DE2807213C2 - - Google Patents

Description

Es sind bestimmte mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen bekannt, die angesäuerte Additionsmischpolymere mit daran hängenden Carboxylgruppen und daran hängenden Aminoestergruppen enthalten, die erhalten wurden durch Aminoäthylierung der Carboxylgruppen mit einem Überschuß an Alkylenimin und Epoxyharzen, vergleiche US-PS 37 19 629. Diese angesäuerten Mischpolymeren sind kationische Säuresalze, d. h. daß die Salzgruppen durch Umsetzung von basischen Gruppen mit einer Säure gebildet werden. Daraufhin beruht aber eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen. Wegen der kationischen Natur der Mischpolymeren können sie nicht zu einer Überzugsmasse formuliert werden, indem man sie mit üblichen anionischen Modifizierungsmitteln der Überzugsmassen verschneidet, sie sind nicht mit säureempfindlichen Pigmenten, wie Carbonaten, verträglich und auch die üblichen anionischen Dispergiermitel für Pigmente können nicht in der üblichen Weise benutzt werden. Ein anderer Nachteil, der auf der Tatsache beruht, daß das Mischpolymere ein Salz einer Säure ist, beruht auf der Tatsache, daß das Mischpolymere als Überzugsmaterial für ungrundierte Metallsubstrate nicht in befriedigender Weise verwendet werden kann, da solche Salze von Säuren üblicherweise zu einer schnellen Korrosion, wie zum Rosten, führen.

Es sind auch Überzugszusammensetzungen auf wäßriger Basis bekannt, die basische Salze von Polycarbonsäureharzen mit Amingruppen enthalten, wobei diese Amingruppen erhalten wurden durch Iminierung eines Teils der Carboxylgruppen, vergleiche US-PS 34 94 847. Bei den Überzugszusammensetzungen dieser Patentschrift werden im allgemeinen Polycarbonsäureharze von bestimmten Fettsäureaddukten mit Doppelbindungen zum Härten verwendet. In manchen Fällen werden aber auch Mischpolymere von Acrylmonomeren und anderen Vinylmonomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, in Betracht gezogen. In solchen Fällen wird das Mischpolymere mit einem Amin-Aldehydkondensat, das ein Polyepoxid enthalten kann, gehärtet.

In der US-PS 39 45 963 sind Emulsionen von Acrylmischpolymerisaten in Kombination mit bestimmten Harzen, die sich von Epoxiden ableiten, beschrieben. Diese Harze sind entweder sehr hochmolekular (höher als 20 000) oder weisen durh Umsetzung der Epoxygruppen keine funktionellen Epoxygruppen mehr auf, wobei so hohe Molekulargewichte oder die Umsetzung der funktionellen Epoxygruppen erforderlich ist, um die gewünschte Einpack- Zusammensetzungen zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzugs-, Gieß- und Formmassen zu schaffen, bei dem die verwendeten Komponenten eine hohe Lagerbeständigkeit aufweisen und Überzüge mit hoher Beständigkeit gegen Flecken und Lösungsmittel resultieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Überzugs-, Gieß- und Formmassen durch Umsetzung von zuvor getrennt verpackten

• (a) Polyepoxid mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von größer als 1,0 mit einem Molekulargewicht unter 4000 mit einem
• (b) Mischpolymeren, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und ein weiteres Monomeres in polymerisierter Form enthält und Carboxylgruppen besitzt, die mit einem Alkylenimin umgesetzt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) ein Additionsmischpolymeres aus 10
bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen davon und 90
bis 50 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten aminolysebeständigen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe monoolefinische oder diolefinische Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte oder substituierte ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte organische Nitrile, Ester aus einer alpha-alkylsubstituierten Carbonsäure und Äthylalkohol oder einem höheren Alkohol oder eine Mischung dieser Monomeren verwendet, wobei das Mischpolymere

• (1) anionische Salzgruppen aus der Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen mit einem sterisch gehinderten tertiären Amin der Formel enthält, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und
• (2) Amingruppen aus der Umsetzung von 5 bis 95 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin enthält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls entweder eine oder beide Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittelmedium vorliegen, das vorwiegend aus Wasser besteht.

Das Verfahren nach der Erfindung führt zu gehärteten Produkten mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Flecken und Lösungsmittel. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Überzugs-, Gieß- und Formmassen für die Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen und Dekorationsüberzügen.

Für das Verfahren nach der Erfindung kann eine große Vielzahl von Polyepoxiden verwendet werden, die eine 1,2- Epoxyäquivalenz von größer als 1,0 haben, d. h. daß sie im Durchschnitt mehr als 1,2-Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Außerdem muß das Molekulargewicht der Polyepoxide unter 4000 sein. Bei den Polyepoxiden kann es sich um beliebig gut bekannte Polyepoxide handeln, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999. Eine geeignete Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Man erhält solche Polyepoxide z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Bei der phenolischen Komponente kann es sich beispielsweise um folgende Verbindungen handeln: Bis(4-hydroxyphenol)-2,2-propan, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiärbutylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5-Dihydroxy-naphthalin. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Ebenfalls brauchbar sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich beispielsweise von solchen mehrwertigen Alkoholen ableiten wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäure verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält. Beispiele solcher Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure. Beipsiele solcher Polyglycidylester sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Außerdem können auch Polyepoxide verwendet werden, die sich von der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen ableiten. Zu solchen Verbindungen gehören auch die Epoxide, die ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxiode, die nicht-phenolisch sind, erhält man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B. mit Sauerstoff in Gegenwart ausgewählter Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoacetat oder mit Peressigsäure. Zu diesen Folgeepoxiden gehören gut bekannte epoxyalicyclische Äther und Ester.

Eine andere Klasse von Polyepoxiden, die verwendet werden können, sind solche, die Oxyalkylengruppen in dem Molekül der Epoxyverbindung enthalten. Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen kann man durch Umsetzung eines Teils der Epoxygruppen eines Polyepoxids, wie der bereits genannten Polyepoxide, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, erhalten.

