DK162289B - Aminolyseprodukter af polymethacrylater eller polyacrylater, materialer omfattende et saadant aminolyseprodukt og et harpiksdannende polyepoxid, fremgangsmaade til fremstilling af en aminolyseret oligomer samt anvendelse af aminolyseproduktet i kombination med et harpiksdannende polyepoxid til dannelse af et overtraek paa en formet genstand - Google Patents

Description

i

DK 162289 B

Den foreliggende opfindelse angår produkter af aminolyse med en po-lyamin, hvori amingrupperne er knyttet til alifatiske carbonatomer, af en polymer indeholdende enheder afledt af mindst ét alkylacrylat og/el-ler alkylmethacrylat, og eventuelt én eller flere andre ethylenisk umæt-5 tede forbindelser, materialer omfattende et sådant aminolyseprodukt og et harpiksdannende polyepoxid, en fremgangsmåde til fremstilling af en aminolyseret oligomer samt anvendelse af aminolyseproduktet i kombination med et harpiksdannende polyepoxid til dannelse af et overtræk på en formet genstand.

10 I USA patentskrift nr. 2.845.408 beskrives omsætning af polymerer eller copolymerer af estere af acryl- eller methacrylsyre med polyami-ner, og det nævnes, at det opnåede produkt kan kombineres med andre harpikser, herunder polyepoxidharpikser. Produktet ifølge opfindelsen adskiller sig fra den således kendte teknik såvel ved typen af anvendte 15 aminer som ved egenskaberne af det opnåede produkt. Den sterisk hindrede terminale primære aminogruppe i det kendte produkt vil reagere med en epoxyharpiks i forholdet ét primært aminonitrogen pr. epoxygruppe, mens den terminale primære aminogruppe i produktet ifølge opfindelsen vil reagere med epoxyharpiks i forholdet ét primært aminohydrogen pr. epoxy-20 gruppe. Aminolyseproduktet ifølge opfindelsen vil være reaktivt med alle epoxyharpikser, mens aminolyseproduktet ifølge USA patentskriftet kun vil være reaktivt med stærk reaktive epoxyharpikser.

Det har vist sig, at aminolyseprodukter opnået i overensstemmelse med opfindelsen er af enestående alsidighed med hensyn til evne til at 25 kunne tilpasses anvendelse i forskellige medier. F.eks. kan aminolyse-produkterne af (meth)acryl-oligomererne i overtræks- eller belægnings-og klæbemiddel systemer baseret på epoxyharpikser anvendes fuldstændig effektivt som hærdemiddel i såvel organiske opløsningsmiddelsystemer som i vandige systemer og frembringe epoxyharpiksfilm, -overtræk og -impræg-30 neringsmidler med fortræffelig modstandsdygtighed.

I overensstemmelse med opfindelsen tilvejebringes der et produkt af aminolyse med en polyamin, hvori amingrupperne er knyttet til alifatiske carbonatomer, af en polymer indeholdende enheder afledt af mindst ét alkylacrylat og/eller alkylmethacrylat, og eventuelt en eller flere andre 35 ethylenisk umættede forbindelser, hvilket produkt er ejendommeligt ved, at polymeren er en oligomer, der er fremstillet ved fri-radikal polymerisation i nærvær af et kædereguleringsmiddel eller ved anionisk polymerisation og har en antalsmiddelmolekyl vægt på 600 til 10.000, og at pro- 2

DK 162289 B

duktet indeholder N-amino-alifatisk carbonhydridsubstituerede acrylamid-og/eller methacrylamidenheder i kæden.

Aminolysen indfører en aminholdig gruppe koblet til oligomer-"rygraden" eller kæden af carbonatomer via en amidobinding ved at erstatte 5 estergruppen i acrylat- eller methacrylatenhederne i oligomeren. Den specifikke struktur og antallet af amingrupper i oligomeren afhænger klart af den særlige alifatiske amin og mængden deraf, som er anvendt ved aminolysereaktionen. Graden af aminolyse kan være fuldstændig, dvs. at alle estergrupperne i acrylat- eller methacrylatenhederne kan være 10 omsat (specielt i cooligomerer indeholdende andre enheder uden estergrupper såsom styren og ethylen), eller den kan være partiel, specielt i oligomerer, hvis enheder udelukkende eller i stor udstrækning er acryl-eller methacrylesterenheder.

Opfindelsen angår yderligere et materiale omfattende et aminolyse-15 produkt ifølge opfindelsen og et harpiksdannende polyepoxid i sådanne relative mængder, at der tilvejebringes fra 25 til 75 aminækvival enter på vægtbasis og fra 75 til 25 epoxidgruppeækvival enter på vægtbasis, samt anvendelsen af et aminolyseprodukt ifølge opfindelsen i kombination med et harpiksdannende polyepoxid i sådanne relative mængder, at der 20 tilvejebringes fra 25 til 75 aminækvival enter på vægtbasis og fra 75 til 25 epoxidgruppeækvival enter på vægtbasis, til dannelse af et overtræk på en formet genstand.

Som det vil blive forklaret senere, styres aminolysegraden sædvanligvis ved at begrænse den relative mængde af polyamin i forhold til an-25 tallet af acrylat- og/eller methacrylåbenheder i oligomeren. I aminoly-seprodukterne af oligomerer, som hovedsagelig eller udelukkende er baseret på acryl- eller methacrylestere, og som tænkes anvendt som hærdningsmidler i epoxyharpiksovertræksmaterialer med opløsningsmiddel systemer af vandig eller organisk type, er den foretrukne grad af amino-30 amid substitution et gennemsnit på fra 2 til 5 sådanne enheder udtrykt som mol alifatisk polyamin pr. oligomerkædeantalsmiddelmolekyl vægt. I afhængighed af betingelserne, som omgiver eller ledsager aminolysereak-tionen, kan den ledsages af hydrolyse af en forholdsvis mindre del af. esterenhederne til carboxylgrupper, som kan neutraliseres med en del af 35 polyaminreaktanten. Denne hydrolyse kan være ønskværdig i visse vandige systemer med henblik på begunstigelse af den dispergerende virkning af komponenter i overtrækssystemet.

De ved den senere beskrevne aminolyse fremstillede produkter indbe- 3

DK 162289 B

fatter vandopløselige til let vanddispergerbare oligomerer, som indeholder en begrænset del amino-amid grupper, som tilvejebringer aminfunk-tionaliteten, der er i stand til at reagere med en epoxyharpiks til hærdning af denne, idet det undgås i den hærdede oligomer/epoxyharpiks 5 at indføre et for stort antal vandfølsomme grupper eller bindinger, hvorved der kan opnås overtræks- og klæbemiddel film med varige vejrbe-standighedsegenskaber. De heri beskrevne aminolyseprodukter har overraskende sædvanligvis indbyrdes kompatibilitet, således at de kan tjene som hærdningsmiddel for såvel en epoxyharpiks i et organisk opløsnings-10 middelmedium som for en sådan harpiks i et vandigt system. Den blandede oligomer/epoxyharpiks vil således kunne tjene i et med organisk opløsningsmiddel fortyndbart system eller til frembringelse af et vandfor-tyndbart system. En særlig fordel ved de heri beskrevne aminolyseprodukter er, at det er unødvendigt at neutralisere dem med en syre for at om-15 danne de frie aminogrupper til syresaltform for at gøre dem egnede til enten et med organisk opløsningsmiddel fortyndbart system eller et vandigt system.

De oligomerer, som skal aminolyseres, kan være en hvilken som helst additionspolymer med lav molekylvægt, som indeholder enheder af alkyl-20 methacrylat, alkylacrylat eller begge, og som har en antalsmiddelmolekyl vægt (Mn) på 600 til 10.000. Molekylvægten af oligomererne er fortrinsvis fra 1000 til 5000. Oligomererne kan være dannet ved anionisk polymerisation eller ved hjælp af fri-radikal initiatorsystemer. Disse udgangsol igomerer og såvel de anioniske fremgangsmåder som fri-radikal-25 fremgangsmåderne til fremstilling af dem er kendte.

Et foretrukket oligomert udgangsmateriale er en anionisk polymeri-seret homopolymer eller copolymer af en eller flere estere af methacryl-syre med en antalsmiddelmolekylvægt i det ovenfor anførte område. Blandt homool i gomerer er dem, der fås fra et (C-j-C^al kyl methacrylat, egnede.

30 Ved methacrylat-cooligomerer er det sædvanligvis ønskværdigt, at methyl-methacrylat eller et (C2-C^)alkylmethacrylat er hovedkomponenten (mere end 50 vægt%) af cooligomeren, og resten af cooligomerenhederne kan være: alkylmethacrylat(er), hvori alkylgruppen er ethyl eller større, når methylmethacrylat er hovedkomponenten; eller al kylmethacrylat(er) med en 35 længere kæde end ethyl-, propyl- eller butylmethacrylatet, hvis et af disse er hovedkomponenten. Eventuelt kan der i sidstnævnte tilfælde indbefattes en mindre mængde methylmethacrylat.

