NO780093L - Aminolyseprodukt. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører aminolyse av oligomerer som inneholder aminolyserbare akrylat- eller metakrylatenheter, de derved oppnådd aminolyseprodukter samt substanser som inneholder disse.

Det har vist seg at aminolyseprodukter som er oppnådd ifølge den foreliggende oppfinnelse er meget allsidig når det gjelder tilpasning til bruk i forskjellige medier. F.eks. i beleggs- og klebemiddelssysterner basert på epoksyharpikser kan aminolyseproduktene av metakryloligomerer anvendes effektivt som herder i organiske løsningsmiddelssystemer og i vandige systemer og gir meget bestandige epoksyharpiksfilmer, belegg og impregneringsmidler.

Ifølge oppfinnelsen er det frembrakt et reaksjonsprodukt

av et polyamin hvori amingruppene er forbundet med alifatiske karbonatomer, av en oligomer som inneholder enheter avledet av minst ett alkylakrylat- og/eller alkylmetakrylat, samt eventuelt en eller flere andre etyleniske umettete forbindelser, hvor oligomeren har en antallsmidlere molekylvekt på fra 600 til 10.000 og produktet har N-amino-alifatisk hydrokarbon-substituerte akrylamid og/eller metakrylamidenheter i kjeden.

Ved aminolysen innføres det amininneholdende gruppe som

er bundet via en amidgruppe til oligomerens hovedkjede av karbonatomer ved utskifting av estergruppen i akrylat- eller metakrylatenhetene i oligomeren. Det er klart at strukturen til og antallet amingrupper i oligomeren avhenger av det spesielle alifatiske amin og mengden av det som anvendes i aminolysereaksjonen. Graden av aminolyse kan være fullstendig, dvs. at alle estergruppene i akrylat- eller' metakrylatenhetene kan ha reagert (særlig i kooligomerer som inneholder andre enheter som ikke har noen estergrupper, såsom styren og etylen) eller den kan være partiell, særlig i oligomerer hvis enheter

er helt eller stort sett akryl- eller metakrylesterenheter.

Graden av aminolyse reguleres slik det vil bli forklart nedenfor ved begrensning av den relative andel polyamid i forhold til antallet akrylat- og/eller metakrylatenheter i oligomeren. I aminolyseprodukter av oligomerer som hovedsakelig eller utelukkende inneholder akryl- eller metakrylestre og som er beregnet for bruk som herdere i epoksyharpiksbeleggmaterialer i vandig eller organisk løsningsmiddel, er den foretrukne andel av amin-amidsubstitusjon et gjennomsnitt på fra 2 til 5 slike enheter, uttrykt som mol alifatisk polyamin pr. oligomer-kjede med den antallsmidlere molekylvekt. Avhengig av beting-elsene ved aminolysereaksjonen kan denne følges av hydrolyse av en forholdsvis liten del av esterenhetene til karboksylgrupper som kan nøytraliseres av en del av polyaminet. Denne hydrolyse kan væreønskelig i noen vandige systemer for å støtte dispergeringsvirkningen av bestanddeler i beleggsystemet.

Produktene som dannes ved aminolysen og som vil bli beskrevet nedenfor, omfatter fra vannløselige til lett vanndispergerbare oligomerer som inneholder en begrenset andel av amin-amidgrupper som tilfører aminfunksjonalitet som er i stand til å reagere med en epoksyharpiks for herding av denne mens det unngås innføring i den herdete oligomer-epoksyharpiks et for høyt antall av vannfølsomme grupper eller -bindinger, hvorved det er mulig å frembringe belegg og klebende filmer som har holdbare, værbestandige egenskaper.

Det er overraskende at aminolyseproduktene ifølge oppfinnelsen generelt hargpnsidig kombinerbarhet slik at de kan funksjonere som herder for en epoksyharpiks både i et organisk løsningsmiddel og for en slik harpiks i et vandig system. Blandingen av oligomer og epoksyharpiks kan således anvendes i et system som er fortynnbart med et organisk løsningsmiddel eller for å frembringe et vanntynnbart system. En stor fordel med

aminolyseproduktene ifølge oppfinnelsen er at det er unødvendig å nøytralisere dem med en syre for å omdanne de frie aminogrupper

til syresalter for å gjøre dem egnet for enten et organisk løs-ningsmiddelssystem eller et vandig system.

Oligomerene som aminolyseres kan være' en vilkårlig addisjons-polymer med lav molekylvekt som inneholder enheter av alkylmetakrylat, alkylakrylat eller begge og har en antallsmidlere molekylvekt (Mn) på fra 600 til 10.000. Fortrinnsvis er oligomer- enes molekylvekt fra 1000 til 5000. Oligomerene kan fremstilles ved anionisk polymerisasjon eller ved hjelp av friradikal-initiatorsystemer. Disse utgangsoligomerer og både den anioniske og friradikalprosessene for fremstilling av dem er kjent.

Et foretrukket oligomerutgangsmateriale er en anionisk polymerisert homopolymer eller kopolymer av en eller flere estre av metakrylsyre, med en antallsmidlere molekylvekt i det ovenfor angitte område. Når det gjelder homooligomerer er de som er fremstilt av et (C-^-C^)-alkylmetakrylat egnet. Når det gjelder metakrylat kooligomerer er det generelt ønskelig at metylmetakrylat eller et { C^- C^)-alkylmetakrylat er hovedkomponenten (mer enn 50 vektsprosent) i kooligomeren mens resten av enhetene i kooligomeren kan være alkylmetakrylat(er) hvor alkylgruppen er etyl eller en større alkylgruppe når etylmetakrylat er hovedkomponenten, eller alkylmetakrylat(er) som har en større lengde enn etyl-, propyl- eller butylmet-akrylatet dersom ett av disse er hovedkomponenten. Eventuelt kan det i sistnevnte tilfelle anvendes en liten mengde metakrylat. Den anioniske polymerisasjon av metakrylatesteren eller -estrene utføres i nærvær av et alkoksydanion som katalysator og en alkohol som kjederegulerende middel. Reaksjonsmediet kan dersom det er ønskelig også inneholde et inert organisk løsnings-middel, såsom benzen, xylen eller toluen. Eksempler på alkoksyder er natrium- eller kaliummetoksyd, -etoksyd eller tert-butoksyd. Molarforholdet mellom den kjederegulerende alkohol og den totale monomermengde er generelt fra ca. 1:4 til 1:50. Reaksjonstemperaturen kan være i området ca. 4 0-13 0°C. Mengden alkoksyd kan være fra ca. 0,4 til 4 molprosent. De' anionisk polymeriserte alkylmetakrylathomopolymerer og -kopolymerer er kjent fra britisk patentskrift 1.393.273, og egnete metakrylatester-oligomerer som aminolyseres ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ifølge en av fremgangsmåtene som er beskrevet i patentskriftet.