Andere epoxyhaltige Verbindungen und Harze, die verwendet werden können, schließen stickstoffhaltige Diepoxide ein, wie sie z. B bekannt sind aus der US-PS 33 65 471, Epoxyharze von 1,1-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoin) gemäß US-PS 33 91 097, Diepoxide mit Bis-imidgruppen gemäß US-PS 34 50 711, heterocyclische N,N′-Diglycidylverbindungen gemäß US-PS 35 03 979, Amino-epoxyphosphonate gemäß GB-PS 11 72 916 und 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.

In manchen Fällen können kettenverlängerte Polyepoxidaddukte verwendet werden, um den Filmen aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung besonders erwünschte Eigenschaften zu verleihen, z. B. eine größere Flexibilität. Solche Addukte kann man erhalten, indem an ein Polyepoxid, wie z. B. einen der bereits angegebenen Polyglycidyläther eines Polyphenols, mit einem organischen Polyol, das mindestens zwei primäre alkoholische Hydroxylgruppen enthält, bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200°C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt. Es können verschiedene organische Polyole für die Kettenverlängerung verwendet werden. Besonders geeignet sind organische Polyole von verschiedenen Polyäthylenglykolen, wie sie im Handel unter der Bezeichnung "Carbowax" erhätlich sind. Andere organische Polyole, die verwendet werden können, schließen niedermolekulare Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole und Polyätherpolyole ein. Unter solchen Polyolen sind die Polyesterpolyole, insbesondere die Polycaprolactonpolyole, wie sie beispielsweise in der US-PS 31 69 945 beschrieben sind, besonders geeignet.

Bei einer derartigen Modifizierung der Polyepoxide durch Kettenverlängerung ist jedoch zu beachten, daß außer der Verbesserung der Filmbildungseigenschaften auch eine Beeinträchtigung anderer Eigenschaften eintreten kann, wie z. B. eine Herabsetzung der Beständkgkeit gegenüber der Bildung von Flecken. Aus diesem Grund sollten für Anwendungsgebiete, bei denen eine hohe Fleckenbeständigkeit erwünscht ist, nur geringe Mengen von kettenverlängerten Polyepoxidaddukten verwendet werden. In solchen Fällen ist es bevorzugt, den Anteil solcher Addukte auf 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Polyepoxidkomponente der polymeren Zusammensetzung, zu beschränken.

Der Anteil des Polyepoxids in der Zusammensetzung nach der Erfindung sollte ausreichend sein, um ein vernetztes Produkt nach der Umsetzung mit den Additionspolymeren zu erhalten, doch kann er in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften erheblich schwanken. Üblicherweise werden 5 bis 95 Gew.-% des Epoxyharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Additionsmischpolymeren und des Epoxyharzes, verwendet, wobei 25 bis 75 Gew.-% bevorzugt sind.

Die andere wesentliche Komponente der mit Wasser verdünnbaren polymeren Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, ist ein Additionsmischpolymeres mit Carboxylgruppen, die mindestens zum Teil mit einem Alkylenimin und zum Teil mit einem sterisch gehinderten tertiären Amin, wie bereits erläutert wurde, umgesetzt sind. Man erhält dieses Additionsmischpolymere im allgemeinen durch Umsetzung eines Additionsmischpolymeren, das Carboxylgruppen enthält, mit einem Alkylenimin in ausreichenden Mengen, um einen Teil der Carboxylgruppen zu iminieren, und dann mit dem Amin, um mindestens die restlichen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Die Reihenfolge der Umsetzung ist in der Regel nicht wesentlich. Unter "Iminierung" wird hier die Umsetzung eines Imins, d. h. eines Alkylenimins oder eines substituierten Alkylenimins, mit einer Carboxylgruppe verstanden. Ein iminiertes Mischpolymeres ist deshalb ein Mischpolymeres, dessen Carboxylgruppen teilweise oder vollständig mit einem Imin umgesetzt worden sind.

Zur Herstellung des Additionsmischpolymeren mit Carboxylgruppen wird mindestens eine der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit einem oder mehreren der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten aminolysebeständigen Monomeren der üblichen Vinyladditionspolymerisation unterworfen, wobei man zweckmäßigerweise das Verfahren der Lösungspolymerisation verwendet. Üblicherweise wird die Mischung der Monomeren in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und meistens bei kontrollierten erhöhten Temperaturen unter Rühren polymerisiert, bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Es können verschiedene übliche Modifikationen der Lösungspolymerisation benutzt werden, wie die stufenweise Zugabe der Mischung der Monomeren während der Polymerisation, die portionsweise Zugabe des Katalysators, die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre und die kontinuierliche oder diskontinuierliche Duchführung der Polymerisation.

Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die zur Herstellung des Mischpolymeren verwendet werden, sind Acrylsäure, und/oder Methacrylsäure.

Die ungesättigte Carbonsäure macht 10 bis 50 Gew.-% des Additionspolymeren aus.

Geeignete Monomere für die Mischpolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind solche ethylenisch ungesättigte Monomere, die gegen die Aminolyse beständig sind. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die Probleme, die die Lagerbeständigkeit von aminogruppenhaltigen Mischpolymeren betreffen, mindestens zu einem großen Umfang durch interne Aminolysereaktionen hervorgerufen werden. Die Aminolyse tritt als Ergebnis einer Reaktion zwischen einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Estergruppe auf, wobei sich ein Amid bildet. Im Fall der amingruppenhaltigen Additionsmischpolymeren wird angenommen, daß die Aminolyse zwischen den durch Iminierung gebildeten Amingruppen und den Carboxylgruppen und den Estergruppen eintritt, z. B. den Estergruppen aus der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es wird angenommen, daß die Aminolysereaktion in solchen Mischpolymeren nach einem Mechanismus verläuft, bei dem die an der Polymerkette hängenden Amingruppen mit den an einer anderen Polymerkette hängenden Estergruppen reagieren und dadurch zu einer Venetzung der Polymerketten führen. Dies wiederum hat die Vergrößerung des Molekulargewichts des Copolymeren und eine eventuelle Gelierung zur Folge. Mit "aminolysebeständig" werden hier deshalb organische Gruppen verstanden, die der Bildung von Amidgruppen widerstehen.