Den anioniske polymerisation af methylmethacrylatesteren eller 4

DK 162289 B

-estrene gennemføres i nærværelse af en alkoxidanion som katalysator og en alkohol som kæderegulerende middel. Reaktionsmediet kan om ønsket indeholde et inert organisk opløsningsmiddel såsom benzen, xylen eller toluen. Eksempler på alkoxider er natrium- eller kaliummethoxid, -ethoxid 5 eller -t-butoxid. Det molære forhold mellem den kæderegulerende alkohol og den samlede monomercharge er sædvanligvis fra ca. 1:4 til 1:50. Reaktion stemper at uren kan være i området fra ca. 40 til 130^*0. Mængden af alkoxid kan være fra ca. 0,4 til ca. 4 mol%. De anionisk polymeri serede alkylmethacrylathomopolymerer og -copolymerer er beskrevet i britisk pa-10 tentskrift nr. 1.393.273, og egnede methacrylatesteroligomerer, som kan aminolyseres i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, kan være fremstillet ved en hvilken som helst af de i patentskriftet beskrevne fremgangsmåder.

Analoge oligomerer af anionisk polymeriserede homo- eller copolyme-15 rer af en eller flere al kyl estere af acrylsyre er også egende udgangsol igomerer for aminolyse ved den senere heri beskrevne fremgangsmåde.

Sådanne oligomerer og deres fremstilling er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.431.446.

Oligomererne kan indeholde enheder af andre monomerer end estere af 20 acryl- eller methacrylsyre, såsom acrylsyre, methacrylsyre, styren, vinyltoluen eller ethyl en. Sådanne oligomerer fremstilles fortrinsvis under anvendelse af en fri-radikal initiator i forbindelse med konventionelle kæderegulerende midler, såsom mercaptaner, methylenchlorid eller bromtrichlormethan. Polymerer med lav molekylvægt med antalsmiddel-25 molekylvægt i de ovenfor specificerede områder fås ved at anvende en stor mængde fri-radikal initiator og/eller kæderegulerende midler.

Udgangsol igomererne indeholder fortrinsvis mindst 35 mol% enheder af mindst ét (Cj-Cg)alkylmethacrylat og/eller -acrylat, f.eks. 100 mol% af et sådant methacrylat, specielt methylmethacrylat.

30 Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af en aminolyseret oligomer, hvilken fremgangsmåde indbefatter, at en poly-amin, hvori amingrupperne er knyttet til alifatiske carbonatomer, omsættes med en oligomer med en antalsmiddelmolekyl vægt på 600 til 10.000 og indeholdende enheder afledt af mindst ét al kylacrylat og/eller alkylme-35 thacrylat og eventuelt én eller flere andre ethylenisk umættede forbindelser.

Passende polyaminer indbefatter ethylendiamin, di ethylentriamin, tri ethylentetramin, tetraethylenpentamin, pentamethylendiamin, hexame- 5

DK 162289 B

thylendiamin, trimethyl endiamin, tetramethylendiamin, menthandiamin, 4,4'-methylenbis(cyclohexylamin), bis(aminomethyl)cyclohexan, piperazin, N-aminoethylpiperazin, tris-(aminoethyl)amin, propylendiamin, dipropy-1 entriamin, tripropylentetramin, tetrapropylenpentamin, isophorondiamin 5 (dvs. l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan); 2,2,4-(2,4,4-)-trimethylhexamethylendiamin; 1,3-butylendiamin og 1,4-butylendiamin.

En med hensyn til tilgængelighed, effektivitet og økonomi foretrukket kategori af polyaminer er al kylenpolyaminerne med den almene formel (I): 10

R

H2N-R1-N-(R1-NH)n-H (I) 15 hvori R1 betegner en C2-C6alkylengruppe, R betegner H eller -R1^, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4.

20 Omsætningen mellem acrylat- eller methacrylatoligomeren og poly-aminen gennemføres ved opvarmning af en blanding af oligomeren og poly-aminen, fortrinsvis med en katalysator i blandingen. Hvis blandingen, når den opvarmes, er en væske, er anvendelse af et opløsningsmiddel ikke nødvendig, men sædvanligvis er et inert (ikke-reaktivt under aminolyse-25 betingelserne) opløsningsmiddel nyttigt. Eksempler på sådanne opløsningsmidler indbefatter aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og xylen, alkoholer, såsom ethanol, isopropanol, etheralkohol er, såsom ethylenglycol, di ethylenglycol og polyoler, såsom ethylenglycol, di-ethylenglycol og hexamethylenglycol. Opløsningsmiddel kan fjernes par-30 tielt eller fuldstændigt ved destillation under omsætningen til opretholdelse af den nødvendige temperatur eller til udskiftning af opløsningsmidler i reaktionsmediet.

Aminolysetemperaturen kan være fra ca. 50 til 200°C (omsætningen kan ske under tryk ved flygtige polyaminer). Når oligomeren indeholder 35 methacrylatesterenheder, som skal aminolyseres, er den foretrukne temperatur sædvanligvis fra 120 til 160°C. Når oligomeren indeholder acrylat-esterenheder, som skal aminolyseres, er den foretrukne temperatur sædvanligvis i intervallet fra ca. 100 til 125°C.

6

DK 162289 B

Blandt anvendelige katalysatorer er metal alkoxider (natriummeth-oxid, kalium-t-butoxid, etc.), metal hydroxider (natrium- eller kaliumhydroxid, etc.), alkoholer og polyoler (inklusive vand), sure materialer (inklusive ammoniumsalte af syrer såsom ammoniumchlorid), og bifunktio-5 nelle katalysatorer såsom 2-hydroxypyridin. Mængden af katalysator er, når katalysator anvendes, fra 0,1 til 20 mol% (eller mere, når der anvendes alkohol eller polyol, som både skal tjene som opløsningsmiddel og katalysator) baseret på polyaminen.

Reaktionsforløbet kan følges ved faldet i reaktionsblandingens 10 amintiter eller ved polyalkylenaminens forsvinden.

Ved afslutningen af omsætningen kan vand eller et hvilket som helst andet valgt opløsningsmiddel tilsættes til fortynding af reaktionsblandingen med henblik på emballering.

De ovenfor beskrevne oligomere aminolyseprodukter, og specielt de, 15 der indeholder såvel saltgrupper som de N-amino-substituerede amidenheder, er anvendelige som pigmentbindemidler til belægningsmaterialer, såsom tekstiltryk- og farvematerialer. Sådanne belægningsmaterialer vil typisk indeholde bindemidlet, pigment og et flydende dispergeringsmid-del. De kan også indeholde andre materialer, som sædvanligvis anvendes i .

20 sådanne præparater, såsom strækkepigmenter, viskositetsreguleringsmidler, præserveringsmidler og lignende.

Aminolyseprodukter indeholdende 0,5 til 10 milliækvivalenter amin pr. gram oligomer med eller uden 0,25 til 5 mækv. C00H pr. gram, idet sidstnævnte er i form af et salt med den anvendte polyamin, kan frem-25 stilles ud fra oligomerefne med lav molekylvægt ved aminolyse med en polyamin uden den ekstreme viskositetsopbygning eller geldannelse, som ville indtræffe ved polyamin-aminolyse af konventionelle højmolekylære polymerer af en acrylatester eller methacrylatester. Desuden er ydergrupperne af polymerer, som underkastes aminolyse, mere reaktive end 30 grupper i intern position, og i oligomerer er ydergrupperne til stede i et større forhold end i polymerer med høj molekylvægt. Denne faktor letter fremstillingen af amino-amid oligomeren uden geldannelse eller for stor viskositetsopbygning, og uden at det er nødvendigt at anvende stort overskud af polyaminen for at undgå sådan viskositetsopbygning med den 35 ledsagende vanskelighed ved begrænsning af aminolysegraden. De anionisk fremstillede acrylester- eller methacrylesteroligomerer er af enestående kemisk strukturel beskaffenhed. Ydermere kan de fremstilles, uden at man for at opnå den nødvendige lave molekylvægt må gribe til anvendelse af

DK 162289B

7 stærkt lugtende kædeoverførselsmidl er, såsom mercaptaner.

De ud fra oligomererne dannede aminolyseprodukter, specielt de, som indeholder carboxylgrupperne på aminsal tform, fordeles let i vand og kan anvendes i neutrale eller alkaliske medier, således at anvendelsen af 5 stærke syrer, enten uorganiske eller organiske, for at gøre den amin-holdige polymer vandopløselig ved omdannelse af de basiske amingrupper til syresaltform kan undgås, til sammensætning af belægningsmaterialer baseret på epoxyharpikser. Da anvendelsen af stærke syrer, såsom saltsyre, er unødvendig ved belægning med vandige systemer, kan belægningspræ- 10 paraterne påføres metalemner, såsom emner af stål, smedejern, etc. uden at medføre rust-eller korrosionsproblemer. De alkaliske systemer ifølge den foreliggende opfindelse vil også tolerere reaktive pigmenter, såsom zinkoxid, som ofte er ønskværdige af hensyn til maksimal korrosionsmodstandsdygtighed.

15 Som anført ovenfor er de aminolyserede oligomerer særligt nyttige til fremstilling af belægnings- og klæbemiddel præparater baseret på epoxyharpikser, hvori oligomeren tjener som hærdningsmiddel. Foretrukne aminolyseprodukter til dette formål er de methacrylatesteraf1edte oligomerer med fra 2 til 5 N-aminoalkyl-substituerede methacrylamidenheder.

20 Sådanne enheder kan f.eks. have formlen: H CH, I I 3

-c-c- H

I i /

H C-N R

25 li \ 1 I 1 0 R -N-(R -NH)n~H (II) hvori R betegner H eller -R1NH2; n er 0 til 4, og R1 betegner al i fatisk carbonhydrid, f.eks. alkylen med 2 til 6 carbonatomer.