Analoge oligomerer av anionisk polymeriserte homo- eller kopolymerer av en eller flere alkylestre av akrylsyre er også egnete utgangsoligomerer for aminolyse ved den fremgangsmåte som vil bli beskrevet nedenfor. Slike oligomerer og fremstillingen av dem er kjent fra britisk patentskrift 1.431.446.

Oligomerene kan inneholde enheter av andre monomerer enn estre av akryl- eller metakrylsyre, såsom akrylsyre, metakrylsyre, styren, vinyltoluen eller etylen. Fortrinnsvis frem stilles disse oligomerer under anvendelse av en friradikalinitiator sammen med konvensjonelle kjederegulerende midler, såsom merkaptaner, metylenklorid eller bromtriklormetan. Lav-molekylvekt-polymerer som har antallsmidlere molekylvekt i de ovenfor angitte områder oppnås ved å anvende en stor andel friradikalinitiator og/eller kjederegulerende midler.

Fortrinnsvis inneholder utgangsoligomerene minst 3 5 molprosent enheter av minst ett (C^-Cg)-alkylmetakrylat og/eller -akrylat, f.eks. 100 molprbsent av et slikt metakrylat, særlig metylmetakrylat.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av en aminolysert oligomer, og denne fremgangsmåte kjennetegnes ved at et polyamin hvori amingruppene er bundet til alifatiske karbonatomer omsettes med en oligomer som har en antallsmidlere molekylvekt på fra 600 til 10.000 og som inneholder enheter som er avledet av minst ett alkylakrylat og/eller alkylmetakrylat, samt eventuelt ett eller flere andre etylenisk umettete forbindelser.

Egnete polyaminer er etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentametylendiamin, heksametylendiamin, trimetylendiamin, tetrametylendiamin, mentandiamin, 4,4'-metylenbis-(cykloheksylamin), bis-(amino-metyl)-cykloheksamin, piperazin, N-aminoetylpiperazin, tris-(aminoetyl)-amin, propylendiamin, dipropylentriamin, tripropylen-tetramin, tetrapropylenpentamin, isoforondiamin (dvs. 1-amino-3-aminometyl-3 , 5 , 5-trimetylcykloheksan) , 2 , 2 ,4-( 2 , 4 , 4-)'-tri-metylheksametylendiamin, 1,3-butylendiamin samt 1,4-butylendiamin.

En foretrukket klasse av polyaminer når det gjelder til-gjengelighet, effektivitet og pris er alkylenpolyaminene med

formelen:

