DE2620612A1 - Wasserdispergierbare copolymerisate von polyaethylenartig ungesaettigten epoxy-amin-addukten und ihre verwendung - Google Patents

Wasserdispergierbare copolymerisate von polyaethylenartig ungesaettigten epoxy-amin-addukten und ihre verwendung

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DE2620612A1
DE2620612A1 DE19762620612 DE2620612A DE2620612A1 DE 2620612 A1 DE2620612 A1 DE 2620612A1 DE 19762620612 DE19762620612 DE 19762620612 DE 2620612 A DE2620612 A DE 2620612A DE 2620612 A1 DE2620612 A1 DE 2620612A1
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Kazys Sekmakas
Raj Shah
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Description

PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipl-ing. J. RICHTER
MÜNCHEN
HAMBURG
DeSoto Inc. βοοο munchen 2
1700 South Mt. Prospect Eoad Telefon (089)226207/226209
Telegramme: Inventius München
Des Piaines, Illinois 60018 USA
Unsere Akte: 1717-1-Ihr Zeichen:
Patentanmeldung
Wasserdispergierbare Copolymerisate von polyäthylenartig ungesättigten Epoxy-amin-addukten und ihre Verwendung
Die Erfindung "betrifft Copolymerisate von polyäthylenartig ungesättigten Epoxy-amin-addukten, stabile, wäßrige Dispersionen, welche diese bei einem pH-Wert nahe bei neutral enthalten sowie die Elektroabscheidung von solchen wäßrigen Dispersionen an der Kathode eines Systems mit elektrischem Gleichstrom.
Gemäß der Erfindung werden aminfunktionelle Polymerisate, die in Wasser unter Zuhilfenahme einer solubilisierenden Säure dispergierbar sind, durch Copolymerisation der folgenden Bestandteile hergestellt:
(A) eines äthylenartig ungesättigten, hydroxyfunktionellen Aminadduktes, das frei von Epoxygruppen ist und von etwa 1,4- bis 2,0 äthylenartig ungesättigte Amingruppen pro Molekül enthält, hergestellt aus einem Polyepoxid mit 1,2-Epoxyäquivalenz von 1,4 bis etwa 2,0 und wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines äthylenartig ungesättigten, primären Amins, sowie
(B) copolymerisierbaren, monoäthylenartig ungesättigten Monomeren, wobei ein Anteil hiervon aminfunktionell ist.
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Die Stöchiometrie liegt zwischen der Amingruppe und der Oxirangruppe, und die Reaktion ist eine einfache Additionsreaktion, die eine Hydroxygruppe und eine sekundäre Amingruppe bildet, wobei alle Epoxygruppen bei der Additionsreaktion, die das Additionsreaktionsprodukt, im folgenden als Addukt bezeichnet, bildet, verbraucht werden.
Das Copolymerisat ist stabil in Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 5*0 bis zu etwa 7*5 dispergierbar und es kann durch elektrischen Strom an der Kathode, vorzugsweise zusammen mit einem Aminoplasthärter, abgeschieden werden und ausgehärtet werden, um gehärtete Überzüge oder Beschichtungen zu liefern, die zahlreiche, vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die hohe Korrosionsbeständigkeit ist besonders herausragend (Salzsprühbeständigkeit und Reinigungsmittelbeständigkeit), weiterhin sind der hohe Glanz und die Härte, kombiniert mit vernünftiger Flexibilität ebenfalls hervorragend. Wäßrige Lösungen dieser Copolymerisate sind daher besonders brauchbar, um korrosionsbeständige Überzüge oder Beschichtungen an der Kathode elektrisch ab zu s ch ei den.
Hinsichtlich des verwendeten, organischen Diepoxids sei darauf hingewiesen, daß dieses ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 350 besitzen sollte. Da handelsübliche Epoxyharze manchmal Gemische von Diepoxiden und Monoepoxiden sind, können diese verwendet werden, so lange die Epoxyfunktionalität wenigstens etwa 1,4 beträgt. Polyepoxide mit einer Epoxyfunktionalität oberhalb etwa 2,0 führen zu einer Gelierung.
