DE2807213A1

DE2807213A1 - Additionsmischpolymere mit verbesserter bestaendigkeit und zweipack- zusammensetzungen enthaltend additionsmischpolymere und polyepoxide

Info

Publication number: DE2807213A1
Application number: DE19782807213
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; Roger Morris Christenson; James Anthony Claar; Karl Francis Schimmel; Jerome Allan Seiner; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-02-23
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS5535422B2; DE2807213C2; FR2390457B1; FR2390457A1; GB1573476A; FR2383991B1; FR2383991A1; JPS53105556A

Description

Es sind bestimmte mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen bekannt, die angesäuerte Additionsmischpolymere mit daran hängenden Carboxylgruppen und daran hängenden Aminoestergruppen enthalten, die erhalten wurden durch Aminoäthylierung der Carboxylgruppen mit einem Überschuss an Alkylenimin und Epoxyharzen, vergleiche US-PS 37 19 629. Diese angesäuerten Mischpolymeren sind kationische Säuresalze, d. h. dass die Salzgruppen durch Umsetzung von basischen Gruppen mit einer Säure gebildet werden. Darauf beruhen aber eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen. Wie in der kationischen Natur der Mischpolymeren können sie nicht zu einer Überzugsmasse formuliert werden, indem man sie mit üblichen anionischen Modifiziermitteln der Überzugsmassen verschneidet, sie sind nicht mit säureempfindlichen Pigmenten, wie Carbonaten, verträglich und auch die üblichen anionischen Dispergiermittel für Pigmente können nicht in der üblichen Weise benutzt werden. Ein anderer Nachteil, der auf der Tatsache beruht, dass das Mischpolymere ein Salz einer Säure ist, beruht auf der Tatsache, dass das Mischpolymere als Überzugsmaterial für ungrundierte Metallsubsträte nicht in befriedigender Weise verwendet werden kann, da solche Salze von Säuren üblicherweise zu einer schnellen Korrosion, wie zum Rosten, führen.

Es sind auch Überzugszusammensetzungen auf wässriger Basis bekannt, die basische Salze von Polycarbonsäureharzen mit Amingruppen enthalten, wobei diese Amingruppen erhalten wurden durch Iminierung eines Teils der Carboxylgruppen, vergleiche US-PS 34 94 847. Bei den Überzugszusammensetzungen dieser Patentschrift werden im allgemeinen Polycarbonsäureharze von bestimmten Fettsäureaddukten mit Doppelbindungen

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zum Härten verwendet. In manchen Fällen werden aber auch Mischpolymere von Acrylmonomeren und anderen Vinylmonomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, in Betracht gezogen. In solchen Fällen wird das Mischpolymere mit einem Amin-Aldehydkondensat, das ein Polyepoxid enthalten kann, gehärtet.

In der US-PS 39 45 963 sind Emulsionen von Acrylmischpolymerisaten in Kombination mit bestimmten Harzen, die sich von Epoxiden ableiten, beschrieben. Diese Harze sind entweder sehr hochmolekular (höher als 20 000) oder durch Umsetzung der Epoxygruppen ohne funktioneile Epoxygruppen, wobei so hohe Molekulargewichte oder die Umsetzung der funktionellen Epoxygruppen erforderlich ist, um die gewünschten Einpack-Zusammensetzungen zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung umfasst polymere Zweipack-Zusammensetzungen, die nach der Umsetzung vernetzte, harte und gegen Lösungsmittel und insbesondere gegen Flecken beständige Materialien ergeben. Die filmbildenden Komponenten dieser polymeren Zusammensetzungen enthalten im wesentlichen ein Polyepoxid und ein Additionsmischpolymeres, das ein polymeres Rückgrat aus zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, von denen mindestens eins mindestens eine Carboxylgruppe enthält, wobei das Mischpolymere an ihm hängende Salzgruppen aus der Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen mit einer Base und Amingruppen aus der Umsetzung eines Teils des Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin enthält. In dem Mischpolymeren können nicht umgesetzte Carboxylgruppen vorhanden sein oder nicht vorhanden sein, doch ist in jedem Fall die Anzahl der Salzgruppen ausreichend, um dem

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Mischpolymeren die gewünschten Viskositäts- und Löslichkeitseigenschaften zu geben. In der Regel liegt die Zusammensetzung gelöst oder dispergiert in Wasser vor und solche mit Wasser verdünnbare Systeme des Additionspolymeren sollten ausreichend neutralisiert sein_s so dass sie im wässrigen Medium ein pH von grosser als etwa 6, bevorzugt grosser als 7 haben» Man kann die Beständigkeit der gemischten Zusammensetzungen vergrössern, indem man ein Alkalihydroxid oder ein sterisch gehindertes tertiäres Amin zur Bildung der Salzgruppen des Additionsmischpolymeren verwendet»

Diese Zusammensetzungen können gegebenenfalls mit Wasser verdünnbar gemacht werden und bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung befindet sich eine oder beide der filmbildenden Trägerharzkomponenten in einem Lösungsmittelmedium, das vorwiegend aus Wasser besteht. Wenn die Zusammensetzung mit Wasser verdünnbar sein soll, sollte ein eventuell verwendetes organisches Lösungsmittel in den vorhandenen Mengen mit Wasser mischbar sein.

Die polymeren Zusammensetzungen nach der Erfindung bilden gehärtete Produkte mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Flecken und Lösungsmittel und lassen sich als Überzugs-, Giess- und Formmassen verwenden. Besonders eignen sie sich für die Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen und Dekorationsüberzügen.

Für die Zusammensetzungen nach der Erfindung kann eine grosse Vielzahl von Polyepoxiden verwendet werden, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von grosser als 1,0 haben, d. h. dass sie im Durchschnitt mehr als 1,2-Epoxygruppen pro Molekül ent-

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halten. Ausserdem soll das Molekulargewicht der Polyepoxide unter etwa 4000 sein. Bei den Polyepoxiden kann es sich um beliebige gut bekannte Polyepoxide handeln, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PSS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999. Eine geeignete Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von PoIyphenolen, wie Bisphenol A. Man erhält solche Polyepoxide z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Bei der phenolischen Komponente kann es sich beispielsweise um folgende Verbindungen handeln: Bis(4-hydroxyphenol)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-l,l-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiärbutylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5-Dihydroxy-naphthalin. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharζen.

Ebenfalls brauchbar sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich beispielsweise von solchen mehrwertigen Alkoholen ableiten wie Äthylenglyko1, Diäthylenglyko1, Triäthylenglyko1, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglyko1, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält. Beispiele solcher Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte

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Linolensäure. Beispiele solcher Polyglycidylester sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Ausserdem können auch Polyepoxide verwendet werden, die sich von der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen ableiten. Zu solchen Verbindungen gehören auch die Epoxide, die ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide, die nicht-phenolisch sind,, erhält man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z„ B. mit Sauerstoff in Gegenwart ausgewählter Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoacetat oder mit Peressigsäure. Zu diesen Folyepoxiden gehören gut bekannte epoxyal!cyclische Äther und Ester.

Eine andere Klasse von Polyepoxiden, die verwendet werden können, sind solche, die Oxyalkylengruppen in dem Molekül der Epoxyverbindung enthalten. Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen kann man durch Umsetzung eines Teils der Epoxygruppen eines Polyepoxids, wie der bereits genannten Polyepoxide, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, erhalten.

Andere epoxyhaltige Verbindungen und Harze, die verwendet werden können, schließen stickstoffhaltige Diepoxide ein, wie sie z. B. bekannt sind aus der US-PS 33 65 471, Epoxyharze von 1,1-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoin) gemäß US-PS 33 91 097, Diepoxide mit Bis-imidgruppen gemäß US-PS 34 50 711, heterocyclische N,N¹-Diglycidylverbindungen gemäß US-PS 35 03 979, Amino-epoxyphosphonate gemäß GB-PS 11 72 916 und 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.