hvor R"*" er en alkylengruppe med 2-6 karbonatomer, R er H eller ;-R1NH2 og n er et helt tall fra 0 til 4. ;Reaksjonen mellom akrylat- eller metakrylatoligomeren ;og polyaminet utføres ved oppvarming av en blanding av oligomeren og polyaminet, fortrinnsvis med en katalysator i blandingen. Dersom den oppvarmete blanding er en væske er bruken av løsningsmiddel ikke nødvendig, men generelt er et inert løs-ningsmiddel (som er ureaktivt under aminolysebetingelsene) brukbar. Eksempler på slike løsningsmidler er aromatiske hydro- ;karboner såsom benzen, toluen og xylen, alkoholer såsom etanol, isopropanol, eteralkoholer såsom etylenglykol, dietylenglykol samt polyoler såsom etylenglykol, dietylenglykol og heksa-metylenglykol.Løsningsmiddel kan fjernes delvis eller fullstendig ved destillasjon under reaksjonen for å opprettholde den nødvendige temperatur eller for å bytte ut løsningsmidler i reaksjonsmediet. ;Aminolysetemperaturen kan være fra ca. 50 til 200°C (reaksjonen kan foretas under trykk med flyktige polyaminer). ;Når oligomeren inneholder metakrylatesterenheter som skal aminolyseres er den foretrukne temperatur vanligvis fra 120 til 160°C. Når oligomeren inneholder akrylatesterenheter som skal aminolyseres er den foretrukne temperatur vanligvis i området fra ca. 100 til 125°C. ;Katalysatorer som kan anvendes omfatter metalalkoksyder såsom natriummetoksyd, kalium-tert-butoksyd etc, metalhydroksyder såsom natrium- eller kaliumhydroksyd etc, alkoholer og polyoler (inklusive vann), sure stoffer inklusive ammoniumsalter av syrer, såsom ammoniumklorid, samt bifunksjonelle katalysatorer såsom 2-hydroksypyridin. Mengden katalysator er fra 0,1 til 20 molprosent, eller mer dersom alkohol eller polyol anvendes som både løsningsmiddel og katalysator, regnet av polyaminet. ;Reaksjonens forløp kan følges ved hjelp av fallet i arain-titer i reaksjonsblandingen eller ved at polyalkylenamin for-svinner . ;Når reaksjonen er fullført kan vann eller et annet vilkårlig løsningsmiddel tilsettes for å tynne reaksjonsblandingen for fylling. ;De ovenfor beskrevne oligomeraminolyseprodukter, særlig ;de som inneholder saltgrupper og de N-aminosubstituerte amidenheter, er anvendbare som bindemidler i beleggsmaterialer, ;såsom tekstilbetrykkende og fargende stoffer. Typisk vil slike beleggsmaterialer inneholde bindemidlet, pigment og et væske-formet dispergeringsmiddel. De kan også inneholde andre stoffer som vanligvis anvendes i slike materialer, såsom fyllstoffer, viskositetsregulerende midler, konserveringsmidler og liknende. ;Aminolyseprodukter som inneholder fra- 0,5 til 10 mekv. ;amin pr. gram oligomer med eller uten fra 0,25 til 5 mekv. COOH pr. gram hvor sistnevnte er i form av et salt av det anvendte polyamin, kan fremstilles av oligomerer med lav molekylvekt ;ved aminolyse med et polyamin uten stor økning av viskositeten eller gelatinering som vil opptre i polyaminaminolyse av konvensjonelle høymolekylære polymerer av en akrylatester eller metakrylatester. Dessuten er endegruppene i polymeren som ut-settes for aminolyse mer reaktive enn grupper som befinner seg i det indre, og i oligomerer foreligger endegruppene i større andel enn i polymerer med høy molekylvekt. Denne faktor gjør fremstillingen av amin-amidoligomeren lettvintere uten gelatinering eller stor økning av viskositeten og uten behov for å bruke store overskudd av polyaminet for å unngå denne visko-sitetsøkning med tilhørende vanskelighet med å begrense graden av aminolyse. De anionisk fremstilte akrylester- eller metakryl-esteroligomerer er kjemisk enestående i strukturell oppbygning. Dessuten kan de fremstilles uten å ty til bruk av luktende kjedeoverføringsmidler, såsom merkaptanene, for å oppnå den nødvendige lave molekylvekt. ;Aminolyseproduktene som er vunnet av oligomerene, særlig de som inneholder karboksylgrupper i aminsaltform, er lett vanndispergerbare og kan anvendes i nøytrale eller alkaliske medier, slik at for formuleringen av belegg basert på epoksyharpikser kan bruken av sterke syrer, enten uorganiske eller organiske, for å gjøre den amininneholdende polymer vannløselig ved omdannelse av de basiske amingrupper til syresaltform unngås. Idet ved belegging med vandige systemer bruken av sterke syrer, såsom saltsyre, er unødvendig kan beleggsmaterialene påføres på metalliske underlag, såsom stål, sveisjern etc. uten å ta hensyn til rusting eller korrosjonsproblemer. Det alkaliske system ifølge oppfinnelsen vil også tolerere reaktive pigmenter, såsom sinkoksyd, som ofte er ønskelig for å oppnå maksimal korrosjons-bestandighet . ;Som angitt ovenfor er de aminolyserte oligomerer særlig nyttig ved fremstilling av belegg- og klebemiddelsmaterialer basert på epoksyharpikser hvor oligomeren tjener som herder. Foretrukne aminolyseprodukter for dette formål er ce metakrylat-esteravledete oligomerer som har fra 2 til 5 N-aminoalkyl-substituerte metakrylamidenheter. F.eks. kan disse enheter ha form- ;elen : ; hvor R er H eller -R<1>NH2, n er et helt tall fra 0 til 4 og R<1>er et alifatisk hydrokarbon, f.eks. alkylen med fra 2 til 6 karbonatomer. I oligomerer som inneholder aminolyserte akrylatesterenheter har disse enheter analog struktur og en hensiktsmessig generell formel for strukturen er ; hvor R° er H eller CH^ og n, R ogR<1>er som angitt ovenfor. ;Når vann er til stede i løsningsmiddelsmediet hvor aminolysen av akryl- eller metakrylesteroligomeren utføres, ledsages aminolysen av akrylesteren av hydrolyse av en del av esterenhetene, hvorved akrylsyre- eller metakrylsyreenheter innføres. Alterna-tivt kan aminolyse i et ikke-vandig medium følges av hydrolyse i et vandig medium for å innføre karboksylgrupper i den aminolyserte oligomer. Disse syreenheter nøytraliseres av en del av polyaminet til dannelse av enheter av indre salter eller Zwitter-ioner i de aminolyserte oligomerer sammen med de N-aminohydro-karbylsubstituerte amidenheter. Nærværet av disse saltenheter øker vannløseligheten eller vanndispergerbarheten til den aminolyserte oligomer, slik at det kan foreligge en mindre andel amidenheter for å oppnå en lik grad av vanndispergerbarhet i aminolyseproduktet. Nærværet av disse saltenheter øker også produktets evne til å funksjonere som et dispergeringsmiddel når belegg- eller klebemiddelsmaterialet inneholder et fyllstoff eller pigment som må dispergeres i materialet. Det innbyrdes forhold mellom amin-amidenheter og saltenheter i aminolyseproduktet ifølge oppfinnelsen er generelt et vektforhold på ;fra 50:1 til 1:1. I en spesifikk utførelsesform av oppfinnelsen har oligomeren med en antallsmidlere molekylvekt på mellom 600 ;og 10.000 således et gjennomsnitt på fra 0,5 til 10 milliekvivalenter amin pr. gram (mekv. amin/g) og eventuelt fra 0,25 til 5 mekv. COOH/g, idet karboksylet når det foreligger er i form av et salt av polyaminet som anvendes i aminolysen. ;Dersom akrylester- eller metakrylesteroligomeren er en kooligomer hvor en vesentlig andel hydrofob ikke-ester-komonomer er til stede, f.eks. fra 20 til 90% eller mer av ikke-ester- monomeren, er det generelt ønskelig å inkludere vesentlige mengder, f.eks. fra ca. 5 til 3 5 vektsprosent, av en sur monomer i blandingen av monomerer som anvendes ved fremstillingen av kooligomeren f.eks. ved friradikal kopolymerisasjon. I dette tilfelle behøver ikke aminolysen utføres i et vandig medium eller følges av en hydrolyse i et vandig medium for å oppnå et aminolyseprodukt som inneholder både amidenheter og saltenheter av de typer som er nevnt ovenfor og i de forhold som er angitt i foregående avsnitt. Når oligomeren som aminolyseres inneholder metylesterenheter, f.eks. metylakrylat eller metylmetakrylat, foregår det transmetylering enten aminolysen utføres i et vandig medium eller et ikke-vandig medium, slik at noen metylesterenheter i oligomeren omdannes til syreenheter, f.eks. akrylsyre- eller metakrylsyreenheter. ;De oligomere aminolyseprodukter som er beskrevet ovenfor ;er meget nyttig i epoksyharpiksklebemiddel- og beleggmaterialer av vandig eller ikke-vandig type. Epoksyharpiksene som kan herdes med aminolyseproduktene ifølge oppfinnelsen er de harpiksdannende polyepoksyder som generelt kan defineres som forbindelser som inneholder minst 2 epoksygrupper hvor oksygenet er bundet til nabokarbonatomer som er forbundet med hverandre i en kjede ved hjelp av en enkeltbinding. Disse epoksygrupper kan benevnes vic-epoksygrupper. De foretrukne polyepoksyder er de som inneholder en endeepoksygruppe med formelen ; ; Disse foretrukne harpiksdannende polyepoksyder kan benevnes "etoksylin"-harpikser, og defineres nærmere bestemt som organiske forbindelser som er fri for andre funksjonelle grupper enn hydroksyl og