DE2801491C2

DE2801491C2 - Aminolyseprodukte von Polymethacrylaten oder Polyacrylaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2801491C2
Application number: DE2801491A
Authority: DE
Inventors: William David Emmons; Travis Edward Stevens
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 1998-01-14
Also published as: DE2801491A1; DK13178A; JPS6361321B2; IT7867055A0; ZA7814B; JPS61166874A; BE862855A; JPH0218685B2; CH628358A5; NL184956C; NO780093L; AU3236278A; DK162289B; US4120839A; DK162289C; CA1120643A; GB1598703A; ES465860A1; PH15671A; AU516177B2

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Aus dem "Journal of Polymer Science", Vol. 10, 3017-3032 (1972) ist die Aminolyse von Acrylateinheiten enthaltenden Copolymeren mit Polyaminen bekannt.

In dem Hochmolekular-Berichtsreferat über Nippon Kagaku Kaisha 1972, Nr. 1, Seiten 184-188 wird beschrieben, daß die Aminolyse von Polymethylmethacrylat mit Polyethylenpolyamin durchgeführt werden kann. Das hier beschriebene Polymethylmethacrylat, das der Amylose unterzogen wird und als Ausflockungsmittel verwendet werden soll, besitzt ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 10.000 und 10.000.000.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Aminolyseprodukte von Polymethacrylaten oder Polyacrylaten anzugeben, wobei das der Aminolyse unterzogene Oligomere niedrigere Molekulargewichte besitzen muß. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung der Aminolyseprodukte sowie eine neue Verwendung derselben angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch das Aminolyseprodukt nach Anspruch 1 bzw. durch das Verfahren nach Anspruch 7 bzw. durch die Verwendung des Aminolyseprodukts nach Anspruch 10 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung enthalten.

Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise die erfindungsgemäßen Aminolyseprodukte eine außergewöhnliche Vielseitigkeit bezüglich eines Einsatzes in verschiedenen Medien besitzen. Beispielsweise können die Aminolyseprodukte der (Meth)acryl- Oligomeren in Beschichtungs- und Klebstoffsystemen auf der Basis von Epoxyharzen in äußerst wirksamer Weise als Härtungsmittel in organischen Lösungsmittelsystemen sowie in wäßrigen Systemen eingesetzt werden, wobei sehr widerstandsfähige Epoxyharzfilme, Überzüge sowie Imprägniermittel erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird unter Verwendung eines Polyamins, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, ein Aminolyseprodukt eines Oligomeren erhalten, das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und gegebenenfalls eine oder mehrere andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, wobei das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 aufweist und das Produkt N-Amino-aliphatische Kohlenwasserstoff- substituierte Acrylamid- und/oder -Methacrylamideinheiten in der Kette aufweist.

Die Aminolyse führt eine Amin-enthaltende Gruppe ein, die über eine Amidverknüpfung mit dem Oligomer-"Grundgerüst" oder mit der Oligomerkette aus Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und zwar durch Ersatz der Estergruppe der Acrylat- oder Methacrylateinheiten in dem Oligomeren. Die spezifische Struktur sowie die Anzahl der Amingruppen in dem Oligomeren hängt offensichtlich von dem jeweils eingesetzten aliphatischen Amin sowie dessen Menge zur Durchführung der Aminolysereaktion ab. Das Ausmaß der Aminolyse kann vollständig sein, d. h, daß alle Estergruppen in den Acrylat- oder Methacrylateinheiten umgesetzt werden können (insbesondere in Cooligomeren, die andere Einheiten aufweisen, die keine Estergruppen besitzen, wie Styrol und Ethylen). Die Aminolyse kann auch partiell sein, insbesondere im Falle von Oligomeren, deren Einheiten vollständig oder weitgehend vollständig aus Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten bestehen.

Das Ausmaß der Aminolyse wird im allgemeinen, wie nachfolgend näher erläutert wird, durch Begrenzung der relativen Menge des Polyamins bezüglich der Anzahl der Acrylat- und/oder Methacrylateinheiten in dem Oligomeren gesteuert. Im Falle von Aminolyseprodukten von Oligomeren, die überwiegend oder ausschließlich auf Acryl- oder Methacrylsäureester zurückgehen und als Härtungsmittel in Epoxyharzbeschichtungsmassen auf der Basis wäßriger oder organischer Lösungsmittel verwendet werden sollen, beträgt das bevorzugte Ausmaß der Amino-Amid-Substitution durchschnittlich 2 bis 5 derartiger Einheiten, ausgedrückt als Mol des aliphatischen Polyamins pro Zahlenmittel des Molekulargewichts der Oligomerkette. In Abhängigkeit von den Bedingungen, die während der Aminolysereaktion vorliegen oder diese begleiten, kann eine Hydrolyse einer relativ kleineren Menge der Estereinheiten zu Carboxylgruppen auftreten, die durch einen Teil des Polyaminreaktanten neutralisiert werden können. Diese Hydrolyse kann in einigen wäßrigen Systemen zweckmäßig sein, um die Dispergierwirkung der Komponenten des Beschichtungssystems zu begünstigen.

Die Produkte, die durch die erfindungsgemäße Aminolyse erzeugt werden, sind wasserlösliche bis leicht wasserdispergierbare Oligomere, die eine begrenzte Menge an Amino-Amid-Gruppen aufweisen, welche die gleiche Aminfunktionalität zur Verfügung stellen, die zu einer Umsetzung mit einem Epoxyharz zur Härtung desselben befähigt, während vermieden wird, daß in das gehärtete Oligomer/Epoxy-Harz eine zu große Menge an wasserempfindlichen Gruppen oder Verknüpfungen eingeführt wird. Auf diese Weise werden Beschichtungen oder Klebefilme erhalten, die dauerhafte wetterbeständige Eigenschaften besitzen. In überraschender Weise sind die erfindungsgemäßen Aminolyseprodukte gegenseitig insofern verträglich, als sie sowohl als Härtungsmittel für ein Epoxyharz in einem organischen Lösungsmittelmedium als auch für ein derartiges Harz in einem wäßrigen Medium verwendet werden können. Das gemischte Oligomer/Epoxy- Harz kann daher in mit organischen Lösungsmitteln verdünnbaren Systemen oder zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Systemen eingesetzt werden. Ein herausragender Vorteil der Aminolyseprodukte ist darin zu sehen, daß es nicht mehr notwendig ist, sie mit einer Säure zur Umwandlung der freien Amingruppen in ein Säuresalz zu neutralisieren, um sie entweder als für mit einem organischen Lösungsmittel verdünnbare Systeme oder für wäßrige Systeme geeignet zu machen.

Die zu aminolysierenden Oligomeren können beliebige Additionspolymere mit niederem Molekulargewicht sein, die Einheiten aus einem Alkylmethacrylat, Alkylacrylat oder aus diesen beiden Acrylaten enthalten und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 5000 aufweist. Die Oligomeren können durch anionische Polymerisation oder mittels freie Radikale erzeugender Initiatorsysteme hergestellt werden. Diese Ausgangsoligomeren sowie die anionischen als auch die über freie Radikale ablaufenden Methoden zur Herstellung dieser Oligomeren sind bekannt.

Ein bevorzugtes Oligomerausgangsmaterial ist ein anionisch polymerisiertes Homopolymeres oder Copolymeres eines oder mehrerer Ester von Methacrylsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es vorstehend angegeben worden ist. Im Falle von Homooligomeren sind diejenigen, die aus einem (C₁-C₄)-Alkylmethacrylat erhältlich sind, geeignet. Im Falle von Methacrylatcooligomeren ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn das Methylmethacrylat oder ein (C₂-C₄)-Alkylmethacrylat die Hauptkomponente (mehr als 50 Gew.-%) des Cooligomeren darstellt, während sich der Rest des Cooligomeren beispielsweise aus einem oder mehreren Alkylmethacrylaten zusammensetzt, wobei die Alkylgruppe aus Ethyl oder einer höheren Gruppe besteht, wenn Methylmethacrylat die Hauptkomponente ist. Der Rest kann auch aus einem oder mehreren Alkylmethacrylaten mit einer größeren Lage als Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylat bestehen, wenn eine dieser Komponenten die Hauptkomponente ist. Gegebenenfalls kann im letzteren Falle eine kleine Menge an Methylmethacrylat zugesetzt werden.