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In manchen Fällen können kettenverlängerte Polyepoxidaddukte verwendet werden, um den Filmen aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung besonders erwünschte Eigenschaften zu verleihen, z. B. eine grössere Flexibilität. Solche Addukte kann man erhalten, indem man ein Polyepoxid, wie z. B. einen der Bereits angegebenen Polyglycidyläther eines Polyphenols, mit einem organischen Polyol, das mindestens zwei primäre alkoholische Hydroxylgruppen enthält, bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200⁰C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt. Es können verschiedene organische PoIyole für die Kettenverlängerung verwendet werden. Besonders geeignet sind organische Polyole von verschiedenen PoIyäthylenglykolen, wie sie im Handel unter der Bezeichnung "Carbowax" erhältlich sind. Andere organische Polyole, die verwendet werden können, schließen niedermolekulare Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole und Polyätherpolyole ein. Unter solchen Polyolen sind die Polyesterpolyole, insbesondere die Polycaprolactonpolyole, wie sie beispielsweise in der US-PS 31 69 945 beschrieben sind, besonders geeignet.

Bei einer derartigen Modifizierung der Polyepoxide durch Kettenverlängerung ist jedoch zu beachten, dass ausser der Verbesserung der Filmbildungseigenschaften auch eine Beeinträchtigung anderer Eigenschaften eintreten kann, wie z. B. eine Herabsetzung der Beständigkeit gegenüber der Bildung von Flecken. Aus diesem Grund sollten für Anwendungsgebiete, bei denen eine hohe Fleckenbeständigkeit erwünscht ist, nur geringe Mengen von kettenverlängerten Polyepoxidaddukten verwendet werden. In solchen Fällen ist es bevorzugt, den Anteil solcher Addukte auf 40 GewZ oder weniger, bezogen auf

die gesamte Polyepoxidkomponente der polymeren Zusammenset-, . „ §09835/0694

zung, sii rs.^schrdriki-r, ^

Der Anteil des Polyepoxide in der Zusammensetzung nach der Erfindung sollte ausreichend sein_s um ein vemetztes Produkt nach der Umsetzung mit den Additionspolymeren zu erhalten^ doch kann er in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften erheblich schwanken. Üblicherweise werden 5 bis 95 Gew% des Epoxyharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Additionsmischpolymeren und des Epoxyharzes, verwendet, wobei 25 bis 75 Gew% bevorzugt sind.

Die andere wesentliche Komponente der mit Wasser verdünnbaren polymeren Zusammensetzungen nach der Erfindung ist ein Additionsmischpolymeres mit Carboxylgruppen, die mindestens zum Teil mit einem Alkylenimin und zum Teil mit einer anderen Base, wie bereits erläutert wurde, umgesetzt sind. Man erhält dieses Additionsmischpolymere im allgemeinen durch Umsetzung eines Additionsmischpolymeren, das Carboxylgruppen enthält, mit einem Alkylenimin in ausreichenden Mengen, um einen Teil der Carboxylgruppen zu iminieren, und dann mit einer Base, um mindestens die restlichen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Die Reihenfolge der Umsetzung ist in der Regel nicht wesentlich. Unter "Iminierung" wird hier die Umsetzung eines Imins, d. h. eines Alkylenimins oder eines substituierten Alkylenimins, mit einer Carboxylgruppe verstanden. Ein iminiertes Mischpolymeres ist deshalb ein Mischpolymeres, dessen Carboxylgruppen teilweise oder vollständig mit einem Imin umgesetzt worden sind.

Zur Herstellung des Additionsmischpolymeren mit Carboxylgruppen wird mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem oder mehreren polymerisier- baren äthylenisch ungesättigten Monomeren der üblichen Vinyladditionspolymerisation unterworfen, wobei man zweckmäßiger-

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weise das Verfahren der Lösungspolymerisation verwendet. Üblicherweise wird die Mischung der Monomeren in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und meistens bei kontrollierten erhöhten Temperaturen unter Rühren polymerisiert, bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Es können verschiedene übliche Modifikationen der Lösungspolymerisation benutzt werden, wie die stufenweise Zugabe der Mischung der Monomeren während der Polymerisation, die portionsweise Zugabe des Katalysators, die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre und die kontinuierliche oder diskontinuierliche Durchführung der Polymerisation.

Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die zur Herstellung des Mischpolymeren verwendet werden können, sind alpha, betaäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäurej Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie t-Butylhydrogenmaleat und Isopropylhydrogenfumarat. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, kommen statt der Säuren auch Dianhydride in Betracht. Es können auch Mischungen der verschiedenen Säuren und / oder Anhydride verwendet werden. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind die alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, bevorzugt insbesondere die Acrylsäure und die Methacrylsäure.

Die ungesättigte Carbonsäure macht in der Regel 5 bis 60 Gew%, bevorzugt 10 bis 50 Gew%, des Additionspolymeren aus.

Als andere Monomere kommen für die Herstellung des Mischpolymeren im wesentlichen alle mit den ungesättigten Carbonsäuren

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mischpolymerisierbaren Monomeren in Betracht« Beispiele solcher Monomeren sind Ester von ungesättigten Säuren, wie der zuvor genannten Säuren, insbesondere Alkylacrylate und Alkyl methacrylate; ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylacetat, Dialkylmaleate und Allylchlorid. Andere geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, die halogenierten Styrole, Vinyltoluol_s Vinylnaphthalin, Allylalkohol, 1,3-Butadien, 2»Chlorbuten und Isopren; unsubstituierte oder substituierte ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Crotonamid, N- (methoxymethyl)acrylamid, N-(propoxymethyl)acrylamid, N- (butoxymethyl)acrylamid, N- (butoxymethyl Methacrylamid und N-(methylolacrylamid und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Die ausgewählten spezifischen Monomeren und ihre Mengenanteile hängen von den gewünschten Eigenschaften und ihrer Reaktionsfähigkeit mit sich und mit dem sauren Monomeren ab, wobei die allgemein bekannten Erfahrungen der Polymerisationschemie dem Fachmann ohne wei~ teres zur Verfügung stehen.

Besonders bevorzugte Monomere für die Mischpolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind solche Monomere, die gegen die Aminolyse beständig sind. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass die Probleme, die die Lagerbeständxgkeit von amingruppenhaltigen Mischpolymeren betreffen, mindestens zu einem grossen Umfang durch interne Aminolysereaktionen hervorgerufen werden. Die Aminolyse tritt als Ergebnis einer Reaktion zwischen einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Estergruppe auf, wobei

sich ein Amid bildet. Im Fall der amingruppenhaltigen Additionsmischpolymeren wird angenommen, dass die Aminolyse zwischen den durch Iminierung gebildeten Amingruppen und den Carboxylgruppen und den Estergruppen eintritt, z. B. den Estergruppen aus der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es wird angenommen, dass die Aminolysereaktion in solchen Mischpolymeren nach einem Mechanismus verläuft, bei dem die an der Polymerkette hängenden Amingruppen mit den an einer anderen Polymerkette hängenden Estergruppen reagieren und dadurch zu einer Vernetzung der Polymerketten führen. Dies wiederum hat die Vergrösserung des Molekulargewichts des Copolymeren und eine eventuelle Gelierung zur Folge. Mit "aminolysebeständig" werden hier deshalb organische Gruppen verstanden, die der Bildung von Amidgruppen widerstehen.

