DE1669244A1

DE1669244A1 - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1669244A1
Application number: DE19661669244
Authority: DE
Inventors: Morris Levine; Brane Ralph Maxwell; Michael Yurcheshen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-04-01
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1971-08-05
Also published as: AT278999B; GB1147593A; BE678908A; US3449228A; BE678907A; NL6604420A; US3502557A; DE1669243A1; DE1669243B2; CH455435A

Description

Br. Walter Beil .-.„,,

Rechtsanwälten. Notar« ΖοΜδΓΖΐΗΟΟ

Dr. Hans Joachim Wolff . Dr, Hans Chr, B«!

Rechtsanwälte Frankfurt a. M. - - μ Adelonstr. 58 - T^-31 *-·'.·

Unsere Hr. 12 625

Pittsburgh Plate G-lass Company Pittsburgh, Pa. Y.St.A.

Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Amin-Aldehydkondensationsprodukte, die zur Verwendung für Galvanisierungsverfahren und andere . Zwecke geeignet sind und die galvanische Abscheidung von Überzugsmitteln, die diese modifizierten Produkte enthalten.

Obgleich die Galvanisierung schon ziemlich lange bekannt ist, wurde sie erst in letzter Zeit wirtschaftlich wichtig als Verfahren zum Überziehen von Gegenständen. Die steigen de Anwendung solcher Verfahren ist die Folge einer Entwicklung von bestimmten Gemischen, die höchst zufriedenstellende Überzüge bilden, wenn sie auf diese Weise aufgebracht werden. Es können zwar viele Gemische galvanisch abgeschieden werden, jedoch bilden die meisten Überzugsmittel, wenn sie auf diese Weise aufgebracht werden, keine technisch brauchbaren Überzüge.

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Außerdem ist die galvanische Abscheidung vieler Überzugsmittel, selbst wenn sie sonst mit Erfolg angewendet werden, oft mit vielen Nachteilen verbanden, wie. z.B. ungleichmäßige Überzüge und schlechte Schleuderkraft (throwing power). Mit Schleuderkraft ist die Eigenschaft gemeint, durch die die Bereiche .der überzogenen Elektrode, die sich in verschiedenen Abständen von der anderen Elektrode befinden, nahezu gleiche Überzugsdichte erhalten..

Wie bereits gesagt, können verschiedene Überzugsmittel durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden« In den A meisten JTällen besaßen jedoch die erhaltenen überzüge "gewisse unzulängliche Eigenschaften, die jedoch für viele Verwendungszwecke, bei denen sich sonst eine Salvanisierung eignet, wesentlich sind. Z.B. sind Eigenschaften, wie Oorrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit u.a., die bei Überzügen erforderlich sind, schwer zu erhalten, besonders mit wasserdispergierten Harzen, wie sie bei galvanischen Verfahren verwendet werden»

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte reaktionsprodukte • eines Amin-Aldehydkondensats und einer Hydroxyνerbindung höchst vorteilhafte Ergebnisse liefern und überzüge bilden, die mit Erfolg mittels galvanischer Abscheidung aufge- w bracht werden können. Diese Reaktionsprodukte können sowohl selbst die Gruödierung oder einziger filmbildender Bestandteil von Überzugsmitteln sein oder aber, was in den meisten Fällen üblich ist, in ein· Überzugsmittel zusammen mit anderen ttberzugsmitteln eingearbeitet werden. Wenn sie zusammen mit anderen fumbildenden Bestandteilen verwendet werden, verleihen sie diesen Produkten höchst wünschenswerte Eigenschaften.