Die anionische Polymerisation des Methacrylatesters oder der Methacrylatester wird in Gegenwart eines Alkoxidanions als Katalysator sowie eines Alkohols als Kettensteuerungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsmedium kann gegebenenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Toluol, enthalten. Beispiele für Alkoxide sind Natrium- oder Kaliummethoxid, -ethoxid oder -tert.-butoxid. Das Molverhältnis des kettenregulierenden Alkohols zu der Gesamtmonomercharge schwankt im allgemeinen zwischen 1 : 4 und 1 : 50. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 130°C liegen. Die Menge des Alkoxids kann zwischen 0,4 und 4 Mol-% schwanken. Die anionisch polymerisierten Alkylmethacrylathomopolymeren und -copolymeren werden in der GB-PS 13 93 273 beschrieben. Geeignete Methacrylatesteroligomere, die erfindungsgemäß aminolysiert werden können, können nach einer der in dieser GB-PS beschriebenen Methode hergestellt werden.

Analoge Oligomere anionisch polymerisierter Homo- oder Copolymerer eines oder mehrerer Alkylester von Acrylsäure sind ebenfalls geeignete Ausgangsoligomere für die nachfolgend näher beschriebene Aminolyse. In der GB-PS 14 31 446 werden derartige Oligomere sowie ihre Herstellung beschrieben. Auf die Alkylacrylatoligomeren sowie die verschiedenen Methoden zu ihrer Herstellung gemäß der GB-PS 14 31 446 wird Bezug genommen.

Die Oligomeren können Einheiten von Monomeren aufweisen, bei denen es sich nicht um Ester von Acryl- oder Methacrylsäure handelt, beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Ethylen. Vorzugsweise werden Oligomere unter Einsatz eines freien Radikale liefernden Initiators in Verbindung mit herkömmlichen Kettensteuerungsmitteln, wie Mercaptanen, Methylenchlorid oder Bromtrichlormethan, hergestellt. Polymere mit niederem Molekulargewicht, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb die oben angegebenen Bereiche fällt, werden unter Einsatz einer großen Menge eines freie Radikale liefernden Initiators und/oder Kettensteuerungsmittel erhalten.

Vorzugsweise enthalten die Ausgangsoligomeren wenigstens 35 Mol-% Einheiten wenigstens eines (C₁-C₆)-Alkylmethacrylats und/oder -Acrylats, beispielsweise 100 Mol-% eines derartigen Methacrylats, insbesondere Methylmethacrylat.

Im Hinblick auf die Verfügbarkeit, Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit werden erfindungsgemäß die Alkylenpolyamine der Formel

worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder -R¹NH₂ steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, verwendet.

Die Reaktion zwischen dem Acrylat- oder Methacrylatoligomeren und dem Polyamin wird durch Erhitzen einer Mischung aus dem Oligomeren und dem Polyamin, vorzugsweise mit einem Katalysator in der Mischung, durchgeführt. Ist die Mischung beim Erhitzen eine Flüssigkeit, dann ist die Verwendung eines Lösungsmittels überflüssig, im allgemeinen ist jedoch ein inertes (unter den Aminolysebedingungen nicht reaktives) Lösungsmittel geeignet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Ethanol oder Isopropanol, Etheralkohole, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Polyole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Hexamethylenglykol. Ein Lösungsmittel kann teilweise oder vollständig durch Destillation während der Reaktion entfernt werden, um die erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten oder um Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium auszutauschen.

Die Aminolysetemperatur kann von 50 bis 200°C schwanken (die Reaktion kann im Falle von flüchtigen Polyaminen unter Druck durchgeführt werden). Enthält das Oligomere zu aminolysierende Methacrylatestereinheiten, dann schwankt die bevorzugte Temperatur zwischen 120 und 160°C. Enthält das Oligomere Acrylatestereinheiten, die aminolysiert werden sollen, dann liegt die bevorzugte Temperatur im allgemeinen zwischen 100 und 125°C.

Verwendbare Katalysatoren sind Metalloxide (Natriummethoxid, Kalium-tert.-butoxid etc.), Metallhydroxide (Natrium- oder Kaliumhydroxid, etc.), Alkohole oder Polyole (einschließlich Wasser), saure Materialien (beispielsweise Ammoniumsalze von Säuren, wie Ammoniumchlorid) sowie bifunktionelle Katalysatoren, wie beispielsweise 2-Hydroxypyridin. Die Menge des Katalysators, falls ein Katalysator verwendet wird, schwankt von 0,1 bis 20 Mol-% (oder darüber, wenn ein Alkohol oder Polyol verwendet wird, der bzw. das sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator dient), und zwar bezogen auf das Polyamin.

Der Verlauf der Reaktion kann durch das Abfallen des Amingehaltes in der Reaktionsmischung oder durch das Verschwinden des Polyalkylenamins verfolgt werden.

Nach Beendigung der Reaktion können Wasser oder ein anderes Lösungsmittel zur Verdünnung der Reaktionsmischung zum Verpacken zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Aminolyseprodukte, insbesondere diejenigen, die Salzgruppen sowie N-Amino-substituierte Amideinheiten enthalten, sind als Pigmentbindemittel für Beschichtungsmassen, wie Textilbedruckungs- und Färbemassen, geeignet. In typischer Weise enthalten derartige Beschichtungsmassen ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein flüssiges Dispergiermittel. Sie können ferner andere in herkömmlicher Weise in derartigen Massen eingesetzte Materialien enthalten, beispielsweise Verstreckungspigmente, die Viskosität einstellende Mittel, Schutzmittel.

Aminolyseprodukte, die 0,5 bis 10 mÄq Amin pro Gramm Oligomeres mit oder ohne 0,25 bis 5 mÄq COOH pro g enthalten, wobei die letztere Gruppe in Form eines Salzes des eingesetzten Polyamins vorliegt, können aus Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht durch Aminolyse mit einem Polyamin ohne extremen Viskositätsanstieg oder Gelierung hergestellt werden, wie er bzw. sie bei der Polyaminaminolyse herkömmlicher Polymerer aus einem Acrylatester oder Methacrylatester mit hohem Molekulargewicht auftritt. Ferner sind die Endgruppen von Polymeren, die der Aminolyse unterzogen werden, reaktiver als intern positionierte Gruppen. In Oligomeren liegen die Endgruppen in einer größeren Menge vor als in Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Dieser Faktor erleichtert die Herstellung des Amino-Amid-Oligomeren ohne Gelierung oder übermäßigen Viskositätsanstieg sowie ohne die Notwendigkeit, große Überschüsse des Polyamins verwenden zu müssen, um einen derartigen Viskositätsanstieg und damit Schwierigkeiten bezüglich des Ausmaßes der Aminolyse zu vermeiden. Die anionisch erzeugten Acrylsäure- oder Methacrylsäureesteroligomeren sind bezüglich ihrer strukturellen Konstitution einzigartig. Ferner können sie hergestellt werden, ohne daß man dabei auf übelriechende Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, zurückgreifen muß, um das erforderliche niedrige Molekulargewicht zu erzielen.