Es wurde festgestellt, dass die Lagerbeständigkeit vor dem Mischen mit dem Polyepoxid der amingruppenhaltigen Mischpolymeren stark verbessert werden kann, indem bestimmte aminolysebeständige organische Monomere in die Mischpolymeren aufgebaut werden. Polymerisierbar äthylenisch ungesättigte und aminolysebeständige Monomere, die zur Herstellung der Mischpolymeren verwendet werden können, sind bestimmte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte oder substituierte ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte organische Nitrile und bestimmte Ester von alpha-alkylsubstituierten Carbonsäuren. Es können auch Mischungen von solchen aminolysebeständigen organischen Monomeren verwendet werden. Die bevorzugten aminolysebeständigen organischen Monomeren sind bestimmte Ester von alpha-alkylsubstituierten Carbonsäuren.

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Aminolysebeständige monoolefinische und diolefinesehe Kohlenwasserstoff monomere, die verwendet x^erden können^ sind beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol_s die halogenierten Styrole, Vinyl toluol, Viny !naphthalin,, Allylalkohol, Butadien, Isopren und ähnliche Verbindungen, Die bevorzugten aminolysebeständigen Kohlenwasserstoffmonomeren sind die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Aminolysebeständige ungesättigte Carbonsäureamide, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid; N-alkoxyalkylsubstituierte Amide, wie N-(methoxymethyl)acrylamid, N-(propoxymethyl)acrylamidj, N- (isopropoxymethyl )acrylamid, N-(butoxymethyl)acrylamid und N(butoxymethylMethacrylamid; und methylolierte Amide, wie N-methylolacrylamid. Mischungen von solchen Amiden können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten aminolysebeständigen Amide sind N-alkoxyalkylsubstituierte Amide, insbesondere N-(butoxymethyl)-acrylamid.

Andere aminolysebeständige Monomere, die mit besonderem Vorteil verwendet werden können, sind ungesättigte organische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Wie bereits festgestellt wurde, sind die bevorzugten äthylenisch ungesättigten aminolysebeständigen organischen Monomeren für die Herstellung der bei der Erfindung benutzten Mischpolymeren bestimmte Ester von alpha-alkylsubstituierten Carbonsäuren. Diese bevorzugten aminolysebeständigen Ester sind keine Methylester, sondern Ester von höheren

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Alkoholen, wie Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Bevorzugt sind in dieser Gruppe von Monomeren Ester der Methacrylsäure mit einer verzweigten Kette oder von alicyclischen Alkoholen, wie Isobutylmethacrylat, tertiär-Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Auch Mischungen solcher Monomeren können verwendet werden. Besonders bevorzugt als aminolysebeständiger Ester dieser Art ist Isobutylmethacrylat.

Bei der Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Additionsmischpolymeren können für diesen Zweck bekannte organische Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Propanol, Butanol oder andere niedrige Alkanole; Ketone, wie Methyläthylketon und Methyl-n-butylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel benutzt werden. Wenn, wie bei den bevorzugten Ausführungsformen, das fertige Mischpolymerisat in Wasser gelöst oder die Lösung mit Wasser verdünnt werden soll, wird bevorzugt ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel als Lösungsmittelmedium bei der Polymerisationsreaktion verwendet. Geeignete Lösungsmittel dieser Art schliessen auch Alkohole mit Ätherbindungen ein, wie z. B. Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Glykolmonomethyläther und Dipropylenglykolmonomethyläther; und niedrige Alkanole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wir Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol oder Mischungen solcher Lösungsmittel. Mischungen der vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser können ebenfalls mit Vorteil als Lösungsmittel- medium bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden.

Bei der Polymerisation der Monomeren kann die Polymerisa= tionstemperatur in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren, dem spezifischen Katalysator und anderen Bedingungen stark schwanken. In der Regel wird ein typischer Katalysator für die Vinylpolymerisation verwendet, wobei Azoverbindungen, wie alpha? alpha'-Azoisobutyronitril, und Peroxide, wie Benzoylperoxids Cumolhydroperoxid und tertiär-Butylperbenzoat, bevorzugt sind. Die Menge des verwendeten Katalysators kann stark schwanken, liegt jedoch in den meisten Fällen bei etwa 0,1 bis 3,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Wenn Mischpolymere von relativ niedrigem Molekulargewicht gewünscht werden₉ kann ein Regler oder ein Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation mit verwendet werden. Üblicherweise werden für diesen Zweck Mercaptane verwendet, wie Dodecylmercaptan_s tertiär-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan und Hexylmercaptan_o Auch Mercaptoester, wie Isooctylthioglycolat, sind für diesen Zweck geeignet. Andere brauchbare Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise Cyclopentadien, AlIyIcarbamat, alpha-Methylstyrol und sein Dimeres.

Man erhält die iminierten Mischpolymeren, indem man das carboxylgruppenhaltige Mischpolymere mit einem Alkylenimin in ausreichenden Mengen umsetzt, um einen Teil der Carboxylgruppen zu iminieren, wodurch ein Mischpolymeres entsteht, das Carboxylgruppen und Amingruppen enthält. Die Menge des für die Iminierung verwendeten Alkylenimins kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Anteil an verbleibenden sauren Gruppen stark schwanken. Im allgemeinen wird soviel Alkylenimin benutzt, dass etwa 5

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bis etwa 95 Mol% der Carbonsäuregruppen des Mischpolymeren iminiert werden. Bevorzugt ist eine Iminierung von 15 bis 50 Mol% der Carboxylgruppen.

Zu den Alkyleniminen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die auch substituiert sein können, gehören diejenigen der nachstehenden Formel

in der R,, R„, R-, R, und R₁. jeweils folgende Bedeutung haben können: Wasserstoff; Alkyl mit z. B. bis zu 20 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl, Propyl); Aryl (Phenyl); Alkaryl (Tolyl, Xylyl); und Aralkyl (Benzyl, Phenäthyl). R_g ist in der vorstehenden Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, bevorzugt 0. Substituierte Reste kommen ebenfalls in Betracht, soweit die Substituenten die basische Natur des Imins bei der Reaktion nicht beeinträchtigen. Derartige Substituenten sind beispielsweise Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy, Alkoxy und Caralkoxy. Die substituierten Gruppen können infolgedessen Cyanalkyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Carboxyalkylgruppen sein und entsprechend substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.

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Für den Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, dass bestimmte Kombinationen der vorstehenden Gruppen nicht möglich sind, weil sie z. B. durch eine sterische Hinderung oder durch intramolekulare Interaktionen ausgeschlossen sind. Aus diesem Grund sind bei den meisten Verbindungen dieser Klasse einige der Reste R, bis R, Wasserstoff. Die Wirksamkeit von verschiedenen Alkyleniminen, unabhängig davon, ob sie der vorstehenden Formel entsprechen oder nicht, hängt aber nicht von der besonderen Natur von einem dieser Substituenten, sondern von der Iminbildung ab.

Typische Beispiele von geeigneten Alkyleniminen (d. h. Aziridinen), die der vorstehenden Formel entsprechen, sind: Äthylenimin(aziridin), 1,2-Propylenimin(2-methylazidirin), 1,3-Propylenimin(azetidin), l,2-Dodecylimin(2-decylaziridin), l,l-Dimethyläthylenimin(2,2-dimethylaziridin), Phenyläthylenimin(2-phenylaziridin), Tolyläthylenimin[2-(4-methylphenyl)aziridinj , Benzyläthylenimin(2-phenylmethylaziridin), l,2-Diphenyläthylenimin(2,3-diphenylaziridin), HydroxyäthyläthyleniminjJ2-(2-hydroxyäthyl)aziridinJ , Aminoäthyläthylenimin[2-(2-aminoäthyl)aziridinj , 2-Methylpropylenimin(2-methylazetidin), 3-ChlorpropyläthyleniminL2-(3-chlorpropyl)-aziridin] , p-Chlorphenyläthylenimin ^;2-(4-chlorphenyl)aziridinj , Methoxyäthyläthylenimin¹2-(2-methoxyäthyl)aziridinJ , Dodecylaziridinylformiat(dodecyl-l-aziridinylcarboxylat), N-äthyläthylenimin(l-äthylaziridin), N-butyläthylenirain-(1-butylaziridin) und N-(2-hydroxyäthyl)äthylenimin [l-(2-hydroxyäthyl)aziridinj .

