DE1519294B2 - Überzugsmittel zum elektrophoreti sehen Aufbringen von Überzügen auf Metall gegenstände - Google Patents
Überzugsmittel zum elektrophoreti sehen Aufbringen von Überzügen auf Metall gegenständeInfo
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Description
Das Aufbringen von überzügen aus verschiedenen organischen Materialien nach dem Elektrophoreseverfahren
wird bereits in gewissem Umfang angewendet, die Verbreitung solcher Verfahren wird jedoch
durch den Mangel an Überzugsmassen behindert, die auf diese Weise zufriedenstellend aufgebracht werden
können. Die meisten Überzugsmassen, die beim Aufbringen nach üblichen Verfahren vorteilhafte Filme
und überzüge bilden, können bei Anwendung elektrophoretischer Beschichtungsverfahren nicht erfolgreich
aufgebracht werden. Selbst wenn sie sonst erfolgreich ist, weist das elektrophoretische Aufbringen vieler
Überzugsmaterialien darüber hinaus verschiedene Nachteile auf, wie z. B. ungleichmäßige überzüge und
einen schlechten Umgriff. Unter »Umgriff« ist die Eigenschaft zu verstehen, derzufolge verschiedene
Bereiche der überzogenen Elektrode, z. B. scharfe Kanten und Ecken, im wesentlichen die gleiche
Ablagerungsdichte erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Verwendung von wäßrigen Überzugsmitteln mit einem
Bindemittel aus
a) etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von (a) und (b), eines mindestens
teilweise neutralisierten Mischpolymeren aus etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines
Hydroxyalkylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure, etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren und
b) etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes
und/oder eines Polyepoxyds zum elektrophoretischen Aufbrin^ gen von überzügen auf Metallgegenstände.
Die erfindungsgemäß verwendeten überzugsmittel
ergeben überraschenderweise überzüge mit sehr vorteilhaften Eigenschaften, wenn sie elektrophoretisch
auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgebracht werden. Außer den für Schutzüberzüge generell erforderlichen
Eigenschaften wie Filmfestigkeit, Haftung, Härte u. dgl. besitzen die hier beschriebenen überzüge
bestimmte ungewöhnliche und wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Durchschlagsfestigkeit;
sie können daher zur Herstellung von Isolationsüberzügen für metallische Leiter für verschiedene
elektrische Zwecke verwendet werden. Derartige Anwendungen erfordern, daß die überzüge
gleichmäßig und frei von Fehlern und anderen Schwierigkeiten sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten überzugsmittel überziehen beim Elektrophoreseverfahren metallische
Gegenstände einschließlich scharfer Kanten und Ecken vollständig. Sie weisen einen guten Umgriff auf und
ergeben gehärtete Filme, die klar und glänzend sind und ein attraktives Aussehen sowie gute Dauerhaftigkeit
besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten überzugsmittel sind wäßrige Dispersionen einer Kombination mehrerer
Komponenten. Diese Bestandteile können ganz oder teilweise in Wasser löslich oder aber sie können
in Form getrennter Teilchen in dem Wasser dispergiert sein. Nach der nachstehend beschriebenen Neutralisation
ist das acrylische Mischpolymere gewöhnlich wasserlöslich, zumindest in dem Maße, daß es darin
das bildet, was allgemein als »Seifenlösung« bekannt ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten überzugsmittel
sind auf Grund der belgischen Patentschrift 620 252 als solche bekannt, jedoch war auf Grund der Vielzahl
der auf mechanischem Wege aufbringbaren zur Verfügung stehenden wasserlöslichen Mittel nicht auf
ihr Geeignetsein für das elektrophoretische Beschichtungsverfahren zu schließen, da für eine derartige
Verwendung zahlreiche spezielle Faktoren, wie z. B.
Durchschlagsspannung, Kantendeckung, Umgriff, Badbeständigkeit, Pigmentdispergierbarkeit u. dgl.,
welche die gewünschten Eigenschaften des fertigen Überzugs beeinflussen und sich von den gewünschten
üblichen anstrichtechnischen Eigenschaften unterscheiden, in Betracht zu ziehen waren, so daß die
getroffene Auswahl nicht ohne erfinderisches Zutun getroffen werden konnte.
Aus der belgischen Patentschrift 628 488 sind für das Elektrophoreseverfahren geeignete, Carboxylgrup-
.45 pen enthaltende polymere überzugsmittel bekanntgeworden,
und ebenfalls wurde durch die belgische Patentschrift 633 074 die Verwendung von Zusammensetzungen
aus carboxylgruppenhaltigen Harzen und Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten für das Elektrophoreseverfahren
an sich bekannt. Bei diesen Uberzugsmitteln enthalten jedoch die dabei als carboxylgruppenhaltige
Harze eingesetzten Polymerisate keine Hydroxyalkylestereinheiten. Wie durchgeführte
Vergleichsversuche ergaben, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten überzugsmittel gegenüber ähnlichen
Mitteln, die im Polymerisat keine Einheiten von Hydroxyalkylestern einer α,/3-ungesättigten Carbonsäure
enthalten, überraschenderweise eine erheblich bessere Klarfarbenlöslichkeit, Badstabilität und
Pigmentdispergierbarkeit; darüber hinaus ergeben sie beim elektrophoretischen Beschichtungsverfahren
bei gleicher Spannung und innerhalb gleicher Zeiträume eine wesentlich höhere Dicke des Überzugs auf
den zu beschichtenden Metallgegenständen.