epoksygrupper, som inneholder minst to vic-epoksygrupper hvor oksygenet er bundet til nabokarbonatomer som er innbyrdes forbundet med enkeltbindinger, samt som har en molekylvekt i området fra ca. 250 til 5000. Polyepoksydene som har epoksyekvivalenter på fra 100 til 1025 har generelt vist seg å ha tilfredsstillende forenelighet med oligomer-aminolyseproduktene ifølge oppfinnelsen. De som har større epoksyekvivalenter på opptil ca. 1500 eller høyere er generelt ikke forenelige, men kan anvendes dersom det tas spesielt hensyn ved valget av bestanddeler i den aminolyserte kooligomer og til andelene av denne i forhold til polyepoksydet for å frembringe gjensidig forenelighet.Det er overraskende at aminolyseproduktene som inneholder karboksylgrupper (i saltform som angitt ovenfor) ikke alvorlig senker bestandighetsegenskapene til epoksyharpiksene som herdes med disse. ;Polyepoksyder som kan anvendes inkluderer "etoksylin harpiksene" som er tilgjengelig under handelsnavnene "D.E.R.", "Epon" eller "Araldite". De inkluderer polyeterderivater av polyfenoler som inneholder epoksygrupper og kan fremstilles ved å utføre reaksjon mellom epiklorhydrin og en polyhydroksy-fenol eller polyol, f.eks. hydrokinon, resorkinol, glycerol eller kondensasjonsprodukter av fenoler med ketoner, f.eks. bis-(4-dihydroksydifenyl)-2,2-propan. Reaksjonen mellom epiklorhydrin og bis-(4-hydroksyfenyl)-2,2-propan kan f.eks. formuleres på følgende måte: ; hvor 0 er fenylengruppen og n har en gjennomsnittlig verdi som varierer fra omtrent 0 til ca. 7. Disse harpikser kan fremstilles ifølge de fremgangsmåter som er kjent fra US-patentskrifter 2.324.483 og 2.444.333 samt britiske patentskrifter 518.057 og 579.698. Mange av disse etoksylinharpikser blir solgt under handelsnavnene "Epon"- og "Araldite"-harpikser. Polyeter-polyepoksyder med den nedenfor angitte formel blir solgt under betegnelsen "D.E.R." 736 (n=4) og "D.E.R." 732 (n=9): Det kan også anvendes polyepoksyder med formelen ; hvor y er et tall som har en gjennomsnittlig verdi på fra 2 til 4. "Araldite" RD-2 er av denne type er en væske ved romtemperatur ;og har en epoksyekvivalent på 134. Det kan også anvendes et di-epoksyd eller triepoksyd av glycerol. Disse alifatiske polyepoksyder kan fremstilles på kjent måte slik som beskrevet f.eks. i US-patentskrifter 2.730.427 og 2.752.269. De foretrukne polyepoksyder' er de som har gjennomsnittlige molekylvekter på fra ca. 250 til 1000. ;Polyepoksyder basert på heterocykliske kjerner, såsom hydantoin, er også nyttig, såsom de polyepoksyder som er kjent fra britiske patentskrifter 1.290.728-9, 1.304.790 og de tilsvarende US-patentskrifter 3.629.263, 3.631.221 samt 3.772.326. Hydantoinkjernene kan utvides eller koples sammen ved hjelp av oksyalkylenoksybindinger, og den resulterende utvidete harpiks kan omsettes med epiklorhydrin for innføring av endeepoksy-gruppene. Hydantoinbaserte polyepoksyder er tilgjengelig under handelsnavnet "Aracast". Fremgangsmåte til fremstilling av dem er kjent i patentlitteraturen, og de tre ovennevnte US-patentskrifter er representative. ;Som polyepoksydbestanddelen kan det også anvendes addisjons-kopolymerer av glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, glycidyl-cinyleter eller glycidylvinylsulfid sammen med andre monoetyl-enisk umettete komonomerer som inneholder en gruppe med formelen H2C=C^ , såsom en (C^-C^g)-alkylester av akrylsyre eller metakrylsyre, styren, vinylacetat, akrylnitril og vinylklorid. Kopoly-merene kan inneholde opptil 40 vektsprosent av en eller flere av glycidylestrene eller etrene, og inneholder fortrinnsvis fra ca. 10 til 30 vektsprosent av disse. ;Enhver hensiktsmessig konsentrasjon av blandingen av polyepoksydet og den aminolyserte oligomer i løsningsmiddel kan anvendes, såsom fra 1 til 50 vektsprosent. Dersom et pigment er til stede kan det totale tørrstoffinnhold i beleggsmaterialet være fra 5 til 7 5 vektsprosent. Forholdet mellom pigment og bindemiddel (hvor bindemiddel omfatter kopolymeren, polyepoksydet og den aminolyserte oligomer) kan være fra 1:20 til 20:1. ;Løsningsmidlene som kan anvendes omfatter slike hydrokarboner som benzen, toluen, xylen og aromatisk nafta eller blandinger av slike løsningsmidler, estre såsom etyl-, butyl-, amyletoksyetyl-eller -metoksyetylacetat, -laktat eller -propionat, ketoner såsom aceton, metylisopropylketon, metylisobutylketon, isoforon og cykloheksanon, alkoholer såsom n-butanol, tert-butanol, iso-propylalkohol, n-propylalkohol, amylalkoholer samt cykloheksanol, etre såsom dietyleter, dioksan, monoetyleteren av etylenglykol, monometyleteren av etylenglykol samt monobutyleteren av etylen-glycol, og forskjellige løsningsmidler såsom dimetylformamid, dimetylacetamid, acetonitril, nitrometan, nitroetan, nitropropan og nitrobutan, samt blandinger av to eller flere løsningsmidler, enten fra samme gruppe eller en eller alle de angitte grupper. ;Når det gjelder vanntynnbare systemer er de vannblandbare løsningsmidler, såsom de nevnte alkoholer, polyoler og eteralkoholer særlig brukbare. ;Polyepoksydbelegg- og klebemiddelmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse kan formuleres som topaknings- eller to-komponentsystemer hvor den ene av pakningene inneholder den aminolyserte oligomer og egnet løsningmiddel samt eventuelt pigmenter, flytforbedrende midler, antiskummidler og andre modifiserende midler, og den andre pakning eller komponent inneholder epoksyharpiksen, eventuelt sammen med et egnet løs-ningsmiddel slik at de to komponenter er forenelige når de blandes kort tid før de anvendes som et belegg eller klebe-middel. Polyepoksydet bør blandes med aminolyseoligomerproduktet i slike innbyrdes forhold at det frembringes fra 25 til 75 amin-ekvivalenter til fra 75 til 25 epoksyekvivalenter, fortrinnsvis en støkiometrisk ekvivalent amin for hver ekvivalent epoksyd, dvs. 50:50. ;For å øke brukstiden eller det "åpne" tidsrom til slike materialer etter blanding, særlig i vandige systemer, kan det tilsettes et flyktig keton eller aldehyd som et løsningsmiddel eller en komponent av løsningsmidlet. Det sistnevnte kan tilsettes til pakningen som inneholder aminolyseoligomerproduktet slik at det føres sammen med dette inn i blandingen når det blandes med den andre pakning som inneholder epoksyharpiksen. Andelen av aldehyd eller keton kan være opptil 1, eller mer ;enn 1, ■ ekvivalentvekt oksogrupper for hver ekvivalent amin-nitrogen i oligomeren. Egnete aldehyder omfatter formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd etc, og egnete ketoner er aceton, metyletylketon, metylisopropylketon og metyl-amylketon. Disse ketoner eller aldehyder funksjonerer antagelig som reversible blokkeringsmidler via imindannelse av den pri-mære amingruppe. Når belegget herder antas det at ketonet eller aldehydet fordampes og amingruppen regenereres. ;De etterfølgende eksempler er illustrerende for amino lyseprodukter og epoksyharpiksbelegg- og klebemiddelsmaterialer. Temperaturene er i °C, og andelene og prosentandelene er etter vekt med mindre noe annet er angitt. Når det gjelder polymerisa-sjonsgraden angir tallet antall monomerenheter i oligomerene bestemt ved gelkromatografi. ;Eksempel 1 ;(a) En fortørket, 3-liters, 4-halset rundkolbe var utstyrt med et termometer, en "Thermowatch" (dvs. en termostat) et nitrogeninnløp, en varmekappe oppå en beholderløfter, en 1000 ;ml trykkutjevnende tilsetningstrakt, en vannkjølt kondensator og en mekanisk rører. Kolben ble fylt med 23 6 g xylen, 32 g (1,0 mol) metanol og 25,2 g (0,22 mol) kalium-tert-butoksyd og oppvarmet til 60°C. Ved 60°C ble en blanding av 152,0 g (1,07 mol) butylmetakrylat og 4 55,8 g (4,56 mol) metylmetakrylat tilsatt dråpevis. Litt ytre oppvarming var nødvendig for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på mellom 65 og 7 0°C. En mild eksoterm reaksjon oppstod under tilsetningen av monomeren. Ca. en time etter at tilsetningen av monomerene var fullført ble en prøve fjernet, avkjølt med noen få dråper trifluoreddiksyre og analysert ved hjelp av gasskromatografi. Bare noen få prosent resterende monomer ble iakttatt ved denne analysemetode. Til-setning av en blanding som bestod av 23 6 g xylen, 152,0 g (1,07 mol) BMA og 455,8 g (4,56 mol) MMA ble foretatt med en hastighet som bevirket en mild eksoterm reaksjon (temperaturen ble holdt på ca. 7 0°C med litt ytre oppvarming). Ca. en time etter at tilsetningen av monomerblandingen var fullført viste en prøve av den orange væske stort sett ingen resterende monomer ifølge gasskromatografianalyse. Produktet (1745 g, 72% tørrstoff) hadde véd analyse ved hjelp av gelkromatografi en M^på 14 4 0 ;og IVL på 1220, med et forhold* M% /M.. på 1,18.