Die Polyepoxide, die bevorzugt hydroxyfunktionelle Polyepoxide sind, besitzen ein lineares, aromatisches Gerüst und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 6000, vorzugsweise 700 bis etwa 4000. Sie weisen einen beträchtlichen Hydroxywert (in Äquivalenten pro 100 Gramm) von etwa 0,2 bis etwa 0,4 auf,
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der an dem anschließenden Aushärten "beteiligt ist. Diese Polyepoxide sind "besonders bevorzugt Diglycidyläther von Bisphenolen, z. B. Bisphenol-A, und sie "besitzen eine 1,2-Epoxyäquivalenz von 1,4- "bis 2,0.
Solche Materialien sind im Handel erhältlich, wobei das Produkt mit der Warenbezeichnung Epon 1001 von Shell bevorzugt ist. Dies ist ein Material mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000, einem Schmelzpunkt von 67 - 74- 0C5 einem Epoxywert von 0,20 Äquivalent pro 100 g und einem Hydroxylwert von 0,32 Äquivalent pro 100 g. Andere im Handel erhältliche Epoxyharze Dxit bekannten Eigenschaften, die zur erfindungsgemäßen Verwendung ebenfalls geeignet sind, sind die Produkte mit der Warenbezeichnung Epon 834·, Epon 864-, Epon 1004- und Epon 100?.
Das äthylenartig ungesättigte, primäre Amin kann weitgehend variiert werden und besitzt die allgemeine Formel EMHp. Die Ε-Gruppe in dieser Formel kann ein beliebiger, polymerisierbarer, äthylenartig ungesättigter Kohlenwasserstoff sein, einschließlich sowohl monoäthylenartig ungesättigten Verbindungen als auch polyäthylenartig ungesättigten Verbindungen. Letztere sind eher im Handel erhältlich, wobei dies die Aminderivate der trocknenden und halb-trocknenden Fettsäuren sind, z. B. von Sojafettsäure.
Die Aminderivate von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sind
mehrfach ungesättigte weitere Beispiele für vorteilhafte/tpolyäthylenartigg haterialien.
Allylcarbamat ist ein Beispiel für monoäthylenartige Amine, die brauchbar sind. Das auf Sojafettsäure basierende, primäre Amin ist besonders bevorzugt, weil es im Handel mit einem Aminwert etwas oberhalb von 205 erhältlich ist und etwa 98 % primäres Amin enthält. Die aufgrund der Abstammung von Soja herrührende Unsättigung liefert eine Jodzahl etwas oberhalb von 90. Die handelsüblichen Produkte Kemamine P-997 und Kemamine P-997D sind besonders bevorzugtχ(Produkte von Humko Sheffield Chem. Co.).
* (= einfach äthylenisch bzw. mehrfach äthylenisch ungesättigte Verbindungen)
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Die Reaktion "zwischen dem primären Amin und der Epoxygruppe ist an sich konventionell, wobei die Reaktionsteilnehmer zusammen bei mäßiger Temperatur (60 "bis 175 0C) gekocht werden. Ein organisches Lösungsmittel kann zur Erleichterung der Reaktion vorhanden sein, insbesondere inerte, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie hethyläthylketon. Die Unsättigung wird bei dieser Reaktion beibehalten, um eine ungesättigte Seitenkette für ^jede in dem ursprünglichen Diepoxid vorhandene Epoxygruppe au liefern.
Durch Verwendung eines wenigstens annähernd stöchiometrischen Anteiles von ungesättigtem primärem Amin kann die gesamte Epoxyfunktionalität bei minimalem Anstieg im Molekulargewicht verbraucht werden. Es ist darauf zu achten, daß die Unsättigung in dem Amin im Hinblick auf die Aminowasserstoffatome von sich aus inert ist. Dies muß so sein, da jede reaktionsfähige Unsättigung durch die Aminowasserstoffatome verbraucht würde, wodurch die Unsättigung und die primäre Natur des Amins beseitigt würden. Als Ergebnis ist festzustellen, daß o'edes beliebige, erhältliche, äthylenartig ungesättigte, primäre Amin notwendigerweise zum richtigen gehört und gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
Es ist darauf zu achten, daß in Übereinstimmung mit der üblichen Terminologie, wie sie im Handel angewandt wird, eine Funktionalität, die nicht bei der Bezeichnung einer Klasse von Verbindungen genannt wird, nicht vorhanden ist, falls nichts anderes angegeben ist. Daher enthält ein äthylenartig ungesättigtes, primäres Amin diese beiden Gruppen und keine anderen Gruppen.
