DE3043355C2

DE3043355C2 - Ungeliertes Amidierungsprodukt und es enthaltende Überzugsmasse

Info

Publication number: DE3043355C2
Application number: DE3043355A
Authority: DE
Inventors: Rostyslaw Gibsonia Pa. Dowbenko; Jerome Allen Pittsburgh Pa. Seiner; Karl Francis Verona Pa. Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-17
Publication date: 1986-10-16
Also published as: CA1148296A; AU6352080A; JPS57115403A; AU523434B2; JPS6162569A; IT1134462B; FR2470140A1; DE3043355A1; FR2470140B1; US4285849A; GB2067202B; JPS6217601B2; GB2067202A; JPH0136865B2; IT8026237A0

Description

2. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin die Formel

H₂N -(CRaHza-aO),- R' - NH₂

hat, in der η 2 bis 6 ist, a 0 bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist und R' ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist

3. Amidierungsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß π 2 ist

4. Amidierungsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 ist

5. Amidierungsprodukt nach einem der Ansprüche 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß χ 1 bis 40 ist.

6. Amidierungsprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R—CH3 ist

7. Amidierungsprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R H ist

8. Amidierungsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß η 3 ist a 1 ist R — CH3 ist R'ein Propylenrest ist und χ 1 bis 40 ist

9. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin die Formel

hat, in der λ 2 bis 4 ist, a 0 bis 2 ist R H, CH3 oder C₂Hs ist, χ 1 bis 60 ist, y 2 bis 10 ist und Z ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest ist.

10. Amidierungsprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 ist, a 1 ist, R — CH3 ist und y 3 ist

11. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein mit Ammoniak umgesetztes Epoxidharz ist

12. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polycarboxylhaltige Material ein Acrylharz ist das sich aus 25 bis 97% Acryl- oder Methacrylsäureester und 3 bis 75% Acryl- oder Methacrylsäure ableitet

13. Amidierungsprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Wasser löslich oder dispergierbar ist

14. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Molverhältnis des Polyamins zu dem polycarboxylhaltigen Material im Bereich von etwa 3 :1 bis etwa 1 :4 liegt.

15. Amidierungsprodukt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin mit dem polycarboxylhaltigen Material bei einer Temperatur von 125 bis 230⁰C umgesetzt worden ist und daß 5 bis 70% der Carboxylgruppen umgesetzt worden sind.

16. Verwendung der Amidierungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Vernetzungsmitteln zur Herstellung von Überzügen oder Filmen.

Diese Erfindung betrifft ungelierte Amidierungsprodukte und Ihre Verwendung in Überzugsmassen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Amidierungsprodukte, die sich von Oxyalkylenalkylpolyaminen und polycarboxylhaltigen Polymeren ableiten.
In organischen Lösungsmitteln und in Wasser lösliche oder mit Wasser verdünnbare Additionspolymere sind bekannt, die an ihnen hängende Carboxylgruppen und an ihnen hängende Amingruppen enthalten, wobei diese Produkte durch die Umsetzung von carboxylhaltigen Mischpolymeren mit einem Alkylenimin erhalten wurden. Derartige Mischpolymere sind beispielsweise in den US-PS 37 19 629 und 39 45 963 beschrieben. Die Mischpolymeren der US-PS 37 19 629 sind polymere Aminsalze. Man erhält infolgedessen die Salzgruppen durch Umsetzung von basischen Gruppen mit einer Säure. Dies führt jedoch zu Problemen. So verhindert beispielsweise die kationische Natur des Copolymeren seine leichte Formulierung zu einer Überzugsmasse durch Verschneiden mit üblichen anionischen Modifizierungsmitteln, die in der Regel in Überzugsmassen verwendet werden. AußeruCrn tSt uaS SäürC oäiZ iüf uää \^υ€ΓΖΐ6ιι6Πι ν'ϋϊϊ IiiCiit grüfiuicricn iviciäiiSüuSii'äicM iliCili gccigiici, üä suiciie sauren Salze ein sehr schnelles Rosten verursachen. In der US-PS 39 45 963 sind Emulsionen von Acrylmischpolymeren in Kombination mit bestimmten Harzen, die sich von Epoxyharzen ableiten, beschrieben. Dif? Filme, die aus diesem Überzugssystem hergestellt werden, sind zwar in vielen Beziehungen befriedigend, doch sind die Überzugsmassen schwierig aufzutragen, da sie eine relativ kurze Lagerbeständigkeit haben.

In der US-PS 41 04 230 ist ein Zweipack-System von polymeren Überzugsmassen beschrieben, das ein Polyepoxid und ein Additionsmischpolymeres enthält. Das Additionsmischpolymere besitzt ein polymeres Rück-

grat aus zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein Monomeres Carboxylgruppen enthält und das Rückgrat an ihm hängende Amingruppen besitzt, die durch die Umsetzung der Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin entstanden sind, und ferner Salzgruppen enthält, die durch die Umsetzung der Carboxylgruppen mit einer Base entstanden sind. Diese Überzugsmassen sollen in Wasser dispergiert oder gelöst werden. Die aus den Oberzugsmassen hergestellten Filme haben befriedigende Eigenschaften und die Oberzugsmassen selbst sind für lange Zeiträume lagerbeständig. Es wurde jedoch festgestellt daß das zur Herstellung der Additionsmischpolymeren verwendete Alkylenimin mit Gesundheitsrisiken verbunden ist, falls nicht sorgfältige Maßnahmen dagegen getroffen werden. Diese sorgfältigen Maßnahmen, die besondere Ausrüstungen und Verfahrensschritte einschließen, hat zur Folge, daß die Herstellung der durch Alkylenimin modifizierten Produkte mit höheren Kosten verbunden ist

Es sind auch aminhaltige Polymere bekannt, die sich von carboxylhaltigen Mischpolymeren ableiten und zu deren Herstellung kein Alkylenimin verwendet worden ist So werden zum Beispiel in der US-PS 41 20 839 olygomere Polymere beschrieben, die durch Umsetzung von einem Alkylenpolyamin und einem niedermolekularen Additionspolymeren mit Alkylmethacrylat- und Alkylacrylateinheiten erhalten werden. Die Herstellung solcher Aminolyseprodukte ist aber schwierig, da lange Umsetzungszeiten und hohe Temperaturen zur Erzielung befriedigender Ausbeuten erforderlich sind.