Die Konzentration der Komponenten des Mittels im Wasser ist zwar innerhalb relativ weiter Grenzen
nicht kritisch, ein wesentlicher Teil der Zusammensetzung besteht jedoch aus Wasser, und die bevorzug-
ten Zusammensetzungen zur Verwendung beim galvanischen Fällen enthalten etwa 65 bis 99% Wasser,
d. h., die Bindemittelkomponenten bilden etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent der gesamten in Wasser
dispergieren Zusammensetzung. Es ist erwünscht, die niedrigste Konzentration anzuwenden, die zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt, und infolgedessen werden üblicherweise Zusammensetzungen verwendet, die
etwa 1 bis etwa 15% nichtflüchtige Harzfeststoffe enthalten.
Die Komponenten des elektrophoretischen Überzugsmittels umfassen ein acrylisches Mischpolymeres,
das etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozenteines Hydroxyalkylesters
der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
enthält. Diese Ester können aus einem Alkylenglykol gebildet werden, das mit der Säure verestert wird,
oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd hergestellt werden. Mit dem
Hydroxyalkylester werden etwa 1 bis etwa 20Gewichtsprozent
einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens ein anderes äthylenisch ungesättigtes
Monomeres mischpolymerisiert, das mit der Säure und dem Ester mischpolymerisierbar ist.
Die bevorzugten Hydroxyalkylester in dem acrylisehen
Mischpolymeren sind Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, bei denen die Hydroxyalkyl- ·
gruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2 - Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen
dieser Ester. Entsprechende Ester anderer ungesättigter Säuren, z. B. von Äthacrylsäure, Crotonsäure
und ähnlicher Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden.
Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren können Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren
wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwendet werden, bei denen mindestens eine der zu
veresternden Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält. Solche Ester ungesättigter Dicarbonsäuren ergeben
in gewissen Zusammensetzungen spezifische Eigenschaften. Beispiele für derartige Ester sind:
Mono-(2-hydroxyäthyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyl)-fumarat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Bis-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyI)-itaconat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-itaconatund
2-Hydroxyäthylbutylmaleat.
Das ungesättigte saure Monomere des Mischpolymeren ist vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure,
jedoch können auch andere Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die ungesättigten
Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, die vorstehend im Zusammenhang mit den Estern beschrieben
worden sind, ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Monoester einer Dicarbonsäure als Hydroxyalkylmonomeres
verwendet wird, kann es auch als Säuremonomeres oder als Teil davon angesehen werden.
Der Rest des acrylischen Mischpolymeren wird aus einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren gebildet, die sich mit dem Ester und der Säure mischpolymerisieren lassen. Jedes derartige
Monomere kann verwendet werden; zu den üblicherweise verwendeten Monomeren gehören die
verschiedenen Alkylester von α,/9-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie z. B. die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate einschließlich der Äthyl-, Methyl-,
Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate und -methacrylate sowie ähnliche Ester mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Für das Mischpolymere kann auch ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff
verwendet werden; typische Beispiele hierfür sind Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol.
Weitere ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, umfassen verschiedene monoolefinische
und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe,
andere ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, ungesättigte Nitrile, ungesättigte
Amide, andere ungesättigte Säuren u. dgl. Einige spezifische Monomere, die erwähnt werden können,
umfassen Äthylen, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, α-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Methylcrotonat,
Allylchlorid und ähnliche Verbindungen.
Diese Mischpolymeren werden unter Anwendung von Bedingungen und Katalysatoren hergestellt, wie
sie üblicherweise bei der Herstellung von Acrylpolymeren angewendet werden. Beispielsweise liegt
gewöhnlich ein freier Radikal-Katalysator vor und die Polymerisationstemperatur schwankt üblicherweise
zwischen etwa 65 und 140° C.
Das Acrylmischpolymere sollte mindestens teilweise neutralisiert sein, d. h., alle oder ein Teil der sauren
Carboxylgruppen im Mischpolymeren sollten neutralisiert sein, um die zur Erzielung bei den elektrophoretischen
Beschichtungsverfahren gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Gewöhnlich werden mindestens
etwa 10% der Säuregruppen neutralisiert. Dies wird durch Umsetzung dieser Gruppen mit einer
Base erreicht und kann entweder vor oder nach der Einverleibung des Mischpolymeren in die Uberzugszusammensetzung
durchgeführt werden.
Für diese Neutralisierung können verschiedene Basen verwendet werden und vorzugsweise wird ein
wesentlicher Teil, z. B. etwa 50% oder mehr, der Säuregruppen neutralisiert. Anorganische Basen, wie
z. B. Metallhydroxyde, können genauso verwendet werden wie organische Basen, z. B. Ammoniak oder
andere Amine. Die verwendete besondere Base und der Neutralisationsgrad hängen teilweise von der
Natur der Monomeren in dem Mischpolymeren und den Komponenten der Uberzugszusammensetzung
ab. Wenn ein Polyepoxyd in der Zusammensetzung enthalten ist, wird im allgemeinen die Verwendung
einer anorganischen Base wie Natriumhydroxyd oder eines anderen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds bevorzugt
oder bei Verwendung eines Amins die Verwendung eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder
Tributylamin vorgezogen.
In anderen Fällen werden oft Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine verwendet. Zu den
verwendbaren Aminen gehören Alkylamine wie Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylatnin,
Diisoamylamin und Tripropylamin, ungesättigte Amine wie Allylamin, Arylamine wie
Anilin, Aralkylamine wie Benzylamin, Alkarylamine wie m-Toluidin, cyclische Amine wie Morpholin und
Piperidin, Diamine wie Hydrazin, Äthylendiamin und Piperazin und substituierte Amine wie Triäthanolamin.
In einigen Fällen wird teilweise mit einem Diamin und teilweise mit einer anderen Base neutrali-
siert oder die Neutralisation kann teilweise mit Aminen, beispielsweise den Amino-alkyl-alkandiolen
wie 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol durchgeführt werden.
Die Neutralisierungsreaktion wird durchgeführt, indem man die neutralisierende Base mit dem Mischpolymeren
oder der in Wasser dispergierten Zusammensetzung mischt. Eine wäßrige Lösung oder eine
andere Lösung der Base kann verwendet werden, und gewünschtenfalls kann man mäßig erhöhte Temperaturen
anwenden.