Überschüssiges, ungesättigtes Amin kann vorliegen, jedoch stellt dies nicht erforderliche Kosten dar, da es lediglich nicht umgesetzt zurückbleibt, um in der nachfolgenden Copolymerisation verbraucht zu werden, und tertiäre Amine mit acrylartiger Unsättigung sind für den Einbau in das Copolymerisat bevorzugt.
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Die .Reaktion des Diepoxides mit dem ungesättigten, primären Amin bildet ein polyungesättigtes, hydroxyfunktionelles Amin, das dann, vorzugsweise in Lösung eines organischen Lösungsmittels, mit monoathylenartig ungesättigtem Monomerem, die vorzugsweise einen Anteil von aminfunktionellem Monomeren zur Bildung einer Amin-copolymerisat-lösung einschließen, copolymerisiert wird. Die bevorzugte Lösungscopolymerisation ist an sich bekannt, wobei das organische Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es mit Wasser mischbar ist, um die nachfolgende Solubilisierung in Wasser mit Hilfe einer Säure zu erleichtern. Jedes mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel kann verwendet werden, z. B. Methyläthylketon oder 2-Äthoxyäthanol oder dergleichen.
Da mehr als eine äthylenartig ungesättigte, endständige Gruppe vorhanden ist, bedeutet dies, daß das ursprüngliche Folyepoxid jetzt einem Polymerisatwachstum an mehr als einer Stelle unterliegt. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird mit einem Diepoxid begonnen, und die Copolymerisatbildung erfolgt an beiden Enden des Moleküls, und dies ist dafür verantwortlich, daß die physikalische und chemische Beständigkeit auf ein Maximum gebracht werden kann, ohne daß eineübermäßige Azidität für die Auflösung des Copolymerisates in Wasser erforderlich ist.
Das polyungesättigte, hydroxyfunktionelle Amin sollte von 5 75 % des Copolymerisates, vorzugsweise von 20 bis 60 % ausmachen. Der Rest des Copolymerisates sollte im wesentlichen aus copolymer! si erbaren, monoathylenartig ungesättigten Monomeren bestehen, wobei ein Teil hiervon normalerweise aminfunktionell ist, um die gewünschte Wasserlöslichkeit mit Hilfe einer solubilisierenden Säure zu fördern. Eine solche Löslichkeit wird durch die Anwesenheit von 2 bis 20 % und vorzugsweise von 6 bis 15 %■> bezogen auf das Gewicht des Gopolymerisates, an monoathylenartig ungesättigtem Amin gefördert. Das Amin kann ein primäres, sekundäres
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oder tertiäres Amin sein, und obwohl Monoamine hauptsächlich hierfür geeignet sind, werden auch Folyamine und sogar hydroxyfunktionelle Amine als vorteilhaft angesehen. Tertiäre Monoamine sind besonders bevorzugt, um die größte Löslichkeit in Wasser bei den höchsten pH-Werten zu liefern.
Wie bereits beschrieben, besteht der Rest des Copolymerisates im wesentlichen aus monoäthylenischen Monomeren. Zunächst sei auf die Monomeren eingegangen, die nicht aminfunktionell sind. Diese können reaktionsfähig oder nicht-reaktionsfähig sein. Beliebige, nicht-reaktionsfähige, mono äthylenartige Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Dibutylmaleat, Acrylnitril und dergleichen sind geeignet. Je größer der Anteil des hydroxyfunktionellen, polyäthylenartig ungesättigten Amins ist, um so weniger nicht-reaktionsfähiges, monoäthylenartiges Monomeres wird verwendet.