30 I oligomerer med aminolyserede acrylatesterenheder har sådanne enheder analog struktur, og en passende generisk repræsentation for denne struktur er: H R°

35 -C-C- /H

1 i /

H C-N D

II \ ** o 'V'R1-N- (R1_NH) n-H (Ila) 8

DK 162289 B

hvori R° betegner H eller CH3, og n, R og R1 har den ovenfor definerede betydning.

Når vand er til stede i opløsningsmediet, hvori aminolyse af acryl-eller methacrylesteroligomeren gennemføres, ledsages aminolysen af 5 acrylesterenhederne af hydrolyse af en del af esterenhederne, hvorved der indføres acrylsyre- eller methacrylsyreenheder. Alternativt kan aminolyse i et ikke-vandigt medium efterfølges af hydrolyse i et vandigt medium for at indføre carboxylgrupper i den aminolyserede oligomer. Sådanne syreenheder neutraliseres med en del af polyaminen til dannelse af 10 indre salt- (eller zwitterion) enheder i de aminolyserede oligomerer sammen med de N-aminocarbonhydridsubstituerede amidenheder. Tilstedeværelsen af sådanne saltenheder favoriserer vandopløseligheden eller vanddi spergerbarheden af den aminolyserede oligomer, således at der kan være et lavere forhold af amido-enheder for opnåelse af en given grad af 15 vanddispergerbarhed i aminolyseproduktet. Tilstedeværelsen af sådanne saltenheder forøger også produktets kapacitet til at virke som disperge-ringsmiddel, når belægnings- eller klæbemiddelmateri al et omfatter et fyldstof eller pigment, som skal dispergeres i materialet. Det relative forhold mellem amino-amid enheder og saltenheder i aminolyseproduktet 20 ifølge opfindelsen er sædvanligvis fra 50:1 til 1:1 på vægtbasis. I en specifik udførelsesform af opfindelsen har oligomeren med en antalsmiddelmolekylvægt mellem 600 og 10.000 et gennemsnit på 0,5 til 10 mækv. amin pr. gram (mækv. amin/g), og eventuelt 0,25 til 5 mækv. COOH/gram, idet carboxyl et, når det er til stede, er i form af et salt af den ved 25 aminolysen anvendte polyamin.

Når acrylester- eller methacrylesteroligomeren er en cooligomer, hvori der forefindes en væsentlig del af hydrofob ikke-ester comonomer, f.eks. fra 20 til 90% eller mere af ikke-ester monomeren, er det sædvanligvis ønskværdigt at lade væsentlige mængder, f.eks. ca. 5 til 35 30 vægt%, af en syre-comonomer være indeholdt i blandingen af monomerer, som anvendes til dannelse af cool igomeren, såsom ved fri-radikal copolymer i sat i on. I dette tilfælde behøver aminolysen ikke at blive gennemført i et vandigt medium eller efterfulgt af et hydrolysetrin i et vandigt medium for at opnå et aminolyseprodukt med både amino-amid enheder og 35 saltenheder af de ovenfor nævnte typer og i de i det umiddelbart forudgående afsnit anførte forhold. Når oligomeren, som aminolyseres, indeholder methyl esterenheder, f.eks. methylacrylat eller methylmethacrylat, indtræffer der transmethylering, hvadenten aminolysen gennemføres i et 9

DK 162289 B

vandigt medium eller et ikke-vandigt medium, således at nogle methyl-esterenheder i oligomeren omdannes til syreenheder, f.eks. acrylsyre-eller methacrylsyreenheder.

De ovenfor beskrevne oligomere aminolyseprodukter er særdeles nyt-5 tige i epoxyharpiksklæbemiddel- og belægningsmaterialer, hvortil der benyttes enten vandige eller ikke-vandige bærere. De epoxyharpikser, som kan hærdes med de ovenstående aminolyseprodukter, er de harpiksdannende polyepoxider, som sædvanligvis kan defineres som sådanne, som indeholder mindst to epoxygrupper, hvori oxygenet er knyttet til tilstødende carlo bonatomer, som er forbundet med hinanden i en kæde med en enkelt valensbinding. Disse epoxygrupper kan betegnes vic-epoxygrupper. De foretrukne polyepoxider er sådanne, som indeholder en endestillet epoxygruppe roed formlen: 15 CH^—CH— (I1I)

Disse foretrukne harpiksdannende polyepoxider kan betegnes "ethoxi-lin"-harpikser og defineres mere detaljeret som organiske forbindelser 20 uden andre funktionelle grupper end hydroxyl- og epoxygrupper, som indeholder mindst to vic-epoxygrupper, hvori oxygenet er knyttet til tilstødende enkeltbundne carbonatomer, og som har en molekylvægt i intervallet fra ca. 250 til 5000. Polyepoxiderne med epoxyækvivalenser fra 100 til 1025 har generelt vist sig at have tilfredsstillende kompatibilitet med 25 de heri definerede oligomere aminolyseprodukter. Polyepoxider med højere epoxyækvivalenser op til ca. 1500 eller mere er ikke generelt kompatible, men kan anvendes, når såvel komponenterne i den aminolyserede cool i gomer som mængderne deraf i forhold til polyepoxidet udvælges med omhu, således at der tilvejebringes indbyrdes kompatibilitet. Det har 30 overraskende vist sig, at aminolyseprodukterne, som indeholder carboxyl-grupper (på saltform som omtalt ovenfor), ikke alvorligt formindsker modstandsegenskaberne af de dermed hærdede epoxyharpikser.

Blandt anvendelige polyepoxider er "ethoxylinharpikserne", som kan fås under handelsbetegnelserne "D.E.R", "Epon" og "Araldit" harpikser.

35 De indeholder polyetherderivater of en polyhydroxyphenol indeholdende epoxygrupper og kan fremstilles ved at gennemføre omsætning mellem epichlorhydrin og en polyhydroxyphenol eller alkohol, f.eks. hydroqui-non, resorcinol, glycerin eller kondensationsprodukter af phenoler med

DK 162289 B

10 ketoner, f.eks. bis-(4-dihydroxydiphenyl)-2,2-propan. F.eks. kan omsætningen af epichlorhydrin med bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan formuleres på følgende måde: 5 p-HOØC(CH3)2ØOH-p + C1CH2CH-CH2 ->

Nvo/ CH2-—CHCH2(OØC(CH3)2ØOCH2CH(OH)CH2)nOØC(CH3)2ØOCH2CH-CH3 10 ^0 (IV) hvori 0 betegner phenylengruppen, og n har en middelværdi varierende fra omkring O til omkring 7. Disse harpikser kan fremstilles ved den i USA-15 patentskrifterne nr. 2.324.483 og 2.444.333 samt de britiske patentskrifter nr. 518.057 og 579.698 beskrevne måde. Mange af disse ethoxy-linharpikser forhandles under navnet "Epon" harpikser eller "Araldit" harpikser. Polyetherpolyepoxider af følgende struktur (V) forhandles af Dow Chemical Company under betegnelsen "D.E.R. 736" (n=4) og "D.E.R.

20 732" (n-9): /°\ fH3 CH3 o CH2-CH-CH2-0 —(CH2-C-0 —)-n“CH2-C-0-CH2-CH-CH2 (V)

Η H

25 Der kan også anvendes polyepoxider med formlen: C^2 ~CH.CH.2O (CH2)yOCH2CH-CH2 (VI) 30 hvori Y er et tal med en gennemsnitlig værdi på 2 til 4. "Araldit RD-2" er af denne type, er en væske ved stuetemperatur og har en "epoxid-ækvi-valent"-værdi på 134. Også et diepoxid eller triepoxid af glycerol kan anvendes. Disse alifatiske polyepoxider kan fremstilles på kendt måde som beskrevet f.eks. i USA-patentskrifterne nr. 2.730.427 og 2.752.269.

35 De foretrukne polyepoxider er sådanne, som har middelmolekylvægte på ca.

250 til 1000.

Polyepoxider baseret på heterocykliske kerner, såsom hydantoin, er også nyttige såsom de i de britiske patentskrifter nr. 1.290.728,

DK 162289 B

π 1.290.729, 1.304.790 og de tilsvarende USA-patentskrifter nr. 3.629.263, 3.631.221 og 3.772.326 beskrevne polyepoxider. Hydantoinkernen kan udvides eller sammenkobl es med en oxyalkylenoxy-brobyggende binding, og den resulterende udvidede harpiks kan omsættes med epichlorhydrin til indfø-5 relse af de endestillede epoxygrupper. Hydantoinbaserede polyepoxider er tilgængelige under varemærket "Aracast"®. Fremgangsmåder til deres fremstilling er beskrevet i patentskrifter, for hvilke de tre nævnte USA-patentskrifter er repræsentative.

Som polyepoxid-komponenten kan også anvendes additionscopolymerer 10 af glycidylacrylat, glycidylmethacrylat, glycidyl vinylether eller glyci-dylvinyl sulfid med andre monoethylenisk umættede comonomerer indeholdende en gruppe med formlen H2C=C<, såsom en (C-j-Cjg) al kyl ester af acryl syre eller af methacrylsyre, styren, vinylacetat, acrylonitril og vinyl-chlorid. Copolymererne kan indeholde op til 40 vægt% af en eller flere 15 af glycidylestrene eller -ethrene og fortrinsvis indeholde ca. 10 til 30 vægt% deraf.