Die aus den Oligomeren gebildeten Aminolyseprodukte, insbesondere diejenigen, welche die Carboxylgruppen in Aminsalzform enthalten, sind leicht in Wasser dispergierbar und können in neutralen oder alkalischen Medien eingesetzt werden, so daß zur Formulierung von Überzügen auf der Basis von Epoxyharzen der Einsatz von starken Säuren, und zwar entweder anorganischen oder organischen Säuren, zum Wasserlöslichmachen des Amin-enthaltenden Polymeren durch Umwandlung der basischen Amingruppen in die saure Salzform vermieden werden kann. Da bei einer Beschichtung unter Einsatz wäßriger Systeme die Verwendung von starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, unnötig ist, können die Beschichtungsmassen auf Metallsubstrate, wie Stahl, Gußeisen, aufgebracht werden, ohne daß dabei Rost- oder Korrosionsprobleme auftreten. Ferner tolerieren die erfindungsgemäßen alkalischen Systeme reaktive Pigmente, wie Zinkoxid, die häufig zur Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit eingesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, eignen sich die aminolysierten Oligomeren besonders zur Herstellung von Beschichtungs- und Klebemassen auf der Basis von Epoxyharzen, wobei das Oligomere als Härtungsmittel dient. Bevorzugte Aminolyseprodukte für diesen Zweck sind die auf Methacrylatester zurückgehenden Oligomeren mit 2 bis 5 N-Aminoalkyl-substituierten Methacrylamideinheiten. Beispielsweise können diese Einheiten der Formel

entsprechen, worin R für H oder -R¹NH₂ steht, n 0 bis 4 ist, und R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.

In Oligomeren mit aminolysierten Acrylatestereinheiten weisen derartige Einheiten eine analoge Struktur auf. Eine geeignete allgemeine Darstellung der Struktur ist folgende:

worin R⁰ für H oder CH₃ steht und n, R und R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Liegt Wasser in dem Lösungsmittelmedium vor, in dem die Aminolyse des Acryl- oder Methacrylesteroligomeren durchgeführt wird, dann wird die Aminolyse der Acrylsäureestereinheiten von einer Hydrolyse eines Teils der Estereinheiten begleitet, wodurch Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten eingeführt werden. Wahlweise kann sich an eine Aminolyse in einem nichtwäßrigen Medium eine Hydrolyse in einem wäßrigen Medium zur Einführung von Carboxylgruppen in das aminolysierte Oligomere anschließen. Derartige Säureeinheiten werden durch einen Teil des Polyamins unter Bildung innerer Salz- (oder Zwitterion)-Einheiten in den aminolysierten Oligomeren zusammen mit den N-Aminokohlenwasserstoff- substituierten Amideinheiten neutralisiert. Das Vorliegen derartiger Salzeinheiten begünstigt die Wasserlöslichkeit oder die Wasserdispergierbarkeit des aminolysierten Oligomeren, so daß ein geringerer Anteil an Aminoeinheiten vorliegen kann, der zur Erzielung eines gegebenen Ausmaßes an Wasserdispergierbarkeit in dem aminolysierten Produkt dienen kann. Das Vorliegen derartiger Salzeinheiten erhöht auch die Fähigkeit des Produktes, als Dispergiermittel zu wirken, wenn die Beschichtungs- oder Klebstoffmasse einen Füllstoff oder ein Pigment aufweist, der bzw. das in der Masse dispergiert werden muß. Das relative Mengenverhältnis zwischen den Amino- Amid-Einheiten und den Salzeinheiten in einem erfindungsgemäßen Aminolyseprodukt liegt im allgemeinen zwischen 50 : 1 und 1 : 1, bezogen auf das Gewicht. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung weist ein Oligomeres mit einem Zahlenmittel des Molrkulargewichts zwischen 1000 und 5000 durchschnittlich 0,5 bis 10 Milliäquivalente Amin pro Gramm (mÄq Amin/g) und gegebenenfalls 0,25 bis 5 mÄq COOH/g auf, wobei die Carboxylgruppen, falls solche vorliegen, in Form eines Salzes des Polyamins vorliegen, das zur Aminolyse eingesetzt wird.

Ist das Acrylsäureester- oder Methacrylsäureesteroligomere einen Cooligomeres, in dem ein erheblicher Teil eines hydrophoben Nichtestercomonomeren vorliegt, beispielsweise 20 bis 90% oder mehr des Nichtestermonomeren, dann ist es im allgemeinen zweckmäßig, erhebliche Mengen, beispielsweise 5 bis 35 Gew.-%, eines sauren Comonomeren der Mischung aus den Monomeren zuzumischen, die zur Bildung des Cooligomeren eingesetzt werden, beispielsweise durch eine über freie Radikale ablaufende Copolymerisation. In diesem Falle braucht die Aminolyse nicht in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, es braucht sich auch keine Hydrolysestufe in einem wäßrigen Medium anschließen, um ein Aminolyseprodukt zu erhalten, das sowohl Aminoamideinheiten als auch Salzeinheiten der vorstehend erwähnten Typen sowie in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen enthält. Enthält das zu aminolysierende Oligomere Methylestereinheiten, beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat, dann erfolgt eine Transmethylierung, und zwar unabhängig davon, ob die Aminolyse in einem wäßrigen oder einem nichtwäßrigen Medium durchgeführt wird, so daß einige Methylestereinheiten in dem Oligomeren in Säureeinheiten umgewandelt werden, beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureinheiten.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Aminolyseprodukte eignen sich in hervorragender Weise in Epoxyharzklebstoff- und Beschichtungsmassen unter Einsatz entweder wäßriger oder nichtwäßriger Verdünnungsmittel. Die Epoxyharze, die durch die vorstehend beschriebenen Aminolyseprodukte gehärtet werden können, sind die harzbildenden Polyepoxide, die im allgemeinen als solche definiert werden können, die wenigstens 2 Epoxygruppen enthalten, in denen der Sauerstoff mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft ist, die miteinander in einer Kette durch eine einfache Valenzbindung verbunden sind. Diese Epoxygruppen können als vizinale Epoxygruppe bezeichnet werden. Die besonders geeigneten Polyepoxide sind solche, die eine endständige Epoxygruppe der Formel

enthalten. Diese harzbildenden Polyepoxide können als "Äthoxylinharze" bezeichnet werden und lassen sich insbesondere als organische Verbindungen definieren, die frei von anderen funktionellen Gruppen als Hydroxyl- und Epoxygruppen sind, die wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen enthalten, in denen das Sauerstoffatom mit benachbarten über eine einfache Bindung verbundenen Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und die einu Molekulargewicht zwischen 250 und 5000 aufweisen. Die Polyepoxide mit Epoxyäquivalenzen von 100 bis 1025 besitzen im allgemeinen eine zufriedenstellende Verträglichkeit mit oligomeren Aminolyseprodukten, wie sie definiert worden sind. Diejenigen Produkte mit größeren Epoxyäquivalenzen von bis zu 1500 oder darüber sind im allgemeinen nicht verträglich, können jedoch dann verwendet werden, wenn man besonders dafür sorgt, daß solche Komponenten des aminolysierten Cooligomeren sowie solche Mengenverhältnisse bezüglich des Polyepoxids ausgewählt werden, daß eine gegenseitige Verträglichkeit erzielt wird. In überraschender Weise verringern die Aminolyseprodukte, die Carboxylgruppen (in Salzform, wie vorstehend erwähnt) enthalten, nicht in nachteiliger Weise die Widerstandsfähigkeit der damit gehärteten Epoxyharze.

Verwendbare Polyepoxide sind die "Äthoxylinharze". Es andelt sich um Polyetherderivate eines mehrwertigen Phenols, die Epoxygruppen enthalten und in der Weise hergestellt werden können, daß eine Reaktion zwischen Epichlorhydrin und einem Polyhydroxyphenol oder Alkohol, beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Glycerin oder Kondensationsprodukten von Phenolen mit Ketonen, beispielsweise Bis-(4-dihydroxydiphenyl)-2,2- propan, durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan wie folgt formuliert werden:

worin 0 die Phenylgruppe ist und n einen Durchschnittswert, der bis ungefähr 7 reicht, aufweist. Diese Harze können nach der in der US-PS 23 24 483 und 24 44 333, der GB-PS 5 18 057 sowie 5 79 698 beschriebenen Methode hergestellt werden. Polyetherpolyepoxide mit der folgenden Struktur (V) sind im Handel, wobei n = 4 und n = 9.