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer hohen Wirksamkeit sind die am meisten bevorzugten Imine Alkylenimine mit

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2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenirain, 1,2-Propylenimin und N-hydroxyäthyläthylenimin.

Die Salze der verwendeten Mischpolymerisate werden erhalten, indem mindestens ein Teil der Carboxylgruppen des Additionsmischpolymeren mit einer ausreichenden Menge einer basischen Verbindung neutralisiert wird, so dass ein Salz des Mischpolymeren nach der Umsetzung mit dem Alkylenimin vom gewünschten Neutralisationsgrad entsteht. Die Menge der verwendeten Base kann in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie dem Säureanteil des Mischpolymeren, dem Typ der verwendeten Base und der Identität und der Menge des verwendeten Alkylenimine erheblich schwanken. Der Typ der Base und ihre Menge werden so ausgewählt, dass nach der Neutralisation das Produkt die gewünschte Viskosität, Löslichkeit und andere Merkmale hat. In der Regel wird der Grad der Neutralisation so gewählt, dass das Additionsmischpolymere ein pH von grosser als etwa 6, bevorzugt grosser als 7 in Gegenwart von Wasser hat.

Die Umsetzung mit der Base wird üblicherweise nach der Inhibierung ausgeführt, doch kann sie teilweise oder vollständig auch vor oder gleichzeitig mit der Iminierung erfolgen.

Für die Neutralisation können verschiedene anorganische oder organische basische Verbindungen verwendet werden, wie Alkalihydroxide, Ammoniak und Amine. Als Amine können für die Neutralisation übliche Amine, die zur Solubilisierung von Harzsystemen bereits bekannt sind, verwendet werden. Beispiele dafür sind Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Dirnethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin.

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Bevorzugte basische Verbindungen sind sterise-h. gehinderte tertiäre Amine der Formel

- R₃

in der R,, R~ und R~ jeweils aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die Verwendung von sterisch behinderten tertiären Aminen zur Bildung der Salzgruppen ist bevorzugt, weil die Beständigkeit der gemischten Zusammensetzungen, d. h„ der Zusammensetzungen, die das Polyepoxsd und das Mischpolymere enthalten, verlängert wird. Beispiele von besonders bevorzugten sterisch behinderten tertiären Aminen sind Diäthyläthanolamin, N-äthylmorpholin, Triäthylamin₉ Triäthanolamin_s Diisopropyläthanolamin, Triisopropanolamin, Tripropylamin und Äthyldiäthanolamin. Besonders bevorzugt ist Diäthyläthanol·= amin.

Die Anteile des Polyepoxids und des Salzes des Additionsmischpolymerisats können in den Zweipaek-Zusammensetzungen nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Endproduktes stark schwanken. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 95 Gew% des Salzes des Additionspolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Salzes des Additionspolymeren und des Polyepoxids, wobei die bevorzugte Menge für das Salz des Mischpolymeren bei etwa 25 bis etwa 75 Gew7o liegt.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können ausser dem Polyepoxid und dem Salz des Mischpolymeren übliche Zusatz-

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Stoffe enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Fließkontrollmittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Überzugsmassen, Gießmassen und Formmassen verwendet werden. Als Überzugsmassen sind sie besonders auf solchen Gebieten geeignet, wo eine hohe Beständigkeit gegen Flecken und Lösungsmittel erwünscht ist. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Wände von Krankenhäusern und Operationsräumen.

Die Zusammensetzungen können in üblicher Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Walzen, Tauchen, Auffließenlassen und Sprühen. Zum Auftragen können übliche Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden.

Die polymeren Zusammensetzungen nach der Erfindung können durch Erwärmen auf mäßig erhöhte oder höhere Temperaturen ausgehärtet werden. Ein besonderer Vorteil dieser härtbaren Zusammensetzungen besteht aber darin, dass man sie ohne Anwendung von Wärme durch einfaches Trocknenlassen (d. h. durch Verdampfen des Lösungsmittels) in Luft bei üblicher Raumtemperatur aushärten lassen kann. Auch unter diesen Bedingungen tritt die Aushärtung unter Bildung eines vernetzten Produktes ein. Bei Umgebungstemperatur härtbare Zusammensetzungen haben den grossen Vorteil, dass ihre Anwendung mit einer beachtlichen Energieeinsparung gegenüber den bei erhöhten Temperaturen härtbaren Zusammensetzungen verbunden ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird«,

Beispiel 1

(a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mi s ehpo 1 yme r en

Die aminogruppenhaltige Mischpolyraerenkomponente der Packung wurde wie folgt hergestellt:

In einen Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass, Tropftrichter und einem Kühler mit einer Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 800 g Äthylenglykolmonoäthyläther (im folgenden als "Glykolather" bezeichnet) gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt und dann wurde eine Mischung aus 156,9 g Styrol, 235,0 g Methylmethacrylat, 156,9 g Äthylacrylat, 235,4 g Methacrylsäure, 15,7 g tertiär-Dodecylmercaptan, 100,0 g Glykoläther und 12,0 g Benzoylperoxid im Verlauf von etwa 2,5 Stunden in den Reaktor eingebracht (bezogen auf die Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 20 % Styrol, 30 % Methylmethacrylat, 20 % Äthylacrylat und 30 % Methacrylsäure). Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurden 3 g Benzoylperoxid und 100 g Glykoläther in den Reaktor im Verlauf von etwa 30 Minuten eingebracht und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf etwa 25°C gekühlt und anschliessend wurden 93,9 g Propylenimin zugegeben. Während der Zugabe des Propylenimins wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und die Temperatur wurde durch Kühlen bei 45 bis

Le Temperatur wui
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55°C gehalten. Nachdem die Zugabe von Propylenimin beendet war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 55 bis 6O⁰C gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 90,8 g Dituethyläthanolamin in den Reaktor eingeführt und die Temperatur wurde etwa 30 Minuten bei 50 bis 55°C gehalten.

Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150^cC 47,0 %

Gardner-Holdt Viskosität Z7

Gardner Farbe 2

Aminäquivalentgewicht (bezogen auf

Propylenimin) 1213,8

Die formulierte Packung des amingruppenhaltigen Mischpolymeren wurde dann hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in üblicher Weise gemischt wurden:

	Gewichtstelle
vorstehendes Mischpolymeres	300,0
TiO₂	125,0
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel*	10,0
anionisches oberflächenaktives Mittel**	10,0
Propylenglyko1	25,0
Glykoläther	40,0
Wasser	5,0

* Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis eines äthoxylierten Alkylphenols (4,5 Mol Äthylenoxid)

** Handelsübliches Kaliumsalz eines Alkylphosphatesters

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(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde eine pigmentierte Polyepoxidemulsion hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in üblicher Weise gemischt wurden:

Gewichtsteile

Epoxyharz A^' 40,0

Epoxyharz B ^v ^J (90?_oige Lösung in Xylol) 260,0 TiO₂ 250,0

Magnesiumsilikat 75,0

(3) nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel · 35,0

(4) nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 10_s0

anionisches oberflächenaktives Mittel 5_?0

Antischaummittel 4,0

(7) anionisches oberflächenaktives Mittel ^{v y} 2_s0

Wasser 429,5

(1) Handelsübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 bis 192 und einer Viskosität von 100 bis 160 Poise gemessen nach ASIM D-445

(2) Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 230 bis 280 und einer Gardner-Holdt Viskosität von 0-V

(3) Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel bestehend aus einem epoxylierten Alkylphenol (30 Mol Äthylenoxid)

(4) Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel bestehend aus einem äthoxylierten Alkylphenol (9,5 bis Mol Äthylenoxid)

(5) Anionisches handelsübliches oberflächenaktives Mittel "Atlas G3300" von Atlas Chemical Company

(6) Handelsübliches Antischaummittel "Nopco NDW" von der Nopco Division, Diamond Shamrock

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(7) Handelsübliches oberflächenaktives Mittel bestehend aus dem Kaliumsalz eines Alkylphosphatesters

Es wurde eine polymere Überzugsmasse hergestellt, indem die Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids auf Volumenbasis im Verhältnis 1:1 verschnitten wurden. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde mit einem 76 Mikron Ziehstab auf Metallplatten aufgezogen. Der Überzug der Platten wurde dann härten gelassen, indem die Platten an der Luft bei Umgebungstemperatur 8 Stunden getrocknet wurden und dann für 16 weitere Stunden bei 60⁰C gehalten wurden.