Es wurde festgestellt, daß die Lagerbeständigkeit vor dem Mischen mit dem Polyepoxid der amingruppenhaltigen Mischpolymeren stark verbessert werden kann, indem bestimmte aminolysebeständige organische Monomere in die Mischpolymeren eingebaut werden. Polymerisierbare äthylenisch ungesättigte und aminolysebeständige Monomere, die zur Herstellung der Mischpolymeren verwendet werden, sind bestimmte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte oder substituierte ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte organische Nitrile und bestimmte Ester von alpha-alkylsubstituierten Carbonsäuren. Es können auch Mischungen von solchen aminolysebeständigen organsichen Monomeren verwendet werden. Die bevorzugten aminolysebeständigen organsichen Monomeren sind bestimmte Ester von alpha-alkylsubstituierten Carbonsäuren.

Aminolysebeständige monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffmonomere, die verwendet werden können, sind beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, die halogenierten Styrole, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Allylalkohol, Butadien, Isopren und ähnliche Verbindungen. Die bevorzugten aminolysebeständigen Kohlenwasserstoffmonomeren sind die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Aminolysebeständige ungesättigte Carbonsäureamide, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid; N-alkoxyalkylsubstituierte Amide, wie N-(methoxymethyl)acrylamid, N-(propoxymethyl)acrylamid,N-(isopropoxymethyl)acrylamid, N-(butoxymethyl)acrylamid und N(butoxymethyl)methacrylamid; und methylolierte Amide, wie N-methylolacrylamid, Mischungen von solchen Amiden können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten aminolysebeständigen Amide sind N-alkoxyalkylsubstituierte Amide, insbesondere N-(butoxymethyl)- acrylamid.

Andere aminolysebeständige Monomere, die mit besonderem Vorteil verwendet werden können, sind ungesättigte organsiche Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Wie bereits festgestellt wurde, sind die bevorzugten äthylenisch ungesättigten aminolysebeständigen organischen Monomeren für die Herstellung der bei der Erfindung benutzten Mischpolymeren bestimmte Ester von alpha-alkylsubstituierten Carbonsäuren. Diese bevorzugten aminolysebeständigen Ester sind keine Methylester, sondern Ester von höheren Alkoholen, wie Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Bevorzugt sind in dieser Gruppe von Monomeren Ester der Methacrylsäure mit einer verzweigten Kette oder von alicyclischen Alkoholen, wie Isobutylmethacrylat, tertiär-Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Auch Mischungen solcher Monomeren können verwendet werden. Besonders bevorzugt als aminolysebeständiger Ester dieser Art ist Isobutylmethacrylat.

Bei der Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Additionsmischpolymeren können für diesen Zweck bekannte organsiche Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Propanol, Butanol oder andere niedrige Alkanole; Ketone, wie Methyläthylketon und Methyl-n-butylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel benutzt werden. Wenn, wie bei den bevorzugten Ausführungsformen, das fertige Mischpolymerisat in Wasser gelöst oder die Lösung mit Wasser verdünnt werden soll, wird bevorzugt ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel als Lösungsmittelmedium bei der Polymerisationreaktion verwendet. Geegnete Lösungsmittel dieser Art schließen auch Alkohole mit Ätherbindungen ein, wie z. B. Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Glykolmonomethyläther und Dipropylenglykolmonomethyläther; und niedrige Alkanole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol oder Mischungen solcher Lösungsmittel. Mischungen der vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser können ebenfalls mit Vorteil als Lösungsmittelmedium bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden.

Bei der Polymerisation der Monomeren kann die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren, dem spezifischen Katalysator und anderen Bedingungen stark schwanken. In der Regel wird ein typischer Katalysator für die Vinylpolymerisation verwendet, wobei Azoverbindungen, wie alpha, alpha′-Azoisobutyronitril, und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und tertiär- Butylperbenzoat, bevorzugt sind. Die Menge des verwendeten Katalysators kann stark schwanken, liegt jedoch in den meisten Fällen bei etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Wenn Mischpolymere von relativ niedrigem Molekulargewicht gewünscht werden, kann ein Regler oder ein Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation mit verwendet werden. Üblicherweise werden für diesen Zweck Mercaptan verwendet, wie Dodecylmercaptan, tertiär-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan und Hexylmercaptan. Auch Mercaptoester, wie Isooctylthioglycolat, sind für diesen Zweck geeignet. Andere brauchbare Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise Cyclopentadien, Allylcarbamat, alpha-Methylstyrol und sein Dimeres.

Man erhält die iminierten Mischpolymeren, indem man das carboxylgruppenhaltige Mischpolymere mit einem Alkylenimin in ausreichenden Mengen umsetzt, um einen Teil der Carboxylgruppen zu iminieren, wodurch ein Mischpolymeres entsteht, das Carboxylgruppen und Amingruppen enthält. Die Menge des für die Iminierung verwendeten Alkylenimins kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Anteil an verbleibenden sauren Gruppen stark schwanken. Es wird jedoch soviel Alkylenimin benutzt, daß 5 bis 95% der Carbonsäuregrupen des Mischpolymeren iminiert werden. Bevorzugt ist eine Iminierung von 15 bis 50 Mol-% Carboxylgruppen.