Ferner kann man Polyepoxide der Formel

verwenden, worin y für eine Zahl steht, die einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 4 aufweist. Ein bevorzugtes ist eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur und weist ein Epoxidäquivalent von 134 auf. Ferner kann man ein Diepoxid oder Triepoxid von Glycerin verwenden. Diese aliphatischen Polyepoxide können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 27 30 427 und 27 52 269 beschriebenen Methode. Die bevorzugten Polyepoxide sind diejenigen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von ungefähr 250 bis 1000.

Polyepoxide auf der Basis von heterocyclischen Kernen, wie Hydantoin, sind ebenfalls geeignet, ferner die Polyepoxide, die in den GB-PS 12 90 728-9 und 13 04 790 sowie in den entsprechenden US-PS 36 29 263, 36 31 221 und 37 72 326 beschrieben werden. Die Hydantoinkerne können gestreckt oder miteinander über eine Oxyalkylenoxybrücke verkuppelt werden. Das erhaltene gestreckte Harz kann mit Epichlorhydrin zur Einführung der endständigen Epoxygruppen umgesetzt werden. Polyepoxide auf Hydantoinbasis sind käuflich erhältlich. Methoden zur Herstellung dieser Substanzen werden in verschiedenen Patentschriften erläutert, beispielsweise in den vorstehend erwähnten drei US-PS.

Als Polyepoxidkomponente kann man ferner Additionscopolymere aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinyläther oder Glycidylvinylsulfid mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, die eine Gruppe der Formel H₂C=C enthalten, wie einen (C₁-C₁₈)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril oder Vinylchlorid, verwenden. Die Copolymeren können bis zu 40 Gew.-% eines oder mehrerer der Glycidylester oder -äther enthalten und weisen vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gew.-% davon auf.

Jede geeignete Konzentration der Mischung aus Polyepoxid und aminolysiertem Oligomeren in dem Lösungsmittel kann eingehalten werden, beispielsweise von 1 bis 50 Gew.-%. Liegt ein Pigment vor, dann kann die Gesamtfeststoffkonzentration in der Beschichtungsmasse von 5 bis 75 Gew.-% schwanken. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (wobei der letztere Begriff auch das Copolymere, Polyepoxid und das aminolysierte Oligomere umfaßt) kann von 1 : 20 bis 20 : 1 schwanken.

Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthas oder Mischungen aus derartigen Löosungsmitteln, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Ethoxyäthylacetat oder Methoxyethylacetat, Lactate oder Propionate, Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Isophoron oder Cyclohexanon, Alkohole, wie n-Butanol, tert.-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole oder Cyclohexanol, Ether, wie Diethylether, Dioxan, der Monoethylether von Ethylenglykol, der Monomethylether von Ethylenglykol oder der Monobutylether von Ethylenglykol, sowie verschiedene Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan oder Nitrobutan. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln entweder aus der gleichen Gruppe oder aus allen anderen vorstehend angegebenen Gruppen in Frage.

Im Falle von mit Wasser verdünnbaren Systemen sind die wassermischbaren Lösungsmittel, wie die Alkohole, Polyole und Etheralkohole, wie sie erwähnt worden sind, besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Polyepoxidbeschichtungs- und -klebstoffmassen können in Form von zwei Verpackungen oder Zweikomponentensystemen formuliert werden, wobei die eine Packung das aminolysierte Oligomere und ein geeignetes Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente, Verlaufmittel, Antischäumungsmittel sowie andere Modifizierungsmittel enthält, während die zweite Verpackung oder Komponente das Epoxyharz, gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel, so daß die zwei Komponenten beim Vermischen kurz vor der Verwendung als Beschichtung oder Klebstoff verträglich sind, enthält. Das Polyepoxid sollte mit dem Aminolyseoligomerprodukt in solchen relativen Mengenverhältnissen vermischbar sein, daß 25 bis 75 Aminäquivalente auf 75 bis 25 Epoxyäquivalente entfallen und vorzugsweise ein stöchiometrisches Äquivalent des Amins pro Äquivalent des Epoxids, d. h. 50 : 50, vorliegt.

Zur Verlängerung der Gebrauchsdauer derartiger Massen nach dem Vermischen, insbesondere in wäßrigen Systemen, kann ein flüchtiges Keton oder ein flüchtiger Aldehyd als Lösungsmittel oder als Komponente des Lösungsmittels zugemengt werden. Das letztere kann der Verpackung zugegeben werden, die das Aminolyseoligomerprodukt enthält, so daß es mit dem letzteren in die Mischung eingebracht wird, wenn das Vermischen mit dem Inhalt der zweiten Verpackung, die das Epoxyharz enthält, erfolgt. Die Menge an Aldehyd oder Keton kann bis zu 1 oder mehr als 1 Äquivalentgewicht Oxogruppen pro Äquivalent Aminostickstoff in dem Oligomeren betragen. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, während von geeigneten Ketonen Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon sowie Methylamylketon erwähnt seien. Derartige Ketone oder Aldehyde wirken vermutlich als reversible Blockierungsmittel über ein Imin, das aus der primären Amingruppe gebildet wird. Man nimmt an, daß dann, wenn der Überzug härtet, das Keton oder Aldehyd verflüchtigt wird und die Amingruppe regeneriert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Aminolyseprodukte und Epoxyharzüberzüge und -klebstoffmassen, wobei sich die Temperaturen in °C verstehen und die Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen. Unter "Pg" ist "Polymerisationsgrad" zu verstehen. Die sich anschließende Zahl gibt die Anzahl der Monomereinheiten in den Oligomeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, an.

Beispiel 1

(a) Ein vorgetrockneter 3-l-Vierhalsrundkolben wird mit einem Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem Stickstoffeinlaß, einem Heizmantel, einem 1000-ml-Druckausgleichzugabetrichter, einem wassergekühlten Kühler und einem mechanischen Rührer versehen. Der Kolben wird mit 236 g Xylol, 32 g Methanol (1,0 Mol) und 25,2 g Kalium-tert.-butoxid (0,22 Mol) gefüllt und auf 60°C erwärmt. Bei 60°C wird eine Mischung von 152,0 g Butylmethacrylat (1,07 Mol) und 455,8 g Methylmethacrylat (4,56 Mol) tropfenweise zugegeben. Es ist ein geringfügiges äußeres Heizen erforderlich, um die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 65 und 70°C zu halten. Während der Monomerzugabe erfolgt eine milde exotherme Reaktion. Ungefähr 1 Stunde nach der Zugabe der Monomeren wird eine Probe abgenommen, mit einigen Tropfen Trifluoressigsäure abgeschreckt und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Es werden nur wenige Prozent Restmonomeres nach dieser Analysemethode festgestellt. Die Zugabe einer Mischung aus 236 g Xylol, 152,0 g BMA (1,07 Mol) und 455,8 g MMA (4,56 Mol) erfolgt mit einer Geschwindigkeit, durch welche eine milde exotherme Reaktion aufrechterhalten wird (die Temperatur wird bei ungefähr 70°C bei nur geringfügigem äußerem Erwärmen gehalten). Ungefähr 1 Stunde nach der Zugabe der Monomermischung zeigt eine Probe der orange gefärbten Flüssigkeit im wesentlichen kein Restmonomeres (Gasflüssigkeitschromatographieanalyse). Das Produkt (1745 g bei 72% Feststoffen) weist anhand einer Gelpermeationschromatographie einen w-Wert von 1440 und einen n-Wert von 1220 auf, wobei das Verhältnis w/n 1,18 entspricht.