Zusammen mit dem acrylischen Mischpolymeren, das etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Uberzugskomponenten
der in Wasser dispergierten Zusammensetzung ausmacht, enthält der nichtflüchtige
Teil der Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes,
eines Polyepoxyds oder einer Kombination davon.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte als 2. Komponente der erfindungsgemäß verwendeten
überzugsmittel sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer
ähnlichen Verbindung. Sie können wasserlöslich oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Im
allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet; geeignete Produkte können jedoch auch aus
anderen Aldehyden, z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und anderen hergestellt
werden. Kondensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff sind am häufigsten und werden bevorzugt;
jedoch können auch Produkte anderer Amine und Amide verwendet werden, bei denen mindestens
eine Aminogruppe vorliegt.
Beispielsweise können derartige Kondensationsprodukte aus Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen,
Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten solcher Verbindungen einschließlich alkylsubstituierter,
arylsubstituierter und cyclischer Harnstoffe und alkyl- und arylsubstituierter Melamine
hergestellt werden. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff,
N,N'-Äthylenharnstoff, Diazindiamid, Formaguanamin, Benzoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol, 4,6-Diaminopyrrimidin und 3,4,6 -Triphenyltriamino-1,3,5-triamin.
Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten je nach dem verwendeten besonderen Aldehyd Methylolgruppen
oder ähnliche Alkylolgruppen. Gewünschtenfalls können diese Methylolgruppen durch Umsetzung
mit einem Alkohol veräthert sein. Für diesen Zweck werden verschiedene Alkohole verwendet, einschließlich
im wesentlichen aller einwertigen Alkohole; die bevorzugten Alkohole sind jedoch Methanol, Butanol
und ähnliche Alkanole.
Die Amin-Aldehy d-Kondensationsprodukte werden] in bekannter Weise unter Anwendung saurer oder;
basischer Katalysatoren bei verschiedenen Zeit- und Temperaturbedingungen hergestellt. Das Aldehyd wird
häufig in Form einer Lösung in Wasser oder Alkohol
ίο verwendet, und die Kondensations-, Polymerisationsund
Verätherungsreaktionen können entweder nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
An Stelle des Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes oder zusätzlich zu diesem kann man ein PoIyepoxyd
verwenden. Bei dem Polyepoxyd kann es sich um irgendeine Epoxydverbindung oder eine Mischung
handeln, die eine Funktionalität von mehr als 1,0 hat, d. h., daß die durchschnittliche Anzahl
der Oxirangruppen
—C-
-c—
pro Molekül größer als 1 ist. Die durchschnittliche Zahl von Oxirangruppen kann eine Bruchzahl sein
und ist im allgemeinen kleiner als 4,0. Diese PoIyepoxyde umfassen eine relativ große Klasse von
Materialien und wurden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. in den USA.-Patentschriften
2 467171, 2 615 007, 2 716123, 3 030 336, 3 053 855 und 3 075 999.
Zu den Polyepoxyden, die als Komponenten der galvanischen Überzugsmittel verwendet werden können,
gehören die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A. Diese können beispielsweise
durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien
erhalten werden. Bei der phenolischen Verbindung kann es sich um Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
4,4' - Dihydrobenzophenon, Bis - (4 - hydroxyphenyl)-
45. 1,1 - äthan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - 1,1 - isobutan,
Bis - (4 - hydroxyphenyl) - 2,2 - propan, Bis - (4 - hydroxytert. - butylphenyl) - 2,2 - propan, Bis - (2 - hydroxynaphthyl)-methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl. handeln. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz
oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.
Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der durchschnittlichen Formel
CH,
-CH-1CH2-EO-X-O-CH2CHOH-CH2^o-X-O-CH2-CH-
-CH,
in der X einen aromatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.
Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die von aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol,
1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 2,4,6-Hexantriol,
Glycerin u. dgl., abgeleitet werden können. Solche Polyepoxyde ergeben in Wasser dispergierte
neutralisierte Zusammensetzungen mit besserer Beständigkeit und werden daher in gewissen Fällen
bevorzugt.
65. Es können auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren
verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung
mit einer aliphatischen oder aromatischen
Polycarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,1
Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure oder dimerisierte Linolensäure. Beispiele
sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat und ähnliche Ester, die der allgemeinen Formel
-OH—CH2-(OOC—X—COO—CH2-CHOH-CH2),-OOC—X—CDO-CH2-CH CH2
entsprechen, in der X einen Kohlenwasserstoffrest wie Phenyl oder einen anderen aromatischen Rest oder
einen aliphatischen Rest bedeutet und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl ist.
Es können ferner auch Polyepoxyde als Komponenten der elektrophoretischen überzugsmittel verwendet
werden, die durch Epoxydierung einer olefinischen ungesättigten acyclischen Verbindung erhalten
werden. Hierzu gehören Diepoxyde und höhere Epoxyde sowie Mischungen von Epoxyden, die teilweise
aus einem oder mehreren Monoepoxyden bestehen. Diese Polyepoxyde sind nicht phenolisch
und werden durch Epoxydierung alicyclischer Olefine, z. B. mittels Sauerstoff und ausgewählter Metallkatalytoren,
Perbenzoesäure, Acetaldehyd-monoperacetat oder Peressigsäure erhalten.
Zu den Polyepoxyden, die durch Epoxydierung von alicyclischen Verbindungen erhalten werden,
gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
Z—(CH2),,- O—C—Z
in der η eine kleine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 8, bedeutet
und Z ein Rest der Struktur
R8
R7
erhalten werden, sind die Polyepoxyde der allgemeinen ίο Formel
ist, in der R1 bis R9 Wasserstoff oder niedere Alkylreste,
d. h. mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Beispiele für diese Polyepoxyde sind in der USA.-Patentschrift
2 716 123 beschrieben.