Die monoäthylenartig ungesättigten Monomeren, die zur Bildung des Amincopolymerisates verwendet werden, umfassen vorzugsweise andere wasserlösliche, reaktionsfähige Monomere wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid oder Hydroxyäthylacrylat, um die funktionelle Reaktivität, insbesondere mit Aushärtmitteln vom Aminoplastoder Pormalaehydtyp zu erhöhen, die vorteilhafterweise in das wäßrige Eiektrobeschieb.tungsbad für die gemeinsame elektrische Abscheidung an der Kathode mit den Amincopolymerisaten gemäß der Erfindung eingegeben werden.
Reaktionsfähige, monoäthylenische Monomere sind vorteilhaft, da sie die Funktionalität der Reaktionsfähigkeit erhöhen, und sie können ebenfalls die Löslichkeit bei den höheren ρΙί-Werten , die gewünscht werden, unterstützen. Auf dieser Grundlage sind Acrylamid, K-i-iethylolaeryiamicL, Eyaroiryäthylacr-ylat und gleichartige Monomere, die äie Amid-, IT-Methylol- oder Hy droxy gruppe
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liefern, vorteilhafterweise vorhanden, wobei der Gesamtanteil solcher reaktionsfähigen Monomeren vorteilhafterweise im Bereich von 5> "bis 30 % und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 %·> bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, liegt. Es wird angenommen, daß die verätherte N-Methylolgruppe der N-Methylolgruppe selbst äquivalent ist, da der veräthernde Alkohol beim Einbrennen abgegeben bzw. freigesetzt wird.
Die Klasse von monoäthylenartig ungesättigten Aminen ist an sich selbst bekannt. Die Erfindung wird anhand des im Handel erhältlichen Dirnethylaminopropylmethacrylates erläutert. Jedoch sind Dimethylaminoäthylmethacrylat, Monomethylaminoäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate, Crotonate und dergleichen ebenfalls vollständig geeignet. Andere Beispiele für aminfunktionelle Monomere sind Aminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat.
Monoäthylenartig ungesättigte, tertiäre Aminoamide sind ebenfalls bei der Erfindung vorteilhaft, und diese besitzen die folgende allgemeine Formel:
X O H /
ι Il t
CH2=C - c -N-E
Λ " Ή
worin X ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist, E. ein C.-C^-Alkylidenrest ist -und E2 und E^ C.-C^-Alkylreste und vorzugsweise jeweils Methylreste sind.
Ein Beispiel für diese ungesättigten Aminoamide ist Dimethylaminopropy!methacrylamid mit der folgenden allgemeinen Formel:
CH, OH . CH3
CH2=C -C-N- CH2 - CH2 - CH2 -H^
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Das entsprechende Acrylat wird als Äquivalent angesehen, und die Verwendung; von anderen Alkylidengruppen wie der Methyliden-, Äthyliden- und Butylidengruppe verändert die Eigenschaften nicht signifikant. Gbwohl die Dimethylaminoverbindungen besonders bevorzugt sind, sind die entsprechenden Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibuty!aminoverbindungen ebenfalls vorteilhaft.
Bis zu etwa 30 % des C©polymerisates kann durch die oben genannte ungesättigte Aminoamide gebildet werden, vorzugsweise von 5 bis 15 %·
Es sei darauf hingewiesen, daß die Monomeren, die bei der Herstellung der Amincopolymerisate, die im Wasser aufgelöst und durch Elektrophorese an der Kathode aufgebracht werden können, brauchbar sind, an sich selbst bekannt sind, und daß dies bei der Erläuterung von geeigneten Monomeren zu berücksichtigen ist. Es gibt jedoch zwei Gesichtspunkte, die unüblich sind. Erstens kann ein großer Anteil des Copolymerisates durch das hydroxyfunktionelle, polyäthylenartige Amin gebildet werden, und dies ist unüblich, da die Copolymerisation von monoäthylenischen Monomeren mit polyäthylenischen Polymeren normalerweise eine Gelierung ergibt. Die Polymerisate der Erfindung sind nicht geliert. Zweitens liefert die Copolymerisation, die an einer Vielzahl von Stellen an dem hydroxyfunktioneilen, polyäthylenischen Amin stattfindet, ein Harz, das sowohl physikalisch zäh ist und dennoch hochlöslich bei einem pH-Wert im Bereich von 5>O bis 7,5 ist.