(b) Ein 1-l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem in der Höhe verstellbaren Ölbad und einem variablen Abzugsdestillationskopf versehen ist, wird mit 608,8 g (3,98 Mol, 72% Feststoffe in Xylol) des Cooligomeren aus 75% Methylmethacrylat (MMA) und 25% Butylmethacrylat (BMA), hergestellt gemäß Teil (a), 82,6 g (0,80 Mol) Diäthylentriamin (DETA) und 44,0 g (8,4 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe) Butylglykol (BC) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird mit einem vorerhitzten Ölbad auf eine Temperatur von 140°C gebracht. Diese Temperatur wird anschließend durch Entfernung des Lösungsmittels und von Nebenprodukten während des Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten. Erforderlichenfalls wird Xylol zugesetzt, um die Viskosität der Mischung innerhalb vernünftiger Grenzen zu halten. Nachdem der Amingehalt auf 35 bis 40% der Ausgangscharge (13 Stunden) abgefallen ist, wird mit dem Erhitzen aufgehört. Das Ölbad wird dann entfernt, worauf Xylol unter vermindertem Druck (oberhalb 13300 Pa) abdestilliert wird, wobei die Temperatur der Mischung von 140 auf 80°C abfällt. Nachdem der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung 85 bis 90% erreicht hat, werden ungefähr 550 g Wasser allmählich bei 80°C zugesetzt. Das Produkt wird als wäßrige Lösung gewonnen und weist folgende Eigenschaften auf (das darin enthaltene Polyamin mit niederem Molekulargewicht weist eine Amidofunktionalität von ungefähr 2,4 auf):

Feststoffgehalt\|40,8%
Viskosität (Brookfield, Spindel 4,6 Um^-1, 25°C)	21 000 mPa · s
Aminäquivalentgewicht	877
Gesamttiter	1,82 mÄq/g
Säurezahl	38,1

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Nach 12-stündigem Erhitzen auf 140°C wird die Amidierungsreaktion durch Abkühlen auf 80°C beendet. Bei der Durchführung dieses Beispiels wird kein Wasser zur Beseitigung des Polyamins zugesetzt, vielmehr werden ungefähr 200 g Butylcellosolve zur Herabsetzung der Viskosität des Produktes eingesetzt, das folgende Eigenschaften aufweist (und eine Amidofunktionalität von 2,4 besitzt).

Feststoffe\|57,5%
Viskosität (Brookfield Spindel 4, 1, 5 Um^-1, 25°C)	40 000 mPa · s
Aminäquivalentgewicht	694
Gesamttiter	1,93 mÄq/g
Säurezahl	27,5

Beispiel 3

(a) Ein Butylacrylat (BA)-Oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 11 (w = 3200, n = 1380) wird wie folgt hergestellt: ein 2-l-Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinlaß versehen ist, wird mit 15,3 g Kalium-tert.-butoxid und 99 g Toluol gefüllt. Die Zugabe von 875 g Butylacrylat erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Erforderlichenfalls wird von außen gekühlt, um die Temperatur bei 70°C zu halten. Nach 4 weiteren Stunden bei 70°C werden das Toluol und nichtumgesetztes Butylacrylat unter vermindertem Druck entfernt. Insgesamt 830 g oligomeres Butylacrylat werden erhalten.

(b) Einem mit einem Rührer versehenen Kolben werden 192,0 g (1,5 Mol) des oligomeren BA, 34,3 g (0,33 Mol) Diäthylentriamin und 20,0 g (8,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffbasis) Butylglykol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 110°C gehalten. Das Produkt wird als Lösung in Butylglykol gewonnen und weist folgende Eigenschaften auf:

Feststoffe (125°C/1 h)\|78,3%
Aminäquivalentgewicht	373
Säurezahl	3,4
Amidofunktionalität	3,4
Gesamttiter	2,74 mÄq/g

Beispiel 4

(a) Ein 3-l-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem in der Höhe verstellbaren Ölbad, einem Druckausgleichzugabetrichter und einem variablen Abnahmedestillationskopf versehen ist, der mit einem Dewar-Kühler geschützt ist, wird mit 250 g Butylglykol gefüllt. Das System wird mit Stickstoff gespült und auf 150°C erhitzt. Dem Kolben wird dann eine Lösung von 250 g BMA (1,76 Mol), 750 g MMA (7,5 Mol), 10 g Mercaptoäthanol (0,13 Mol) und 40 g eines 75%igen tert.-Butylperacetats unter einer Stickstoffspülung während einer Zeitspanne von 9,75 Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit ist derart, daß ein übermäßiger Monomerrückfluß bei 140 bis 150°C vermieden wird. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe werden langsam 4,0 g 75%iges tert.-Butylperacetat dem Kolben zugegeben, um die Reaktion von Restmonomerem zu beenden. Die Reaktionsmischung wird bei 150°C während weiterer 15 Minuten gehalten und dann mit 140 g Xylol verdünnt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dabei erhält man 1433 g des Produktes in Form einer klaren hellgelben Lösung mit einem Feststoffgehalt von 73,4% in Butylglykol (64%)/Xylol (36%). Die Gelpermeationschromatographie ergibt einen w-Wert des Oligomeren von 7620, während der n-Wert zu 2650 ermittelt wird (w/n = 2,88).

(b) Die Amidierungsmethode des Beispiels 1(b) wird wiederholt, wobei 500,0 g (3,4 Mol, 73,4% Feststoffe in BC/Xylol (64/36) des in Teil (a) hergestellten Oligomeren, 52,5 g (0,51 Mol) Diethylentriamin und 100 g Xylol eingesetzt werden. Dabei wird ein Produkt mit folgenden Eigenschaften (und einer Amidofunktionalität von ungefähr 3,5) erhalten:

Feststoffe (125°C/1 h)\|43,5%
Viskosität (Brookfield Spindel 4 bei 0,6 Um^-1 und 25°C)	555000 mPa·s
Aminäquivalentzahl	870
Säurezahl	11,8
Gesamttiter	1,36 mÄq/g

Beispiel 5

Ein Oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von 26 aus 68 Gew.-% Methylmethacrylat und 32 Gew.-% Butylmethacrylat wird nach der in Beispiel 1(a) beschriebenen Methode hergestellt. Insgesamt werden 319,5 g Butylmethacrylat, 675 g Methylmethacrylat und 16 g Methanol verwendet. Das Oligomerprodukt (67,7% Feststoffe in Xylol) besitzt einen w-Wert von 3390 und einen n-Wert von 2880.

Eine Mischung aus einer 590,8 g-Portion dieser Oligomerlösung, 55,6 g Diethylentriamin und 30 g Butylglykol wird auf 140°C nach der in Beispiel 1(b) beschriebenen Weise während einer Reaktionszeit von 22 Stunden erhitzt. Das in einer wäßrigen Lösung isolierte Polyamin besitzt folgende Eigenschaften:

Amidofunktionalität\|3,9
Feststoffgehalt	34,8%
Viskosität	<50 000 mPa·s
Aminäquivalentgewicht	1234
Gesamttiter	0,81 mÄq/g

Beispiel 6 (a) Herstellung von 55 MMA/20 BMA/25 Styrol-Poligomerem mit einem Polymerisationsgrad von 19

Ein 5-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Friedrich-Kühler, einem 2000-ml-Druckausgleichzugabetrichter und einer Thermostatsteuerung sowie einem in der Höhe verstellbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 500 g Butylglykol gefüllt. Der Kolben wird unter Stickstoff auf 150°C erhitzt, worauf langsam eine Mischung aus 1100 g Methylmethacrylat (11,0 Mol), 400 g Butylmethacrylat (2,82 Mol), 500 g Styrol (4,81 Mol), 80 g 75%iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz (3%, bezogen auf die Monomeren) und 20 g 2-Hydroxyethylmercaptan (1%, bezogen auf das Monomere) während einer Zeitspanne von 9,25 Stunden zugesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird noch während einer Zeitspanne von 0,25 Stunden bei 150°C gerührt, worauf 8,0 g 75%iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz (3%, bezogen auf die Monomeren) allmählich während einer Zeitspanne von 0,25 Stunden zugesetzt werden. Die Mischung wird dann eine weitere Stunde auf Temperatur zur Beendigung der Restmonomerbeseitigung gehalten. Das Produkt besitzt folgende Eigenschaften: w: 4340; n: 2040, w/n = 2,13; 80% Feststoffe in Butylglykol.