Zu den Alkyleniminen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die auch substituiert sein können, gehören diejenigen der nachstehenden Formel

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils folgende Bedeutung haben können: Wasserstoff; Alkyl mit z. B. bis zu 20 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl, Propyl); Aryl (Phenyl); Alkaryl (Tolyl, Xylyl); und Aralkyl (Benzyl, Phenäthyl). R₆ ist in der vorstehenden Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, bevorzugt 0. Substituierte Reste kommen ebenfalls in Betracht, soweit die Substituenten die basische Natur des Imins bei der Reaktion nicht beeinträchtigen. Derartige Substituenten sind beispielsweise Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy, Alkoxy und Carbalkoxy. Die substituierten Gruppen können infolgedessen Cyanalkyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Carboxyalkylgruppen sein und entsprechend substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.

Für den Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß bestimmte Kombinationen der vorstehenden Gruppen nicht möglich sind, weil sie z. B. durch eine sterische Hinderung oder durch intramolekulare Interaktionen ausgeschlossen sind. Aus diesem Grund sind bei den meisten Verbindungen dieser Klasse einige der Reste R₁ bis R₆ Wasserstoff. Die Wirksamkeit von verschiedenen Alkyleniminen, unabhängig davon, ob die der vorstehenden Formel entsprechen oder nicht, hängt aber nicht von der besonderen Natur von einem dieser Substituenten, sondern von der Iminbildung ab.

Typische Beispiele von geeigneten Alkyleniminen (d. h. Aziridinen), die der vorstehenden Formel entsprechen, sind: Äthylenimin(aziridin), 1,2-Propylenimin(2-methylaziridin), 1,3-Propylenimin)azetidin), 1,2-Dodecylimin(2-decylaziridin), 1,1-Dimethyläthylenimin(2,2-dimethylaziridin), Phenyläthylenimin(2-phenylaziridin), Tolyläthylenimin[2-(4-methylphenyl)aziridin], Benzyläthylenimin(2-phenylmethylaziridin), 1,2-Diphenyläthylenimin(2,3-diphenylaziridin), Hydroxyäthyläthylenimin [2-(2-hydroxyäthyl)aziridin], Aminoäthyläthylen­ imin[2-(2-aminoäthyl)aziridin], 2-Methylpropylenimin(2-methylazetidin), 3-Chlorpropyläthylenimin[2-(3-chlorpropyl)- aziridin], p-Chlorphenyläthylenimin[2-(4-chlorphenyl)aziridin], Methoxyäthyläthylenimin[2-(2-methoxyäthyl)aziridin], Dodecylaziridinylformiat(dodecyl-1-aziridinylcarboxylat), N-äthyläthylenimin(1-äthylaziridin), N-butyläthylenimin- (1-butylaziridin) und N-(2-hydroxyäthyl)äthylenimin[1-(2- hydroxyäthyl)aziridin].

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer hohen Wirksamkeit sind die am meisten bevorzugten Imine Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenimin, 1,2- Propylenimin und N-Hydroxyäthyläthylenimin.

Die Salze der verwendeten Mischpolymerisate werden erhalten, indem mindestens ein Teil der Carboxylgruppen des Additionsmischpolymeren mit einer ausreichenden Menge es tertiären Amins neutralisiert wird, so daß ein Salz des Mischpolymeren nach der Umsetzung mit dem Alkylenimin vom gewünschten Neutralisationsgrad entsteht. Die Menge des verwendeten Amins kann in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie dem Säureanteil des Mischpolymeren, dem Typ des verwendeten Amins und der Identität und der Menge des verwendeten Alkylenimins, erheblich schwanken. Der Typ des Amins und ihre Menge werden so ausgewählt, daß nach der Neutralisation das Produkt die gewünschte Viskosität, Löslichkeit und andere Merkmale hat. In der Regel wird der Grad der Neutralisation so gewählt, daß das Additionsmischpolymere einen pH-Wert von größer als etwa 6, bevorzugt größer als 7 in Gegenwart von Wasser hat.

Die Umsetzung mit dem Amin wird üblicherweise nach der Iminierung ausgeführt, doch kann sie teilweise oder vollständig auch vor oder gleichzeitig mit der Iminierung erfolgen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden tertiäre Amine der Formel

in der R₁, R₂ und R₃ jeweils aliphatische oder cycloaliphatische Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, verwendet. Die Verwendung von sterisch behinderten tertiären Aminen zur Bildung der Salzgruppen ist bevorzugt, weil die Beständigkeit der gemischten Zusammensetzungen, d. h. der Zusammensetzungen, die das Polyepoxid und das Mischpolymer enthalten, verlängert wird. Beispiele von besonders bevorzugten sterisch behinderten tertiären Aminen sind Diäthyläthanolamin, N-äthylmorpholin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Diisopropyläthanolamin. Triisopropanolamin, Tripropylamin und Äthyldiäthanolamin. Besonders bevorzugt ist Diäthyläthanolamin.

Die Anteile des Polyepoxids und des Salzes des Additionsmischpolymerisats können beim erfindungsgemäßen Verfahren nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Endproduktes stark schanken. Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% Additionsmischpolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additionspolymeren und des Polyepoxids eingesetzt, wobei die bevorzugte Menge für das Mischpolymer bei etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% liegt.

Beim Verfahren nach der Erfindung können außer dem Polyepoxid und dem Salz des Mischpolymeren übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Fließkontrollmittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel.

Die Zusammensetzungen, die nach dem erfindugnsgemäßen Verfahren erhalten werden, werden als Überzugsmassen, Gießmassen und Formmassen verwendet. Als Überzugsmassen sind sie besonders auf solchen Gebieten geeignet, wo eine hohe Beständigkeit gegen Flecken und Lösungsmittel erwünscht ist. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Wände von Krankenhäusern und Operationsräumen.

Die Zusammensetzungen können in üblicher Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Walzen, Tauchen, Auffließenlassen und Sprühen. Zum Auftragen können übliche Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden.