Der kan anvendes en hvilken som helst passende koncentration af blandingen af polyepoxidet og den aminolyserede oligomer i opløsningsmidlet, såsom f.eks. 1 til 50 vægt%. Hvis et pigment er til stede, kan 20 den totale faststofkoncentration i belægningspræparatet være fra 5 til 75 vægt%. Forholdet mellem pigment og bindemiddel (idet sidstnævnte betegnelse omfatter copolymeren, polyepoxidet og den aminolyserede oligomer) kan være fra 1:20 til 20:1.

Blandt anvendelige opløsningsmidler er sådanne carbonhydrider som 25 benzen, toluen, xylener og aromatiske naphthaer eller blandinger af sådanne opløsningsmidler; estere såsom ethyl-, butyl-, amyl-, ethoxyethyl-eller methoxyethylacetater, -lactater eller -propionater; ketoner såsom acetone, methyl isopropyl keton, methyl isobutylketon, isophoron og cyclo-hexanon; alkoholer såsom n-butanol, t-butanol, isopropyl al kohol, n-pro-30 pylalkohol, amylal kohol er og cyclohexanol; ethere såsom diethylether, dioxan, monoethyletheren af ethylenglycol, monomethyletheren af ethyle-nglycol og monobutyletheren af ethylenglycol; og forskellige opløsningsmidler indbefattende dimethyl formamid, dimethylacetamid, acetonitril, nitromethan, nitroethan, nitropropan og nitrobutan; samt blandinger af 35 to eller flere opløsningsmidler enten fra samme gruppe eller vilkårlige af eller alle de netop anførte grupper.

I forbindelse med vandfortyndbare systemer er de vandblandbare opløsningsmidler såsom de nævnte alkoholer, polyoler og etheralkohol er 12

DK 162289 B

specielt nyttige.

Polyepoxidbelægnings- og klæbemiddelmaterial erne ifølge den foreliggende opfindelse kan formuleres som to-paknings- eller tokomponentsystemer, hvori den ene af pakningerne indeholder den aminolyserede oligo-5 mer og passende opløsningsmiddel samt eventuelt pigmenter, udjævningsmidler, anti-skummidler og andre modi fikatorer, og den anden pakning eller komponent indeholder epoxyharpiksen, eventuelt med et passende opløsningsmiddel, således at de to komponenter er kompatible, når de blandes kort før anvendelse som en belægning eller et klæbemiddel. Poly-10 epoxidet bør blandes med aminolyseoligomerproduktet i sådanne indbyrdes mængder, at der tilvejebringes fra 25 til 75 aminækvivalenter til 75 til 25 epoxyækvivalenter, og fortrinsvis et støkiometrisk ækvivalent amin for hvert ækvivalent epoxid, dvs. 50:50.

For at forlænge pot-life eller den "åbne" tid for sådanne materials ler efter sammenblanding, specielt i vandige systemer, kan en flygtig keton eller et flygtigt aldehyd tilsættes som opløsningsmiddel eller som en opløsningsmiddel komponent. Sidstnævnte kan sættes til pakningen indeholdende aminolyseoligomerproduktet, således at det indføres i blandingen sammen med dette, når det sammenblandes med den anden pakning inde-20 holdende epoxyharpiksen. Mængden af aldehyd eller keton kan være indtil én eller mere end én ækvivalent vægt oxogrupper for hvert ækvivalent aminonitrogen i oligomeren. Passende aldehyder omfatter formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, etc., og passende ketoner omfatter acetone, methyl ethyl keton, methyl i sopropyl keton og methyl amylke-25 ton. Sådanne ketoner eller aldehyder virker antagelig som reversible blokeringsmidler via imindannelse ud fra den primære amingruppe. Når belægningen hærder, menes det, at ketonen eller aldehydet forflygtiges, og amingruppen regenereres.

De efterfølgende eksempler illustrerer aminolyseprodukterne og epo-30 xyharpiksbelægnings- og klæbemiddelmaterialer, idet temperaturer er i °C,og dele og procentangivelser er på vægtbasis, medmindre andet er anført. Betegnelsen "dp" refererer til "polymerisationsgrad" og er efterfulgt af et tal, som angiver antallet af monomerenheder i oligomererne bestemt ved gelpermeeringskromatografi.

Eksempel 1 (a) En for-tørret 3-liters, 4-halset, rundbundet kolbe forsynes med termometer, "Thermowatch" (termostatkontrol), nitrogentilgang, var- 35 13

DK 162289 B

mekappe med en beholderløfter, 1000 ml trykudlignende til sætningstragt, vandkølet kondensator og mekanisk omrører. Kolben fyldes med 236 g xy-len, 32 g methanol (1,0 mol) og 25,2 g kalium-t-butoxid (0,22 mol) og opvarmes til 60°C. Ved 60°C tilsættes dråbevis en blanding af 152,0 g 5 butylmethacrylat (1,07 mol) og 455,8 g methylmethacrylat (4,56 mol). En smule ekstern opvarmning er nødvendig for at holde temperaturen af reaktionsblandingen mellem 65 og 70°C. Under monomertilsætningen indtræffer en mild exoterm. Omkring en time efter at tilsætningen af monomerer er afsluttet, udtages en prøve, som tilsættes nogle få dråber trifluoreddi-10 kesyre og analyseres ved gi c. Kun nogle få procent restmonomer iagttages ved denne analysemetode. Tilsætning af en blanding bestående af 236 g xylen, 152,0 g BMA (1,07 mol) og 455,8 g MMA (4,56 mol) foretages med en hastighed, som opretholder en mild exoterm (temperaturen holdes ved omkring 70°C med blot en smule ekstern opvarmning). Omkring en time efter 15 at tilsætningen af monomerblandingen er afsluttet, viser en prøve af den orange væske praktisk taget ingen restmonomer ved glc-analyse (gas-væ-skekromatografi). Produktet (1745 g ved 72% faststof) har ved gelperme-eringskromatografi analyse en fiw på 1440 og en Mn på 1220 med M w/fin lig med 1,18.

20 (b) En 1-1 iters, 4-halset, rundbundet kolbe forsynet med tilsæt ningstragt, mekanisk omrører, termometer, "Thermowatch", oliebad anvendt med beholderløfter og variabel aftagningsdesti 11 ationshoved fyldes med 608,8 g (3,98 mol, 72% faststof i xylen) af cooligomeren af 75% methylmethacrylat (MMA) og 25% butylmethacrylat (BMA) fremstillet under punkt 25 (a), 82,6 g (0,80 mol) diethylentriamin (DETA) og 44,0 g (8,4 vægt% på faststofbasis) butyl-"Cellosol ve" (BC). Reaktionsblandingen bringes på 140°C med et forvarmet oliebad. Denne temperatur opretholdes så ved fjernelse af opløsningsmiddel og biprodukter under reaktionsforløbet.

Xylen tilsættes, når det er nødvendigt for at holde blandingens viskosi-30 tet inden for rimelige grænser. Når tabet i amintiter når 35-40% af den oprindelige charge (13 timer), afsluttes opvarmningen. Oliebadet fjernes, og xylen afdestilleres under reduceret tryk (over 100 mm Hg), efterhånden som blandingens temperatur falder fra 140 til 80°C. Når reaktionsblandingens faststofindhold når 85-90%, tilsættes vand (omkring 550 35 g) gradvis ved 80°C. Produktet udvindes som en vandig opløsning med følgende specifikationer (polyaminen deri med lav molekylvægt har en amido-funktionalitet på ca. 2,4): 14

DK 162289 B

Faststof 40,8%

Viskositet (Brookfield, rotor 4, 6 opm, 25°C) 21.000 cps

Amin-ækvivalentvægt 877 5 Total titer 1,82 mækv/g

Syretal 38,1

Eksempel 2

Der følges den i eksempel 1 (b) beskrevne fremgangsmåde. Efter 12 10 timers opvarmning ved 140°C afsluttes amiddannelsesomsætningen ved afkøling til 80°C. I dette eksempel tilsættes der intet vand til fortynding af polyaminen, i stedet anvendes butyl-"Cellosol ve" (ca. 200 g) til reduktion af viskositeten af produktet, som har følgende specifikationer (og en amidofunktionalitet på 2,4).

15

Faststof 57,5%

Viskositet (Brookfield, rotor 4, 1,5 opm, 25°C) 40.000 cps.

Amin-ækvivalentvægt 694 20 Total titer 1,93 mækv/g

Syretal 27,5

Eksempel 3 (a) En butylacrylat (BA) oligomer med dp på ca. 11 (Mw=3200, 25 Rn=1380) fremstilles som følger: En 2-liters, 3-halset, uindbundet kolbe forsynet med termometer, omrører, kondenskøler og nitrogentilgang fyldes med 15,3 g kalium-t-butoxid og 99 g toluen. Tilsætningen af 875 g butylacrylat foretages i løbet af en time; ekstern køling anvendes i det omfang, det er nødvendigt for at holde temperaturen på 70°C. Efter yder-30 ligere 4 timer ved 70°C fjernes toluenen og uomdannet butylacrylat ved reduceret tryk. Der fås ialt 830 g oligomert butylacrylat.