(b) Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem variablen Abzugsdestillationskopf und einer Thermostatsteuerung mit einem in der Höhe verschiebbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 484,4 g des in Teil (a) erhaltenen Oligomeren (0,19 Mol, 80% Feststoffe in Butylglykol), 79,8 g Diethylentriamin (0,77 Mol) und 103,4 g Xylol gefüllt. Die Mischung wird auf 145°C unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 14,5 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Restamingehalt 62,4% der Ausgangscharge. Die Temperatur wird durch kontinuierliche Entfernung von Lösungsmittel und Nebenprodukten (Methanol, Butanol) während des Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten. Dann wird der Kolben mit einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser versetzt, um restliches Xylol durch die azeotrope Destillation zu entfernen und den Produktfeststoffgehalt auf ungefähr 60% herabzusetzen. Das erhaltene Acrylpolyamin besitzt eine Amidofunktionalität von ungefähr 4,1 und wird in Form einer klaren leicht bernsteinfarbenen Lösung mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Feststoffe:
61,9% in Butylglykol
Wasser (36 : 64) @	Viskosität, Spindel 4, 0,6 Um^-1, 25°C	518 000 mPa·s
Aminäquivalentgewicht	483
Säurezahl	34,2
Gesamttiter	2,68 mÄq/g

Beispiel 7 (a) Herstellung von 49 BA/34 MMA/17 AA-Poligomerem mit einem Polymerisationsgrad von 18

Ein 5-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Friedrich- Kühler, einer Monomerzuführungspumpe, einem 250 ml Druckausgleichszugabetrichter und einer thermostatischen Steuerungseinrichtung mit einem verschiebbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 968,8 g Butylglykol gefüllt, worauf der Kolbeninhalt unter Stickstoff auf 140°C erhitzt wird. (1) Eine Mischung aus 1254,4 g Butylacrylat (9,8 Mol), 870,4 g Methylmethacrylat (8,7 Mol), 435,2 g Acrylsäure (AA) (6,0 Mol, 97,5%ig) und 51,2 g Dodecylmercaptan (2%, bezogen auf das Monomere) sowie (2) eine Lösung von 102 g 75%iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz (3%, bezogen auf das Monomere) in 80 g Butylglykol werden gleichzeitig während einer Zeitspanne von 5,0 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung der zwei Zugaben wird eine Lösung von 34 g 75%iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz (3%, bezogen auf das Monomere) in 40 g Butylglykol dem Kolben während einer Zeitspanne von 1,0 Stunde zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunde ohne Veränderung der Temperatur gehalten wird. Es werden folgende Produkteigenschaften ermittelt:
w = 5740; n = 1970; w/n = 2,91; 71,9% Feststoffe in Butylglykol; Brookfield Viskosität: 9200 mPa·s (Spindel 4, 30 Um^-1, 25°C); Säurezahl: 75,2.

(b) Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem veränderbaren Abzugsdestillationskopf und einer Thermostatsteuerung mit einem verschiebbaren Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 971,6 g des Polymeren von Teil (a) 0,355 Mol, 71,9% Feststoffe in Butylglykol gefüllt, worauf unter Stickstoff auf 65°C erhitzt wird. Dem Kolben werden dann 129,4 g Diäthylentriamin (1,26 Mol) während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 25°C.

Die Mischung wird auf 110°C während einer Zeitspanne von 6,0 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Restamingehalt 61% der ursprünglichen Charge. Dann wird eine solche Menge entionisiertes Wasser zugesetzt, die dazu ausreicht, das Butanol durch azeotrope Destillation zu entfernen und den Produktfeststoffgehalt auf 50 bis 55% zu reduzieren. Das erhaltene Acrylpolyamin weist eine Amidofunktionalität von ungefähr 3,5 auf und wird in Form einer hell bernsteinfarbenen Lösung mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Feststoffe:
53,4% in Butylglykol
Wasser (43/57) @	Viskosität, Spindel 4, 30 Um^-1, 25°C	18 000 mPa · s
Aminäquivalentgewicht	596,7
Säurezahl	47,3
Gesamttiter	2,53 mÄq/g

Beispiel 8

Eine Mischung aus 304,4 g des Oligomeren aus 75 Methylmethacrylat/25 Butylmethacrylat, erhalten gemäß Beispiel 1 (a), 46,5 g Hexamethylendiamin (HD), 22 g Butylglykol und 20 g Toluol wird auf 135°C während einer Zeitspanne von 21 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur entfernt. Weitere 22 g Butylglykol, 23,2 g Ethylenglykol sowie 70 g Xylol werden während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt, um die Produktviskosität zu vermindern. Das Produkt, das mit Wasser verdünnt werden kann, weist einen Feststoffgehalt von 58,8% und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,4 sowie einen Titer von 1,70 mÄq/g auf.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 608,8 g des Oligomeren aus 75 Teilen Methylmethacrylat/25 Teilen Butylmethacrylat (Beispiel 1 (a)), 105,1 g Di-(3-aminopropyl)-amin und 44 g Butylglykol wird auf 135 bis 140°C während einer Zeitspanne von 15 Stunden sowie auf 145 bis 150°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur wird eine Destillation durchgeführt. Zur Steuerung der Viskosität werden 100 g Xylol zugesetzt, die das durch Destillation vereloren gegangene Lösungsmittel ersetzen. Die Mischung wird dann auf 80°C abgekühlt, worauf 500 ml Wasser unter Rühren zugegeben werden. Das erzeugte Polyamin weist einen Feststoffgehalt von 41,3%, einen Titer von 1,43 mÄq/g und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,4 auf.

Beispiel 10

(a) Oligomeres Methylacrylaat mit einem w-Wert von 1500 und einem n-Wert von 800 wird wie folgt hergestellt: Eine Aufschlämmung aus 53,8 g Kalium-tert.-butoxid in 400 g Toluol wird in einer Stickstoffatmosphäre in einem 3-l-Dreihalskolben gerührt, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist. Insgesamt werden 2066 g Methylacrylat (MA) während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei von außen gekühlt wird, um eine Reaktionstemperatur von 70°C aufrechtzuerhalten. Nach weiteren 4 Stunden bei 70°C werden 25,6 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Toluol sowie nichtumgesetztes Methylacrylat werden dann unter vermindertem Druck entfernt. Die Umwandlung des Methylacrylats in das Oligomere mit einem n-Wert von 800 beträgt 87%.

(b) Anschließend werden 516 g dieses Methylacrylatoligomeren sowie 468,8 g Ethylendiamin in einem mit einem Rührer versehenen Kolben, der für eine Destillation ausgerüstet ist, erhitzt. Ein Anfangsamingehalt von 16 mÄq/g (in Aceton/Wasser, 1/1) wird festgestellt. Die Mischung wird dann so lange erhitzt, bis das Methanol kräftig unter Rückfluß gerät. Dann hält man durch Destillation von Methanol eine Reaktionstemperatur von 110°C aufrecht. Nach 12 Stunden werden 126 g Methanol gesammelt. Der Druck wird herabgesetzt, worauf das Ethylendiamin abdestilliert wird, und zwar abschließend als Codestillat mit Wasser. Insgesamt werden 107 g Ethylendiamin gewonnen. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 73,2% verdünnt. Diese Lösung weist einen Titer von 7,31 mÄq/g auf.