Die US-PS 41 67 498 zeigt Polyamide, die aus Fettsäuren und einem Aminopropylderivat eines Polyoxyalkylenpolyamins hergestellt worden sind. Diese relativ niedermolekularen Polyamide sind keine Filmbildner, sondern dienen in wäßriger Basis als Härtungsmittel für Epoxyharze. Die Carbonsäuren enthalten bevorzugt 18 bis 54 Kohlenstoffatome und zwei bis drei Carboxylgruppen (Spalte 1, Zeilen 48—50). Es sind keine Angaben für die Verwendung eines polycarboxylhaltigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden.

Die US-PS 39 80 682 betrifft synthetische Polymere, die durch Kondensieren folgender vier Komponenten erhalten werden:

(a) ein carboxylhaltiges Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000,

(b) ein primäres aliphatisches Amin mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen,

(c) ein Epihalohydrin und

(d) ein Mono- oder Polyamin, das gegebenenfalls Äthergruppen enthalten kann.

Das Polymere soll ein Waschweichmacher für synthetische Fasern sein.

Es ist offensichtlich, daß dieses aus vier Komponenten hergestellte Produkt eine wesentlich andere Struktur besitzt als das durch Kondensation von nur zwei Komponenten entstandene erfindungsgemäße Amidierungsprodukt

Die US-PS 28 45 408 befaßt sich mit der Aminolyse von polymeren Estern von alpha.beta-ungesättigten Carbonsäuren mit Polyaminen. Es werden nicht, wie bei der vorliegenden Erfindung, polycarboxylhaltige Materialien mit einem Polyamin umgesetzt

Die GB-PS 14 40 273 betrifft öllösliche acylierte Stickstoffverbindungen. Die als Acylierungsmittel verwendeten Säuren oder Säurederivate enthalten eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und unterscheiden sich deutlich von den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten polycarboxylhaltigen Materialien.

Es besteht deshalb der Wunsch nach aminhaltigen Polymeren, die sich durch ein wirtschaftliches und sicheres Verfahren herstellen lassen. Außerdem sollen die Reaktionsprodukte beständig und in Wasser löslich oder mit Wasser verdünnbar sein. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, solche aminhaltigen Polymere und deren Verwendung in Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein ungeliertes Amidierungsprodukt mit primären Amingruppen, sekundären Amingruppen oder einer Mischung davon und mit Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde durch die Umsetzung von

(1) einem Polyamin mit aliphatischen Amingruppen und mindestens einer Äthergruppe und

(2) einem polycarboxylhaltigen Material, das ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz oder eine Mischung davon ist, wobei der Carboxylgehalt des polycarboxylhaltigen Materials im Bereich von 0,5 Milliäquivalenten bis 12 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm liegt.

Bei der Erfindung ist das polycarboxylhaltige Material bevorzugt ein Additionsmischpolymeres aus mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das ungelierte Amidierungsprodukt ist besonders im Verschnitt mit einem üblichen Vernetzungsmittel und als Teil einer wäßrigen Zweipack-Überzugsmasse geeignet.

Das Rückgrat der ungelierten Amidierungsprodukte nach der Erfindung wird von polycarboxylhaltigen Materialien gebildet, wobei es sich um Acrylharze, Polyesterharze, Polyamidharze oder eine Mischung davon handelt, wobei die Acrylharze bevorzugt sind. Acrylharze beziehungsweise Acrylpolymere leiten sich von püiynici'isiei baren äihylciiisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ab.

Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren sind alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind die alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die anderen, zur Herstellung des Rückgratpolymeren verwendeten Monomeren können Ester von uneesät-

tigten Säuren, wie die Ester der vorhin genannten Säuren, sein. Besonders geeignet sind Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylrest 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält Beispiele solcher Ester sind Methylmethacrylat Äthylmethacrylal, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat iso-Bornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat und Cyclohexylacrylat Eine andere Gruppe von geeigneten Comonomeren wird von monoolefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wie von Styrol, alpha-Methylstyrol, halogenierten-substituierten Styrolen, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Allylalkohol, 1,3-Butadien und Isopren. Ferner sind als Comonomere geeignet Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, und ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril. Besonders beständig sind gegen Aminolyse beständige Monomere, wie sie Ln der DE-OS 28 07 213 beschrieben sind.