Die Copolymerisation wird in konventioneller Weise durchgeführt, wobei die Monomeren vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden (wassermischbare Lösungsmittel werden geeigneterweise gewählt, da sie vorteilhafterweise in der fertigen Wasserdispersion vorliegen), und es wird Wärme zusammen mit
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einem konventionellen, freie Radikale erzeugenden Katalysator verwendet, um eine Additionspolymerisation und die Bildung eines linearen, löslichen Copolymerisates herbeizuführen.
Die Copolymerisate, die in dem Elektrodeschichtungsbad dispergiert sind, werden vorzugsweise in lorm einer Lösung in mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel erhalten und verwendet, wobei das Lösungsmittel vorteilhafterweise in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der Copolymerisate, die in der Wasserphase dispergiert sind. Diese mit Wasser mischbaren Lösungsmittel liegen vorzugsweise in einer 150 %, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Copolymerisate, nicht übersteigenden Menge vor. Das Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft in einer Menge von 30 bis 125 %, bezogen auf die gleiche Grundlage, vorhanden. Die Klasse von mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, die bei der Erfindung vorteilhaft sind, ist an sich bekannt., und diese werden noch anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Vom Standpunkt der Wasserlösungen sei darauf hingewiesen, daß die Copolymerisate in Wasser mit Hilfe einer Säure, die das Harz solubilisiert, dispergiert werden, wobei die spezifische Art der Säure von sekundärer Bedeutung ist. Anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure sind brauchbar, obwohl diese nicht den annähernd neutralen pH-Wert und die nicht-korrodierende Umgebung, welche bevorzugt sind, liefern. Daher wird es bevorzugt, organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder 2-Pyridincarbonsäure zu verwenden. Propionsäure und Buttersäure sind ebenfalls brauchbar. Die bevorzugten, solubilisierenden Säuren können als gesättigte Monocarbonsäuren mit einer Dissoziationskonstante im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 5>6 bezeichnet werden.
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Bei der bevorzugten Ausführungsfοrm der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die fertige Vasserlösung einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7,5 und "besonders bevorzugt einen pH-Wert von 6 bis aufweist. Wenn eine korrosionsbeständige Ausrüstung zugänglich ist, können jedoch niedrigere pH-Werte toleriert werden.
Die Neutralisation mit Säure gemäß der Erfindung beträgt üblicherweise 50 % bis 100 % der Amingruppen, vorzugsweise von 60 % bis 90 %.
Es ist vorteilhaft, daß die wäßrigen Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung hitzehärtbar sind, und das Aushärten diirch Hitzehärten wird üblicherweise durch Anwesenheit von dispergiertem, hitzehärtbarem Formaldehydkondensat in dem Wassermedium der Beschichtung geliefert.
Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Zusammensetzungen, welche das dispergierte, hydroxyfunktionelle, saure Harz enthalten, enthält daher hierin von 5 bis 4-0 % und vorzugsweise von 10 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz, an einem hitzehärtbaren Formaldehydkondensat, das in dem wäßrigen Medium dispergiert sein kann. Die Klasse von hitzehärtbar er. Formaldehydkondensaten ist eine an sich bekannte Klasse, welche Aminoplastharze und phenolische Harze einschließt. Typische Aminoplastharze, die alle formaldehydharze sind, sind Harnstoff-Formaldehyd, Hexamethoxymethylmelamin und wasserdispergierbare Transether hiervon mit Üthanol oder einem anderen niederen Alkohol, Benzo guana tnin-Formaldehyd und dergleichen.
Weiterhin ist es möglich, hitzehärtbare, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Phenolformaldehydharze (phenolische Harze) zu verwenden, da diese jedoch keine Stickstoffatome enthalten, haben sie keine starke Neigung, zu der Kathode zu wandern. Um die gewünschte, elektrophoretisch^ Bewegung zu
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verbessern, wird das in Wasser dispergierbare, hitzehär^bare phenolische Harz in der Wärme mit dem Amincopolymerisat umgesetzt, um eine Vorkondensation stattfinden zu lassen, und um die beiden Harze miteinander verträglich zu machen. Die Tatsache einer Reaktion kann leicht durch die Erhöhung der Viskosität, welche stattfindet, beobachtet werden. So sind phenolische Harze gemäß der Erfindung brauchbar, Jedoch wird es typischerweise bevorzugt, die erforderliche Vorkondensation zu vermeiden, und ein Vorteil der Erfindung ist es, bessere Korrosionsbeständigkeit ohne Zurückgreifen auf phenolisches Harz zu erreichen.