ncv/' n1

(b) En en-liters 4-hals rundkolbe som var utstyrt med en tilsetningstrakt, en mekanisk rører, et termometer, en "Thermowatch", et oljebad utstyrt med en beholderløfter, og et variabelt destillasjonshode ble tilført 608,8 g (3,98 mol, 72% tørrstoff ,i xylen) av en kooligomer som bestod av 7 5% metylmetakrylat (MMA) og 25% butylmetakrylat (BMA) fremstilt ifølge (a), 82,6 g (0,80 mol) dietylentriamin (DETA) og 44,0 g (8,4 vektsprosent av tørrstoffene) butyl-"Cellosolve" (BC). Reaksjonsblandingen ble brakt på 14 0°C med et forvarmet oljebad. Denne temperatur ble

deretter opprettholdt ved fjerning av løsningsmiddel og biprodukter i løpet av reaksjonen. Xylen ble tilsatt når dette var nødvendig for å holde viskositeten i blandingen innenfor for-nuftige grenser. Når minskningen i amintiter nådde 3 5-4 0% av den opprinnelige (13 timer) ble oppvarmingen avsluttet. Olje-badet ble fjernet og xylen avdestillert under senket trykk (over 100 mm Hg) etter hvert som temperaturen i blandingen falt fra 140 til 80°C. Da tørrstoffinnholdet i reaksjonsblandingen nådde 85-90%, ble ca. 550 g vann tilsatt gradvis ved 80°C. Produktet ble utvunnet som en vandig løsning med følgende spesifikasjoner (det lavmolekylære polyamin i dette hadde en amidfunksjonalitet på ca. 2,4):

Eksempel 2

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 (b) ble fulgt. Etter 12 timers oppvarming ved 14 0°C ble amiddannelsesreaksjonen avsluttet ved avkjøling til 80°C. I dette eksempel ble det ikke tilsatt noe vann for å fjerne polyaminet. Istedenfor ble ca. 200 g butyl-"Cellosolve" for å senke viskositeten til produktet som hadde følgende spesifikasjoner (og en amidfunksjonalitet på 2,4):

Eksempel 3

(a) En butylakrylatoligomer med polymerisasjonsgrad på ca. 11 (M^=3.200, Mri=1380) ble fremstilt på følgende måte: Til en 2-liters 3-hals rundkolbe som var utstyrt med termometer, rører, tilbakekjøler og nitrogeninnløp ble det tilsatt 15,3 g kalium-tert-butoksyd og 99 g toluen. Tilsetningen av 875 g butylakrylat ble foretatt i løpet av en time. Ytre kjøling ble foretatt etter behov for å holde temperaturen ved 7 0°C. Etter ytterligere 4 timer ved 7 0°C ble toluenet og udannet butylakrylat fjernet ved senket trykk. Det ble oppnådd totalt 83 0

g butylakrylatoligomer.

(b) Til en kolbe ble det under omrøring tilsatt 192,0 g (1,5 mol) av butylakrylatoligomeren, 34,3 g (0,33 mol) dietylentriamin og 20,0 g (8,8 vektsprosent av tørrstoffene) butyl^"Cellosolve". Reaksjonstemperaturen ble holdt på 110°C og produktet utvunnet som en løsning i butyl-"Cellosolve" med følgende spesifikasjoner:

Eksempel 4

(a) I ren 3-liters 4-hals rundkolbe som var utstyrt med

en mekanisk rører, et termometer, en "Thermowatch", et oljebad utstyrt med beholderløfter, en trykkutjevnende tilsetningstrakt og et destillasjonshode med variabelt trykk beskyttet med en Dewar-kondensator, ble det innført 250 g butyl-"Cellosolve". Systemet ble spylt med nitrogen og oppvarmet til 150°C. Til kolben ble det deretter tilsatt en løsning av 250 g (1,76 mol) BMA, 750 g (7,5 mol). MMA, 10 g (0,13 mol) merkaptoetanol samt 40 g 75 prosentig tert-butylperacetat ("Lupersol" 70), under nitrogenspyling over et tidsrom på 9 3/4 time. Tilsetnings-hastigheten var slik at det ble hindret for mye tilbakekjøling av monomer ved 140-150°C. 15 minutter etter at tilførselen var fullført, ble 4,0 g 75 prosentig tert-butylperacotat ("Lupersol" 70) langsomt tilsatt til kolben for å fullføre reaksjonen med den resterende monomer. Reaksjonsblandingen ble holdt på 150°C

i 15 minutter lenger må deretter tynnes med 14 0 g xylen og av-kjølt til omgivelsestemperatur, hvorved det ble oppnådd 14 33 g produkt som en klar, lysegul løsning med 73-,4% tørrstoff i butyl-"Cellosolve" (64%)/xylen (36%) . Ifølge gelkromatografisk bestemmelse var oligomerens Mw 7.620 og dens Mn 2.650 (Mw/Mn var 2,88).

(b) Amideringsprosessen ifølge eksempel 1 (b) ble gjentatt med 500 g (3,4 mol, 73,4% tørrstoff i BC/xylen=64/36) av oligomeren som var fremstilt under del (a), 52,5 g (0,51 mol) dietylentriamin og 100 g xylen, hvorved det ble frembrakt et produkt med følgende spesifikasjoner (og som hadde en amidfunksjonalitet på ca. 3,5):

Eksempel. 5

En oligomer med polymerisasjonsgrad på 26 av 68 vektsprosent metylmetakrylat og 3 2 vektsprosent butylmetakrylat ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 (a). Totalt 319,5 g butylmetakrylat, 675 g metylmetakrylat og 16 g metanol ble anvendt. Oligomeren (67,7% tørrstoff i xylen) hadde en Mw1 på 3 .390 og en på 2.880.