(b) Til en omrørt kolbe sættes 192,0 g (1,5 mol) af det oligomere BA, 34,3 g (0,33 mol) diethylentriamin og 20,0 g (8,8 vægt% på faststof-basis) butyl-"Cellosol ve". Reaktionstemperaturen holdes på 110°C, og 35 produktet udvindes som en opløsning i butyl-"Cell osol ve" med følgende specifikationer: 15

DK 162289 B

Faststof (125°C/1 time) 78,3%

Amin-ækvivalentvægt 373

Syretal 3,4

Amido-funktionalitet 3,4 5 Total titer 2,74 mækv/g

Eksempel 4 (a) En 3-liters, 4-halset, rundbundet kolbe forsynet med mekanisk omrører, termometer, "Thermowatch", oliebad benyttet med beholderløfter, 10 trykudjævnende tilsætningstragt og variabel aftagningsdestillationshoved beskyttet med en Dewar-kondensator fyldes med 250 g butyl-"Cellosol ve". Systemet gennemblæses med nitrogen og opvarmes til 150°C. Til kolben sættes så en opløsning af 250 g BMA (1,76 mol), 750 g MMA (7,5 mol), 10 g mercaptoethanol (0,13 mol) og 40 g 75% t-butylperacetat ("Lupersol 15 70”) under nitrogengennemblæsning i løbet af et tidsrum på 9,75 timer. Tilsætningshastigheden er sådan, at for stærk monomerref1ux ved 140-150°C forebygges. 15 min. efter afslutningen af tilsætningen tilsættes langsomt 4,0 g 75% t-butylperacetat ("Lupersol 70") til kolben for at "fordrive" (dvs. fuldende omsætningen af) resterende monomer. Reaktions-20 blandingen holdes ved 150°C i yderligere 15 minutter, fortyndes så med 140 g xylen og afkøles til omgi vel sestemperatur til frembringelse af 1433 g produkt som en klar, lysegul opløsning ved 73,4% faststof i butyl -"Cellosol ve" (64%)/xylen (36%). Ifølge en gelpermeeringskromatogra-fisk undersøgelse er fiw af oligomeren 7620 og fin 2650 (fiw/fin er 25 2,88).

(b) Amiddannelsesfremgangsmåden i eksempel 1 (b) gentages med 500,0 g (3,4 mol) 73,4% faststof i BC/xylen//64/36) af den under (a) fremstillede oligomer, 52,5 g (0,51 mol) diethylentriamin og 100 g xylen til frembringelse af et produkt med følgende specifikationer (og med en 30 amido-funktionalitet på ca. 3,5):

Faststof (125°C/1 time) 43,5%

Viskositet (Brookfield, rotor 4 ved 0,6 opm og 25°C) 555.000 cps 35 Amin-ækvivalentvægt 870

Syretal 11,8

Total titer 1,36 mækv/g 16

DK 162289 B

Eksempel 5

En dp 26 oligomer af 68 vægt% methylmethacrylat og 32 vægt% butyl -methacrylat fremstilles på den i eksempel 1 (a) skitserede måde. Der anvendes ialt 319,5 g butylmethacrylat, 675 g methylmethacrylat og 16 g 5 methanol. Det oligomere produkt (67,7% faststof i xylen) har en Mw på 3390 og en fin på 2880.

En blanding af en portion på 590,8 g af denne oligomeropløsning, 55,6 g diethylentriamin og 30 g butyl-"Cellosolve" opvarmes til 140°C på den i eksempel 1 (b) beskrevne måde i et reaktionstidsrum på 22 timer.

10 Den i vandig opløsning isolerede polyamin har følgende specifikationer:

Amido-funktionalitet 3,9

Faststof 34,8%

Viskositet >50.000 cps 15 Amin-ækvivalentvægt 1234 .

Total titer 0,81 mækv/g

Eksempel 6

Fremstilling af 55 MMA/20 BMA/25 styrenpoligomer med dp på ca. 19 20 (a) En 5-liters, 4-halset kolbe forsynet med termometer, mekanisk omrører, nitrogengennemblæsning, Friedrich-kondensator, 2000 ml trykudjævningstilsætningstragt og "Thermowatch" benyttet med beholderløfter og varmekappe fyldes med 500 g butyl-"Cellosolve". Kolben opvarmes under nitrogen til 150°C, og der tilsættes så langsomt en'blanding af 1100 g 25 methylmethacrylat (11,0 mol), 400 g butylmethacrylat (2,82 mol), 500 g styren (4,81 mol), 80 g "Lupersol 70" (75% t-butylperaeetat i "mineral spirits"; 3% af monomerer), og 20 g 2-hydroxyethylmercaptan (1% af monomerer) i løbet af et tidsrum på 9,25 timer. Det opnåede produkt omrøres yderligere 0,25 timer ved 150°C, hvorefter 8,0 g "Lupersol 70" gradvis 30 tilsættes i løbet af et tidsrum på 0,25 timer, og blandingen holdes så yderligere 1,0 time ved temperaturen til fuldstændig rest-monomerfor-drivning. Produktspecifikationer: fiw: 4340; fin: 2040; fiw/fi n=2,13; 80% faststof i butyl-"Cellosolve".

(b) En 2-liters, 4-halset kolbe forsynet med termometer, mekanisk 35 omrører, nitrogengennemblæsning, variabel aftagningsdestillationshoved og "Thermowatch" benyttet med en beholderløfter og varmekappe fyldes med 484,4 g af den under (a) opnåede oligomer (0,19 mol, 80% faststof i butyl -"Cel! osol ve"), 79,8 g di ethylentriamin (0,77 mol) og 103,4 g xylen.

17

DK 162289 B

Blandingen opvarmes til 145°C under nitrogen i 14,5 timer, på hvilket tidspunkt rest-amintiteren er 62,4% af oprindelig charge. Temperaturen holdes ved den kontinuerlige fjernelse af opløsningsmiddel og biprodukter (methanol, butanol) under reaktionsforløbet. Til kolben sættes så 5 tilstrækkeligt deioniseret vand til at fjerne rest-xylen ved azeotrop destillation og reducere produktfaststoffet til -60%. Den opnåede acry-liske polyamin har en amidofunktionalitet på -4,1 og udvindes som en klar, lysegul opløsning med følgende specifikationer: 10 Faststof: 61,9% i butyl- "Cellosolve"/vand (36:64)

Viskositet, rotor 4, 0,6 opm; 25°C 518.000 cps

Amin-ækvivalentvægt 483 15 Syretal 34,2

Total titer 2,68 mækv/g

Eksempel 7

Fremstilling af 49 BA/34 MMA/17 AA pol igomer med dp på ca. 18 20 (a) En 5-1 i ters, 4-halset kolbe forsynet med termometer, mekanisk omrører, nitrogengennemblæsning, Friedrich-kondensator, monomerfødnings-pumpe, 250 ml trykudjævnende tiIsætningstragt og "Thermowatch" benyttet med beholderløfter og varmekappe fyldes med 968,8 g butyl-"Cel!osol ve" og opvarmes under nitrogen til 140°C. (1) En blanding af 1254,4 g butyl-25 acrylat (9,8 mol), 870,4 g methylmethacrylat (8,7 mol), 435,2 g acrylsy-re (AA) (6,0 mol; 97,5% styrke) og 51,2 g dodecylmercaptan (2% af monomerer), samt (2) en opløsning af 102 g "Lupersol 70" (75% t-butylperacetat i "mineral spirits"; 3% af monomerer) i 80 g butyl-"Cellosolve" tilsættes så samtidig i løbet af et tidsrum på 5,0 timer. Efter afslutning 30 af de to tilsætninger sættes en opløsning af 34 g "Lupersol 70" i 40 g butyl-"Cell osol ve" til kolben i løbet af et tidsrum på 1,0 time, og reaktionsblandingen holdes så 0,5 timer uden ændring af temperaturen. Produktspecifikationer: Mw=5740; Mn=1970; Mw/fin=2,91; 71,9% faststof i butyl-"Cell osol ve"; Brookfield-viskositet: 9200 cps (rotor 4, 35 30 opm, 25°C); syretal: 75,2.

(b) En 2-liters, 4-halset kolbe forsynet med termometer, mekanisk omrører, nitrogengennemblæsning, variabel aftagningsdesti 11ationshoved og "Thermowatch" benyttet med beholderløfter og varmekappe fyldes med 18

DK 162289 B

971,6 g af polymeren fra del (a) (0,355 mol, 71,9% faststof i butyl-"Cellosolve") og opvarmes under nitrogen til 65°C. Til kolben sættes så 129,4 g di ethylentriamin (1,26 mol) i løbet af et tidsrum på 10 minutter. Der indtræffer en exoterm på 25°C. Blandingen opvarmes til 110°C i 5 6,0 timer, på hvilket tidspunkt rest-amintiteren er 61% af begyndelses- chargen. Der tilsættes så tilstrækkeligt deioniseret vand til at fjerne butanol ved azeotrop destillation og reducere produktfaststoffet til 50-55%. Den opnåede acryliske polyamin har en amido-funktionalitet på -3,5 og udvindes som en lysegul opløsning med følgende specifikationer: 10

Faststof: 53,4% i butyl - "Cellosolve"/vand (43:57)

Viskositet, rotor 4, ' 30 opm, 25°C 18.000 cps 15 Amin-ækvivalentvægt 596,7

Syretal 47,3

Total titer 2,53 mækv/g

Eksempel 8 20 En blanding af 304,4 g af oligomeren af 75 methylmethacrylat/25 butyl methacrylat opnået i eksempel 1 (a), 46,5 g hexamethylendiamin (HD), 22 g butyl-"Cellosol ve" og 20 g toluen opvarmes til 135°C i 21 timer; opløsningsmiddel fjernes ved destillation til opretholdelse af reaktionstemperaturen, og yderligere 22 g butyl-"Cel!osol ve", 23,2 g ethy-25 lenglycol og 70 g xylen tilsættes under reaktionens forløb til reduktion af produktviskositeten. Produktet, som kan fortyndes med vand, har et faststofindhold på 58,8%, en beregnet amido-funktionalitet på 2,4 og en titer på 1,70 mækv/g.