Beispiele für geeignete, phenolische Harze sind die an sich bekannten, nicht-gelierten, alkalischen Kondensate von Phenol mit Überschüssigem Formaldehyd, die als Resole der Stufe "A" bekannt sind.
Das wäßrige Elektrobeschichtungsbad wird normalerweise so angesetzt, daß. es einen Harzfeststoffgehalt im Bereich von 2 bis 20 % und vorzugsweise von 5 "bis 15 % besitzt, und die elektrisch abgeschiedenen Filme werden zu ihrer Aushärtung eingebrannt, wobei Einbrenntemperaturen von etwa 20 Sekunden bei der höchsten Temperatur bis zu etwa einer Stunde bei der niedrigsten Temperatur konventionell sind. Bevorzugte Einbrennvorgänge werden von 177 "bis 246 0C (550 bis 475 0F) für etwa 2 bis 40 Minuten durchgeführt.
In der Beschreibung und in den Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des Adduktes aus Diepoxid-ungesättigtem, primärem Amin.
A) 420 g primäres 5'ettamin (Kemamine 997D kann verwendet werden) , das eine Jodzahl von 90 und einen Aminwert von 210 "besitzt, wurde mit 1800 g eines Diepoxids umgesetzt, das einen Epoxidwert von 900 besaß (Epon 1004 von Shell kann verwendet v/erden).
Die Reaktion wurde bei 90 0C und 80 % Feststoffen in Methyläthylketon während zwei Stunden durchgeführt. Dann wurde das Methyläthylketon bei 120 0C abdestilliert und das Epoxy-aminaddukt in 2-Butoxyäthanol zur Einstellung des I'eststoffgehaltes auf 70 % nicht-flüchtige Anteile aufgelöst.
B) Im folgenden wird die Herstellung des Epoxy-zwischenpolymerisates beschrieben. Die Angaben sind in Gew.-TIn. gemacht.
Gew.-TIe
300 2-lthoxyäthanol - wurden in das Eeaktionsgefäß eingegeber
und auf 125 0C erhitzt
151 Dimethylaminopropy!methacrylamid
590 Epoxy-aminoaddukt von A) (70 % Feststoffe)
300 Styrol
100 2-Äthoxyäthanol
14 Cumolhydroperoxid
7 Di-tert.-butylperoxid
10 tert.-Dodecylmercaptan.
Die oben angegebenen Monomeren und der Katalysator wurden vorgemischt und in das Eeaktionsgefäß unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 125 °G eingegeben. Die Zugabe erfolgte während einer Zeitspanne von 3?5 Stunden, es wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 8 TIe. Cumolhydroperoxid hinzugegeben, und 1 Stunde gehalten. Es wurden weitere 8 TIe. Cumolhydroperoxid hinzugegeben und 2 Stunden zum Abschluß der Reaktion gehalten.
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Die Endeigenschaften der Epoxypolymerisate waren: Feststoffe 59,4 %
Viskosität (Gardner) Z^-
Im folgenden wird die Herstellung der Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung beschrieben.
&ew.-Tle.