Beispiel 11

Oligomeres Methylmethacrylat mit einem w-Wert von 750 und einem n-Wert von 655 wird nach der in Beispiel 8 der GB-PS 1 393 273 beschriebenen Methode hergestellt. Zu 526,4 g dieses Oligomeren (76% Feststoffe in Toluol) werden 72,1 g Ethylendiamin und 21 g Methanol zugegeben. Die Mischung wird auf 120°C während einer Zeitspanne von 12 Stunden und dann auf 140°C während einer Zeitspanne von weiteren 12 Stunden erhitzt. Man läßt die Destillation fortschreiten. 75 g Butylglykol sowie 7,5 g Ethylendiamin werden zur Kompensierung von Destillationsverlusten zugegeben. Nach Beendigung des Erhitzens wird die Mischung auf 80°C abgekühlt, worauf 250 ml Wasser zugesetzt werden. Die Endpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 57,0%, einen Titer von 1,51 mÄq/g und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,0 auf.

Die folgenden Beispiele (12 bis 29) betreffen die Verwendung der oligomeren Aminolyseprodukte in Epoxidharzbeschichtungsmassen.

Beispiel 12 Aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Eine Beschichtungsmasse wird durch Vermischen der folgenden Materialien in einer herkömmlichen Anlage hergestellt:

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 37,5 µm in trockenem Zustand beschichtet. Die Filme werden bei einer Temperatur von 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehärtet. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukonhärte (KHN) 17,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 2,76

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
sehr leichte Erweichung
10%ige HCl	keine Veränderung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	sehr leichte Erweichung

Beispiel 13 Aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Materialien
Gew.-Teile
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung
(34,8% Feststoffe) gemäß Beispiel 5	169,5
B. Polyepoxidharz von Beispiel 12	41,0
Wasser	172,6
insgesamt	383,1
Reaktive Feststoffe (%)	26,1
Gebrauchsdauer	3 Tage

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 5-stündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 35 µm in trockenem Zustand beschichtet. Die Härtung erfolgt bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukonhärte (KHN) 15,2
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 4,15

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
sehr leichte Erweichung
10%ige HCl	keine Veränderung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
Wasser (66°C)	leichte Erweichung

Beispiel 14 Aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Eine Beschichtungsmasse wird in der Weise hergestellt, daß in einer herkömmlichen Anlage die folgenden Materialien vermischt werden:

Materialien
Gew.-Teile
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung
(43,5% Feststoffe) gemäß Beispiel 4 (b)	128,7
B. Epoxidharz von Beispiel 12	44,01
Wasser	119,7
insgesamt	292,4
Reaktive Feststoffe (%)	34,2
Gebrauchsdauer	4 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 2-stündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 57 µm in trockenem Zustand hergestellt. Man läßt die Filme bei einer Temperatur von 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 17,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 1,65

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
keine Veränderung
10%ige Chlorwasserstoffsäure	leichtes Weißwerden
10%iges Natriumhydroxid	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
Wasser (66°C)	leichte Erweichung

Beispiel 15 Pigmentierte Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Eine TiO₂-pigmentierte aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einem Amin und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt, wobei das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel 12 verwendet wird.

Materialien, Verpackung A
Gew.-Teile
Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß Beispiel 1 (b)
343
Rutil-TiO₂	376,0
Xylol	49,5
Entschäumer	3,7
Wasser	168,7

Die vorstehend angegebene Mischung wird in einer Hochgeschwindigkeitsdispergiermühle, beispielsweise einer Cowles-Vorrichtung, bei 220 U/m^-1 während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermahlen. Die vorstehend angegebene Pigmentdispersion wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile verwendet:

Formulierung des Anstrichmittels
Teile
A. Vorstehend beschriebene Pigmentdispersion\|940,9
B. Epoxidharz (100%)	178,4
Propylenglykol	25,8
insgesamt	1145,1
Pigmentvolumengehalt (PVC)	23,5%
Pigment/Bindemittel	11,8
Gew.-% Feststoffe	60,7
Volumen-% Feststoffe	46,0
Viskosität	80 Krebs-Einheiten (KU)
Gebrauchsdauer	4 Stunden

Das erhaltene Anstrichmittel wird auf eine Aluminiumplatte unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 40 µm in trockenem Zustand aufgebracht. Beim Testen werden nach einer 3wöchigen Härtung unter Umgebungsbedingungen folgende Eigenschaften festgestellt:

Zeit bis zur Erreichung des klebefreien Zustands
18 Stunden
Tukon-Härte (KHN)	18,5
Direkt-Schlagfestigkeit (m-kg)	0,41
60° Glanz	84

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
mäßige Erweichung
10%ige Chlorwasserstoffsäure	leichte Erweichung
10%iges Natriumhydroxid	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
Wasser (66°C)	mäßige bis leichte Erweichung

Beispiel 16 Aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Materialien
Gew.-Teile
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung
(78,3% Feststoffe) gemäß Beispiel 3 (b)	62,6
B. Polyepoxidharz gemäß Beispiel 12	51,0
Butylglykol	65,0
Reaktiver Feststoffgehalt (%)	56,0
Gebrauchsdauer	7 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Gewinnung eines Filmes mit einer Dicke von 72 µm in trockenem Zustand hergestellt und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme die folgenden Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 5,3
Direkt-Schlagfestigkeit (m-kg) 16,59
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 8,29

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
leichte Erweichung
10%ige HCl	keine Veränderung
NaOH	keine Veränderung
Toluol	mäßige Erweichung
Wasser (66°C)	sehr leichte Erweichung

Beispiel 17 Aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Materialien
Gew.-Teile
A. Aminfunktionelles Oligomeres (mit einem Feststoffgehalt von 57,5% in BC) gemäß Beisp. 2
87,0
B. Polyepoxidharz gemäß Beispiel 12	50,0
Butylglykol	4,6
insgesamt	178,6
Reaktiver Feststoffgehalt (%)	56,0
Gebrauchsdauer	5-6 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 1-stündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 77 µm in trockenem Zustand hergestellt. Die Filme läßt man bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 15,7
Bleistifthärte 2H-3H
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 3,45
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 0,28-0,55

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
sehr leichte Erweichung
10%ige HCl	keine Veränderung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
Wasser (66°C)	leichtes Brüchigwerden

Beispiel 18

Eine Beschichtungsmasse auf Lösungsmittelbasis aus zwei Verpackungen (A+B) aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen in einer Dicke von 47 µm in trockenem Zustand überzogen und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 14,6
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 13,82
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 3,46

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
leichte Erweichung
10%ige Chlorwasserstoffsäure	keine Veränderung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
Wasser (66°C)	leichte Erweichung

Beispiel 19

Eine Beschichtungsmasse aus zwei Verpackungen (A+B) aus einer aminfunktionellen Acrylverbindungen und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt. Es werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 µm in trockenem Zustand beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 16,7
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 4,14
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 0,27

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
mäßige Erweichung
10%ige Chlorwasserstoffsäure	leicht bis mäßig weich
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	leicht bis mäßig weich

Beispiel 20

Eine aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke von 42 µm in trockenem Zustand hergestellt und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 15,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 6,91
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 1,66

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
sehr leichte Erweichung
10%ige Chlorwasserstoffsäure	keine Veränderung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	leichte bis sehr leichte Erweichung

Beispiel 21

Eine aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt:

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 32 µm in trockenem Zustande überzogen und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme eine Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlen sowie die folgenden Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 17,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 2,21

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
vollständiges Versagen
10%ige Chlorwasserstoffsäure	vollständiges Versagen
10%iges NaOH	mäßiges Erweichen
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	leichtes Erweichen, 8-9MD Blasen
	Gemäß der ASTM-Testmethode, Teil 27 D-714

Beispiel 22

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 30 µm in trockenem Zustande beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 15,6
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 0,55

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
vollständiges Versagen
10%ige Chlorwasserstoffsäure	starkes Erweichen
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	starkes Erweichen, 9F-M Blasen

Beispiel 23 Pigmentierte Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid.