Auch können die entsprechenden Diester der allgemeinen Formel
Z-(CH2)„-O-C-(CH2)n-C-O—(CH2)„-Z
verwendet werden, in der η und Z die vorstehende Bedeutung haben. Produkte dieses Typs können
beispielsweise hergestellt werden, indem man das cyclische ungesättigte Aldehyd aus der Diels-Alder-Reaktion
von Crotonaldehyd und Butadien (oder ähnlicher Reaktionsteilnehmer) zu dem entsprechenden
Alkohol reduziert und 2 Mol dieses Alkohols mit 1 Mol Sebacinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure
umsetzt.
Andere Polyepoxyde, die bei der Epoxydierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen
in der Z und π die vorstehende Bedeutung besitzen und die Gruppe (CJH2 m-i O) einen Epoxyalkylrest
bedeutet, der vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Verbindungen können durch Epoxydierung
eines 3-Cycloalkylesters einer mono-ungesättigten
Fettsäure, beispielsweise mit Peressigsäure, hergestellt werden. Beispiele für diese Verbindungen
sind in der USA.-Patentschrift 2 786 066 beschrieben.
Höhere Epoxyde werden durch ähnliche Umsetzung
von 3-Cyclohexenylalkylestern polyungesättigter Fettsäuren
hergestellt und können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise
die Polyepoxyde der USA.-Patentschrift 2 786 067 und andere der allgemeinen Formel
O
Il
Z-(CH2)„-C-(CH2)n-(CH2)„(CmH2m_3O2)
in der Z und η die vorstehende Bedeutung haben und (CmH2m_3 O2) einen Diepoxyalkylrest bedeutet.
Noch andere Polyepoxyde, die durch die Epoxydierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen
erhalten werden und verwendet werden können, sind epoxyalicyclische Äther, die den zuvor
beschriebenen epoxyalicyclischen Estern entsprechen. Sie haben beispielsweise die Formel
Z-(CH2)n-O-(CH2)n-Z
in der Z und π die vorstehende Bedeutung besitzen.
Zur Herstellung der elektrophoretischen überzugsmittel
kann gewöhnlich normales Leitungswasser verwendet werden. Derartiges Wasser kann jedoch
manchmal einen relativ hohen Kationengehalt haben, der das Verfahren zwar üblicherweise nicht undurchführbar
macht, jedoch Veränderungen bei gewissen Eigenschaften der Zusammensetzung bewirkt, wenn
sie bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren verwendet wird. Diese Schwierigkeit kann beseitigt
werden, indem man destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser verwendet, aus dem die freien Ionen,
z.B. durch Durchlaufen durch ein Ionenaustauscherharz, entfernt worden sind.
Bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren, zu denen diese in Wasser dispergierten überzugsmittel
erfindungsgemäß verwendet werden, wird das überzugsmittel mit einer elektrisch leitenden metallischen
Anode und einer elektrisch leitenden Kathode zusammengebracht. Das zu überziehende Metallsubstrat
wird als Anode verwendet und kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Metall, wie Eisen, Stahl, Aluminium,
galvanisiertem Stahl, phosphatiertem Stahl, Zink, Kupfer u.dgl., bestehen. Wenn man zwischen
der Anode und der Kathode einen elektrischen Strom
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fließen läßt, während diese mit der in Wasser dispergierten Zusammensetzung Kontakt haben, wird eine
haftende Schicht des Uberzugsmittels auf der Anode abgelagert. Es kann entweder Gleichstrom oder bei
einer geeigneten -Anlage Wechselstrom verwendet werden.
Die Bedingungen, unter denen die elektrophoretische Beschichtung durchgeführt wird, können die
gleichen sein, die üblicherweise bisher bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren angewendet wurden.
Die angewendete Spannung kann stark schwanken und kann sehr niedrig sein, z. B. 1 Volt betragen
oder sehr hoch sein, z. B. 1000 Volt oder mehr. Sie liegt typischerweise zwischen etwa 50 und etwa
350 Volt. Die anfängliche Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,076 Ampere/m2 und etwa
161,46 Ampere/m2 und nimmt im allgemeinen während der galvanischen Ablagerung einer Schicht etwas
ab.
Es ist erwünscht, einen relativ niedrigen pH-Wert in dem in Wasser dispergierten Mittel aufrechtzuerhalten.
Der pH-Wert liegt vorzugsweise unterhalb etwa 10,0; dies hängt jedoch von den jeweiligen Komponenten
sowohl des acrylischen Mischpolymeren als auch der anderen harzartigen Materialien sowie
dem Neutralisierungsgrad ab.
Das hier beschriebene überzugsmittel kann auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden und
ergibt Schutzüberzüge für verschiedene Verwendungszwecke. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften sind
diese Mittel jedoch besonders wertvoll als aus einem überzug bestehende Isolierschichten für elektrisch
leitende Metallgegenstände. Ihre Gleichmäßigkeit, ihre hohe Durchschlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit
tragen zu ihrer Eignung in dieser Beziehung bei. Darüber hinaus wird durch ihre Aufbringung nach
dem Elektrophoreseverfahren eine vollständige Bedeckung der zu überziehenden Oberfläche einschließlich
scharfer Kanten, Ecken u. dgl. erreicht, ein Faktor, der für einen Isolationsüberzug besonders wichtig ist.
Viele dieser überzugsmittel sind auch durch ihre Haftung an gewissen Materialien gekennzeichnet,
die üblicherweise mit haftenden Überzügen schwierig zu versehen sind. Beispielsweise ist es gewöhnlich
schwierig, das als Aluminiummagnetstreifen bekannte weiche Aluminium zufriedenstellend zu überziehen;
die hier beschriebenen überzugsmittel ergeben jedoch bei elektrophoretischer Aufbringung zufriedenstellende
überzüge darauf. Wegen dieser Kombination von Eigenschaften sind diese Materialien besonders
geeignet für die Herstellung von elektrisch isolierten Aluminiumstreifen, die für die Stromführung bei
gewissen Verwendungszwecken geeignet sind.