Die Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können durch Erwärmen auf mäßig erhöhte oder höhere Temperaturen ausgehärtet werden. Ein besonderer Vorteil dieser härtbaren Zusammensetzungen esteht aber darin, daß man sie ohne Anwendung von Wärme durch einfaches Trocknenlassen (d. h. durch Verdampfen des Lösungsmittels) in Luft bei üblicher Raumtemperatur aushärten lassen kann. Auch unter diesen Bedingungen tritt die Aushärtung unter Bildung eines vernetzten Produktes ein. Bei Umgebungstemperatur härtbare Zusammensetzungen haben den großen Vorteil, daß ihre Anwendung mit einer beachtlichen Energieeinsparung gegenüber den bei erhöhten Temperaturen härtbaren Zusammensetzungen verbunden ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1 (a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Die aminogruppenhaltige Mischpolymerenkomponente der Packung wurde wie folgt hergestellt:

In einen Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter und einem Kühler mit einer Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 800 g Äthylenglykolmonoäthyläther (im folgenden als "Glykoläther" bezeichnet) gegeben, Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und dann wurde eine Mischung aus 156,9 g Styrol, 235 g Methylmethacrylat, 156,9 g Äthylacrylat, 235,4 g Methacrylsäure, 15,7 g tertiär-Dodecylmercaptan, 100,0 g Glykoläther und 12,0 g Benzoylperoxid im Verlauf von etwa 2,5 Stunden in den Reaktor eingebracht (bezogen auf die Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 20% Styrol, 30% Methylmethacrylat, 20% Äthylacrylat und 30% Methacrylsäure). Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten. Dann wurden 3 g Benzoylperoxid und 100 g Glykoläther in den Reaktor im Verlauf von etwa 30 Minuten eingebracht und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf etwa 25°C gekühlt und anschließend wurden 93,9 g Propylenimin zugegeben. Während der Zugabe des Propylenimins wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und die Temperatur wurde durch Kühlung bei 45 bis 55°C gehalten. Nachdem die Zugabe von Propylenimin beendet war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 55 bis 60°C gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 90,8 g Dimethyläthanolamin in den Reaktor eingeführt und die Temperatur wurde etwa 30 Minuten bei 50 bis 55°C gehalten.

Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150°C47,0% Gardner-Holdt Viskosität27 Gardner Farbe2⁺ Aminäquivalentgewicht (bezogen auf Propylenimin)1213,8

Die formulierte Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren wurde dann hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in üblicher Weise gemischt wurden:

Gewichtsteile vorstehendes Mischpolymeres300,0 TiO₂125,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel*) 10,0 anionisches oberflächenaktives Mittel**) 10,0 Propylenglykol 25,0 Glykoläther 40,0 Wasser  5,0

 *)Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel auf Basis eines äthoxylierten Alkylphenols (4,5 Mol Äthylenoxid). **)Handelsübliches Kaliumsalz eines Alkylphosphatesters.

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde eine pigmentierte Polyepoxidemulsion hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in üblicher Weise gemischt wurden:

Gewichtsteile Epoxyharz A¹), 11G 360-390 40,0 Epoxyharz B²) (90%ige Lösung in Xylol), 11G 460-560260,0 TiO₂250,0 Magnesiumsilikat 75,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel³) 35,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel⁴) 10,0 anionisches oberflächenaktives Mittel⁵)  5,0 Antischaummittel⁶)  4,0 anionisches oberflächenaktives Mittel⁷)  2,0 Wasser429,5

¹)Handlesübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 bis 192 und einer Viskosität von 10 bis 16 Pa · s gemessen nach ASTM D-445. ²)Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 230 bis 280 und einer Gardner-Holdt Viskosität von 0-V. ³)Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel bestehend aus einem epoxylierten Alkylphenol (30 Mol Äthylenoxid). ⁴)Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel bestehend aus einem äthylierten Alkylphenol (9,5 bis 10 Mol Äthylenoxid). ⁵)Anionisches handelsübliches oberflächenaktives Mittel ("Atlas G3300" von Atlas Chemical Company). ⁶)Handelsübliches Antischaummittel ("Nopco NDW" von der Nopco Division, Diamond Shamrock). ⁷)Handelsübliches oberflächenaktives Mittel bestehend aus dem Kaliumsalz eines Alkylphosphatesters.

Es wurde eine polymere Überzugsmasse hergestellt, indem die Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids auf Volumenbasis im Verhältnis 1 : 1 verschnitten wurden. Die erhaltenen polymere Überzugsmasse wurde mit einem 76 µm Ziehstab auf Metallplatten aufgezogen. Der Überzug der Platten wurde dann härten gelassen, indem die Platten an der Luft bei Umgebungstemperatur 8 Stunden getrocknet wurden und dann für 16 weitere Stunden bei 60°C gehalten wurden.

Es wurde dann die Härtung und die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzugs unter Verwendung eines üblichen Tests zur Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Dazu wurde ein Tuch mit einem organischen Lösungsmittel imprägniert und über die Oberfläche des Überzugsfilms geführt. Die Anzahl der Doppelabreibungen, denen der Überzugsfilm widerstand, wurde als Lösungsmittelbeständigkeit angegeben, Der Überzug dieses Beispiels bestand bei einem Test mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und bei einem anderen Test mehr als 300 Doppelabreibungen mit Äthanol, ohne daß der Film aufgelöst wurde oder erweichte. Daraus ergibt sich die ausgezeichnete Aushärtung und Lösungsmittelbeständigkeit.

Die Beständigkeit gegen Flecken wurde in üblicher Weise geprüft. Dazu wurde ein Strich aus Natriumäthylquecksilberthiosalicylat (merthiolate) auf den gehärteten Überzug der Metallplatte aufgebracht. Die Platte wurde dann 16 Stunden gealtert und dann wurde versucht, den Strich mit Lösungsmittel, wie Seife und Wasser, handelsüblicher Reinigungsmittel und Terpentinersatz, zu entfernen. Der Strich ließ sich mit jedem dieser Lösungsmittel entfernen, woraus hervorgeht, daß der Überzug eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem aufgebrachten Mittel besitzt.