Eine TiO₂-pigmentierte, aus zwei Verpackungen (A+B) bestehende Beschichtungsmasse aus einem Amin und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt:


Teile
Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß Beispiel 1 (b)
400,0
Rutil TiO₂	687,8
Xylol	85,0

Die vorstehende Mischung wird unter Verwendung einer Cowles- Pigmentdispergiervorrichtung bei 2200 U/m^-1 während einer Zeitspanne von 25 Minuten vermahlen. Die vorstehend angegebene Pigmentdispersion wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile verwendet:

Das erhaltene Anstrichmittel wird auf Stahlplatten unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 32 µm in trockenem Zustand aufgebracht. Beim Testen werden die folgenden Eigenschaften nach einer neuntägigen Härtung unter Umgebungsbedingungen festgestellt.

Zeit bis zum Erreichen des klebefreien Zustandes <16 Stunden
Tukon-Härte (KHN) 15,7
60° Glanz 90

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
sehr weich, 9MD Blasen
10%ige Chlorwasserstoffsäure	sehr leichte Erweichung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	sehr leichte Erweichung

Beispiel 24

Eine Beschichtungsmasse auf Wasserbasis aus zwei Verpackungen (A+B) aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:


Teile
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung gemäß Beispiel 7 (b),
53,4% Feststoffe	93,0
B. Epoxid I, verwendet gemäß Beispiel 23	43,1
Epoxid II, verwendet gemäß Beispiel 23	7,9
Propylengglykol	4,0
Dipropylenglykolmonomethylether	4,0
Phenylglykol	6,6
Wasser	174,8
insgesamt	333,4
Reaktiver Feststoffgehalt (%)	30,4
Anfangsviskosität(mPa · s)	30,0
Gebrauchsdauer	16 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke von 40 µm in trockenem Zustand beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 13,6
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 6,91
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 1,66

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Essigsäure
leichte Erweichung
10%ige Chlorwasserstoffsäure	keine Veränderung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	sehr leichte Erweichung
66°C, Wasser	leichte Erweichung

Beispiel 25

Ketonmodifizierte, aus zwei Verpackungen bestehende Systeme mit erhöhter Gebrauchsdauer aus einem Acrylamin und einem Epoxid.

Ein Pigment wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:


Gew.-Teile
Amidierungsprodukt gemäß Beispiel 1 (b)
700,0
Rutil TiO₂	1490,1
Entschäumungsmittel	18,5
Solvesso ®100	184,1
Wasser	403,5
	2796,2

Dieser Ansatz wird bei 4400 U/m^-1 während einer Zeitspanne von 25 Minuten unter Verwendung einer Cowles-Auflösungsvorrichtung vermahlen. Die Pigmentdispersion wird mit folgenden Bestandteilen vermischt:


Gew.-Teile
Amidierungsprodukt gemäß Beispiel 1 (b)
752,9
Wasser	740,9
insgesamt	4290,0

Dabei wird eine vollständig pigmentierte Grundlage erhalten.

Aus zwei Verpackungen bestehende Anstrichmittel aus einem Acrylamin und einem Epoxid werden unter Verwendung einer herkömmlichen Anlage durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die erhaltenen Anstriche werden auf Stahlplatten nach einer 3stündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 37 µm in trockenem Zustand aufgebracht und 3 Wochen bei Umgebungsbedingungen gehärtet. Beim Testen zeigen die Filme im wesentlichen alle identische Eigenschaften, d. h. Zeit zum Erreichen des klebefreien Zustands 16 Stunden
Tukon-Härte (KHN) 15-17
60° Glanz 86-89

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10%ige Chlorwasserstoffsäure
sehr leichte Erweichung
10%iges NaOH	keine Veränderung
Toluol	keine Veränderung
66°C, Wasser	sehr leichte Erweichung

Die Verwendung von flüchtigen Aldehyden, wie Butyraldehyd oder Benzaldehyd, anstelle der Ketone, die in den drei Anstrichen dieses Beispiels 25 eingesetzt werden, liefert ähnliche Ergebnisse bezüglich der Steuerung der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme.

Beispiel 26

Das Beispiel 16 wird wiederholt, wobei das Amidierungsprodukt (Beispiel 3 (b)), das zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzt worden ist, durch 24 Teile einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 73,2% des Amidierungsproduktes ersetzt wird, das gemäß Beispiel 10 (b) erhalten worden ist. Die Masse wird auf Stahlplatten aufgeschichtet und wie in Beispiel 16 gehärtet. Es werden ähnliche Eigenschaften erzielt.

Beispiel 27

Das Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Amidierungsprodukt (Beispiel 1 (b)) durch 150 Teile der Lösung des Amidierungsprodukts gemäß Beispiel 8 mit einem Feststoffgehalt von 58,8% ersetzt wird. Es werden ähnliche Eigenschaften der Überzüge erzielt, die in der beschriebenen Form unter Bildung trockener Filme mit vergleichbaren Dicken gehärtet worden sind.

Beispiel 28

Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das Amidierungsprodukt von Beispiel 11 (91 Teile einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 57%) anstelle des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 5 verwendet wird. Es werden ähnliche Eigenschaften der gehärteten Filme erzielt.

Beispiel 29

Ähnliche Ergebnisse bezüglich der Filmeigenschaften werden bei der Durchführung der Methoden der Beispiele 12, 15, 21, 22 und 23 erzielt, wenn gehärtete Filme aus den in den Beispielen beschriebenen Massen erzeugt werden, mit Ausnahme der Verwendung einer äquivalenten Menge des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 9 anstelle des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 1 (b), das in diesen Beschichtungsmassen verwendet wird.

Claims

1. Aminolyseprodukt eines Oligomeren, das Einheiten enthält, die auf die wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat sowie gegebenenfalls eine oder mehrere andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, durch ein Polyamin der folgenden Formel worin R¹ eine C₂-C₆-Alkylengruppe ist, R H oder -R¹NH₂ bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 besitzt und das Produkt N-amino-aliphatische kohlenwasserstoff-substituierte Acrylamid- und/oder -methacrylamideinheiten in der Kette aufweist.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere ein Homooligomeres von Methylmethacrylat ist.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere ethylenisch ungesättigte Verbindung aus wenigstens einer der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Ethylen besteht.

4. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten gemäß der allgemeinen Formel enthält, worin R⁰ für H oder CH₃ steht, R¹ eine C₂-C₆-Alkylengruppe ist, R für H oder -R¹NH₂ steht, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

5. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Milliäquivalente Amin pro Gramm des Produktes enthält.

6. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Form eines inneren Salzes mit dem Amin enthält, wobei die Menge der Säureeinheiten zwischen 0,25 und 5 Milliäquivalenten Carbonsäure pro Gramm Produkt liegt.

7. Verfahren zur Herstellung des Aminolyseprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man ein Polyamin der folgenden allgemeinen Formel worin R¹ eine C₂-C₆-Alkylengruppe ist, R H oder -R¹NH₂ bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 und das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat sowie gegebenenfalls eine oder mehrere andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oligomere wenigstens 35 Mol.-% eines oder mehrerer C₁-C₆-Alkylacrylate und/oder -methacrylate enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oligomere 100 Mol-% Methylmethacrylateinheiten enthält.

10. Verwendung des Aminolyseprodukts nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 in Epoxyharzklebstoff- und Beschichtungsmassen.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß harzbildende Polyepoxide durch das Aminolyseprodukt zu dem Epoxyharz gehärtet werden.