Es wurde dann die Härtung und die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzugs unter Verwendung eines üblichen Tests zur Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Dazu wurde ein Tuch mit einem organischen Lösungsmittel imprägniert und über die Oberfläche des Überzugsfilms geführt. Die Anzahl der Doppelabreibungen, denen der Überzugsfilm widerstand wurde als Lösungsmittelbeständigkeit angegeben. Der Überzug dieses Beispiels bestand bei einem Test mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und bei einem anderen Test mehr als 300 Doppelabreibungen mit Äthanol, ohne dass der Film aufgelöst wurde oder erweichte. Daraus ergibt sich die ausgezeichnete Aushärtung und Lösungsmittelbeständigkeit.

Die Beständigkeit gegen Flecken wurde in üblicher Weise geprüft. Dazu wurde ein Strich aus Natriumäthylquecksilberthiosalicylat (merthiolate) auf den gehärteten Überzug der Metallplatte aufgebracht. Die Platte wurde dann 16 Stunden gealtert und dann wurde versucht, den Strich mit Lösungsmittel, wie Seife und Wasser, handelsüblicher Reinigungsmittel und Terpentinersätz, zu entfernen. Der Strich ließ sich mit je-

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dem dieser Lösungsmittel entfernen, woraus hervorgeht _t dass der Überzug eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem aufgebrachten Mittel besitzt,

Beispiel 2

(a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen
Mischpolymeren

Es wurde eine Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren hergestellt, indem, wie in Beispiel 1, folgende Formulierung hergestellt wurde:

Gewichtsteile

aminogruppenhaltiges Mischpolymeres 300,0

von Beispiel 1

TiO₀ 125,0

(D

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ^v ' 10,0

Kaliumtripolyphosphat (50 %ige Lösung in 10,0 Wasser)

Propylenglykol 25,0

Glykoläther 40,0

Wasser 5,0

(1) Handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, bestehend aus einem äthoxylierten Alkylphenol (4,5 Mol Äthylenoxid)

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde die pigmentierte Polyepoxidemulsion von Beispiel 1 für die Polyepoxid-Packung verwendet.

Es wurde dann eine polymere Überzugsmasse hergestellt, indem die Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und

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des Polyepoxide im Volumenverhältnis 1 : 1 wie in Beispiel 1 verschnitten wurden. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde auf Metallplatten aufgebracht, gehärtet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Flecken wie in Beispiel 1 geprüft.

Der gehärtete Überzug war beständig gegenüber mehr als Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol. Ebenso zeigte er eine ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit beim §leichen Test wie in Beispiel Daraus ergibt sich eine hervorragende Härtung, Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Flecken des Überzugs aus dieser Masse.

Beispiel 3

(a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Es wurde eine Formulierung des aminogruppenhaltigen Polymeren aus den nachstehenden Bestandteilen unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

Gewichtsteile

aminogruppenhaltiges Mischpolymeres von 300,0 Beispiel 1

TiO_ 125,0

² (1)

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ^v 10,0

(2) anionisches oberflächenaktives Mittel ^v ' 10,0

Propylenglyko1 25,0

Glykoläther 40,0

Wasser 5,0

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(2) Handelsübliches anionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus dem Natriumsalz einer Polycarbonsäure (Tamcl 731 von Rohm and Haas Co₀)

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde die pigmentierte Polyepoxid-Emulsion von Beispiel 1 als Polyepoxid-Packung verwendet. Durch Verschneiden der Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumenverhältnis 1 s 1 wie in Beispiel 1 wurde eine Überzugsmasse hergestellt. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde auf Matallplatten aufgetragen, gehärtet und wie in Beispiel 1 auf ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Flecken geprüft.

Der gehärtete Überzug war beständig gegenüber mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol, was einer ausgezeichneten Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit entspricht. Ausserdem zeigte er eine ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit gegenüber dem gleichen Mittel wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

(a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Es wurde eine Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren durch Mischung der nachstehenden Bestandteile unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

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	Gewichtstelle
aminogruppenhaltiges Mischpolymeres von Beispiel 1	300,0
TiO₂	125,0
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ("Igepal CO 897")	3,0
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ("Triton X-100")	2,0
Propylenglyko1	25,0
Glykoläther	40,0
Wasser	5,0
(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde die pigmentierte Polyepoxidemulsion von Beispiel 1 als Polyepoxid-Packung verwendet.

Dann wurden die Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumverhältnis 1:1
wie in Beispiel 1 zu einer Überzugsmasse verschnitten. Die erhaltene polymere Überzugsmasse wurde auf Metallplatten aufgetragen, gehärtet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Flecken wie in Beispiel 1 geprüft.

Der Überzug war gegenüber mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol beständig, was einer ausgezeichneten Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit entspricht. Ausserdem besaßen die Überzüge aus dieser Zusammensetzung eine hervorragende Fleckenbeständigkeit gegen das gleiche Mittel wie in Beispiel 1.

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Beispiel 5

(a) Herstellung der Packung eines aminogruppenhaltigen Mi s chpo1ymeren

Die aminogruppenhaltige Mischpolymeren-Komponete der Packung wurde wie folgt hergestellt:

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstof feinlaß, Tropftrichter und einem Kühler mit Wasserfalle ausgestattet war, wurden 896,0 g Glykoläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 133°C erwärmt und es wurde eine Mischung aus 267,8 g Styrol, 232,2 g Methacrylsäure, 250,0 g Butylacrylat, 250,0 g 2-Äthylhexylacrylat, 179,3 g Glykoläther und 32,0 g tertiär-Butylperactet im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. (Bezogen auf die Monomerfeststoffe, bestand der Monomeransatz aus 26,8 % Styrol, 23,2 % Methacrylsäure, 25,0 % Butylacrylat und 25,0 % 2-Äthylhexylacrylat). Dann wurden 8,0 g tertiär-Butylperacetat und 44,8 g Glykoläther in den Reaktor im Verlauf von 35 Minuten eingebracht. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 33°C gekühlt und es wurden 71,8 g Propylenimin zu der Reaktionsmischung gegeben. Nachdem die Zugabe des Propylenimins beendigt war, wurden 85,7 g Kaliumhydroxid und danach 100,0 g Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben.

Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 15O⁰C 47,8 %

Gardner-Holdt Viskosität U-V

Amxnäquivalentgewicht 1919

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Es wurde dann die fertige Formulierung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren hergestellt, indem unter Benutzung der üblichen Maßnahmen für die Herstellung einer Anstrichmasse folgende Bestandteile gemischt wurden:

Gewichtsteile

vorstehendes aminogruppenhaltiges 300,0 Mischpolymeres

TiO₂ 125,0

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 5,0 ("Igepal GO 897")

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 2,0 ("Triton X-IOO")

anionisches oberflächenaktives Mittel 5,0 ("Strodex SEK 50")

Propylenglyko1 25,0

Glykoläther 30,0

Wasser 20,0

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Durch Verschneiden der Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumverhältnis 1 : wurde eine Überzugsmasse wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf Metallbleche aufgetragen, gehärtet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Flecken wie in Beispiel 1 geprüft.