Die Acrylpolymeren mit an ihnen hängenden Carboxylgruppen und anderen organischen Gruppen erhält man durch Mischpolymerisieren von 3 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 25 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Alternativ können Acrylpolymere verwendet werden, die nur Estergruppen enthalten, vorausgesetzt, daß ein Teil der Estergruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert wird. Diese Hydrolyse kann während der Umsetzung mit dem Polyamin stattfinden, wenn Wasser dabei gegenwärtig ist

Für die Herstellung dieser Mischpolymeren können übliche Arbeitsweisen der Lösungspolymerisation von Vinylverbindungen benutzt werden. Die Mischung der Monomeren wird deshalb üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln verwendet, wobei das Monomere in dem Lösungsmittel löslich ist und ein geeigneter Katalysator in dem System vorhanden ist Üblicherweise wird bei erhöhter Temperatur und unter Rühren polymerisiert, bis die Umsetzung vollständig ist Es können verschiedene Modifizierungen der Lösungspolymerisation verwendet werden, wie die anteilweise Zugabe der Mischung der Monomeren während der Polymerisation, die anteilweise Zugabe des Katalysators, die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre, die kontinuierliche oder diskontinuierliche Arbeitsweise und ähnliche Varianten. Solche Ausführungsformen der Polymerisation sind bekannt

Als Lösungsmittel für die Monomeren können beliebige geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Propanol, Butanol oder andere niedrige Alkohole; Ketone, wie Methyläthylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol; wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther und Dipropylenglykolmonomethyläther. Es können auch Mischungen dieser wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser bei der Polymerisation verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatoren für die Polymerisation sind Azoverbindungen, wie z. B. alpha, alpha'-Azobisisobutyronitril; Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroxyperoxid, tert-Butylperbenzoat und tert-Butylperacetat. Üblicherweise werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, des Katalysators verwendet.

Wenn Polymere von relativ niedrigem Molekulargewicht erwünscht sind, wird ein die Kettenlänge modifizierendes Mittel oder ein Kettenüberträger üblicherweise der Polymerisationsmischung zugegeben. Derartige Mittel sind beispielsweise Mercaptane, z. B. Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan und Hexylmercaptan. Andere Kettenübertragungsmittel sind Cyclopentadien, Allylcarbamat, alpha-Methylstyrol und Dimere von alpha-Methylstyrol.

Bei der Polymerisation der Monomeren liegt die Polymerisationstemperatur in der Regel bei 25 bis 280⁰C, bevorzugt bei 90 bis 150° C. Die im Einzelfall verwendeten Temperaturen können in Abhängigkeit von den spezifisch benutzten Monomeren, dem benutzten Katalysator und auch anderen Bedingungen erheblich schwanken.

Auch gesättigte Polyesterharze mit an der Kette hängenden Carboxylgruppen können das Rückgrat der Harze gemäß der Erfindung bilden. Die gesättigten Polyester leiten sich von gesättigten Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren, und Mischungen von mehrwertigen Alkoholen mit einer mittleren Funktionalität von größer als 2 ab. Unter dem Ausdruck »gesättigte Polycarbonsäuren« werden hier auch aromatische Polycarbonsäuren erfaßt, die nur im aromatischen Ring Doppelbindungen enthalten, da diese aromatischen

so Doppelbindungen üblicherweise keine Additionsreaktion eingehen. Beispiele von solchen Säuren sind Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und deren Anhydride, so weit sie existieren. Als mehrwertige Alkohole werden üblicherweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit verwendet.
Die Reaktionsbedingungen und die Katalysatoren für die Herstellung der Polyester sind gut bekannt. Das

Äquivalentverhältnis von Polycarbonsäure zu mehrwertigem Alkohol liegt im allgemeinen bei 2 :1 bis 1 :1.

Andere geeignete polycarboxylhaltige Materialien sind Polyamide. Man erhält die Polyamidharze durch Kondensieren eines Diamins mit einer zweibasischen Carbonsäure. Sie enthalten als wiederkehrende Einheiten die Gruppe -CONH-. Beispiele von Diaminen, die zur Herstellung von Polyamiden geeignet sind, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin. Als Dicarbonsäuren können diejenigen verwendet werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyesterharze genannt wurden, wobei die bevorzugten Säuren Adipinsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Azelainsäure sind. Das Äquivalentverhältnis von Diamin zu Dicarbonsäure schwankt bei den Polyamidharzen im Bereich von etwa 1,5 :1 bis l : 2. Für die Herstellung der Polyamide werden bekannte Arbeitsweisen benutzt.
Der Carboxylgehalt der polycarboxylhaltigen Materialien liegt bei 0,5 bis 12 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm. Der bevorzugte Carboxylgehalt schwankt im Bereich von 1 bis 10 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm.

Man erhält die ungelierten Amidierungsprodukte gemäß der Erfindung durch Umsetzung der vorhin geschilderten carboxylhaltigen Materialien mit einem Polyamin, das aliphatische Amingruppen und mindestens eine

Ätherbindung enthält. Eine Klasse von Polyaminen hat die Formel:

H₂N -(C_nRaH_2n^O),- R' -NH₂ V,

in der π 2 bis 6 ist, a O bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist und R' ein Alkylenrest mit 2 bis 6 5 .'. Kohlenstoffatomen ist Beispiele von geeigneten derartigen Polyaminen sind: '.;'

H₂N-C₂H₄O-C₂H₄-NH₂ ,;

H₂N-(C₂H₄O)₁₆-C₂H₄-NH_{2 10} |

H₂N-(C₂H₄O)₂₅-C₂H₄-NH₂ J

H₂N-[CH(CH₃)CH₂O]₃-CH₂CH(CH₃)-NH₂ |

H₂N-[CH(CH₃)CH₂O]₆-Ch₂CH(CH₃)-NH₂ £j

H₂N-[CH(CH₃)CH₂O]₃₃-CH₂CH(CH3)-NH₂ |

H₂N-(C₄H₈O)₃C₄H₈-NH₂

H₂N-C₃H₆O-CH₂qCH₃)₂CH₂O-C₃H₆-NH₂
H₂N-C₃H₆O-C₄H₈O-C₃H₆-NH₂

Eine andere Klasse von geeigneten Polyaminen entspricht der Formel

in der π 2 bis 4 ist, a O bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist, yl oder 3 ist und Z ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest ist Bevorzugt schwankt χ im Bereich von 1 bis 40 und die Alkyl-, Aryl- und Alkarylreste enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein spezifisches Beispiel eines derartigen Polyamins entspricht der Formel