30 Eksempel 9

En blanding af 608,8 g af oligomeren af 75 dele methylmethacrylat/ 25 dele butylmethacrylat (Eksempel 1 (a)), 105,1 g di(3-aminopropyl)amin og 44 g butyl-"Cellosol ve" opvarmes til 135-140°C i 15 timer og til 145-150°C i 2 timer. For at holde reaktionstemperaturen lader man destilla-35 tionen fortsætte, og for at styre viskositeten tilsættes 100 g xylen til erstatning af det ved destillation mistede opløsningsmiddel. Blandingen køles så til 80°C, og 500 ml vand tilsættes under omrøring. Den fremstillede polyamin har 41,3% faststofindhold, en titer på 1,43 mækv/g og

DK 162289B

19 en beregnet amido-funktionalitet på 2,4.

Eksempel 10 (a) Oligomert methylacrylat med Rw på 1500 og Rn på 800 frem- 5 stilles som følger: En opslæmning af 53,8 g kalium-t-butoxid i 400 g toluen omrøres i nitrogenatmosfære i en 3-liters, 3-halset kolbe forsynet med omrører, termometer, kondensator og tildrypningstragt. Ialt 2066 g methylacrylat (MA) tilsættes i løbet af 2 timer, mens ekstern køling anvendes for at holde en reaktionstemperatur på 70°C. Efter yderligere 4 10 timer ved 70°C tilsættes 25,6 g koncentreret svovlsyre. Toluen og uomsat methylacrylat fjernes så ved reduceret tryk. Omdannelsen af methylacry-lat til den med fin 800 karakteriserede oligomer er 87%.

(b) Derefter opvarmes 516 g af denne methylacrylatoligomer og 468,8 g ethylendiamin i en omrørt kolbe udstyret til destillation. Der iagt- 15 tages en begyndelses-amintiter på 16 mækv/g (i acetone/vand, 1/1).

Blandingen opvarmes så, indtil methanol tilbagesvales kraftigt; destillation af methanol tillades derefter ved en reaktionstemperatur på 110°C. Efter 12 timer opsamles 126 g methanol. Trykket reduceres, og ethylendiamin afdestilieres, til sidst som codestillat med vand. Ialt 20 107 g ethylendiamin udvindes. Reaktionsblandingen fortyndes med vand til 73,2% faststof, og denne opløsning har en titer på 7,31 mækv/g.

Eksempel 11

Oligomert methylmethacrylat med Rw 750/Rn 655 fremstilles ved 25 den i eksempel 8 i britisk patentskrift nr. 1.393.273 beskrevne fremgangsmåde. Til 526,4 g af denne oligomer, 76% faststof i toluen, sættes 72,1 g ethylendiamin og 21 g methanol. Blandingen opvarmes til 120°C over 12 timer og så til 140°C over yderligere 12 timer. Destillationen får lov til at fortsætte, og 75 g butyl-"Cell osol ve" og 7,5 g ethylendi-30 amin tilsættes for at kompensere for destillationstab. Ved afslutningen af opvarmningsperioden afkøles blandingen til 80°C, og 250 ml vand tilsættes. Den endelige polymeropløsning har et faststofindhold på 57,0%, en titer på 1,51 mækv/g og en beregnet amidofunktionalitet på 2,0.

35 De efterfølgende eksempler (12 til 29) vedrører anvendelse af de oligomere aminolyseprodukter i epoxidharpiksbelægningsmaterialer.

20

DK 162289 B

Eksempel 12

To-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmateriale

Et belægningsmateriale fremstilles ved i konventionelt apparatur at blande følgende materialer: 5 10

Materialer Vægtdele A. Aminfunktionel acryl (40,8% faststof) fra eks. 1(b) 125 15 B. Epoxid * 49,0

Vand 123,2

Xylen 10,0 ialt 307,2 20

Indhold af reaktivt faststof (%) 32,6

Effektiv pot-li fe 4 til 5 timer * 100% flydende epoxyharpiksblånding af 85 dele "D.E.R. 331", et bisphe-25 nol-A/epichTorhydrinkondensat, som leveres af Dow Chemical Co., og 15 dele "D.E.R. 732", et polyglycoldiepoxid, som leveres af Dow Chemical Co., hvilken blanding har en netto epoxid-ækvivalentvægt på 199.

Stålpaneler belægges med ovenstående materiale efter en 1-times 30 induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,038 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 17,9 35 Lige stød (kg’cm) 23 21

DK 162289 B

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre meget svag blødgøring (m.sv. blød) 10% HC1 ingen ændring (i.æ.) 5 10% NaOH (i.æ.)

Toluen (i.æ.) 66°C vand (m.sv. blød)

Eksempel 13 10 To-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmateriale

Et belægningsmateriale fremstilles ved i konventionelt apparatur at blande følgende materialer:

Materialer Vægtdele 15 A. Aminfunktionel acryl (34,8% faststof) fra eks. 5 169,5 B. Polyepoxidharpiks fra eks. 12 41,0

Vand 172,6 20 ialt 383,1

Reaktivt faststof (%) 26,1

Effektiv pot-li fe 3 dage 25 Stål paneler belægges med ovenstående materiale efter en 5-timers induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,036 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser filmene følgende egenskaber: 30 Tukon hårdhed (KHN) 15,2

Lige stød (kg‘cm) 35

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre m.sv.bl ød 35 10% HC1 i.æ.

10% NaOH i .æ.

Toluen i.æ.

Vand (66°C sv. blød 22

DK 162289 B

Eksempel 14

To-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmateriale

Et belægningsmateriale frembringes ved i konventionelt apparatur at blande følgende materialer: 5

Materialer Vægtdele A. Aminfunktionel acryl (43,5% faststof) fra eks. 4 (b) 128,7 B. Epoxyharpiks fra eks. 12 44,01 10 Vand 119,7 ialt 292,4

Reaktivt faststof (%) 34,2 15 Effektiv pot-life 4 timer

Stål paneler belægges med ovenstående materi ale efter en 2-timers induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,058 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser 20 filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 17,9

Lige stød (kg'em) 14 25 Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre i.æ.

10% HC1 ganske let hvid 10% NaOH i .æ.

Toluen i.æ.

30 Vand (66°C) sv. blød

Eksempel 15

Pigmenteret aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmateriale

En TiOg-pigmenteret to-paknings (A & B) amin/epoxidbelægning frem-35 stilles som følger under anvendelse af samme epoxyharpiks som i eksempel 12.

23

DK 162289 B

Materialer Vægtdele

Pakning A

Aminfunktionel acryloligomer fra eks. 1 (b) 343 5 Rutil TiOg 376,0

Xylen 49,5

Anti-skummiddel 3,7

Vand 168,7 10 Ovenstående blanding formales i en hurtiggående dispergeringsmølle såsom en "Cowles dissolver" ved 2200 opm i 15 min. Ovenstående pigmentdispersion anvendes til fremstilling af et belægningsmateriale ved sammenblanding af følgende: 15 Sammensætning af malingen Dele A. Pigmentdispersion som ovenfor 940,9 B. Epoxidharpiks (100%) 178,4

Propylenglycol 25,8 20 ialt 1145,1

Pigment-volumenindhold (PVC) 23,5%

Pigment/bindemiddel 11,8 Vægt% faststof 60,7 25 Volumen% faststof 46,0

Viskositet 80 Krebs-enheder (KU)

Effektiv pot-li fe 4 timer

Den opnåede maling påføres et aluminiumpanel til dannelse af en 30 film med en tykkelse i tør tilstand på 0,041 mm. Ved undersøgelse iagttages følgende egenskaber gennem 3 ugers hærdning under omgivelsesbetingelser:

Tid til klæbefrihed 18 timer

Tukon hårdhed (KHN) 18,5 35 Lige stød (kg'cm) 3,5 60° glans 84 24

DK 162289 B

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre let blødgøring (let blød) 10% HC1 sv. blød 5 10% NaOH i.æ.

Toluen i.æ.

Vand (66°C) let til sv. blød

Eksempel 16 10 To-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægninqsmateriale

Et belægningsmateriale fremstilles ved i konventionelt apparatur at blande følgende materialer:

Materialer Væqtdele 15 A. Aminfunktionel acryl (78,3% faststof) fra eks. 3 (b) 62,6 B. Polyepoxidharpiks fra eks. 12 51,0

Butyl-,!Cell osol ve" 65,0 20 ialt 178,6

Reaktivt faststof (%) 56,0

Effektiv pot-life 7 timer 25 Stålpaneler belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,074 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser filmene følgende egenskaber: 30 Tukon hårdhed (KHN) 5,3

Lige stød (kg*cm) 138

Modsat stød (kg*cm) 69

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre sv. blød 35 10% HC1 i.æ.