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Der gehärtete Überzug war beständig gegenüber mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol, was einer ausgezeichneten Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit entspricht. Ausserdem zeigte, der Überzug eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Flecken bei dem Test nach Beispiel 1.

Beispiel 6

(a) Herstellung der Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren

Bei diesem Beispiel wurde die Packung des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren von Beispiel 5 verwendet.

(b) Herstellung der Polyepoxid-Packung

Es wurde zunächst ein Polyepoxid-Addukt in folgender Weise hergestellt:

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einer Heizeinrichtung, Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 380 g des in Beispiel 1 an erster Stelle angeführten, handelsüblichen Epoxyharzes, 200 g eines wachsartigen PoIyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400, einem spezifischen Gewicht von 1,1281 und einem Schmelzpunkt von 4 bis 8°C und 2,9 g SnCl₂ gegeben. Die Mischung wurde auf 180⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe des Reaktionsproduktes verdünnt mit Äthylenglykolmonobutyläther auf ein Verhältnis von 75 % Reaktionsprodukt und 25 % Äthylenglykolmonobutyläther eine Gardner-Holdt Viskosität von J-K erreicht hatte. Das erhaltene Polyepoxid-Addukt

hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 567 und nach dem Al-809835/0694

tern über Nacht eine Gardner-Holdt Viskosität von R.

Es wurde dann eine fertige Polyepoxid-Packung hergestellt, indem folgende Bestandteile in üblicher Weise gemischt wurden:

Gewichtsteile

vorstehendes Polyepoxid-Addukt 283,0

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 4,0 ("Triton X-100¹¹)

Antischaummittel 4,0

anionisches oberflächenaktives Mittel 2,0 ("Strodex SEK-50")

Wasser 152,0

Durch Verschneiden der Packungen des aminogruppenhaltigen Mischpolymeren und des Polyepoxids im Volumverhältnis 1:1 wurde eine Überzugsmasse hergestellt. Die Überzugsmasse wurde auf Metallplatten aufgetragen, gehärtet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Flecken wie in Beispiel 1 geprüft.

Die gehärteten Überzüge waren beständig gegenüber mehr als 200 Doppelabreibungen mit Aceton und mehr als 200 Doppelabreibungen mit Äthanol, was einer ausgezeichneten Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit entspricht. Die gehärteten Überzüge besaßen eine geringere Beständigkeit gegenüber Flecken, als bei den anderen Beispielen. Bei anderen Untersuchungen, bei denen die Polyepoxid-Packung der Zusammensetzung aus Verschnitten von Polyepoxiden, wie diejenigen des Beispiels 1, mit geringen Mengen von Polyepoxid-Addukten dieses Beispiels bestand, wurde eine geringere Abnahme der Beständigkeit geg*n TUck«/? beobQcW et.

Beispiel 7

In einen wie in Beispiel 1 ausgestattenen Reaktor wurden 20OjO g Dipropylenglykolmonoäthyläther und 100,0 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf 123°C erwärmt und es wurde eine Lösung aus 384,3 g Isobutylmethacrylat, 164,9 g Methacrylsäure, 16,5 g Isooctylthioglykolat, 31,3 g tertiär-Butylperacetat, 40,0 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 20 g PropylenglykoImonomethyläther im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und eine Stunde in dem Reaktor aufbewahrt« (Bezogen auf die Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70 % isobutylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Nach einer Wartezeit von einer Stunde wurden 3,2 g tertiär-Butylperacetat, 8,4 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 4,3 g PropylenglykoImonoäthyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Mischung eine Stunde stehengelassen und es wurden dann 120 g Dipropylenglykolmonomethyläther und 60,0 g Propylenglyko lmonomethyläther in den Reaktor eingebracht und der Inhalt des Reaktors wurde dann gekühlt. Anschliessend wurden 67,2 g Diäthyläthanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde erneut gekühlt. Es wurden dann 32,5 g Propylenimin zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde.. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden bei Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 67,2 g Diäthyläthanolamin zugegeben.

Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 150⁰C 50,8 %

Gardner-Holdt Viskosität Z_c -Z,

J D

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Dieses Mischpolymere ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit einem organischen Lösungsmittel wie Äthylenglykolmonoäthylather verdünnt werden.

Beispiel 8

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor wurden 305,1 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120⁰C erwärmt und es wurde eine Lösung zugegeben, bestehend aus 288,6 g Isobutylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,'+ g Isooctylthioglykolat, 23,5 g tertiär-Butylperacetat und 90,0 g Propylenglykolmonoäthyläther. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von zwei Stunden. (Bezogen auf Monomerfeststoffe enthielt der Monomeransatz 70 % Isobutylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei Temperatur gehalten. Danach wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben und die Mischung wurde dann eine Stunde bei Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktxonsmischung auf 39°G abgekühlt. Nach dem Kühlen wurden 37,5 g Hydroxyäthyläthylenimin in den Reaktor eingebracht, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Man ließ die exotherme Reaktion voranschreiten und die Mischung wurde drei Stunden bei Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 102,0 g Diäthyläthanolamin zugegeben.

Das erhaltene Mischpolymere hatt folgende Eigenschaften: Feststoffgehalt bei 15O⁰C 54,0 %

Gardner-Holdt Viskosität Z_ß

Gardner Farbe 3

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Das Mischpolymere dieses Beispiels ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit einem organischen Lösungsmittel wie mit Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt werden,

Beispiel 9

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor werden 1132,4 g Propylenglykolmonomethyläther und 1132,4 g Dipropylenglykolmonomethyläther gegeben«, Der Inhalt des Reaktors wird auf etwa 124°C erwärmt und eine Lösung aus 2903,1 g Isobutylmethacrylat, 1243,8 g Methacrylsäure, 124,2 g Isooctylthioglykolat, 236,6 g tertiär-Butylperacetat, 226,7 g Propylenglykolmonomethyläther und 226,7 g Dipropylenglykolmonome thy lather wird im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. (Bezogen auf Monomerfeststoffe besteht der Monomeransatz aus 70 % Isobutylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Die Reaktionsmischung wurde dann bei Temperatur für eine Stunde gehalten. Anschliessend wurden 24,3 g tertiär-Butylperacetat, 10,1 g Propylenglykolmonomethyläther und 10,1 g Dipropylenglykolmonoäthyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingeführt und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Temperatur gehalten. Dann wurden 678,9 g Propylenglykolmonomethyläther und 678,9 g Dipropylenglykolmonomethyläther zugegeben. Anschliessend wurden 395,2 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht und die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 186,2 g Äthylenimin zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden aufbewahrt. Danach wurden 790,4 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht.

Das erhaltene Mischpolymere hatt folgende Eigenschaften:

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Feststoffgehalt bei 150°C 52,4 %

Gardner-Holdt Gardner Farbe

Gardner-Holdt Viskosität 2_C - Z-,

ο /

Das Mischpolymere war mit Wasser verdünnbar und ließ sich auch mit einem organischen Lösungsmittel wie mit Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnen.

Beispiel 10

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor wurden 270,2 g Propylenglykolmonoäthyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120⁰G erwärmt und eine Mischung aus 288,6 g Cyclohexylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat und 23,5 g tertiär-Butylperacetat wurde im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70 % Cyclohexylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Danach wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonoäthyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingebracht und die Mischung wurde eine Stunde bei Temperatur gehalten. Dann wurden 124 g Propylenglykolmonomethyläther zugegeben und anschliessend 50,0 g Diäthyläthanolamin. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 39°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 24,6 g Propylenimin in den Reaktor eingebracht und die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 67,8 g Diäthyläthanolamin zugegeben.