En blanding av 590,8 g av denne oligomerløsning, 55,6 g dietylentriamin samt 30 g butyl-"Cellosolve" ble oppvarmet til 140°C slik som beskrevet i eksempel 1 (b) for en reaksjonstid på 22 timer. Polyaminet som ble isolert i vandig løsning hadde følgende spesifikasjoner:

Eksempel 6

(a) Fremstilling av en 55 MMA/20 BMA/25 styren-oligomer

med polymerisasjonsgrad på ca. 19.

En 5-liters 4-hals kolbe utstyrt med et termometer, mekanisk rører, nitrogenspyler, Friedrich-kondensator, en 200 ml trykkutjevnende tilsetningstrakt og "Thermowatch" utstyrt med beholder-løfter og varmekappe, ble tilsatt 500 g butyl-"Cellosolve". Kolben ble oppvarmet under nitrogen til 150°C, og det ble deretter langsomt tilsatt en blanding av 1100 g (11,0 mol) metylmetakrylat, 400 g (2,82 mol) butylmetakrylat, 500 g (4,81 mol) styren, 80 g "Lupersol" 70 (75% tert-butylperacetat i white spirit, 3% beregnet av monomeren) samt 20 g 2-hydroksyetylmerkaptan (1% av monomeren),over et tidsrom på 9 1/4 time. Det resulterende produkt ble omrørt i ytterligere en 1/4 time ved 150°C, hvoretter 8,0 g "Lupersol" 7 0 gradvis ble tilsatt over et tidsrom på

1/4 time, og blandingen ble deretter holdt i ytterligere 1

time ved denne temperatur for å fullføre reaksjon av resterende

monomer. Produktspesifikasjoner: M- : 4340, M?.: 2040, Mr /M: \- 2,13,

w ' n w

80% tørrstoff i butyl-"Cellosolve".

(b) I en 2-liter 4-hals kolbe som var utstyrt med et termometer, mekanisk rører, nitrogenspyler, variabelt destillasjonshode samt "Thermowatch" utstyrt med beholderløfter og varmekappe, ble det anbrakt 484,4 g av oligomeren som ble fremstilt under punkt (a) (0,19 mol, 80% tørrstoff i butyl-"Cellosolve"), 79,8

g (0,77 mol) dietylentriamin og 103,4 g xylen. Blandingen ble oppvarmet ved 14 5°C under nitrogen i 14 \ time. På dette punkt var restamintiteren 62,4% av den opprinnelige. Temperaturen ble opprettholdt ved kontinuerlig fjerning av løsningsmiddel og biprodukter (metanol, butanol) under reaksjonen. Til kolben ble det deretter tilsatt tilstrekkelig avionisert vann til å

fjerne resterende xylen ved aseotrop destillasjon og senkning

av produktets tørrstoffinnhold til ca. 60%. Det resterende akrylpolyamin hadde en amidfunksjonalitet på ca. 4,1 og ble utvunnet som en klar, lysegul løsning med følgende spesifikasjoner :

Eksempel 7

(a) Fremstilling av 49 BA/34 MMA/17 AA-oligomer med

polymerisasjonsgrad på ca 18.

I en 5-liters 4-hals kolbe utstyrt med termometer, mekanisk rører, nitrogenspyler, Friedrich-kondensator, monomertilførsels- pumpe, en 250 ml trykkutjevnende tilsetningstrakt samt "Thermowatch" utstyrt med en beholderløfter og varmekappe ble det anbrakt 968,8 g butyl-"Cellosolve" og oppvarmet under nitrogen til 140°C. En blanding av 1254,4 g (9,8 mol) butylakrylat, 870,4 g (8,7 mol) metylmetakrylat, 435,2 g (6,0 mol, 97,5% probering) akrylsyre og 51,2 g dodecylmerkaptan (2% av monomeren) og en blanding av 102 g "Lupersol" 70 (75% tert-butylperacetat i white spirit, 3% av monomeren) i 80 g butyl-"Cellosolve" ble deretter samtidig tilsatt over et tidsrom på 5 timer. Etter at tilsetningen av de to løsninger var fullført, ble en løsning av 34 g "Lupersol" 70 i 40 g butyl-"Cellosolve" tilsatt til kolben over et tidsrom på 1 time, og reaksjonsblandingen ble deretter holdt k time uten forandring av temperaturen. Produktspesifikasjoner: M =5740, M =1970, M /M =2,91, 71,9% tørrstoff i bytyl-w n w n

"Cellosolve", Brookfield-viskositet: 9200 cP (spindel 4, 30 omdr/min ved 25°C), syretall: 75,2.

(b) I en 2-liters 4-hals kolbe utstyrt med termometer, mekanisk rører, nitrogenspyler, variabelt destillasjonshode samt "Thermowatch" utstyrt med beholderløfter og varmekappe ble det anbrakt 971, 6 g av polymeren fra (a) (0,3 55 mol, 71,9% tørrstoff i buty-"Cellosolve") og oppvarmet under nitrogen til 65°C. Til kolben ble det deretter tilsatt 129,4 g (1,26 mol) dietylentriamin over et tidsrom på 10 minutter. Dette resulterte i en eksoterm reaksjon opptil 25°C. Blandingen ble deretter holdt på 110°C i 6 timer hvoretter restamintiteren var 61% av den opprinnelige. Tilstrekkelig avionisert vann ble deretter tilsatt for fjerning av butanol ved aseotrop destillasjon og for senkning av produktets tørrstoffinnhold til 50-55%. Det resulterende akrylpolyamin hadde en amidfunksjonalitet på ca. 3,5 og ble utvunnet som en lysegul løsning ved følgende spesifikasjoner :

Eksempel 8

En blanding av 3 04,4 g av oligomeren av 7 5 metylmet akrylat/25 butylmetakrylat som ble oppnådd i eksempel 1 (a), 46,5 g heksametylendiamin (HD), 22 g butyl-"cellosolve" og 20 g toluen ble holdt på 135°C i 21 timer. Løsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon for å opprettholde reaksjonstemperaturen, og ytterligere 22 g butyl-"Cellosolve", 23,2 g etylenglykol og 70 g xylen ble tilsatt under reaksjonen for å senke produktets viskositet. Produktet som kunne tynnes med vann hadde et tørrstoffinnhold på 58,8%, en beregnet amidfunksjonalitet på 2,4 og en titer på 1,7 0 mekv/g.