Die überzugsmittel werden nach dem Aufbringen
gewöhnlich gehärtet, indem der überzogene Gegenstand 1 bis 30 Minuten auf 121,1 bis 426,6° C erhitzt
wird.
Nachstehend sind einige Beispiele für die in Wasser dispergierten überzugsmittel aufgeführt, die erfindungsgemäß
für das elektrophoretische Beschichtungsverfahren geeignet sind. Wenn nicht anders
angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
In einen Reaktionsbehälter wurden 400 Teile Äthylenglycolmonobutyläther
und 100 Teile 2-Butanol gegeben und am Rückflußkühler (etwa 13O0C) erhitzt.
Die folgenden Monomeren wurden mit 10 Teilen Benzoylperoxyd gemischt und die Mischung langsam
innerhalb einer Zeitspanne von 3V2 ,Stunden zugesetzt.
Gewichtsteile
Methylmethacrylat 290
Athylacrylat 230
Butylmethacrylat 320
2-Hydroxypropylacrylat 100
Methacrylsäure 60
Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Teil Benzoylperoxyd in 10 Teilen Diäthylenglycolmonobutyläther
zugesetzt und 2 Stunden weiter erhitzt. Das Produkt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von
66,6%, eine Säurezahl von 26,72 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z6—Z7.
Es wurden 609 Teile der obigen Harzzusammensetzung (406 Teile Harzfeststoffe), 754 Teile entionisiertes
Wasser und 20 Teile Diäthylamin zur Herstellung einer teilweise neutralisierten Mischpolymerenlösung
(30% Feststoffe) gemischt. Zu 952 Teilen dieser Lösung wurden unter Rühren 143 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin,
121 Teile entionisiertes Wasser und 51 Teile Diäthylamin zugesetzt. Das
Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 35% und einen pH-Wert 9,0. Es wurde noch Wasser zugesetzt,
um den Feststoffgehalt auf 10% zu verringern.
Aus den nachstehenden Monomeren wurde ein Mischpolymeres gebildet. Es wurde das Verfahren des
Beispiels 1 mit der Abweichung angewendet, daß die Temperatur etwa 105° C betrug und nach beendeter
Monomerenzugabe noch 6 Stunden weiter erhitzt wurde, wobei 2,5 Teile Benzoylperoxyd in 25 Teilen
Diäthylenglycolmonobutyläther jeweils nach jeder der ersten 4 Stunden zugesetzt wurden. Der anfängliche
Lösungsmitteleinsatz bestand aus 1000 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 250 Teilen 2-Butanol;
25 Teile Benzoylperoxyd wurden mit den Monomeren zugeführt.
Gewichtsteile
Acrylnitril '. 750 .
Athylacrylat 575
Butylmethacrylat 400
Methylmethacrylat 375
2-Hydroxypropyl-methacrylat 250
Methacrylsäure 150
Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 67,6%, eine Säurezahl von 26,8 und eine Viskosität von Z10+
nach Gardner—Holdt. Es wurden 1300Teile
dieses Produktes mit 833 Teilen entionisiertem Wasser und 44 Teilen Diäthylamin gemischt. Dieses teilweise
neutralisierte Produkt wurde, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Mischung, mit 40 Gewichtsprozent
eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes gemischt, das aus 1 Mol Melamin, 6 Mol Formaldehyd
und 4,73 Mol Butanol hergestellt worden war. Es wurde genügend Wasser und Diäthylamin
zugesetzt, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,5 zu bringen.
Bei s pi el 3
Das Beispiel 2 wurde mit einem Mischpolymeren wiederholt, das aus den folgenden Monomeren hergestellt
worden war: Gewichtsteile
Methylmethacrylat 725
Äthylacrylat 575
Butylmethacrylat 800
2-Hydroxypropyl-methacrylat 250
Methacrylsäure 150
Das Produkt der Mischpolymerisation hatte einen Harzfeststoffgehalt von 66%, eine Säurezahl von
37,7 und eine Viskosität von Z7—Z8 nach Gardner
— Holdt. Eine teilweise Neutralisation erfolgte durch Mischen von 1300 Teilen dieses Produktes
mit 833 Teilen entionisiertem Wasser und 37,5 Teilen Diäthylamin. Die fertige Zusammensetzung hatte einen
Feststoffgehalt von 10%, einen pH-Wert von 8,4 und einen Gehalt an Melamin-Formaldehyd-Harz
von 40%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Ein Reaktionsgefäß, das 665 Teile entionisiertes Wasser und 1 Teil Ammoniumpersulfat enthielt, wurde
auf 9O0C erhitzt. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurde in das Gefäß eine Lösung von 4 Teilen Ammoniumpersulfat
in 500 Teilen entionisiertem Wasser zusammen mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung
gegeben: Gewichtsteile
Äthylacrylat 125
Methylmethacrylat , 150
Acrylnitril 150
2-Hydroxypropylmethacrylat ........ 50
Methacrylsäure' 25
Tertiäres Dodecylmercaptan 15
Nach weiterem ^ständigem Erhitzen wurde die
Mischung gekühlt, und es wurde eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser und Diäthylamin zugesetzt,
um den Gesamtfeststoffgehalt auf 25,5% und den pH-Wert auf 7,2 zu bringen. Es wurden 936 Teile
dieses Produktes gründlich mit 102 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin
gemischt und dann langsam unter Rühren 2368 Teile entionisiertes Wasser und eine ausreichende Menge Diäthylamin zugesetzt,
um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen.