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Die. erfindungsgemäßen Beaktionsprodukte sind nichtgelförniige, hitzehärtbare. Produkte, ,die durch umsetzung eines .Ainin-Äldehydkonden^.ati ons produkt es. mit einem Phenol oder einem Polyol in Gegenwart .eines. Säurekatalysators, hergestellt werden._; Ss ist zwar, klar, daß die umsetzung stattfindet, in dem das. Phenol oder Polyol. und das Amin-AlcLehydkondensat vereinigt, werden, jedoch, ist der genaue Verlauf der umsetzung und die Struktur des Produktes ziemlich komplex und nicht genau "bekannt. Außerdem ist die Gegenwart einer Säure erforderlich und nach dem diese als Katalysator wirkt,, ist es möglich, daß sie .ebenfalls mit den anderen Bestandteilen reagiert, zumindest, bis zu ^ einem ^swlssen G-rade. Daher, betrifft der Ausdruck "Säure- ^ katalysator" wie er, hier verwendet wird eine Saure, die im klassischen Sinne ein .Katalysator, sein kann oder auch nicht, d.h.», daß er unverändert wieder zurückgewonnen werden kann,, jedoch in dem Sinne, verwendet wird, daß er ein Promotor der gewünschten Umsetzung, ist und in kleinen Mengen wirksam ist. ,. ... . _-.. . .

Die verwendbaren Amin-Aldehy.dprοdukte können irgendwelche Aldehydkoniensationsprodukte. von melamin, Harnstoff oder Senzoguananiin sein, sie können wasserlöslich oder in organischen Lösungsmitteln löslich.sein« Die JCondensationsproäukte von --elaiain und Harnstoff sind die ani meisten . ä verwendeten und am aeisten bevorzugten^ jedoch können . auch. Produkte .anderer Amine und Amide verwendet werden, in denen-wenigstens eine Aminogruppe vorliegt. Z,3. können diese »Kondensationsprodukte aus. Triaaiinen, Diaainen, Triaaolen, 'Juanadinen und G-uanaminen und alkylsubstituierten, arylsubstituierten u.a. Derivaten dieser Verbindungen, wie z.B. alkyl- oder arylsubstituierte oder cyclische Harnstoffe und alkyl- oder arylsubstituierte Melamine hergestellt werden. .

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Einige spezifische^ Beispiele dieser Verbindungen sind . !,N'-Bimethylharnstoff, Benzy!harnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, Ü^F'-Äthylenharnst off, Diazindiamid, 2.-Chlor-4, 6-diamino-V3, 5-triazin, , 2~Pe\hny 1-4-amino-6-»hydr oxy 1-1 ,3, 5-triazin,- 3,5-Diaminotriazol,.Iriaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin-l,3,5-triazin, 2,4,6-Friäthyltriamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Triphenyltriamino-i,3,5-triazin u.a.

Für bestimmte Zwecke sind die !Reaktionsprodukte der ^tiarnstoffkondensate weniger erwünscht, als z.B. die des Melamins ^ und zwar ist das besonders dann der Fall, wo man von den Überzügen verlangt, daß sie beständig gegen alkalische Atmosphären sind. Während jedoch die Harnstoffderivate eine relativ schlechte Alkalibeständigkeit besitzen, besitzen sie in vielen Fällen eine überlegene Salzsprühnebelbeständigkeit.

Die für die Herstellung dieser Kondensate verwendeten Aldehyde sind meistens Formaldehyde, obgleich ähnliche Kondensationsprodukte auch aus anderen Aldehyden hergestellt werden können, wie z.B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd oder Furfurol.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylol oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppan von dem verwendeten bestimmten Aldehyd abhängt. Gegebenenfalls können alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert sein. Unter den bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Amin-Aldehydprodukten befinden sich diejenigen, die durch Verätherung im wesentlichen alkyliert sind, d.h«, in denen .wenigstens ein Hauptteil der Alkylolgruppen mit Alkohol umgesetzt wurde. Nahezu jeder einwertige Alkohol kann für

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diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Methanol, Propanol, Butanol, Heptanol u.a. Alkanole, die bis zu 12" Kohlenstoffatome oder mehr besitzen und außerdem Benzylalkohol u.a. aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie z.Bv Cyclohexanol, Monoäther von G-lycolen, wie z*B* Cellosolve und Oarbitol, und halogensubstituierte oder anders; substituierte Alkohole, wie z.B. 3-Chlor-propanol* Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Butanol u.a. niedere Alkanole«