H₂N-[CH(CH₃)CHjOL—CH₂"

H₂N-[CH(CH₃)CH₂OI₁-CH₂-CCh₂CH₃₁X +y + 2 = 5,3

H₂N—[CH(CH₃)CH₂OL—CH₂

Andere Polyamine, die bei der Erfindung geeignet sind, sind Polyamine, die aus der Ringöffnungsreaktion eines Polyepoxids, das eine oder mehrere Äthergruppen enthält, mit Ammoniak entstehen. Solche ungelierten Reaktionsprodukte werden hier als mit Ammoniak umgesetzte Epoxidharze oder mit Ammoniak defunktionalisierte Epoxidharze bezeichnet. Eine besonders geeignete Gruppe von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol-A. Man erhält diese Polyepoxide durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Geeignete Phenole sind beispielsweise l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan. l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-DihydroxynaphthaIin und l,l-Bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)äthan. Andere geeignete Polyepoxide erhält man aus Polyphenolharzen. Eine andere Gruppe von brauchbaren Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, DiäthylenglykoL, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan. Diese Polyepoxidharze werden mit Ammoniak umgesetzt Diese Umsetzung ist mit einer einfachen Ringöffnungsreaktion verbunden, wobei das erhaltene ungelierte Produkt das Amin in Endstellung enthält Es kann eine wäßrige Lösung von Ammoniak oder wasserfreies Ammoniak verwendet werden. Es sollten im wesentlichen alle 1,2-Epoxygruppen des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak umgesetzt werden. Es wird deshalb ein molarer Überschuß an Ammoniak gegenüber den Epoxygnippen verwendet Dabei können molare Überschüsse des Ammoniaks bis zu 10 :1 oder sogar noch höher benutzt werden, wobei das nicht umgesetzte überschüssige Ammoniak später entfernt wird. Die Temperatur bei der Umsetzung des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak kann in einem weiten Bereich schwanken und iiegt bevorzugt bei 30 bis 100° C. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur und liegt im allgemeinen bei etwa 2 bis 5 Stunden. Die angegebenen Bedingungen sind erforderlich, um die weitere Umsetzung des hergestellten primären Amins mit Epoxygnippen unter Entstehung eines hochmolekularen oder gelierten Produktes zu vermeiden.

Das Äquivalentverhältnis der carboxylhaltigen Materialien und der Polyamine ist wesentlich, um ein ungeliertes Produkt zu erhalten. Das Äquivalentverhältnis des Polyamins zu dem carboxylgruppenhaltigen Material schwankt üblicherweise im Bereich von 3 :1 bis 1 :4, bevorzugt 1,5 :1 bis 1 :1,5. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit kann beträchtlich schwanken, doch wird die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur von 25 bis 250⁰C, insbesondere 85 bis 195⁰C für einen Zeitraum von 0,1 bis etwa 48 Stunden, bevorzuet 05 bis 8

Stunden, duchgeführt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein ungeliertes Amidierungspolymeres, das für längere Zeiträume lagerbeständig ist. Das ungelierte Amidierungsprodukt enthält primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen oder eine Mischung davon und Carboxylgruppen. Die Amidierungsprodukte haben eine Säurezahl von mindestens 5, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 500, insbesondere von etwa 15 bis 300 und Aminäquivalentwerte von etwa 100 bis etwa 5000, bevorzugt 200 bis 2000. Produkte können bei 50⁰C für mindestens ein Jahr gelagert werden.

Die ungelierten Reaktionsprodukte eignen sich als solche für die Herstellung von Filmen oder Überzügen, bevorzugt werden sie aber mit einem vernetzenden Harz verschnitten und werden dann auf ein Substrat aufgetragen, um einen gehärteten Film zu bilden, der eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Die filmbildenden Zusammensetzungen können organische Lösungsmittel oder Wasser als Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind Zusammensetzungen auf wäßriger Basis. In einem derartigen Fall können die verbliebenen Carboxylgruppen des ungelierten Harzes mit einer Base neutralisiert sein, z. B. mit Alkalihydroxiden oder Aminen, wie Athylamin, Butylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin. Das Löslichmachen oder Dispergieren von Harzen in

Wasser in dieser Weise ist gut bekannt. Alternativ kann ein Überschuß an Diamin bei der Umsetzung des polycarboxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet werden, wodurch die verbliebenen Carboxylgruppen neutralisiert werden.

Vernetzer beziehungsweise vernetzende Harze, die als Teil der die erfindungsgemäßen Amidierungsprodukte enthaltenden Überzugsmassen verwendet werden können, können Polyepoxidharze, Aminoplastharze, Phenolplastharze, Polyisocyanate, blockierte oder teilweise blockierte Polyisocyanate und Mischungen davon sein. Bevorzugt sind Polyepoxidharze.

Es kann eine große Vielzahl von Polyepoxidharzen in den Überzugsmassen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine 1,2-Epoxidäquivalenz von größer als 1,0 haben, das heißt, daß die mittlere Anzahl von 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül größer als 1 ist. Bevorzugte Polyepoxide haben ein Molekulargewicht unter etwa 6000.

Derartige Polyepoxide sind gut bekannt und sind z. B. in den US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben. Eine besonders geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A, wobei man derartige Bisphenole durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhält. Die Phenolverbindung kann z. B. Bis-(4-hydroxyphenol)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)l ,1 -äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)l,l-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär-butyIphenyl)2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan oder 1,5-Dihydroxynaphthalin sein. Eine andere gut brauchbare Klasse von Polyepoxiden erhält man in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind auch ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet, die sich von mehrw ertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-HexantrioI, Glycerin oder Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan ableiten können.

Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält, wie z. B. mit Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylindicarbonsäure und dimerisierter Linolensäure. Spezifische Beispiele sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Außerdem können Polyepoxide verwendet werden, die sich von der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen ableiten. Beispiele dafür sind Diepoxide, die zum Teil oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolische Verbindungen und werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen erhalten, z. B. durch Behandlung mit Sauerstoff und ausgewählten Katalysatoren oder mit Perbenzoesäure, Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure. Zu solchen Polyepoxiden gehören epoxyalicyclische Äther und Ester, die gut bekannt sind.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden sind diejenigen, die Oxyalkylengruppen in dem Epoxidmolekül enthalten. Man kann Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen dadurch erhalten, daß man einen Teil der Epoxidgruppen der Polyepoxide, z. B. der vorhin angeführten Epoxide, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, umsetzt

Eine andere Gruppe von epoxidhaltigen Verbindungen und Harzen, die verwendet werden können, sind stickstoffhaltige Diepoxide (vergleiche US-PS 33 65 471), Epoxidharze aus l,l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) (vergleiche US-PS 33 91 097), Bis-imide mit Diepoxidgruppen (vergleiche US-PS 34 50 711), heterocyclische Ν,Ν'-diglycidylverbindungen (vergleiche US-PS 35 03 979), Amino-epoxyphosphonate (vergleiche GB-PS 11 72 916) und 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.

In manchen Fällen können kettenverlängerte Polyepoxidaddukte verwendet werden, um dem Film aus erfindungsgemäße Amidierungsprodukte enthaltende Massen besonders gewünschte Eigenschaften zu verleihen, z. B. eine hohe Flexibilität Solche Addukte kann man dadurch herstellen, daß man ein Polyepoxid, z. B. einen Polyglycidyläther eines Polyphenols, mit einem organischen Polyol, das mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthält bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200⁰C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt Für die Kettenverlängerung können verschiedene organische Polyole verwendet werden. Eine besonders geeignete Klasse von organischen Polyolen sind die verschiedenen Polyäthylenglykole, die im Handel unter der Bezeichnung »Carbowax« erhältlich sind. Andere geeignete organische Polyole sind niedermolekulare Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole. Unter den Polyesterpolyolen sind die Polycaprolactonpolyole besonders gut geeignet, wie diejenigen gemäß der US-PS 31 69 945.

Bei der Modifizierung der erfindungsgemäße Amidierungsprodukte enthaltenden Massen mit den kettenverlängerten Polyepoxiden ist zu beachten, daß durch eine solche Modifizierung nicht nur einige Filmeigenschaften verbessert werden können, sondern daß auch andere Eigenschaften darunter leiden können, wie z. B. die

Beständigkeit gegen Fleckenbildung. Wenn infolgedessen besonders hohe Ansprüche an diese Beständigkeit gestellt wird, sollten höchstens geringe Mengen an kettenverlängerten Polyepoxidaddukten benutzt werden. In solchen Fällen ist es bevorzugt, den Anteil solcher Addukte auf höchstens 40 Gew.-% der gesamten Polyepoxidkomponente zu beschränken.

Als Vernetzer kommen auch Aminoplastharze in Betracht, die bekanntlich durch Kondensation eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd, mit einer amino- oder amidogruppenhaltigen Verbindung, wie Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, entstehen. Bevorzugt werden mit Alkohol modifizierte Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin in wäßriger Zubereitung benutzt. Geeignete Alkohole für die Herstellung der verätherten Kondensationsprodukte sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 3-Chlorpropanol und Äthoxyäthanol. Besonders bevorzugt sind verätherte Melamin-Formaldehydharze. Die US-PS 40 75 141 enthält eine genauere Beschreibung von geeigneten Aminoplastharzen.

Zu den geeigneten Vernetzern gehören auch Phenoplastharze, die bekanntlich die Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem Phenol sind. Als Aldehyde sind Formaldehyd und Acetaldehyd bevorzugt. Unter den Phenolen sind besonders Phenol selbst und ferner Cresol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol und Cyclopentylphenol brauchbar. Auch die Phenolharze können mit Alkoholen veräthert sein. Eine genauere Beschreibung der besonders geeigneten Methylolphenoläther ist in der US-PS 25 97 330 vorhanden.

Geeignete Vernetzer sind ferner verschiedene Polyisocyanate. Beispiele dafür sind aliphatische Verbindungen, wie Trimethylene Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-ButyIen-, 2,3-Butylen-, 13-Butylen-, Äthyliden- und Butylidendiisocyanate; Cycloalkylenverbindungen, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und l^-Cyclohexandiisocyanate; aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-DiphenyI-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindisiocyanate; aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluol- (oder Mischungen davon), 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat; Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2', 5,5'-Tetraisocyanat und polymerisierte Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Tolylendiisocyanat.

Die Polyisocyanate können in blockierter oder teilweise blockierter Form verwendet werden. Diese Vernet- ά zungsmittel sind in der Technik ebenfalls gut bekannt Im allgemeinen werden die organischen Polyisocyanate

mit einem flüchtigen Alkohol, mit epsilon-Caprolacton oder einem Ketoxim blockiert. Die blockierten Polyisocyanate werden durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, z. B. auf etwa 100° C, freigesetzt. Eine ausführlichere Beschreibung von zahlreichen blockierten oder teilweise blockierten Polyisocyanaten ist vorhanden in dem Buch von D. H. Solomon »The Chemistry of Organic Film Formers« (1977), Seiten 216-217.