Eksempel 9

En blanding av 608,8 g av oligomeren av 7 5 deler metylmetakrylat og 25 deler butylmetakrylat (eks. 1 (a)), 105,1 g di-(3-aminopropyl)-amin og 44 g butyl-"Cellosolve" ble holdt på 135-140°C i 15 timer og ved 145-150°C i 2 timer. For å opprettholde reaksjonstemperaturen ble det foretatt destillasjon. For å regulere viskositeten ble 100 g xylen tilsatt for å er-statte løsningsmidlet som gikk tapt ved destillasjonen. Blandingen ble deretter avkjølt til 80°C og 500 ml vann tilsatt under omrøring. Det fremstilte polyamin hadde et tørrstoffinn-hold på 41,3%, en titer på 1,43 mekv/g og en beregnet amid-funks jonalitet på 2,4.

Eksempel 10

(a) Metylakrylatoligomer med M på 1500 og Mn på 800 ble fremstilt på følgende måte: En oppslemming av 53,8 g kalium-tert-butoksyd i 4 00 g toluen ble omrørt i en nitrogenatmosfære i en 3-liters 3-hals kolbe utstyrt med rører, termometer, kondensator og dråpetrakt. Totalt 2066 g metylakrylat ble tilsatt i løpet av to timer mens ytre kjøling ble benyttet for å holde en reaksjonstemperatur på 70°C. Etter ytterligere fire timer ved 7 0°C ble 25,6 g konsentrert svovelsyre tilsatt. Toluen og ureagert metylakrylat ble deretter fjernet ved senket trykk. Omdannelse av metylakrylat til oligomeren kjennetegnet ved

M på 800 var 87%.

(b) 516 g av denne metylakrylatoligomer og 4 68,8 g etylendiamin ble under omrøring oppvarmet i en kolbe som var utstyrt for destillasjon. Det ble iakttatt en begynnelsesamintiter på 16 mekv/g (i aceton/vann=l/l). Blandingen ble deretter oppvarmet inntil metanol ble tilbakekjølt sterkt. Destillasjon av metanol ble deretter foretatt ved en reaksjonstemperatur på 110°C. Etter 12 timer var 126 g metanol oppsamlet. Trykket ble senket og etylendiamin avdestillert, til slutt som et kodestillat med vann. Totalt 107 g etylendiamin ble utvunnet. Reaksjonsblandingen ble tynnet med vann til 7 3,2% tørrstoff, og denne løs-ning hadde en titer på 7,31 mekv/g.

Eksempel 11

Metylmetakrylatoligomer med M på 7 50 og Mn på 6 55 ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 8 i britisk patentskrift 1.393.273. Til 526,4 g av denne oligomer som hadde et tørrstoffinnhold på 76% i toluen, ble det tilsatt 72,1 g etylendiamin og 21 g metanol. Blandingen ble holdt på 120°C i 12 timer og deretter ved 140°C i ytterligere 12 timer. Destillasjon ble foretatt, og 75 g butyl-"Cellosolve" og 7,5 g etylendiamin ble tilsatt for å kompensere destillasjonstapene. Ved slutten av oppvarmingsperioden ble blandingen avkjølt til 8 0°C, og 250 ml vann ble tilsatt. Den endelige polymerløsning hadde et tørrstoffinnhold på 57,0%, en titer på 1,51 mekv/g og en beregnet amidfunksjonalitet på 2,0.

De etterfølgende eksempler 12-29 vedrører bruk av de oligomere aminolyseprodukter i epoksyharpiks-beleggsmaterialer.

Eksempel 12

Tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale.

Et beleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer i vanlig utstyr:

732, et polyglykoldiepoksyd, hvor blandingen hadde en netto-epoksyekvivalentvekt på 199.

Stålpanelet ble påført dette materiale etter ;.en...induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 38 mikron og som fikk herde ved ca. 82°C i 7 timer.

Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min.) :

Eksempel 13

Tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale.

Et beleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer i vanlig utstyr:

Stålpaneler ble påført dette materiale etter en induksjonsperiode på 5 timer for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 3 5,6 mikron og som fikk herde ved ca. 8 2°C i 7 timer. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min) :

Eksempel 14

Tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale.

Et beleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer i vanlig utstyr:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 2 timer for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 58,4 mikron tykke og som fikk herde ved 8 2°C i 7 timer. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min):

Eksempel 15

Pigmentert aminfunksjonelt akryl/ epoksybeleggsmateriale.

Et Ti02~pigmentert tokomponent (A & B) amin/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt'på følgende måte under anvendelse av samme epoksyharpiks som i eksempel 12:

Denne blanding ble revet i et dispergeringsapparat med høy hastighet, såsom en Cowles-dissolver med 2200 omdr/min i 15 minutter. Pigmentdispersjonen ble anvendt for å fremstille et beleggsmateriale ved blanding av følgende stoffer:

Den resulterende maling ble påført på et aluminiumspanel til dannelse av en film som hadde en tørr filmtykkelse på ca.

4 0,6 mikron. Ved prøving ble det iakttatt følgende egenskaper etter tre ukers herding under omgivelsesbetingelser:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min) :

Eksempel 16

Tokomponent (A & B) aminfunsjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale.

Et beleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer i vanlig utstyr:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for frembringelse av filmer som etter tørking var ca. 73,7 mikron tykke og som fikk herde ved ca. 82°C i 7 timer. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Eksempel 17

Tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale.

Et beleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer i konvensjonelt utstyr:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som tørre var ca. 78,7 mikron og som fikk tørke ved ca. 82°C i 7 timer. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Eksempel 18

Et løsningsmiddelsbasert, tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende:

<x>) En fast diglycidyleter-bisfenol-A-diepoksyharpiks med epoksyekvivalentvekt på 450-550, tilgjengelig med 70% tørrstoff i metyletylketon/toluen=l:1 ("Epon" 1001-BT-70).

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 48,3 mikron, og som fikk herde ved ca. 82°C i 7 timer. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Eksempel 19

Et tokomponent (A&B) aminfunksonelt akryl/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som var ca. 43,2 mikron etter tørking og som fikk herde 7 timer ved ca.'82°C. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Eksempel 20

Et tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 4 3,2 mikron tykke og som fikk herde i 7 timer ved ca. 82°C. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min):

Eksempel 21

Et tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 33 mikron tykke og som fikk herde i 7 timer ved ca.

8 2°C. Ved prøving var filmene bestandige overfor ultra-fiolette stråler og hadde følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min) :

Eksempel 2 2

Et tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt ved å blande følgende stoffer:

Dette materiale ble påført på stålplater etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 3 0,5 mikron tykk og som fikk herde i 7 timer ved ca.

8 2°C. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min):

Eksempel 23

Pigmentert aminfunksjonelt akryl/epoksybeleggsmateriale.

Et TiC^-pigmentert, '• tokomponent (A&B) amin/epoksybeleggsmateriale ble fremstilt av følgende:

Denne blanding ble revet i en Cowles-dissolver ved 2200 omdr/min i 25 minutter. Denne pigmentdispersjon ble anvendt for å fremstille et beleggsmateriale ved blanding av følgende.

