40°/₀ Trockenmasse werden mit 80 Teilen der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen 50%igen Emulsion von Epoxyharz A durch mechanisches Rühren gut gemischt. Ein Aufstrich dieser Harzmischung gibt nach dem Trocknen während 15 Minuten bei 90° C und Härten während 10 Minuten bei 130°C einen noch klebenden Überzug, der gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist. Die Mischung eignet sich vorzüglich als Klebstoff.

b) Verwendet man in der unter a) beschriebenen Mischung 200 Teile des Mischpolymerisates mit 40% Trockenmasse und nur 40 Teile der Epoxyharz-A-Emulsion mit 50 % Trockenmasse, so erhält man nach dem Auf streichen und Trocknen stark klebende, farblose, klare Harzüberzüge, die gegenüber Wasser und Aceton ebenfalls weitgehend beständig sind. Die Mischung ist wie diejenige unter a) als flexibel verbleibender, stark haftender Klebstoff geeignet, c) 80 Teile der im Beispiel 7 beschriebenen 50%igen Emulsion von Epoxyharz C werden mittels einer

ίο Homogenisiermaschine mit 150 Teilen der 40%igen Emulsion des oben beschriebenen Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Isobutylacrylat und N-Diäthylaminoäthylacrylat, das in Gegenwart von CO₂ polymerisiert wurde, gemischt. Nach dem Trocknen

und Härten werden Überzüge oder Beschichtungen, die mit dieser Harzmasse hergestellt wurden, wasser- und acetonunlöslich.

Beispiel 11

Man vermischt je 10 Teile eines Epoxyharzes A mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,25 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro Kilogramm mit 2, 4 und 8,1 Teilen eines lösungsmittelfreien Mischpolymerisates aus 32 Teilen N-Diäthylaminopropylmethacrylamid und

8 Teilen Äthylacrylat bei Raumtemperatur. Werden diese Harz-Härter-Gemische bei Raumtemperatur in Formen gegossen und entweder 6 Tage bei Raumtemperatur belassen oder 2 bis 3 Stunden bei 120°C ausgehärtet, so erhält man Gießlinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie sehr guter Beständigkeit gegenüber Wasser, 50%iger Schwefelsäure und 30%iger Natronlauge. Gibt man den Harz-Härter-Mischungen etwa 30 bis 60 Teile Quarzmehl zu, so erhält man Spachtel- oder Modelliermassen. Die gießbaren Harz-Härter-Mischungen eignen sich jedoch nicht nur zur Herstellung von Gießlingen, sondern auch zur Imprägnierung von Spulen oder Wicklungen in elektrischen Apparaten sowie zur Imprägnierung von Glasfasermatten.

Werden entfettete und geschliffene Bleche aus einer korrosionsfesten Aluminiumlegierung (170 · 25 · 1,5 mm) mit einer Mischung aus 10 Teilen des obengenannten Epoxyharzes und 2 Teilen des Mischpolymerisates verklebt (Überlappung 10 mm), so werden nach l^stündiger Härtung bei einer Temperatur von 120⁰C Zugscherfestigkeiten von 1,96 kg/mm gemessen (Raumtemperatur). Man vermischt bei Raumtemperatur 10 Teile eines durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestellten Harzes, das einen Epoxydgruppengehalt von 3,3 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro Kilogramm besitzt, mit 2,52 Teilen des oben beschriebenen, lösungsmittelfreien Mischpolymerisates. Nach Härten dieser Mischung bei 120⁰C während einer Stunde erhält man Gießlinge mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 12

Man löst 100 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylamid in 150 Teilen absolutem Alkohol und polymerisiert mit insgesamt 0,5 Teilen Azodüsobutyronitril in Gegenwart von CO₂ etwa 10 Stunden bei 60 bis 8O⁰C.

Die Ausbeute an Polymeren beträgt 97 bis 98% der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt eine hochviskose, klare, gelbe Masse dar, die in Benzol, Alkohol und Wasser klar löslich ist.

Durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin wird ein flüssiges Harz hergestellt mit einem Epoxydgruppengehalt von 6,7 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro Kilogramm. 10 Teile dieses basischen

Epoxydgruppen aufweisenden Harzes werden bei 60 bis 70⁰C mit 8,2 Teilen des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Honiopolymerisates vermischt, in eine Form gegossen und während 3¹Z₂ Stunden bei 12O⁰C gehärtet.

Beispiel 13

Aus 2 Mol Phenol und etwa 1,1 Mol Formaldehyd wird Gegenwart von verdünnter Salzsäure ein Novolak gebildet und daraus in bekannter Art mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd ein bei Raumtem- to peratur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,1 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro Kilogramm hergestellt.

10 Teile dieses Epoxyharzes und 8,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 40 Teilen N-Diäthylaminoäthylacrylamid, 10 Teilen Vinylidenchlorid und 50 Teilen Äthylacrylat werden bei 100⁰C vermischt. Die Mischung wird auf Glasplatten ausgegossen und I¹Z₂ Stunden bei 120⁰C gehärtet. Man erhält einen auf Glas sehr gut haftenden Film, der bei 2stündiger Behandlung bei Raumtempera-

tür von Wasser, Aceton, 5n-Salzsäure und 30%iger Natronlauge nicht angegriffen wird.

Beispiel 14

Es werden gemäß nachstehender Tabelle durch Mischen der einzelnen Komponenten bei Temperaturen von 30 bis 8O⁰C die Mischungen 1 bis 8 hergestellt, wobei ein lösungsmittelfreies Mischpolmerisat aus gleichen Teilen Acrylsäureisobutylester und Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid verwendet wird.