In diesem Beispiel wurde die teilweise neutralisierte Mischpolymerenlösung des Beispiels 1 verwendet. Zu
866,6 Teilen dieser Lösung (Feststoffgehalt 30%) wurden 65 Teile eines Polyepoxyds zugegeben, das aus
Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt worden war und ein Epoxydäquivalent von 175 bis 210 und
ein Molekulargewicht von 350 bis 400 aufwies. Zu dieser Mischung wurden 2318 Teile entionisiertes
Wasser und ausreichend Diäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,3 zu bringen.
In diesem Beispiel wurde ein Mischpolymeres verwendet, das (auf ähnliche Weise wie das Vorstehende)
aus folgenden Monomeren hergestellt wurde:
Gewichtsteile
Acrylnitril 118,7
Äthylacrylat 91,0
Gewichtsteile
Butylmethacrylat . * 64,0
Methylmethacrylat 59,4
2-Hydroxypropyl-methacrylat 39,6
Methacrylsäure .'". 24,3
Das Harzprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 59,7% in einer Lösungsmittelmischung von 2 Teilen
Äthylenglycolmonoäthyläther und 1 Teil Diaceton-ο alkohol. Zu 457 Teilen dieser Harzlösung wurde eine
Lösung von 20 Teilen Triäthanolamin in 500 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt; es wurde eine ausreichende
Menge Triäthanolamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,5 bis 7,6 zu bringen. Diese Mischung
wurde mit 68 Teilen des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds vermischt und eine ausreichende Menge
Wasser langsam zugegeben, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% zu bringen.
Zu 384 Teilen des nicht neutralisierten Mischpolymeren des Beispiels 6 (60% Feststoffgehalt) wurden
58 Teile epoxydiertes Polybutadien mit einem Epoxydäquivalent von 177, einem Hydroxylgehalt
von 2,5% und der Jodzahl 185 zugesetzt. Die Neutralisierung erfolgte durch Einmischen von 11 Teilen
Triäthylamin; danach wurden 3147 Teile entionisiertes
Wasser langsam zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 8% zu bringen! Der pH-Wert betrug 7,7.
Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat
als Polyepoxyd verwendet und vor der Zugabe von Triäthanolamin zugesetzt wurde und eine 2%ige wäßrige Triäthanolaminlösung
zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 verwendet wurde.
Das Mischpolymere des Beispiels 2 wurde mit der Abweichung hergestellt, daß als einziges Lösungsmittel
Äthylenglycolmonobutyläther verwendet wurde und bis zu einem pH-Wert von 8,0 neutralisiert
wurde. Es wurden 634 Teile der teilweise neutralisierten Mischpolymerenlösung (28,4% Feststoffgehalt)
und 120 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden
unter Rühren 80 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds und 2000 Teile entionisiertes Wasser
zugesetzt. Es wurde eine ausreichende Menge Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den Feststoffgehalt
auf 10% und den pH-Wert auf 8,5 einzustellen.
Das teilweise neutralisierte Mischpolymere des Beispiels 2 wurde mit 40 Gewichtsprozent (bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt der Mischung) Hexakis-(methoxymethyl)-melamin vermischt. Zu 604 Teilen
dieser Mischung wurden 80 Teile des im Beispiel 8 verwendeten Epoxyds und 3316 Teile entionisiertes
Wasser zugesetzt. Mit ausreichend Diäthylamin wurde der pH-Wert auf 8,4 eingestellt.
Ein Mischpolymeres wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 hergestellt; es wurde jedoch nicht
neutralisiert. Dieses Mischpolymere (etwa 60% Fest-
stoffgehalt) wurde, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
der Mischung, mit 20 Gewichtsprozent des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds gemischt. Zu
539 Teilen dieser Mischung wurden dann 500 Teile einer 2%igen Triäthylaminlösung in entionisiertem
Wasser zugegeben und ausreichend zusätzliches Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 10% zu bringen.
Der pH-Wert betrug 8,5.
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zu 525 Teilen der Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung
125 Teile einer 2%igen Dimethyläthanolaminlösung zugesetzt wurden. Zusätzliches Wasser
und Amin wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,0 einzustellen..
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 750 Teile einer 2%igen Diäthylamin-Lösung
an Stelle der Triäthylaminlösung verwendet wurden. Der pH-Wert betrug 8,4.
B ei s pi el' 14
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt,
daß zu 525 Teilen der Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung 135 Teile einer 3%igen Kaliumhydroxydlösung
zugesetzt wurden. Es wurde eine ausreichende zusätzliche Menge entionisiertes Wasser und Kaliumhydroxyd
zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,3 einzustellen und den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% zu
bringen.
Eine Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung wie im Beispiel 11 wurde mit 5%igem Natriumhydroxyd
neutralisiert, das zusammen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von 9,0 und zur Einstellung eines
Feststoffgehalts von 10% zugesetzt wurde.
Zu 457 Teilen nicht neutralisiertem Mischpolymeren, das im Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden
14 Teile Triäthylamin und 100 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Dies wurde mit 68 Teilen des Diglycidyläthers
von 1,4-Butandiol vermischt und eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt
auf 8% einzustellen. Der pH-Wert betrug 8,8.
Andere !Zusammensetzungen werden auf ähnliche
Weise mit verschiedenen Monomeren, Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten
und Polyepoxyden hergestellt. Beispielsweise können andere Hydroxyalkylester, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmaleat
oder Butylhydroxyäthylmaleat, an Stelle des Hydroxyalkylmonomeren des beschriebenen Mischpolymeren
genauso verwendet werden, wie Mischungen von Hydroxyalkylestern, wie z. B. eine Mischung von
Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat mit einem Molverhältnis von 1 zu 1. Auch
,5 verschiedene Amin-Aldehyd-Produkte, wie z. B. butylierte
Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze
und andere bekannte PoIyepoxyde können an Stelle der entsprechenden Materialien
in den Beispielen verwendet werden.