Malingens egenskaper:

Den resulterende maling ble påført på stålpaneler med en tørr filmtykkelse på ca. 33 mikron. Ved prøving ble det iakttatt følgende egenskaper ved 9 døgns herding under omgivelsesbetingelser:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min) :

Eksempel 24

Et vannbasert, tokomponent (A&B) aminfunksjonelt akryl/ epoksybeleggsmateriale ble fremstilt ved blanding av følgende:

Dette materiale ble påført på stålpaneler etter en induksjonsperiode på 1 time for å frembringe filmer som etter tørking var ca. 4 0,6 mikron tykk og som fikk herde i 7 timer ved ca.

8 2°C. Ved prøving hadde filmene følgende egenskaper:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min) :

Eksempel 2 5

Ketonmodifiserte, tokomponent akrylamin/epoksysystemer med økt brukstid.

En pigmentdispersjon ble fremstilt ved blanding av følgende: og riving ved 44 00 omdr/min i 25 minutter i en Cowles-dissolver. Denne pigmentdispersjon ble kombinert med følgende:

til dannelse av en fullstendig- pigmentbase.

Tokomponent akrylamin/epoksymalinger ble fremstilt i vanlig utstyr ved blanding av følgende: '

De resulterende malinger ble påført på stålpaneler etter en induksjonstid på 3 timer for å frembringe ca. 38 mikron tørre filmer og fikk tørke i 3 uker under omgivelsesbetingelser. Ved prøving hadde alle filmene stort sett like egenskaper, nemlig:

Kjemikaliebestandighet ( 30 min) :

Anvendelse av flyktige aldehyder, såsom butyraldehyd eller benzaldehyd istedenfor ketonene som ble anvendt i de tre malinger i dette eksempel ga tilsvarende resultater ved regulering av hastigheten for viskositetsøkningen.

Eksempel 26

Eksempel 16 ble gjentatt med unntagelse av at amideringsproduktet (eks. 3 (b)) fra dette ble erstattet med 24 deler av amideringsproduktet i eksempel 10 (b) som hadde et tørr-stoff innhold på 73,2%. Materialet ble påført på stålpaneler og herdet som i eksempel 16. Tilsvarende resultater ble oppnådd.

Eksempel 27

Eksempel 12 ble gjentatt med unntagelse av at amideringsproduktet (eks. 1 (b)) ble erstattet med 150 deler av løsningen av amideringsproduktet i eksempel 8, som hadde et tørrstoff-innhold på 58,8%. Liknende egenskaper ble oppnådd med beleggene som ble herdet slik som beskrevet der i tørre filmer som hadde sammenliknbar tykkelse.

Eksempel 28

Fremgangsmåten i eksempel 13 ble gjentatt med amideringsproduktet fra eksempel 11 (91 deler av løsningen med 57% tørr-stoff) istedenfor amideringsproduktet fra eksempel 5. Liknende egenskaper ble oppnådd i de herdete filmer.

Eksempel 2 9

Liknende resultater i filmegenskaper ble oppnådd ifølge fremgangsmåtene i eksemplene 12, 15, 21, 22 og 23 når det ble fremstilt herdete filmer fra materialene som er beskrevet i disse eksempler, med unntagelse av at det ble anvendt en ekvivalent mengde av amideringsproduktet fra eksempel 9 istedenfor amideringsproduktet fra eksempel 1 (b) som ble anvendt i disse beleggsmaterialer.

Claims (18)

1. Aminolyseprodukt,karakterisert vedat det inneholder et reaksjonsprodukt av et polyamin hvori amingruppene er forbundet med alifatiske karbonatomer, en oligomer som inneholder enheter avledet av minst ett alkylakrylat- og/eller alkylmetakrylat, samt eventuelt én eller flere andre etylenisk umettete forbindelser, hvor oligomeren har en antallsmidlere molekylvekt på fra 600 til 10.000 og produktet har N-amino-alifatisk hydrokarbon-substituerte akrylamid og/eller metakrylamidenheter i kjeden.

2. Produkt i samsvar med krav 1,karakterisertved at oligomeren har en antallsmidlere molekylvekt på fra 1.000 til 5.000.

3. Produkt i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat oligomeren er en homooligomer av metylmetakrylat .

4. Produkt i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat den annen etylenisk umettete forbindelse er akrylsyre, metakrylsyre, styren, vinyltoluen eller etylen.

5. Produkt i samsvar med et av kravene 1-4,karakterisert vedat det inneholder enheter med den generelle formel

hvor R° er H eller CH3, R1 er en (C2-Cg)-alkylengruppe, R er H eller -R1NH2, og n er 0 eller et helt tall fra 1 til 4.

6. Produkt i samsvar med et av de foregående krav,karakterisert vedat det inneholder fra 0,5 til 10 milliekvivalenter amin pr. gram produkt.

7. Produkt i samsvar med et av de foregående krav,karakterisert vedat det inneholder enheter av akrylsyre og/eller metakrylsyre i form av et indre salt med aminet, hvor mengden av syreenhetene er fra 0,25 til 5 milliekvivalenter karboksylsyre pr. gram produkt.

8. Materiale,karakterisert vedat det inneholder aminolyseproduktet ifølge et av kravene 1-7, og et harpiksdannende polyepoksyd i slike innbyrdes mengder at det inneholder fra 25 til 75 aminekvivalentvekter og fra 75 til 25 apoksyekvivalentvekter.

9. Materiale i samsvar med krav 8,karakterisertved at polyepoksydet har en epoksyekvivalentvekt på fra 100 til 1025.

10. Materiale i samsvar med krav 8 eller 9,karakterisert vedat polyepoksydet inneholder en endeepoksy gruppe med formelen

11. Materiale i samsvar med et av kravene 8-10,karakterisert vedat det inneholder et løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann.

12. Materiale i samsvar med et av kravene 8-10,karakterisert vedat det inneholder et vannblandbart løsningsmiddel.

13. Materiale i samsvar med krav 8,karakterisertved at det er i form av et tokomponent system hvor den ene komponent inneholder aminolyseproduktet og den annen inneholder polyepoksydet.

14. Fremgangsmåte til fremstilling av en aminolysert oligomer,karakterisert vedat et polyamin hvor amingruppene er bundet til alifatiske karbonatomer, omsettes med en oligomer som har en antallsmidlere molekylvekt på fra 600 til 10.000 og inneholder enheter avledet fra minst ett alkylakrylat og/eller alkylmetakrylat og eventuelt én eller flere andre etylenisk umettete forbindelser.

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 14,karakterisert vedat oligomeren inneholder minst 3 5 molprosent av én eller flere (C^-C^)-alkylakrylater og/eller metakrylater.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 15,karakterisert vedat oligomeren inneholder 100 molprosent metylmetakrylatenheter.

17. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 14-16,karakterisert vedat polyaminet har følgende generelle formel

hvor R<1>er en (C2~C6)-alkylengruppe, R er H eller -R<1>NH2og n er 0 eller et helt tall fra 1 til 4.

18. Fremgangsmåte i samsvar med krav 14,karakterisert vedat den benyttes for fremstilling av aminolyseproduktet ifølge et av kravene 1-7.