Es ist zweckmäßig, in den erfindungsgemäße Amidierungsprodukte enthaltenden Massen eine ausreichende Menge an dem Vernetzungsmittel zu verwenden, um nach der Umsetzung des Vernetzungsmittels mit dem ungelierten Amidierungsprodukt ein vernetztes Produkt in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Der Anteil des Vernetzungsmittels kann infolgedessen in sehr weiten Grenzen schwanken. Üblicherweise werden etwa 5 bis etwa 95 Gew.-°/o des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungelierten Amidierungsproduktes und des Vernetzungsmittels, benützt, wobei Mengen von 25 bis 75 Gew.-% bevorzugt sind und der Rest aus dem ungelierten Amidierungsprodukt besteht. Das vernetzte Harz und das ungelierte Produkt werden in der Regel kurz vor ihrem Gebrauch gemischt Die gemischte Zusammensetzung hat eine Lagerbeständigkeit bis zu etwa 10 Stunden bei Umgebungstemperaturen.

Die erfindungsgemäße Amidierungsprodukte enthaltenden Überzugsmassen können außerdem noch übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel.

Die erfindungsgemäße Amidierungsprodukte enthaltenden Zusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgbracht werden, wie Holz, Tapeten, Schlackensteine oder andere Substrate, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung und Lösungsmitteln erfordern. Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet für das Überziehen von Wänden in öffentlichen Gebäuden.

Die Zusammensetzungen können durch beliebige Arbeitsweisen aufgetragen werden, z. B. durch Streichen Aufwalzen, Tauchen, Auffließenlassen und Sprühen. Die Überzüge oder Filme können durch mäßiges oder stärkeres Erwärmen ausgehärtet werden. Sie härten jedoch auch bei Umgebungstemperatur.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Beispiel 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Die Mengenangaben sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es wird zuerst ein Mischpolymeres aus Butylacrylat und Acrylsäure (BA : AS=90 :10) hergestellt Dazu wird ein Reaktionsgefäß verwendet das mit einer Rühreinrichtung und einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist Zuerst werden 722,5 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 60 ml vergälltes Äthanol vorgelegt Die Lösungsmittel werden unter Rückflußkühlung auf etwa 130° C erwärmt Dann werden 900,0 Gramm Butylacrylat und 100,0 Gramm Acrylsäure in das Reaktionsgefäß im Verlauf von zwei Stunden eingeführt Die Temperatur wird unter Rückflußkühlung beim Siedepunkt gehalten. Gleichzeitig werden 953 Gramm tertiär Butylperacetat mit einem Feststoffgehalt von 50% und 46,9 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für eine weitere Stunde bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung gehalten und dann wird die Temperatur auf 180⁰C erhöht, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen. Dann werden 140,5 Gramm DPM und 555.6 Gramm

NH₂-[CH(CH₃)CH₂O]SiCH₂CH(CH₃)- NH₂

zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut unter Rückflußkühlung auf etwa 170⁰C für 1,5 Stunden erwärmt. Die Mischung wird auf etwa 158⁰C gekühlt und es werden dann 69,4 Gramm Wasser und 335,0 Gramm Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben.

Das Reaktionsprodukt hat einen Feststoffgehalt von 52,7%, eine Säurezahl von 19,2, ein Aminäquivalentgewicht von 1672 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von I.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsgefäß mit 788,0 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 65 ml vergälltem Äthanol beschickt Die Mischung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden, d. h. auf etwa 130⁰C, erwärmt Zu diesem Zeitpunkt werden dann 730,0 Gramm Isobutylmethacrylat und 312,6 Gramm Acrylsäure (IBMA : AS = 70 :30) im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Gleichzeitig werden 104,0 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50% Feststoffe) und 14,4 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann für eine Stunde in diesem Zustand gehalten und dann wird sie auf 180⁰C erwärmt, um die flüchtigen Anteile abzutreiben. Es werden dann 65 Gramm DPM und danach 499,2 Gramm

NH₂-[CH(CH₃)CH₂O]2,6CH₂CH(CH₃)-NH₂

zugegeben.

Die Mischung wird nun erneut unter Rückflußkühlung zum Sieden, d. h. auf etwa 160⁰C, erwärmt und fünf Stunden in diesem Zustand gehalten. Danach wird die Mischung abgekühlt und es werden 700,0 Gramm DPM zugegeben.

Die erhaltene Reaktionsmischung enthält 51,6% Feststoffe, hat eine Säurezahl von 52,2 und ein Aminäquivalentgewicht von 1188.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird das Mischpolymere aus Isobutylmethacrylat und Acrylsäure von Beispiel 2 verwendet. 1721,0 Gramm dieses Mischpolymeren werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 130⁰C erwärmt.

' Dann werden 396,0 Gramm

NH₂-[CH(CH₃)CH₂O]₅.6CH₂CH(CH₃)-NH₂

zugegeben und die Mischung wird unter Rückflußkühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Danach wird die Mischung gekühlt und es werden 64,1 Gramm Wasser und 309,1 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung hat einen Feststoffgehalt von 533%, eine Säurezahl von 60,4, ein Aminäquivalentgewicht von 933,8 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 448,5 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 45 ml vergällter Äthanoi in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und dann werden 437,7 Gramm Äthylacrylat 186,0 Gramm Acrylsäure (ÄA : AS = 70 :30), 59,1 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50% Feststoffe) und 29,1 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wird in diesem Zustand für eine weitere Stunde gehalten und dann werden bei 180° C die flüchtigen