Die Amin-Aldehydkondensationsprodukte werden bekanntlicher-, weise hergestellt, in dem man saure oder basische Katalysatoren verwendet und Zeit« und Temperaturbedingüngen ■je nach Bedarf verändert. Das Aldehyd wird oft als lösung in Wasser oder Alkohol verwendet und die Kondensation, Polymerisation und Veretherung kann entweder nacheinander oder nebeneinander durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann nahezu jedes.Phenol oder Polyol mit d3e obengenannten Amin-Aldehydkondensat umgesetzt werden. Es lassen sich einwertige Phenole, wie Phenol oder Gresol verwenden, jedoch werden Polyhydroxykohlenwasseratoffe bevorzugt und zwar" besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, die wenigstens eine Hydroxylgruppe, die direkt an einem Hingkohlenstoff hängt, enthalten,, d.h., mehrwertige Phenole. Einige dieser bevorzugten mehrwertigen Phenole sind folgendes

2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan. 4,4 *-Dihydroxybenzophenon

212-Bis(2rHydroxynaphthy-l)aathan

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2>5-Dimethy!resorcinol

"QjQ'-Biphenol - * ■

Ί,1^f-Bi^2~Naphthol ■'"■■- * ■ 2_s4~DihydrOxytoluol

Hydrochinon ' ■ ·

1/2-Benzoldiol ■

Die verwendbaren PoIyöle schließen die verschiedensten nichtphenolisehen Polyhydroxyverbindungen' ein und können aliphatisch, aromatisch, cyclisch oder mit Halogen ■ substituiert oder Aminogruppen sein. Beispiele dafür sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, lieopentylglycol, Trimethyloläthan, Irimethylolpropan, Xylylenglycöl, Pentaerythritol, 2, 2-BisC4--Hydroxycyclohexyl)propan, 2-Ghlor-2_r4--pentandiol_ä( Diäthanolamin und Glycerin. 3s '" können außerdem langkettige und harzartige Polyole verwendet werden, wie z.B. Polyäther und Polyesterpolyol, die durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Polyol oder Polycarbonsäuren erhalten werden oder -Reaktionsprodukte von _: Styrol und Allylalkohol«

Die Umsetzung zwischen dem Amin-Aldehydkondensatxonsprödukt und dem Phenol und Polyol wird in ö-egenvvart eines Säurekatalysators durchgeführt, der jede denkbare schwache oder starke Säure sein kann. Bs können Mineralsäuren, Carbon- ' säuren, oder Sulfonsäuren verwendet werden. Zu diesen Säuren gehören Schwefelsäure* Salzsäure, Phosphorsäure · unterbromige Säure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure 2-Xthyl«»hex0nsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, 1,2-Cyclopen-t;anci.icarbonsäure, Dimethylolpropionsäure, .Beniö'isuXfQjifäüre, Bäethansulfonsäure,' p-IoluölguXfons^ure, 1-ITaptbyleiÄissulfongäure, t,5*-Ha0thalinbiaulfonaiiure, Methandisiilfatisäure, Benzolphosphonsäure u.a. $s ist im wesentl'$:<>)i!P&-4aά.saure Medium* das durch die Gegenwart einer

BADORiGiNAL

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Säure erzeugt wird, dasjenige was gewünscht wird und nicht irgendeine "bestimmte Säure oder bestimmte Art von Säure. Aus wirtschaftlichen Gründen und aus gründen der Einfachheit, sowie auch der Wirksamkeit ist p-Toluolsulfonsäure die am meisten verwendete Säure» anstelle der Säure können auch deren Säureanhydride verwendet werden.

Die Menge der zu verwendeten Säuren ist nicht entscheidend und es können relativ große Mengen vorliegen. Jedoch werden katalytische -Mengen, d.h., kleine wirksame Mengen, bevorzugt. Die optimale Menge, die jeweils bei einer bestimmten Umsetzung verwendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. die Art der Säure und ^ ihrer Stärke, dem Molekulargewicht u.aV, sowie von der Art und der Menge der anderen Bestandteile des Beaktionssystems. Allgemein gesagt, um beste Ergebnisse zu ervzielen und wirtschaftlich zu arbeiten, sollten wenigstens etwa 1 $ der Säure vorhanden sein (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer)* Die bevorzugte Menge an SäurekataIysater beträgt zwischen etwa 0,5 und etwa 5 $» jedoch können auch größere oder geringere Mengen verwendet werden.