Beispiel 2 (a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Es wurde eine Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren hergestellt, indem, wie in Beispiel 1, folgende Formulierung hergestellt wurde:

Gewichtsteile aminogruppenhaltiges Mischpolymeres von Beispiel 1300,0 TiO₂125,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel¹) 10,0 Kaliumtripolyphosphat (50%ige Lösung in Wasser) 10,0 Propylenglykol 25,0 Glykoläther 40,0 Wasser  5,0

¹)Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem äthoxylierten Alkylphenol (4,5 Mol Äthylenoxid).

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde die pigmentierte Polyepoxidemulsion von Beisiel 1 für die Polyepoxid-Packung verwendet.

Es wurde dann eine polymere Überzugsmasse hergestellt, indem die Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumenverhältnis 1 : 1 wie in Beispiel 1 verschnitten wurden. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde auf Metallplatten aufgebracht, gehärtet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Flecke wie in Beispiel 1 geprüft.

Der gehärtete Überzug war beständig gegenüber mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol. Ebenso zeigte er eine ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit beim gleichen Test wie in Beispiel 1. Daraus ergibt sich eine hervorragende Härtung, Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Flecken des Überzugs aus dieser Masse.

Beispiel 3 (a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Es wurde eine Formulierung des aminogruppenhaltigen Polymeren aus den nachstehenden Bestandteilen unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

Gewichtsteile aminogruppenhaltiges Mischpolymeren von Beispiel 1300,0 TiO₂125,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel¹) 10,0 anionisches oberflächenaktives Mittel²) 10,0 Propylenglykol 25,0 Glykoläther 40,0 Wasser  5,0

¹)Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem äthoxylierten Alkylphenol (4,5 Mol Äthylenoxid). ²)Handelsübliches anionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus dem Natriumsalz einer Polycarbonsäure.

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde die pigmentierte Polyepoxid-Emulsion von Beispiel 1 als Polyepoxid-Packung verwendet. Durch Verschneiden der Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumenverhältnis 1 : 1 wie in Beispiel 1 wurde eine Überzugsmasse hergestellt. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde auf Metallplatten aufgetragen, gehärtet und wie im Beispiel 1 auf ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Flecken geprüft.

Der gehärtete Überzug war beständig gegenüber mehr als 200 Doppelabschreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol, was einer ausgezeichneten Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit entspricht. Außerdem zeigte er eine ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit gegenüber dem gleichen Mittel wie in Beispiel 1.

Beispiel 4 (a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Es wurde eine Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren durch Mischung der nachstehenden Bestandteile unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

Gewichtsteile aminogruppenhaltiges Mischpolymeres von Beispiel 1300,0 TiO₂125,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ("Igepal CO 897")  3,0 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ("Triton X-100")  2,0 Propylenglykol 25,0 Glykoläther 40,0 Wasser  5,0

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde die pigmentierte Polyepoxidemulsion von Beispiel 1 als Polyepoxid-Packung verwendet.

Dann wurden die Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumenverhältnis 1 : 1 wie in Beipsiel 1 zu einer Überzugsmasse verschnitten. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde auf Metallplatten aufgetragen, gehärtet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Flecken wie in Beispiel 1 geprüft.

Der Überzug war gegenüber mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol beständig, was einer ausgezeichneten Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit entspricht. Außerdem besaßen die Überzüge aus dieser Zusammensetzung eine hervorragende Fleckenbeständigkeit gegen das gleiche Mittel wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor wurden 200,0 g Dipropylenglykolmonoäthyläther und 100,0 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf 123°C erwärmt undes wurde eine Lösung aus 384,3 g Isobutylmethacrylat, 164,9 g Methacrylsäure, 16,5 g Isooctylthioglykolat, 31,3 g tertiär-Butylperacetat, 40,0 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 20 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und eine Stunde in dem Reaktor aufbewahrt. (Bezogen auf die Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70% Isobutylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Nach einer Wartezeit von einer Stunde wurden 3,2 g tertiär-Butylperacetat, 8,4 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 4,3 g Propylenglykolmonoäthyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Mischung eine Stunde stehengelassen und es wurden dann 120 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 60,0 g Propylenglykolmonomethyläther in den Reaktor eingebracht und der Inhalt des Reaktors wurde dann gekühlt. Anschließend wurden 67,2 g Diäthyläthanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde erneut gekühlt. Es wurden dann 32,5 g Propylenimin zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion beoabachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden bei Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 67,2 g Diäthyläthanolamin zugegeben.

Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150°C50,8% Gardner-Holdt ViskositätZ₅-Z₆

Dieses Mischpolymere ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit einem organischen Lösungsmittel wie Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt werden.

Beispiel 6

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor wurden 305,1 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120°C erwärmt und es wurde eine Lösung zugegeben, bestehend aus 288,6 g Isobutylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat, 23,5 g tertiär-Butylperacetat und 90,0 g Propylenglykolmonoäthyläther. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von zwei Stunden. (Bezogen auf Monomerfeststoffe enthielt der Monomeransatz 70% Isobutylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei Temperatur gehalten. Danach wurden 2,4 g tertiär- Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben und die Mischung wurde dann eine Stunde bei Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 39°C abgekühlt. Nach dem Kühlen wurden 37,5 g Hydroxyäthylenimin in den Reaktor eingebracht, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Man ließ die exotherme Reaktion voranschreiten und die Mischung wurde drei Stunden bei Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 102,0 g Diäthyläthanolamin zugegeben.

Das erhalten Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150°C54,0% Gardner-Holdt ViskositätZ₆ Gardner Farbe3

Das Mischpolymere dieses Beispiels ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit einem organischen Lösungsmittel wie mit Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt werden.