so Anteile abgetrieben. Anschließend werden 118 Gramm DPM und 1239,7 Gramm

[H₂N-TCH(CH₃)CH₂O^cH₂I₃-CCH₂CH₃

wobei die Summe der x-Gruppen=5,3 ist, (»Jeffamine T-403« von Jefferson Chemical Co.) zugegeben und die Mischung wird unter Rückflußkühlung 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt Die Mischung hat dann eine Säurezahl von 50 und ein Aminäquivalent von 299. Die Mischung wird abgekühlt und es werden 433 Gramm Wasser und 208,8 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther zugegeben.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 64,6%, eine Säurezahl von 37,8, ein Aminäquivalent von 394 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wird mit 358,8 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 45 ml vergälltem Alkohol beschickt und die Mischung der Lösungsmittel wird unter Rückflußkühlung auf 130⁰C erwärmt Dann werden 198,6 Gramm Äthylacrylat, 49,6 Gramm Styrol und 2483 Gramm Acrylsäure (ÄA : St: AS=40 :10 :50) im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Gleichzeitig werden 473 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50% Feststoffe) und 233 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wird noch eine Stunde bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung gehalten und wird dann bei 180⁰C

vcn flüchtigen Anteilen befreit Es werden dann 67 Gramm DPM und danach 1379,4 Gramm des Diamine von
Beispiel 1

NH₂-[CH(CH₃)CH2O]5_ACH₂CH(CH3)-NH2

zugegeben. Diese Mischung wird unter Rückflußkühlung 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt Sie wird dann durch
Zugabe von 34,5 Gramm Wasser und 1663 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther gekühlt

Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 72,7%, eine Säurezahl von 54,6, ein Aminäquivalent von 420,7 und
eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-7.

Es wird eine Oberzugsmasse hergestellt, indem 8 Gramm des vorstehenden Harzes und 4 Gramm des io
Diglycidyläthers von Bisphenol A (»Epon 828« von Shell Chem. Co.) verschnitten werden. Ein Film aus diesem
Verschnitt besitzt nach der Aushärtung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Aceton und Alkohol.

Beispiel 6

Es wird ein Mischpolymeres aus Isobutylmethacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 50:50 hergestellt Es wird ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, zunächst mit 358,8 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 45 ml vergälltem Alkohol beschickt Diese Mischung wird dann unter Rückflußkühlung zum
Sieden erwärmt und es werden 2483 Gramm Isobutylmethacrylat und 2483 Gramm Acrylsäure im Verlauf von

zwei Stunden zugegeben. Gleichzeitig werden 473 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50% Feststoffe) und 20 fi

23,3 Gramm DPM im Verlauf von 2£ Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird noch eine Stunde bei i'

dieser Temperatur unter Rückflußkühlung gehalten und dann werden die flüchtigen Anteile bei 180° C abgetrie- : ä

ben. Die Mischung wird durch Zugabe von 70,0 Gramm DPM und 13793 Gramm Diamin, wie in Beispiel 5, ||

gekühlt Diese Mischung wird dann unter Rückflußkühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt Danach ff

werden 34,5 Gramm Wasser und 1663 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther zugegeben. 25 %}

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 693%, eine Säurezah. von 47,8, ein Aminäquivalent von JS

462 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6. jg

Beispiel 7 H*

Ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wird zunächst mit 168,7 Gramm Polypropylenglykol (Molekulargewicht ,|

425) und 152,0 Gramm Trimellitsäureanhydrid beschickt, auf 150⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser ¥

Temperatur gehalten. Dann werden 106,0 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther und danach U

2732 Gramm |l

NH₂-[CH(CH₃)CH2O]_Z6CH2CH(CH3)-NH2 f

zugegeben. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt ψ

Die Reaktionsmischung enthält 703% Feststoffe, hat eine Säurezahl von 53,6, ein Aminäquivalentgewicht von «

650 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z4⁺. 40 >j

Beispiel 8 ji

Bei diesem Beispiel wird ein mit Ammoniak entfunktionalisiertes Epoxidharz mit einem polycarboxylgruppen- ;*§

haltigen Polymeren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes umgesetzt. 45 ;|

Ein mit Ammoniak entfunktionalisiertes Epoxidharz wird hergestellt, indem man zuerst 2714 Gramm eines ]ft!

Diglycidyläthers von Bisphenol A (»Epon 828« von Shell Chem. Co.) und 114 Gramm ÄthylenglykoS-monohex- £5

yläther in einen Reaktionskolben gibt und diese Mischung auf 70⁰C erwärmt Dann werden 296 Gramm einer ■'·■:

wäßrigen 28%igen Ammoniaklösung unter Oberfläche der Reaktionsmischung im Verlauf von etwa 20 Minuten ;'

zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter diesen Bedingungen noch zwei weitere Stunden gehalten. 50 ·.·;·!

Anschließend werden dann 300 Gramm Lösungsmittel abgetrieben. Das erhaltene entfunktionalisierte Epoxid- jv

harz hat ein Aminäquivalent von 3333. #;

Es wird ein polycarboxylhaltiges Polymeres in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, indem i;i

3285 Gramm Isobutylmethacrylat und 1407 Gramm Acrylsäure verwendet werden. Das Polymere hat eine f;

Säurezahl von 107,1. 55 ^:ß

Man erhält das Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung, indem man 45,8 Gramm des polycarboxylhaltigen ;;

Polymeren in das Gefäß einführt auf 110⁰C erwärmt, 165,7 Gramm des mit Ammoniak entfunktionalisierten ;ij

Epoxidharzes zugibt die Mischung unter Rückflußkühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt und |>|

15,7 Gramm DPM zugibt. Das ungelierte Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 21,6. β

Es werden 19,0 Gramm des vorstehenden Produktes und 1,0 Gramm des gleichen Diglycidyläthers von 60 fi

Bisphenol A (nicht entfunktionalisiert) gemischt und die Mischung wird auf ein Substrat aufgezogen. Der |<

getrocknete Film ist zäh und beständig gegenüber Wasser, Alkohol und Aceton. F":

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt ein Amidierungsprodukt auf Basis eines Mischpolymeren aus Isobutylmethacrylat und
Acrylsäure (70:30).

Ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wird zuerst mit 847,3 Gramm DPM und 91,3 Gramm vergälltem Äthanol

beschickt und diese Mischung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt Dann werden 784,7 Gramm Isobutylmethacrylat, 3353 Gramm Acrylsäure und Hi Gramm Isooctylthioglykolat aus einem Trichter und 111,7 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50% Feststoffe) aus einem anderen Trichter im Verlauf von 2 bis 2,5 Stunden zugegeben. Während dieses Zeitraums wird die Mischung unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Nachher werden 15,6 Gramm DPM als Spülmittel zugegeben und die Mischung wird noch eine weitere Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt Dann werden 380 Gramm flüchtige Bestandteile abdestilliert und es werden 380 Gramm DPM wieder zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt hat die Mischung eine Säurezahl von 70,4.
Diese Mischung wird dann mit 268,4 Gramm

versetzt und unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt Nach drei Stunden wird eine Aminmischung aus 351,2 Gramm

15 NH₂-[CH(CH₃)CH₂Ok6OH2CH(CH3)-NH2

und 351,2 Gramm

NH₂CH(CH₃)CH₂O5.6CH₂CH(CH3)-NH₂

zugegeben. Die Mischung wird auf 90⁰C abgekühlt und es werden 737,6 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther zugegeben.
Das fertige Produkt enthält 49,9% Feststoffe und hat eine Säurezahl von 44,1.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden Überzugsmassen unter Verwendung der amingruppenhaltigen Additionsmischpolymeren der vorhergehenden Beispiele erläutert:

Zusammensetzung (Gewichtsteile)
ABC

210

231

Mischpolymerlösung von Beispiel 4 200

35 (64,6% Feststoffe)

Mischpolymerlösung von Beispiel 5 —

(72,7% Feststoffe)

Mischpolymerlösung von Beispiel 6 —

(69,9% Feststoffe) 40 Polyepoxidharz Titandioxid Siliciumdioxid Propylenglykol-monomethyläther

Dipropylenglykol-monomethyläther 45 Oberflächenaktives Mittel Wasser

Diese Überzugsmassen werden auf Metall- und Polypropylensubstrate in einer Filmstärke von 76 Mikrometer aufgebracht. Alle Überzüge härteten innerhalb von drei Tagen bei Raumtemperatur unter Bildung von dauerhaften Filmen. Jeder dieser Filme ist beständig gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton, vergälltem Äthanol und Xylol.

Beispiel 11

280	280	280
396	396	396
158	158	158
70	70	70
70	70	70
24	24	24
209	209	209

In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der eine sogenannte »Zweipack«-Zusammensetzung benutzt wird und eine Packung das amingruppenhaltige Mischpolymere und die andere Packung verschiedene Epoxidharze enthält. Die erste Packung besteht aus der Mischpolymerlösung von Beispiel 2 (51,6% Feststoffe). Die zweite Packung hat folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung

Polyglycidyläther von Bisphenol A 65 Diepoxid Aliphatisches Diepoxid In Wasser dispergiertes Diepoxid Nonylphenoxy-polyäthylenoxyäthanol

31,0

1,2 10

31,0

1,2

31,0
1,2

(Fortsetzung)

Zusammensetzung ABCD

Glykoldiepoxid 2,4 2,4 2,4 2,4

Natriumsulfosuccinat 1,0 1,0 1,0 1,0

Phosphatester 0,2 0,2 0,2 0,2

Titandioxid 34,6 34,6 34,6 34,6

Siliciumdioxid-Pigment 2,2 2,2 22 22

Wasser 27,4 27A 27Λ 27,4

100,0 100,0 100,0 100,0

Die erste Packung wird einzeln verschnitten mit jeweils der zweiten Packung im Volumenverhältnis 1:1. Die verschnittenen Zusammensetzungen haben alle eine Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Stunden bei Raumtemperatur. Überzüge aus den verschnittenen Zusammensetzungen härten zu klebfreien Filmen mit guter Beständigkeit gegenüber Flecken und Chemikalien.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird eine weitere »Zweipack«-Zusammensetzung erläuterL Die erste Packung hatte in Gew.-% folgende Zusammensetzung:

Mischpolymerlösung von Beispiel 9	55,5
(49,9% Feststoffe)	10,0
Titandioxid-Pigment	13,5
Siliciumdioxid-Pigment	21,0
Wasser

100,0

Die zweite Packung hatte folgende Zusammensetzung:

Polyglycidyläther von Bisphenol A (1)	27,6
Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol (1)	1,3
Glykoldiepoxid (1)	5,1
Titandioxid	31,8
Siliciumdioxid-Pigment	2,1
Wasser	32,1

40

100,0

(1) wie in Beispiel 11.

Die Zusammensetzungen wurden auf Volumbasis im Verhältnis 1 :1 verschnitten und hatten eine Beständigkeit von mehr als 6 Stunden bei Raumtemperatur. Sie geben auf verschiedenen Substraten Filme, die gegen Fleckenbildung beständig sind.

11

Claims

Patentansprüche:

1. Ungeliertes Amidierungsprodukt mit primären Amingruppen, sekundären Amingruppen oder einer Mischung davon und mit Carboxylgruppen, dadurchgekennzeichnet, daß es erhalten wurde durch die Umsetzung von

(1) einem Polyamm mit aliphatischen Amingruppen und mindestens einer Äthergruppe und

(2) einem polycarboxylhaltigen Material, das ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz oder eine Mischung davon ist, wobei der Carboxylgehalt des polycarboxylhaltigen Materials im Bereich von 0,5 Milliäquivalenten bis 12 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm liegt