Wie vorstehend angegeben wurde, werden die hier beschriebenen Überzugsmittel erfindungsgemäß zum
elektrophoretischen Auftragen von überzügen auf elektrischleitenden Substraten wie Aluminium, Stahl
und Kupfer verwendet; die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Elektrophoreseverfahrens
unter erfindungsgemäßer Verwendung vorgenannter Überzugsmittel.
Beispiele 17 bis 34
Bei der Durchführung dieser Beispiele wurde das überzugsmittel in einen 3,78 1 fassenden Polyäthylenbehälter
gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war. Es wurden zwei Elektroden verwendet, die einen
Abstand von 5,08 cm voneinander hatten; das gewünschte
Substrat war dabei die Anode, während die Kathode aus Stahl oder Aluminium bestand. Die
elektromotorische Kraft wurde zwischen den Elektroden mittels eines großtechnischen Gleichrichters
(0 bis 1000 Volt) erzeugt. Die überzüge wurden durch Erhitzen gehärtet. Bei dem verwendeten Aluminium
handelte es sich um weiche Aluminium-Magnetstreifen einer Dicke von 0,3048 mm in Platten mit den Abmessungen
6,35 χ 15,24 cm. Die Stahlplatten bestanden aus phosphatiertem Stahl mit den Abmessungen
10,16 χ 30,48 cm, und das Kupfer bestand aus Draht mit einem Durchmesser von 1,143 mm. Die Tabelle I
zeigt die Werte dieser Versuche.
Zusam | Substrat | Kon zentra tion |
Bad pH-Wert |
Ange wendete EMK |
Strom | Fällungs zeit |
Er hitzungs- temperatur |
Er hitzungs- zeit |
Schichtdicke | |
Bei spiel |
men setzung wie im |
(%) | (Volt) | (Ampere) | (Sek.) | (0C) | (Min.) | (μ) | ||
Beispiel | Aluminium | 10 | 9,0 | 140 | 1,25—0,4 | 60 | 176,7 | 20 | 15,2—20,3 | |
17 | 1 | Kupfer | 10 | 9,0 | 100 | 0,8 —0,01 | 90 | 176,7 | 10 | 17,8 |
18 | 1 | Aluminium | 10 | 8,5 | 240 | 1,45—0,23 | 90 | 176,7 | 20 | 25,4 |
19 | 2 | desgl. | 10 | 8,4 | 100 | 0,4 —0,23 | 90 | 176,7 | 20 | 25,4 |
20 | 3 | desgl. | 10 | 8,5 | 50—70 | 1,25—0,35 | 60 | 176,7 | ||
21 | 4 | desgl. | 10 | 9,3 | 130 | 1,15—0,25 | 90 | 260,0 | 5 | 20,3—22,9 |
22 | 5 | desgl. | 10 | 7,5—7,6 | 175 | 0,8 —0,4 | 90 | 260,0 | 0,5 | 12,7—15,2 |
23 | 6 | desgl. | 8 | 7,7. | 65 | 0,5 —0,02 | 90 | 260,0 | 2 | 25,4 |
24 | 7 | desgl. | 10 | 8,5 | 100 | 1,0 —0,05 | 90 | 260,0 | 1 | 12,7—15,2 |
25 | 8 | desgl. | 10 | 8,5 | 275 | 1,24—0,18 | 60 | 204,4 | 15 | 17,8 |
26 | 9 | |||||||||
Fortsetzung
Zusam | Substrat | Kon- zentra- ■ tion |
Bad pH-Wert |
Ange wendete EMK |
Strom | Fällungs zeit |
Er hitzungs- temperatur |
Er hitzungs- zeit |
Schichtdicke | |
Bei spiel |
men setzung wie im |
(%) | (Volt) | (Ampere) | (Sek.) | (0C) | (Min.) | (μ) | ||
Beispiel | Aluminium | 9 | 8,4 | 150 | 0,83—0,09 | ' 90 | 260,0 | 5 | 25,4 | |
27 | 10 | desgl. | 10 | 8,5 | 200 | 1,2 —0,15 | 90 | 260,0 | 1 | 22,9 |
28 | 11 | desgl. | 10 | 8,0 | 225 | 0,48—0,10 | 90 | 260,0 | 1 | 12,8—20,3 |
29 | 12 | desgl. | 10 | 8,4 | 140 | 0,57—0,18 | 90 | 260,0 | 1 | 25,4 |
30 | 13 | desgl. | 1 Ο | 8,3 | 50—75 | 0,62—0,01 | 30 | 260,0 | 1 | 10,2—12,7 |
31 | 14 | desgl. | ΙΟ | 9,0 | 200 | 0,48—0,2 | 90 | 176,7 | 20 | 22,9—25,4 |
32 | 15 | desgl. | 10 | 8,8 | 150 | 0,60—0,17 | 60 | 260,0 | 2 | 12,7 |
33 | 16 | |||||||||
Alle hergestellten überzüge hatten gute Haftung und besaßen im allgemeinen sehr viele erwünschte
Eigenschaften. In einigen Fällen wurden die überzüge weiter dadurch getestet, daß sie in eine siedende
Mischung aus gleichen Teilen Äthanol und Toluol eingetaucht wurden. Die Widerstandsfähigkeit bei
diesem Test war zwar verschieden, mehrere der obigen überzüge, insbesondere die überzüge der
Beispiele 6, 7 und 15 hatten in dieser Hinsicht jedoch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit. Die Isolationseigenschaften
dieser überzüge werden durch Versuche erläutert, die zeigen, daß ihre Durchschlagfestigkeit
mehr als 1000 Volt (Gleichstrom) beträgt.
Andere Eigenschaften, durch die die überzogenen Metallgegenstände besonders nützlich werden, sind unter
anderem die ausgezeichnete Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit u. dgl. der aufgetragenen überzüge.