NaOH i ,æ.

Toluen let blød 66°C vand m.sv. blød 25

DK 162289 B

Eksempel 17

To-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmateriale

Et belægningsmateriale fremstilles ved i konventionelt apparatur at blande følgende materialer: 5

Materialer Vægtdele A. Aminfunktionel oligomer (ved 57,5% faststof i BC) fra eks. 2 87,0 10 B. Polyepoxidharpiks fra eks. 12 50,0

Butyl-"Cel!osol ve" 4,6 ialt 178,6 15 Reaktivt faststof (%) 56,0

Effektiv pot-li fe 5-6 timer

Stål panel er belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør til -20 stand på 0,079 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 15,7

Blyantshårdhed 2H-3H

25 Lige stød (kg*cm) 29

Modsat stød (kg‘cm) 2,3-4,6

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre sv. blød 30 10% HC1 i.æ.

10% NaOH i.æ.

Toluen i.ae.

66°C vand svag skørhed 35 Eksempel 18

Et opløsningsmiddel baseret, to-paknings (A & B) aminfunktionelt acryl/epoxidbelægningsmateriale fremstilles ved blanding af følgende: 26

DK 162289 B

Materialer Dele A. Aminfunktionel acrylharpiks fra eks. 2 53,9 B. Epoxidharpiks (10%) * 96,6 5 Butyl-"Gel1 osol ve" 47,5 ialt 200,0

Reaktivt faststof (%) 50,0 10 Begyndelsesviskositet (cSt) 375

Effektiv pot-li fe 1 dag * Fast diglycidylether-bisphenol A-diepoxid med en epoxy-ækvivalentvægt på 450-550, leveret ved 70% faststof i MEK/toluen=l/l (Shell Chemical 15 Co. "Epon® 1001-BT-70" MEK = methyl ethyl keton.

Stål panel er belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,048 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser 20 filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 14,6

Lige stød (kg'cm) 115

Modsat stød (kg’cm) 29 25

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre sv. blød 10% HC1 i.æ.

10% NaOH i .æ.

30 Toluen i.æ.

66°C vand sv. blød

Eksempel 19

Et to-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxid-belægningsmate- 35 ri ale fremstilles som følger; 27

DK 162289 B

Sammenbland: Dele A. Aminfunktionel acrylharpiks fra eks. 2 92,15 B. Diepoxidharpiks * 47,00 5 Butyl-"Cell osolve" 60,85 ialt 200,00

Reaktivt faststof (%) 50,00 10 Begyndelsesviskositet (cSt) 275

Effektiv pot-li fe 1 dag * 100% reaktiv di funktionel epoxyharpiks baseret på hydantoin og bisphe-nol A, og som har en viskositet på 5000 cps. (25°C) og en epoxid-ækviva-15 lent på 161 (Ciba-Geigy, "XB-2826")

Stål panel er belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,043 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser 20 filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 16,7

Lige stød (kg'cm) 35

Modsat stød (kg'em) 2,3 25

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre let blød 10% HC1 sv. - let blød 10% NaOH i.æ.

30 Toluen i.æ.

66°C vand sv. - let blød

Eksempel 20

Et to-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmate- 35 riale fremstilles ved blanding af følgende:

Dele

DK 162289B

28 A. Aminfunktionel acrylharpiks fra eks. 2 86,95 B. Diepoxidharpiks * 50,00 5 Butyl-"Cell osol ve" 63,05 ialt 200,00

Reaktivt faststof (%) 50,00 10 Begyndelsesviskositet (cSt) 252

Effektiv pot-life 1 dag * Flydende diglycidylether-bisphenol A-harpiks med en viskositet på 10.000-16.000 cps (25°C) og en epoxid-ækvivalentvægt på 185-192 (Shell 15 Chemical Co. "Epon 828").

Stål paneler belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,043 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser 20 filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 15,9

Lige stød (kg‘cm) 58

Modsat stød (kg*cm) 14 25

Kemisk modstandsdygtighed 10% eddikesyre m.sv. blød 10% HC1 i.æ.

10% NaOH i.æ.

30 Toluen i.æ.

66°C vand sv. - m.sv. blød

Eksempel 21

En to-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægning frem-35 stilles ved blanding af følgende:

Dele 29

DK 162289 B

A. Aminfunktionel acrylharpiks fra eks. 1 (b) (40,8% faststof) 147,05 B. Epoxidharpiks * 40,00 5 Di propylenglycolmonomethylether 4,00

Phenyl-"Cell osol ve" 6,55

Propylenglycol 4,00

Vand 84,10 10 ialt 285,70

Reaktivt faststof (%) 35,00

Begyndelsesviskositet (cps) 454

Effektiv pot-li fe 16 timer 15 ..........-..........................

* En di funktionel, flydende hydantoin-epoxyharpiks med en viskositet på 2500 cps (25°C), en epoxid-ækvivalentvægt på 138, leveret ved 100% faststof (Ciba-Geigy, "Epoxy XB2793") 20 Stål paneler belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,033 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser filmene modstandsdygtighed over for ultraviolette stråler og følgende egenskaber: 25

Tukon hårdhed (KHN) 17,9

Lige stød (kg’cm) 18

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 30 10% eddikesyre ødelægges helt 10% HC1 ødelægges helt 10% NaOH let blødgøring

Toluen i.æ.

66°C vand sv. blød., 35 8-9MD blærer* * Afprøvning ifølge ASTM, 27 D-714

DK 162289B

30

Eksempel 22

En to-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbelægning fremstilles ved blanding af følgende: 5 Materi al er Dele A. Aminfunktionel acrylharpiks fra eks. 1 (b) 147,05 B. Epoxidharpiks * 44,00

Di propylenglycolmonomethyl ether 4,00 10 Phenyl-"Cell osol ve" 6,55

Propylenglycol 4,00

Vand 84,10 ialt 289,70 15

Reaktivt faststof (%) 35,90

Begyndelsesviskositet (cps) 1624

Gel tid >3 uger 20 * Et cycloalifatisk diepoxid med en viskositet på 275 cps (25°C), en epoxid-ækvivalentvægt på 139, leveret ved 100% faststof (Ciba-Geigy, "Araldit CY-179")

Stål paneler belægges med ovenstående materiale efter en 1-times 25 induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,030 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN) 15,6 30 Lige stød (kg*cm) 4,6

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre ødelægges helt 10% HC1 alvorlig blødgøring 35 10% NaOH i .æ.

Toluen i.æ.

66°C vand alvorlig blødgøring, 9F-M blærer 31

DK 162289 B

Eksempel 23

Pigmenteret aminfunktionel acryl/epoxidbelægningsmateriale

En TiC^-pigmenteret to-paknings (A & B) amin/epoxidbelægning fremstilles som følger: 5

Materialer Dele A. Aminfunktionel acryl-oligomer fra eks. 1 (b) 400,0

Rutil Ti02 687,8 10 Xylen 85,0

Ovenstående blanding formales i en "Cowles disperser" ved 2200 opm i 25 min. Ovenstående pigmentdispersion anvendes til fremstilling af et belægningsmateriale ved blanding af følgende: 15

Dele

Pigmentdispersion 1172,8

Anrinfunktionel acryl-oligomer fra eks. 1 (b) 313,4 20 Antiskummiddel 8,5

Vand 808,1

OverfTadeaktivt middel "Tamol 731" 10,8

Glycol ether 40,6

Propylenglycol 40,6 25 Phenylen-”Cellosolve" 66,8

Diepoxid I * 227,2 B· Diepoxid II ** 41,5 ialt 2730,3 ( 30

Malingsegenskaber:

Pigmentvolumenindhold (PVC) 24,00

Pigment/bindemiddel 1,23 Vægt% faststof 45,69 35 Volumen% faststof 31,77

Viskositet 83 KU

Geltid 16 timer 5 32

DK 162289 B

* En flydende diglycidylether-bisphenol A-epoxyharpiks med en viskositet på 11.000-14.000 cps (25°C), en epoxidækvivalentvægt på 186-192, leveret ved 100% faststof ("Dow Epoxy Resin 331") ** Et flydende polyglycoldiepoxid med en viskositet på 55-100 cps (25°C), en epoxid-ækvivalentvægt på 305-335, leveret ved 100% faststof ("Dow Epoxy Resin 732") 10 Den opnåede maling påføres stål panel er til dannelse af en film med en tykkelse i tør tilstand på 0,033 mm. Ved undersøgelse iagttages følgende egenskaber gennem 9 dages hærdning under omgivelsesbetingelser:

Tid til klæbefrihed <16 timer 15 Tukon hårdhed (KHN) 15,7 60° glans 90

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre alvorlig blødgøring, 20 9MD blærer 10% HC1 m.sv. blød.

10% NaOH i .æ. ·

Toluen i.æ.

66°C vand m.sv. blød.