Das erhaltene Mischpolymere hatte die folgenden Eigenschaften:

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Feststoffgehalt bei 150⁰C 51,7 %

Gardner-Holdt Viskosität S₀

Gardner Farbe 5

Das Mischpolymere dieses Beispiels ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit organischen Lösungsmitteln, wie mit Äthylenglykolmonoäthyläther, verdünnt werden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verdünnbarkeit der aminolysebeständigen Mischpolymeren durch organische Lösungsmittel und durch Wasser.

Es wurde ein aminolysebeständiges Additionsmischpolymeres hergestellt und eine Probe dieses Mischpolymeren wurde mit einem organischen Lösungsmittel und eine zweite Probe mit Wasser verdünnt.

Das aminolysebeständige Mischpolymere wurde wie folgt hergestellt:

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor wurden 312,3 g Glykoläther, 312,3 g DipropylenglykoImonomethyläther und 15,4 g Wasser gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückflußtemperatür (etwa 125°C) erwärmt und es wurde eine Mischung aus 821,0 g Isobutylmethacrylat, 352,0 g Methacrylsäure, 35,0 g Isooctylthioglykolat, 64,0 g Glykoläther, 64,0 g Dipropylenglykolmonomethylather und 67,0 g tertiär-Butylperacetat im Verlauf von zwei Stunden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf dieser Temperatur noch etwa 1 Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe

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bestand der Monomeransatz aus 70 % Isobutylmethacrylat
und 30 % Methacrylsäure.) Dann wurden 6,9 g tertiär-Butylperacetat, 13,0 g Glykoläther und 13,0 g Dipropylenglykolraonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten in den Reaktor
eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser
Temperatur für etwa eine Stunde gehalten. Dann wurden 182,0 g Glykoläther und 182,0 g Dipropylenglykolmonomethyläther in den Reaktor eingebracht, wobei der Inhalt des Reaktors gekühlt wurde. Unter fortgesetztem Kühlen wurden 294,0 g
Glykoläther zu der Reaktior.smischung zugegeben und dann
146,0 g Diäthanolamin. Bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 45°C werden dann 68,9 g Propylenimin in
den Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischurig wird bei dieser Temperatur für etwa 2,3 Stunden gehalten und es werden 143,0 g Diäthyläthanolamin und 140,0 g Wasser in den Reaktor eingebracht.

Das erhaltene Mischpolymere hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt bei 15O⁰C 40,3 %

Gardner-Holdt Viskosität Z"

Gardner Farbe 4

Eine Probe dieses Mischpolymeren wurde mit Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt, so dass sie bei 15O⁰G einen Feststoffgehalt von 35,6 % hatte.

Eine zweite Probe dieses Mischpolymeren wurde mit Wasser
verdünnt, so dass sie bei 15O⁰C einen Feststoffgehalt von
35,9 % hatte.

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Beispiel 12

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktor wurden 2624,0 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 118°C erwärmt und eine Mischung aus 3365,7 g Isobuty!methacrylate 1442,3 g Methacrylsäure, 144,3 g Isooctylthioglykolat, 273,8 g tertiär-Butylperacetat und 524,8 g Propylenglykolmonomethyläther wurde im Verlauf von zwei Stunden in den Reaktor eingeführt. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Ansatz aus 70 % Isobutylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Es wurden dann 28,0 g tertiär-Butylperacetat und 23,6 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wurden 1573,5 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten in den Reaktor eingeführt« Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 52,3 %, gemessen bei 15O⁰C, eine Gardner-Holdt Viskosität von 22 - Z3 und eine Gardner Farbe von 1.

In einen 2-Liter-Kolben, der mit Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 1000 g der vorstehenden Mischpolymerenlösung und 29,0 g Propylenimin gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde zwei Stunden gerührt. Danach wurden 94,1 g Pyridin zugegeben. Das erhaltene Mischpolymere hatte einen Feststoffgehalt von 49,8 %, gemessen bei 150⁰G. Das Mischpolymere dieses Beispiels war mit Wasser verdünnbar und konnte auch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.

Beispiel 13

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor wurden 2624,0 g Propylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt

des Reaktors wurde auf 118°C erwärmt und es wurde eine Mischung bestehend aus 3365,7 g Isobutylraethacrylat, 1442,3 g Methacrylsäure, 144,3 g Isooctylthioglykolat, 273,8 g tertiär-Butylperacetat und 524,8 g Propylenglykolmonome thy lather im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Bezogen auf Monomerfeststoffe enthielt der Ansatz 70 % Isobutylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure. Dann wurden 28,0 g tertiär-Butylperacetat und 23,6 g Propylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wurden 1573,5 g PropylenglykoImonomethyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingeführt. Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 52,3 %, gemessen bei 150⁰G, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z2 - Z3 und eine Gardner Farbe von 1.

In einen 2-Liter-Kolben wurden 1000 g der vorstehenden Lösung des Mischpolymeren und 29,0 g Propylenimin gegeben. Der Inhalt der Flasche wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurden 121,0 g N-methylmorpholin unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung des Salzes des Mischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 51,2 %, gemessen bei 15O⁰C, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-10 und eine Gardner Farbe von 2. Das Mischpolymere dieses Beispiels ist mit Wasser verdünnbar und kann auch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel werden 20,0 g der Lösung des Mischpolymeren von Beispiel 10 (hergestellt aus einem Monomeransatz bestehend aus 70 % Cyclohexylmethacrylat und 30 % Methacryl-

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" ⁴⁵ " 28Ü7213

säure) mit 10_s34 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185 - 192 und einer Viskosität von 100 160 Poise verschnitten.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Metallplatte unter Verwendung eines 76 Mikron - Ziehstabes aufgetragen» Die überzogene Platte wurde an der Luft bei Umgebungstemperatur 24 Stunden getrocknet und wurde dann weitere 24 Stunden in einem Ofen bei 60⁰C gehalten.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde wie in Beispiel 1 geprüft. Der Überzug dieses Beispiels hatte eine Lösungsmittelbeständigkeit von mehr als 100 Aceton Doppelabreibungen, ohne dass es zu einem Angriff des Films oder zu dessen Erweichung kam. Dieses entspricht einer ausgezeichneten Aushärtung und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 15

Es wurde eine Überzugsmasse durch Verschneiden folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Mischpolymerlösung von Beispiel 12 690,0

Epoxyharz * 355,0

TiO₂ 500,0

amorphes Siliziumdioxid 200,0

Propylenglykolmonomethyläther 88,0

Dipropylenglykolmonomethyläther 90,0

handelsüblicher Emulgator ** 30,0

H₉O 264,0

^z 809835/069^

* Epoxyharz auf Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 230 bis 280 und einer Gardner-Holdt Viskosität von 0-V

** "Igepal CO897" von GAF Corporation Beispiel 16

Gewä, chtsteile

Lösung des Mischpolymeren von Beispiel 13 690,0

Epoxyharz von Beispiel 15 355,0 TiO₂ - 500,0

amorphes Siliziumdioxid 200,0

Propylenglykolmonomethyläther 88,0

Dipropylenglykolmonomethyläther 90,0

handelsüblicher Emulgator von Beispiel 15 30,0

H₂O 264,0

Beispiel 17

In einen Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Tropftrichter und einem Kühler mit einer Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 270,2 g Propylenglykolmonoäthylather gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 12O⁰C erwärmt und eine Mischung bestehend aus 288,6 g Isobornylmethacrylat, 123,7 g Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat und 23,5 g tertiär-Butylperacetat wurde im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. (Bezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Mono-

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meransatz aus 70 % Isobornylmethacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Dann wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmonomethyläther in den Reaktor im Verlauf von einer Stunde eingeführt und die Mischung wurde bei Temperatur für eine Stunde gehalten. Dann wurden 124,9 g Propylenglykolmonomethyläther zugegeben und anschliessend 50,0 g Diäthyläthanolamin» Die Reaktionsmischung wurde dann auf 39°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 24,6 g Propylenimin in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gehalten. Dann wurden 67,8 g Diäthyläthanolamin in den Reaktor eingebracht»

Die erhaltene Lösung des Additionspolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 51,7 %, gemessen bei 150°C_s eine Gardner= Holdt Viskosität von Z-7 und eine Gardner Farbe von 12»

Zu 20 g der Lösung dieses Mischpolymeren wurden 10,7 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185 bis 192 und einer Viskosität von 100 bis 160 Poise, gemessen nach ASTM D-445, zugegeben.

Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde auf eine Metallplatte mit einem 76 Mikron - Ziehstab aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde dann an der Luft bei Umgebungstemperatur 24 Stunden getrocknet und wurde anschliessend noch 24 Stunden bei 60⁰C aufbewahrt.

Die Härtung und die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzuges wurde wie in Beispiel 1 geprüft. Der Überzug war beständig gegenüber 100 Aceton Doppelabreibungen, wobei der Film sich nicht auflöste und auch nicht erweichte.

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Beispiel 18

In einen Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 270,2 g Propylenglykolmonoäthyläther gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 120⁰C erwärmt und eine Mischung bestehend aus 288,6 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 123,7 Methacrylsäure, 12,4 g Isooctylthioglykolat und 23,5 g tertiär-Butylperacetat wurde im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. (3ezogen auf Monomerfeststoffe bestand der Monomeransatz aus 70 % 2-Äthylhex3>\L-methacrylat und 30 % Methacrylsäure.) Danach wurden 2,4 g tertiär-Butylperacetat und 12,1 g Propylenglykolmononethyläther in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingeführt und die Mischung wurde bei der Temperatur für eine Stunde gehalten. Dann wurden 124,9 g Propylenglykolmonomethyläthar und anschliessend 50,0 g Diathyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 39°C gekühlt und danach wurden. 24,6 g Propylenimin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Danach wurden 67,8 g Diathyläthanolamin in den Reaktor eingebracht.

Die erhaltene Lösung des Mischpolymeren hatte einen Feststoff gehalt von 51,7 %, gemessen bei 15O⁰C, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-5 und eine Gardner Farbe von 3.

Zu 20 g der Lösung des Mischpolymeren wurden 9,24 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185 - 192 und einer Viskosität von 100 - 160 Poise, gemessen nach ASTM D-445, zugegeben, _Λ _

Die erhaltene polymere Zusammensetzung vmrde ^:ie in. Beispiel 17 auf eine I-.'etallplatte aufgezogen, gehärtet und auf ihre Härtung und ihre Lösungsmittelbeständigkeit geprüft. Der Überzug hatte eine Lösungsmittelbeständigkeit von höher als 100 Doppelabreibungen mit Aceton, ohne dass es zu einem Angriff dies Films oder zu dessen Erweichung kam.

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Claims

Dr. Michael Harm (1114) H / HA / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc.s Pittsburgh Pennsylvania, USA ADDITIONSMISCHPOLYMERE MIT VERBESSERTER BESTÄNDIGKEIT UND ZWEIPACK-ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND ADDITIONSMISCHPOLYMERE UND POLYEPOXIDE Priorität: 23. Februar 1977 / USA / Ser. Nos. 771 134 / 771 135 / 771 276 Patentansprüche:

1. Polymere Zweipack-Zusammensetzung₉ dadurch gekennzeichnet, dass sie als filmbildende Komponenten enthält?

(a) ein Polyepoxid mit einem l_s2-Epoxyäquivalent von grosser als 1,0 und einem Molekulargewicht unter-= halb von 4000 und

(b) ein Additionsmischpolymeres, das ein polymeres Rückgrat aus zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, von denen mindestens eins mindestens eine Carboxylgruppe enthält, wobei das Mischpolymere

(1) anionische Salzgruppen aus der Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen mit einer Base und

(2) Amingruppen aus der Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin enthält,

und wobei die Komponenten (a) und (b) zur Bildung von vernetzten, harten und gegen Lösungsmittel und Flecken beständigen Materialien befähigt sind.

ORIGINAL INSPECTED

2

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Wasser verdünnbar ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entweder eine oder beide Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittelmedium vorliegen, das vorwiegend aus Wasser besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass etwa vorhandene organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar oder durch Wasser verdünnbar sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionsmischpolymere einen pH-Wert von grosser als 7,0 im wässrigen Medium hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionsmischpolymere sich von einer polymerisierbaren alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und von einem oder mehreren anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Mischung davon ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6₉ dadurch gekennzeichnet«, dass die Carbonsäure 5 bis 95 Gew% der Garbonsäure und der anderen Monomeren ausmacht»

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das andere polymerisierbare äthylenxsch ungesättigte Monomere ein aminolysebeständxges organisches Monomeres ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9₉ dadurch gekennzeichnet, dass das aminolysebeständige organische Monomere ein monoolefinischer oder diolefinischer Kohlenwasserstoff, ein unsubstituiertes oder substituiertes ungesättigtes Carbonsäureamid, ein ungesättigtes organisches Nitril, • ein Nicht-methylester einer alpha,, alkylsubstituierten Garbonsäure oder eine Mischung dieser Monomeren ist»

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, dass das aminolysebeständige organische Monomere ein Nicht-methylester einer alpha_s alkylsubstituierten Carbonsäure ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch H dadurch gekennzeichnet, dass das aminolysebeständige organische Monomere Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder eine Mischung davon ist.

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13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenimin mit mindestens etwa 15 Mol% der Carboxylgruppen umgesetzt wird.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenimin Propylenimin oder Athylenimin oder eine Mischung davon ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Salzgruppe dadurch gebildet wird, dass ein Teil der Carboxylgruppen mit einem sterisch behinderten tertiären Amin der Formel

umgesetzt wird, wobei R,, R„ und R_ jeweils ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

16· Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch behinderte Amin Diäthyläthanolamin ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxidharz ein Polyglycidyläther eines PoIyphenols ist.

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18. Zusammensetzung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenol Bisphenol A ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden Komponenten der Zusammensetzung im wesentlichen aus 5 bis 95 Gew% Polyepoxid und 95 bis 5 Gew% des Additionsmischpolymeren besteht.

20. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Überzugs-, Giess- und Formmasse.

21. Additionsmischpolymeres mit verbesserter Beständigkeit und anionischen Salzgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen und aminolysebeständigen organischen Gruppen, das mit organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Mischungen von beiden verdünnbar ist,

dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wurde durch Mischpolymerisation von 5 bis 60 Gew% von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 40 bis 95 Gew% von mindestens einem aminolysebeständigen organischen Monomeren aus der Gruppe von monoolefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Carbonsäureamiden, ungesättigten organischen Nitrilen, Nicht-methylestern von alpha, alkylsubstituierten Carbonsäuren und Mischungen davon, wobei diese Monomeren zu einem Mischpolymeren mit daran hängenden Carboxylgruppen und daran hängenden aminolysebeständigen organischen Gruppen mischpolymerisiert werden und das erhaltene Mischpolymere weiter mit einer ausreichenden Menge eines Alkylenimine umgesetzt wurde,

um 5 bis 95 Mol% der Carboxylgruppen unter Bildung von Amingruppen zu iminieren und einer ausreichenden Menge einer Base, um anionische Salzgruppen zu bilden und einen Neutralisationsgrad zu ergeben, der ausreichend ist, um dem Mischpolymeren einen pH-Wert von grosser als 6 in Wasser zu geben.

22. Additionsmischpolymeres nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Mischung davon ist.

23. Additionsmischpolymeres nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das aminolysebeständige organische Monomere ein alpha, alkylsubstituierter Carbonsäureester eines sterisch behinderten aliphatischen Alkohols mit verzweigter Ketter oder eines alicyclischen Alkohols ist.

24. Additionsmischpolymeres nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das aminolysebeständige organische monomere Styrol alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol oder eine Mischung davon ist.

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