Vergleichsbeispiel
An Hand folgender beiden Harzzusammensetzungen wurden nachfolgende Vergleichsversuche durchgeführt,
wobei A ein erfindungsgemäß verwendetes und B ein äquivalentes, kein Hydroxyäthylacrylat
enthaltendes Vergleichsharz ist.
Harz A | Harz B | |
Gesamtfeststoffe | 72,8 | 72,3 |
Säurewert bei 100% | ||
Gesamtfeststoffen ....... | 98,8 ■ | 102,5 |
Theoretische Neutralisation- | ||
Diisopropylamin | 23,4% | 24,2% |
Viskosität | 29 000 cP | 2400OcP |
Lösungsmittelsystem
Äthylenglycolmonoäthyl-
Äthylenglycolmonoäthyl-
äther
Isopropanol
Isopropanol
80
20
20
80
20
Monomerenzusammensetzung
Butylacrylat
Styrol...
Methylacrylsäure
Hydroxyäthylacrylat
Hydroxyäthylacrylat
49 | 55,5 |
25 | 28,5 |
16 | 16,0 |
10 |
Folgende Methode wurde angewandt: Ein Gemisch des zu 30% mit Diisopropanolamin neutralisierten
Acrylharzes und eines im Handel erhältlichen MeI-aminharzes wurde im Verhältnis 80:20 in deionisiertem
Wasser auf eine Konzentration von 10% Feststoffen dispergiert. Unter stetem Rühren wurde Diisopropylamin
tropfenweise zugesetzt, bis die Dispersion klar war und Löslichkeit erreicht wurde. Durch
Titrieren mit 0,1 η-Salzsäure wurde die vorliegende Aminmenge ermittelt. Die berechnete prozentuale
. theoretische Neutralisation ist als Klarfarbenlöslichkeit bekannt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend
zusammengefaßt:
1. Die erste der durchgeführten Vergleichsuntersuchungen betrifft die Harzlöslichkeit und befaßt sich
mit der Klarfarbenlöslichkeit.
Harz
A
B
B
Milliäquival./Liter
anfanglich Klarfarbe
anfanglich Klarfarbe
51,3
49,6
49,6
91,5
117,0
117,0
anlänglich
% theoretische
Neutralisation
Neutralisation
Klarfarbe
36,5
34,4
34,4
65,0
81,1
81,1
2. Der nachfolgende Test ist eine Untersuchung der Absetzstabilität.
Folgende Methode wurde hierzu herangezogen: Eine 10%ige Feststoffdispersion eines Gemisches
aus 80 Teilen Acrylharz und 20 Teilen Melaminharz wurde in deionisiertem Wasser bei verschiedenen
Neutralisationsgraden hergestellt, in 100 ml fassende Meßzylinder gegeben und während 24 Stunden stehengelassen.
Danach wurde Art und Ausmaß der Phasentrennung ermittelt. Schwache, flaumige Trennung, die
leicht dispergiert ist, ist ein Zeichen für Stabilität des Systems, während starke, kompakte Trennung ein
Zeichen für die Instabilität des Systems ist.
Die nachfolgend zusammengefaßten Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäß
verwendeten Polymeren bei einem wesentlich niedrigen Amingrad stabiler sind als die kein Hydroxyalkylacrylate
enthaltenden Vergleichspolymeren.
Harz 60 |
Milliäquival./ Liter |
% theoretische Neutralisation |
Art der Trennung |
A
B |
50,2 70,3 |
35,7 48,7 |
schwach, flaumig stark, kompakt |
3. Die nachfolgende Untersuchung erstreckt sich auf die Pigmentdispergierbarkeit.
Hierzu wurde folgender pastenartiger Ansatz in einer Glasmühle mit keramischen Medien zerkleinert.
309 549/396
Die Dispersion wurde mit einem Hegman-Zerkleinerungsmesser alle 15 Minuten geprüft.
Ansatz
50% Totalfeststoffe, Verhältnis Pigment zu Bindemittel: 4,0:1; 100% TiO?; 100% Acrylharz bei
100%iger theoretischer Diisopropanolamin-Neutralisation.
Zeit ' | Hegman-Zerkleinerungsmesser-Werte | Harz B |
Harz A | 6,25 | |
15 Min. | 6,5 | 6,75 |
30 Min. | 7 | 7 |
45 Min. | 7,25 | 7,25 |
60 Min. | 7,5 |
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz (A) leichter dispergiert.
4. Dieser Test betrifft den elektrophoretisch aufgetragenen Filmaufbau.
Ein Gemisch des Acrylsäure-Melaminharzes im Verhältnis 80:20 wurde zu 50% mit Diisopropanolamin
neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen 10%igen Feststoffgehalt gebracht. Mit Zinkphosphat
behandelter, kaltgewalzter Stahl wurde
ίο während 90 Sekunden mit einem Bad bei 270C unter
verschiedenen Spannungen beschichtet und die aufgetragenen Filme 20 Minuten lang bei 1770C wärmebehandelt.
Bei 200VoIt erhielt man einen Auftrag Von 17j8 μ des Harzes A und von 15,2 μ des Harzes B.
Bei 300VoIt wurde ein Auftrag von 21;6 μ des
Harzes A gegenüber 17,8 μ des Harzes B erhalten.
Hieraus ergibt sich bei gleicher Spannung und Zeit eine wesentliche höhere Abscheidung bzw. Filmdicke
des erfindungsgemäß verwendeten Harzes.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von wäßrigen überzugsmittel mit einem Bindemittel ausa) etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von (a) und (b), eines mindestens teilweise neutralisierten Mischpolymeren aus etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren undb) etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktesund/ oder eines Polyepoxyds zum elektrophoretischen Aufbringen von überzügen auf Metallgegenstände.
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DE1519294C3 DE1519294C3 (de) | 1979-11-15 |
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