25

Eksempel 24

Et vandbaseret to-paknings (A & B) aminfunktionel acryl/epoxidbe-lægningsmateriale fremstilles ved blanding af følgende: 30 35

Dele 33

DK 162289 B

A. Aminfunktionel acrylharpiks fra eks. 7 (b) 53,4% faststof 93,0 g Epoxid I anvendt i eks. 23 43,1 5 Epoxid II anvendt i eks. 23 7,9

Propylenglycol 4,0

Dipropylenglycolmonomethyl ether 4,0

Phenyl-"Cell osol ve" 6,6

Vand 174,8 10 .....

ialt 333,4

Reaktivt faststofindhold (%) 30,0

Begyndelsesviskositet (cps) 3100 15 Effektiv pot-life 16 timer

Stål panel er belægges med ovenstående materiale efter en 1-times induktionsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,041 mm og hærdes ved 82°C i 7 timer. Ved undersøgelse viser 20 filmene følgende egenskaber:

Tukon hårdhed (KHN 13,6

Lige stød (kg‘cm) 58

Modsat stød (kg‘cm) 14 25

Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% eddikesyre sv. blød.

10% HC1 i.æ.

10% NaOH i.æ.

30 Toluen m.sv. blød.

66°C vand sv. blød.

Eksempel 25

Keton-modificerede, to-paknings acrylamin/epoxid-systemer med for-35 bedret pot-life.

Et pigment fremstilles ved blanding af følgende: Vægtdele 34

DK 162289 B

Amiddannelsesprodukt fra eks. 1 (b) 700,0

Rutil Ti02 1490,1 5 Anti skummiddel (f.eks. ”Dee Fo 806-102" eller "Balab 618") 18,5 "Sol vesso 100" 184,1

Vand 403,5 10 ------ 2796,2 og formales ved 4400 opm i 25 minutter på en "Cowles dissolver". Pigmentdispersionen kombineres med følgende: 15 Vægtdele

Amiddannelsesprodukt fra eks. 1 (b) 752,9

Vand 740,9 20 ialt 4290,0 til dannelse af en komplet pigmentbase.

To-paknings acrylamin/epoxid-malinger fremstilles på konventionelt apparatur ved blanding af følgende: 25 Vægtdele

Pakning A A B C

Pigmentbase fremstillet ovenfor 180,0 180,0 180,0

Monomethyl ether af di propylenglycol 3,7 3,7 3,7

Phenyl-"Cell osolve" 6,1 6,1 6,1 30 Propylenglycol 3,7 3,7 3,7

Emulgator (f.eks. "Triton X-405" eller "Dion 37") 1,0 1,0 1,0 2-0ctanon 9,2

Methyl ethyl keton --- 5,1 35 Vand 42,0 46,0 51,2

Pakning B - epoxid 24,4 24,4 24,4 (samme som i eks. 12) ialt 270,1 270,1 270,1 35

DK 162289 B

Egenskaber Vægt% faststof 42,0 42,0 42,0 PVC 24,0 24,0 24,0

Volumen% faststof 28,7 28,7 28,7 5 Pigment/bindemiddel 1,23 1,23 1,23

Begyndelsesviskositet (KU) 71 65 62

Gennemsni ti i g vi skosi tetsforøgelse (KU/time) 4,8 5,9 7,0 10 De opnåede malinger påføres stålpaneler efter en 3-timers in dikationsperiode til frembringelse af film med en tykkelse i tør tilstand på 0,038 mm og hærdes i 3 uger ved omgivelsesbetingelser. Ved undersøgelse viser alle filmene i det væsentlige identiske egenskaber, dvs.: 15

Tid til klæbefrihed 16 timer

Tukon hårdhed (KHN) 15-17 60° glans 86-89 20 Kemisk modstandsdygtighed (30 min.) 10% HC1 m.sv. blød.

10% NaOH i.æ.

Toluen i.æ.

66°C vand m.sv. blød.

25

Erstatning af de i de tre malinger i dette eksempel anvendte ketoner med flygtige aldehyder, såsom butyraldehyd eller benzaldehyd, giver lignende resultater med hensyn til regulering af viskositetsforøgelsen.

30 Eksempel 26

Eksempel 16 gentages, bortset fra at det deri anvendte amiddannelsesprodukt (eks. 3 (b)) erstattes med 24 dele af opløsningen med 73,2% faststof af det i eksempel 10 (b) opnåede amiddannelsesprodukt. Materialet påføres til belægning af stålpaneler og hærdes som i eksempel 16.

35 Der opnås lignende egenskaber.

Eksempel 27

Eksempel 12 gentages, bortset fra at amiddannelsesproduktet (eks. 1 36

DK 162289 B

(b)) erstattes med 150 dele af opløsningen med 58,8% faststof af det i eks. 8 opnåede amiddannelsesprodukt. Lignende egenskaber fås fra belægningerne hærdet som beskrevet ovenfor til dannelse af tørre film med lignende tykkelse.

5

Eksempel 28

Fremgangsmåden fra eks. 13 gentages under anvendelse af amiddannelsesproduktet fra eks. 11 (91 dele af opløsningen med 57% faststof) i stedet for amiddannelsesproduktet fra eks. 5. Lignende egenskaber fås i 10 de hærdede film.

Eksempel 29

Lignende resultater i filmegenskaber fås ved fremgangsmåderne i eksempel 12, 15, 21, 22 og 23, når hærdede film fremstilles ud fra mate-15 ri al er beskrevet i eksemplerne, når der i stedet for amiddannelsesproduktet fra eks. 1 (b), som anvendtes i disse belægningsmaterialer, anvendes en ækvivalent mængde af amiddannelsesproduktet fra eks. 9.

Claims (18)

1. Produkt af aminolyse med en polyamin, hvori amingrupperne er knyttet til alifatiske carbonatomer, af en polymer indeholdende enheder 5 afledt af mindst ét alkylacrylat og/eller al kylmethacrylat, og eventuelt én eller flere andre ethylenisk umættede forbindelser, KENDETEGNET ved, AT polymeren er en oligomer, der er fremstillet ved fri-radikal polymerisation i nærvær af et kædereguleringsmiddel eller ved anionisk polymerisation og har en antalsmiddelmolekyl vægt på 600 til 10.000, og AT pro-10 duktet indeholder N-amino-alifatisk carbonhydridsubstituerede acrylamid-og/eller methacrylamidenheder i kæden.

2. Produkt ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT oligomeren har en antalsmiddelmolekyl vægt på 1000 til 5000. 15

3. Produkt ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT oligomeren er en homooligomer af methylmethacrylat.

4. Produkt ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT de andre 20 ethylenisk umættede forbindelser omfatter mindst én af følgende: acryl- syre, methacrylsyre, styren, vinyl toluen og ethyl en.

5 KENDETEGNET ved, AT polyaminen har følgende almene formel: R H2N - R1 - N - (R1-NH)n - H hvori R1 betegner en C2-Cg alkylengruppe, R betegner H eller —R1NH2, og 10 n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4.

5. Produkt ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, AT det indeholder enheder med den almene formel:

25 -CH2-C(R°}“ I R C-ET , I η N - N - (RX - NH)n - H hvori R° betegner H eller CHj, R1 betegner en C2-Cg alkylengruppe, R be-30 tegner H eller -RXNH2, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4.

6. Produkt ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT det kombineret indeholder fra 0,5 til 10 milliækvi-valenter amin pr. gram produkt. 35

7. Produkt ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT det indeholder enheder af acrylsyre og/eller methacryl syre i form af et indre salt med aminen, idet mængden af syreenhe- DK 162289 B derne er fra 0,25 til 5 mill iskvi val enter carboxylsyre pr. gram produkt.

8. Materiale, KENDETEGNET ved, AT det omfatter et aminolysepro-dukt ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 og et harpiksdannende 5 polyepoxid i sådanne relative mængder, at der tilvejebringes fra 25 til 75 aminækvival enter på vægtbasis og fra 75 til 25 epoxidgruppeækvival enter på vægtbasis.

9. Materiale ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, AT polyepoxidet har 10 en epoxyækvivalens på 100 til 1025.

10. Materiale ifølge krav 8 eller 9, KENDETEGNET ved, AT polyepoxidet indeholder en endestillet epoxygruppe med formlen:

11. Materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 8-10, KENDETEGNET ved, AT det yderligere indeholder et vandubl andbart opløsnings- 20 middel.

12. Produkt ifølge et hvilket som helst af kravene 8-10, KENDETEGNET ved, AT det yderligere indeholder et vandblandbart opløsningsmiddel.

13. Materiale ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, AT det er i form af et to-pakningssystem, hvor den ene pakning indeholder aminolyseproduktet og den anden indeholder polyepoxidet.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af en aminolyseret oligomer 30 ifølge krav 1-7, KENDETEGNET ved, AT den omfatter, at en polyamin, hvori amingrupperne er knyttet til alifatiske carbonatomer, omsættes med en oligomer med en antalsmiddelmolekylvægt på 600 til 10.000 og indeholdende enheder afledt af mindst ét alkylacrylat og/eller alkylmethacrylat, . og eventuelt én eller flere andre ethylenisk umættede forbindelser. 35

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, KENDETEGNET ved, AT oligomeren indeholder mindst 35 mol procent af ét eller flere (Cj-Cg) alkylacrylater og/eller methacrylater. DK 162289B

15. CH - Ό

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, KENDETEGNET ved, AT oligomeren indeholder 100 mol procent enheder af methylmethacrylat.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 14-16,

18. Anvendelse af et aminolyseprodukt ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 i kombination med et harpiksdannende polyepoxid i sådanne relative mængder, at der tilvejebringes fra 25 til 75 aminækvi val enter 15 på vægtbasis og fra 75 til 25 epoxidgruppeækvival enter på vægtbasis, til dannelse af et overtræk på en formet genstand. 20 25 30