Beispiel 7

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor werden 1132,4 g Propylenglykolmonomethyläther und 1132,4 g Dipropylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wird auf etwa 124°C erwärmt und eine Lösung aus 2903,1 g Isobutylmethacrylat, 1243,8 g Methacrylsäure, 124,2 g Isooctylthioglykolat, 236,6 g tertiär-Butylperacetat, 226,7 g Propylenglykolmonomethyläther und 226,7 g Dipropylenglykolmonomethyläther wird im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. (Bezogen auf Monomerfeststoffe besteht der Monomeransatz aus 70% Isobutylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Die Reaktionsmischung wurde dann bei Temperatur für eine Stunde gehalten. Anschließend wurden 24,3 g tertiär-Butylperacetat, 10,1 g Propylenglykolmonomethyläther und 10,1 g Dipropylenglykolmonoäthyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingeführt und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Temperatur gehalten. Dann wurde 678,9 g Propylenglykolmonomethyläther und 678,9 g Dipropylenglykolmonomethyläther zugegeben. Anschließend wurden 395,2 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht und die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 186,2 g Äthylenimin zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden aufbewahrt. Danach wurden 790,4 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht.

Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150°C52,4% Gardner-Holdt ViskositätZ₆-Z₇ Gardner Farbe3

Das Mischpolymere war mit Wasser verdünnbar und ließ sich auch mit einem organischen Lösungsmittel wie mit Äthylenglykolmonomethyläther verdünnen.

Beispiel 8

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor wurden 270,2 g Propylenglykolmonoäthyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120°C erwärmt und eine Mischung aus 288,6 g Cyclohexylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat und 23,5 g tertiär-Butylperacetat wurde im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperaur für eine weitere Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70% Cyclohexylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Danach wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonoäthyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingebracht und die Mischung wurde eine Stunde bei Temperatur gehalten. Dann wurden 124 g Propylenglykolmonomethyläther zugegeben und anschließend 50,0 g Diäthyläthanolamin. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 39°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 24,6 g Propylenimin in den Reaktor eingebracht und die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 67,8 g Diäthyläthanolamin zugegeben.

Das erhaltene Mischpolymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150°C51,7% Gardner-Holdt ViskositätZ₈ Gardner Farbe5

Das Mischpolymere dieses Beispiels ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit organischen Lösungsmitteln, wie mit Äthylenglykolmonoäthyläther, verdünnt werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verdünnbarkeit der aminolysebeständigen Mischpolymeren durch organische Lösungsmittel und durch Wasser.

Es wurde ein aminolysebeständiges Additionsmischpolymeres hergestellt und eine Probe dieses Mischpolymeren wurde mit einem organischen Lösungsmittel und eine zweite Probe mit Wasser verdünnt.

Das aminolysebeständige Mischpolymere wurde wie folgt hergestellt:

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor wurden 312,3 g Glykoläther, 312,3 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 15,4 g Wasser gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 125°C) erwärmt und es wurde eine Mischung aus 821,0 g Isobutylmethacrylat, 352,0 g Methacrylsäure, 35,0 g Isooctylthioglykolat, 64,0 g Glykoläther, 64,0 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 67,0 g tertiär-Butylperacetat im Verlauf von zwei Studnen zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf diese Temperatur noch etwa 1 Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70% Isobutylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Dann wurden 6,9 g tertiär-Butylperacetat, 13,0 g Glykoläther und 13,0 g Dipropylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur für etwa eine Stunde gehalten. Dann wurden 182,0 g Glykoläther und 182,0 g Dipropylenglykolmonomethyläther in den Reaktor eingebracht, wobei der Inhalt des Reaktors gekühlt wurde. Unter fortgesetztem Kühlen wurden 294,0 g Glykoläther zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann 146,0 g Diäthanolamin. Bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 45°C werden dann 68,9 g Propylenimin in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur für etwa 2,3 Stunden gehalten und es werden 143,0 g Diäthyläthanolamin und 140,0 g Wasser in den Reaktor eingebracht.

Das erhaltene Mischpolymere hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150°C40,3% Gardner-Holdt ViskositätZ^- Gardner Farbe4

Eine Probe dieses Mischpolymeren wurde mit Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt, so daß sie bei 150°C einen Feststoffgehalt von 35,6% hatte.

Eine zweite Probe dieses Mischpolymeren wurde mit Wasser verdünnt, so daß sie bei 150°C einen Feststoffgehalt von 35,9% hatte.

Beispiel 10

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor wurden 2624,0 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 118°C erwärmt und es wurde eine Mischung bestehend aus 3365,7 g Isobutylmethacrylat, 1442,3 g Methacrylsäure, 144,3 g Isooctylthioglykolat, 273,8 g tertiär-Butylperacetat und 524,8 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Bezogen auf Monomerfeststoffe enthielt der Ansatz 70% Isobutylmethacrylat und 30% Methacrylsäure. Dann wurden 28,0 g tertiär-Butylperacetat und 23,6 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wurden 1573,5 g Propylenglykolmonomethyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingeführt. Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 52,3%, gemessen bei 150°C, eine Gardner- Holdt Viskosität von Z2-Z3 und eine Gardner Farbe von 1.

In einen 2-Liter-Kolben wurden 1000 g der vorstehenden Lösung des Mischpolymeren und 29,0 g Propylenimin gegeben. Der Inhalt der Flasche wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurden 121,0 g N-methylmorpholin unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung des Salzes des Mischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 51,2%, gemessen bei 150°C, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-10 und eine Gardner Farbe von 2. Das Mischpolymere dieses Beispiels ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.