Epoxyharz I:

Flüssiger Polyglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit etwa 5,25 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

Epoxyharz II:

Fester Polyglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit etwa 2,5 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

	Epoxy harz I	Epoxy harz II	Phenylglycidyl-	Butylglycidyl-	Mischpolymerisat	Triäthylen- tetramin	Phthalsäure anhydrid	Quarzmehl
			äther (0,6 Epoxyd- äquivalente	äther (6,9 Epoxyd- äquivalente	aus 50%
Gemisch Nr.			pro Kilogramm)	pro Kilogramm)	Isobutylacrylat und 50% Diäthylamino-
	8				propylacrylamid
	10			2__	(lösungsmittelfrei)	0,7
1	10				7,4		3,9
2	8				3,7			50
3	8		2		3,7
4	10		2		7,2
5	10				7,2
6		10			3,2
7					12,8
8			3,1

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Die derart hergestellten Mischungen lassen sich zur Herstellung von Gießlingen, Überzügen, Imprägnierungen, Spachtel- und Modelliermassen verwenden. Ferner eignen sie sich als Klebemittel.

Gemisch Nr. 1 stellt ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch dar, welches nach Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sehr gut haftende Überzüge auf Glas ergibt. Die Filme sind beständig gegen Wasser, Benzol und gegen 3O°Z_oige Natronlauge. Wird das Gemisch Nr. 6 in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise zum Verkleben von Aluminiumblechen verwendet, so erhält man damit nach 4stündiger Härtung bei 12O⁰C eine Zugscherfestigkeit von etwa 1,9 kgZmm². Die gleiche Mischung Nr. 6 ergibt bei gleichen Härtungsbedingungen Gießlinge, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen.

Das Gemisch Nr. 4 stellt eine Spachtelmasse dar, die nach 3 Tagen bei Raumtemperatur oder nach 2 Stunden bei 120⁰C durchgehärtet ist und die nach 2stündiger Behandlung bei Raumtemperatur gegen Wasser, Alkohol, 5O°Z_oige Schwefelsäure, 3O°/oige Natronlauge beständig ist. jSo

Die vorzügliche Eignung des einleitend beschriebenen Mischpolymerisates als Härtungsmittel zur Herstellung von Überzügen ergibt sich aus den nachfolgenden Angaben.

10 Teile eines Epoxyharzes aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan mit 2,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 3,05 Teile des obengenannten Mischpolymerisates aus gleichen Anteilen Isobutylacrylat und Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid werden in 5 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther unter gelindem Erwärmen bis höchstens 50⁰C erwärmt und dann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und Toluol auf Streichviskosität verdünnt. - Mit dieser Mischung bestrichene Aluminiumbleche ergeben nach nur ¹/₂stündigem Einbrennen bei 120⁰C einen glänzenden, klaren, sehr flexiblen und doch kratzfesten Überzug, der gegen Aceton bei 2O⁰C und Wasser von 8O⁰C beständig ist.

Die gemessene Tiefung nach Erichsen beträgt 8,0 bis 8,5 mm.

Beispiel 15

Man löst 50 Teile Acrylsäure-y-dimethylaminopropylacrylamid, 30 Teile Isobutylacrylat und 20 Teile Methacrylsäure-jS-hydroxyäthylester in 150 Teilen absolutem Alkohol und polymerisiert 15 Stunden am Rückfluß in Gegenwart von CO₂ und mit insgesamt 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril.

Die Ausbeute an Polymeren beträgt 98,5% der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt ein gelbes, klares und viskoses Polymerisat dar.

Man mischt 10 Teile des im Beispiel 14 angegebenen Epoxyharzes I mit 5,5 Teilen des oben beschriebenen Mischpolymerisates und erhält nach V₂stündiger Härtung bei 120⁰C harte und trotzdem elastische Überzüge mit ausgezeichneter Haftung auf Glas.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Polymerisationsproduktes aus 60 bis 0 Gewichtsprozent von Aminogruppen freien polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer

Kohlenstoffdoppelbindung und aus 40 bis 100 Gewichtsprozent von polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer basischen tertiären Aminogruppe der Formel

,R₁

— n;

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, wobei das Polymerisationsprodukt im Falle eines Homopolymerisates wasserlöslich ist, als Härtungsmittel für im wesentlichen von Carboxylgruppen freie und mehr als eine Epoxydgruppe enthaltende Epoxyharze.

2. Verwendung eines Polymerisationsproduktes gemäß Anspruch 1 aus einer tertiäre Aminogruppen besitzenden basischen Verbindung der Acrylsäurereihe, Fumarsäurereihe oder der Gruppe der Vinyläther, der Vinylarylverbindungen oder der Vinylalkylverbindungen.

3. Verwendung eines Polymerisationsproduktes gemäß Anspruch 1 aus einem im Amid- oder Esterteil tertiäre Aminogruppen aufweisenden basischen Amid oder basischen Ester der Acrylsäure- oder Fumarsäurereihe.

4. Verwendung eines Polymerisationsproduktes gemäß Anspruch 1 aus Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure -γ- diäthylaminopropylamid oder Acrylsäure-y-diäthylaminoäthylester.
5. Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Anspruch 1 aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und einem nichtbasischen Alkylester der Acrylsäure.

ίο 6. Verwendung eines Mischpolymerisationsproduktes

gemäß Anspruch 1 aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und Methacrylsäure-jS-hydroxyäthylester.

7. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form einer wässerigen Lösung oder wässerigen Emulsion verwendet wird.

8. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 6, so dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in Emulsionsform gehärtet wird.

9. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zur Härtung eines wasserlöslichen Epoxyharzes verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift G 11168 IVb/39b (bekanntgemacht am 4.10. 1956).

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