100 Epoxy-zwischenpolymerisat von Beispiel 1, B) 20 methyliertes, äthyliertes Benzoguanaminharz
(XTi 1123 - American Cyanamid kann verwendet werden)
10 2-Äthoxyäthanol
3,1 Essigsäure
Die oben angegebenen Bestandteile werden vorgemischt, wobei ein Schnellrührer verwendet wird. Dann werden langsam unter Rühren 700 TIe. entionisiertes Wasser hinzugegeben, um eine kolloidale Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 9,5 % und einen pH-Wert von 6,4 zu erhalten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt den Vorgang der Elektrobeschichtung. Der Elektrobeschichtungsvorgang wird in einem Metallbehälter durchgeführt, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Der Behälter dient als Anode, und blanke, mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden als Kathode verwendet. Es wurde ein Gleichstrom an den Metallbehälter und an die Bleche (Kathoden) von einem äußeren Stromkreis angelegt. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Ablagerungszeit 60 Sekunden
Filmstärke (pm - mil) 15,2 / 0,6
Glanz (60°) 89
Aushärtzeit 20 Minuten
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Ausiiärttemperatur 2J2 0C (450 0F)
Stifthärte 6 H
Flexibilität (konischer Dorn von
6,3 mm) Test bestanden
Salzsprühtest (5 %) 500 h kein Rosten
1 %ige Lösung eines synthetischen besteht den Test
Detergens bei 74 0C (165 0F) für 120 h
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Nicht-geliertes, aminfunktionelles Polymerisat, das in
Wasser mit Hilfe einer solubilisierenden Säure dispergierbar ist, dadurch gekennz eichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat ist:
(A) eines äthylenartig ungesättigten, hydroxyfunktionellen Aminadduktes, das frei von Epoxygruppen ist und von etwa 1,4- bis etwa 2,0 äthylenartig ungesättigte Amingruppen pro Molekül aufweist, hergestellt aus einem Polyepoxid mit 1,2-Epoxyäquivalenz von etwa 1,4- "bis etwa 2,0 und
wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines äthylenartig ungesättigten, primären Amins, und
(B) copolymerisierbaren, monoäthylenartig ungesättigten
Monomeren, wobei ein Teil hiervon aminfunktionell ist.
2. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch Copolymerisation in Lösung eines organischen Lösungsmittels hergestellt ist, und in Wasser mit Hilfe von 10 % bis 150 % eines mit
Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels und einer
solubilisierenden Säure bei einem pH-Wert im Bereich von
5,0 bis 7,5 löslich ist.
3· In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidyläther ist.
4. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglycidylather von einem Bisphenol ist, der ein Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 4000 aufweist.
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5. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin von einer trocknenden oder halb-trocknenden Fettsäure abstammt.
6. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die solubilisierende Säure eine organische Säure ist.
7- In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Essigsäure ist.
&. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Amin von 5 t>is 75 % des Polymerisates ausmacht, und daß das Copolymerisat 2 bis 20 % an copolymerisiertem, monoäthylenartig ungesättigtem Amin einschließt.
9. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aminfunktionelle Monomere ein tertiäres Amin ist.
10. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, daß das aminfunktionelle !Monomere Dimethylaminopropy!methacrylamid ist.
11. In Wasser dispergierbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Amin von 20 bis 60 % des Gewichtes des Polymerisates darstellt, und daß der Rest des Polymerisates.im wesentlichen aus copolymerisierten, monoäthylenartig ungesättigter. Monomeren, einschließlich von 6 bis 15 % an monoäthylenartig ungesättigtem, tertiärem Amin besteht.
0 9 8 4 9/0984
12. In Wasser dispergierbares Polymerisat -nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 1min Dirne thylaininopropylinethacrylamid ist.
15· Wasserdispersion des Polymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Wasser mit Hilfe einer ijolubilisierenden Säure dispergiert ist, wobei die Dispersion einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,5 "besitzt.
14·. Wasserdispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion weiterhin ein Aminoplastharz oder Phenolformaldehydharz als Aushärtmittel enthält.
15· Wäßriges Elektrobeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es die wäßrige Dispersion nach Anspruch 14- mit einem Peststoff gehalt von 4 "bis 20 Gew.-% enthält.
16. Wäßriges Elektrobeschichtungsbad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert im Bereich von 6,0 "bis 7,0 besitzt.
17. Wäßriges Elektrobeschichtungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer!sa"G mit Essigsäure solubilisiert ist.
18. Verfahren zur Elektroabscheidung eines physikalisch zähen, korrosionsbeständigen Überzuges auf der Kathode eines Gleichstromsystems aus einem wäßrigen Bad mit einem pH-Wert von 5,0 bis 7,5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleichstrom durch das Bad nach Anspruch 15 zur Ablagerung eines Überzuges des Polymerisates auf der Kathode durchgeschickt wird, die überzogene Kathode aus dem Bad entnommen und eingebrannt wird.
609849/0984
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