Beispiel 11

Bei diesem Beispiel werden 20,0 g der Lösung des Mischpolymeren von Beispiel 8 (hergestellt aus einem Monomeransatz bestehend aus 70% Cyclohexylmethacrylat und 30% Methacrylsäure) mit 10,34 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185-192, einer Viskosität von 10-16 Pa · s und einem MG von 360-390 verschnitten.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Metallplatte unter Verwendung eines 76 µm-Ziehstabes aufgetragen. Die überzogene Platte wurde an der Luft bei Umgebungstemperatur 24 Stunden getrocknet und wurde dann weitere 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C gehalten.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde wie in Beispiel 1 geprüft. Der Überzug dieses Beispiels hatte eine Lösungsmittelbeständigkeit von mehr als 100 Aceton Doppelabreibungen, ohne daß es zu einem Angriff des Films oder zu dessen Erweichung kam. Dieses entspricht einer ausgezeichneten Aushärtung und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 12

Es wurde eine Überzugsmasse durch Verschneiden folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Lösung des Mischpolymeren von Beispiel 10690,0 Epoxyharz*)355,0 TiO₂500,0 amorphes Siliziumdioxid200,0 Propylenglykolmonomethyläther 88,0 Dipropylenglykolmonomethyläther 90,0 handelsüblicher Emulgator von Beispiel 15 30,0 H₂O264,0

*)Epoxyharz auf Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 230 bis 280, einer Gardner-Holdt Viskosität von 0-V und einem MG von 460-560.

Beispiel 13

In einen Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Tropftrichter und einem Kühler mit einer Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 270,2 g Propylenglykolmonoäthyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120°C erwärmt und eine Mischung bestehend aus 288,6 g Isobornylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat und 23,5 g tertiär-Butylperacetat wurde im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70% Isobornylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Dann wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonomethyläther in den Reaktor im Verlauf von einer Stunde eingeführt und die Mischugn wurde bei Temperatur für eine Stunde gehalten. Dann wurden 124,9 g Propylenglykolmonomethyläther zugegeben und anschließend 50,0 g Diäthyläthanolamin. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 39°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 24,6 g Propylenimin in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gehalten. Dann wurden 67,8 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht.

Die erhaltene Lösung des Additionspolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 51,7%, gemessen bei 150°C, eine Gardner- Holdt Viskosität von Z-7 und eine Gardner-Farbe von 12.

Zu 20 g der Lösung dieses Mischpolymeren wurden 10,7 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185 bis 192, einem MG von 360-390 und einer Viskosität von 10 bis 16 Pa · s, gemessen nach ASTM D-445, zugegeben.

Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde auf eine Metallplatte mit einem 76 µm-Ziehstab aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde dann an der Luft bei Umgebungstemperatur 24 Stunden getrocknet und wurde anschließend noch 24 Stunden bei 60°C aufbewahrt.

Die Härtung und die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzuges wurden wie in Beispiel 1 geprüft. Der Überzug war beständig gegenüber 100 Aceton Doppelabreibungen, wobei der Film sich nicht auflöste und auch nicht erweichte.

Beispiel 14

In einen Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 270,2 g Propylenglykolmonoäthyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120°C erwärmt und eine Mischung bestehend aus 288,6 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat und 23,5 g tertiär-Butylperacetat wurde im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70% 2-Äthylhexylmethacrylat und 30% Methacrylsäure.) Danach wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonomethyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingeführt und die Mischung wurde bei der Temperatur für eine Stunde gehalten. Dann wurde 124,9 g Propylenglykolmonomethyläther und anschließend 50,0 g Diäthyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 39°C gekühlt und danach wurden 24,6 g Propylenimin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Danach wurden 67,8 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht.

Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 51,7%, gemessen bei 150°C, eine Gardner- Holdt Viskosität von Z-5 und eine Gardner-Farbe von 3.

Zu 20 g der Lösung des Mischpolymeren wurden 9,24 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Bais von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185-192, einem MG von 360-390 und einer Viskosität von 10-16 Pas · s, gemessen nach ASTM D-445, zugegeben.

Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 13 auf eine Metallplatte aufgezogen, gehärtet und auf ihre Härtung und ihre Lösungsmittelbeständigkeit geprüft. Der Überzug hatte eine Lösungsmittelbeständigkeit von höher als 100 Doppelabschreibungen mit Aceton, ohne daß es zu einem Angriff des Films oder zu dessen Erweichung kam.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Überzugs-, Gieß- und Formmassen durch Umsetzung von zuvor getrennt verpackten

• (a) Polyepoxid mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von größer als 1,0 mit einem Molekulargewicht unter 4000 mit einem
• (b) Mischpolymeren, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und ein weiteres Monomeres in polymerisierter Form enthält und Carboxylgruppen besitzt, die mit einem Alkylenimin umgesetzt worden sind,

dadurch gekennzeicnet,
daß man als Komponente (b) ein Additionsmischpolymeres aus
10 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen davon und
90 bis 50 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten, aminolysebeständigen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe monoolefinische oder diolefinische Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte oder substituierte ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte organische Nitrile, Ester aus einer alpha-alkylsubstituierten Carbonsäure und Äthylalkohol oder einem höheren Alkohol oder eine Mischung dieser Monomeren
verwendet,
wobei das Mischpolymere

• (1) anionische Salzgruppen aus der Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen mit einem sterisch gehinderten tertiären Amin der Formel enthält, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und
• (2) Aminogruppen aus der Umsetzung von 5 bis 95 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder eine oder beide Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittelmedium vorliegen, das vorwiegend aus Wasser besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aminolysebeständige organische Monomere Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder eine Mischung davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen des Additionsmischpolymere (b) verwendete Alkylenimin, Propylenimin oder Äthylenimin oder eine Mischung davon ist mindestens 15 Mol-% der Carboxylgruppen damit umgesetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid (a) ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid (a) ein Polyglycidyläther von Bisphenol A ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 95 Gew.-% des Polyepoxids (a) und 95 bis 5 Gew.-% des Additionsmischpolymeren (b) verwendet.