TJm das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden das Amin-Aldehydkondensat und das Phenol oder Polyol miteinander umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen " sind nicht entscheidend* in den meisten Fällen wird auf Temperaturen zwischen etwa 52° und 204°C erhitzt. Ein Lösungsmittel kann zv/ar gleich zu Anfang zugegeben werden, jedoch wird es gewöhnlich erst nach der Umsetzung zugegeben. Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, einschließlich Alkohole und Kohlenwasserstoffe· »Venn das Produkt in einem wasserdispergierten Mittel verwendet werden soll, wird ein wasserlösliches Lösungsmittel

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bevorzugt. Während der Umsetzung entwickelt sich Wasser oder Alkohol, die gegebenenfalls entfernt oder aber in \ dem Reaktionsgemiseh belassen werden können. ·- ί

Die Mengenanteile des Amin-Aldehydkondensats im'Reaktionsprodukt können weitestgehend schwanken. Bezogen auf die Gesamtmenge des Kondensats' und der HydroxyVerbindung kann das Kondensat in einer Menge zwischen 20 und etwa 80 Gew.^ des Produktes vorliegen, wobei etwa 40 bis etwa 60 G-ew.fo bevorzugt werden. Zusätzlich zum Amin-Aldeliydkondensat, dem Alkohol und dem Säurekatalysator kann das Reaktionsprodukt noch andere Bestandteile enthalten. Meistens werden Epoxyde, wie z.B. Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A bevorzugt. Diese können dem Reaktionsgemisch zu Anfang oder in irgendeiner Yerfahrensstufe zugesetzt werden.

Die so hergestellten Reaktionsprodukte könnenüals;filmbildende Komponente in Übersugsmifteln zusamme.©;.; mit Pigmenten, Füllstoffen, Zusätzen oder lösungsmitteln verwendet werden und sowohl durch galvanische Abscheidung als auch mit Hilfe anderer Methoden aufgebracht werden. Normalerweise wird es bevorzugt, diese Reaktionsprodukte zusammen mit anderen filmbildenden Stoffen zu verwenden.

Nahezu jeder filmbildende Stoff kann mit dem Reaktionsprodukt kombiniert werden unter der ^iJ-auptbedingung, daß er in den erforderlichen Propartionen mit diesen verträglich ist» Wenn das Gemisch galvanisch abgeschieden werden soll, kann jeder galvanisierbare Stoff verwendet werden. Die Zugabe der oben beschriebenen Reaktionsprodukte verbessert die Eigenschaften jeder dieser Stoffe. Bei Galvanisierungsverfahren werden meistens Polycarbonsäureharze verwendet und die Reaktionsprodukte sind besonders

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BAD ORIGINAL

für so leite G-emische geeignet, die aus so laken PoIyaarbonsäur ehar'z en bestehen. .Ein besonderer Vorteil diester Reaktionsprodukte; in solchen Semisehen ist der, daß sich das Reaktionsprodukt zusammert mit dem Eolycarbonsaureharz viel dichter abscheiden lässt als das mit den AmIn--Aldehydkondensaten allein möglich ist.

Als. PolycarbOnsäureharze werden solche bezeichnet, die eine Vielzahl von Carboxylgruppen im Harzmolekül enthalten. Dazu gehören z.B. Mischpolymeren einer A&rylsäure mit e-iaein oder mehreren Acrylaten oder Hethacrylaten und vor- _ zugsweise Alkydharze und Reaktionsprodukte τοη Jettsäureestern mit ungesättigten Mcarbonsäuren ader Anhydriden, beispielsweise die sogenannten maleinisierten Öle, die die Reaktionsprodukte eines SiccativeIs und Maleinsäureanhydrids sind. ■■_...

Die in solchen G-emiachen verwendbaren Alkydharze können irgendwelche gesättigten oder ungesättigten Alkyde, die

verwendet ■ üblicherweise bei tJberzügen/werden, und aus irgendeiner mehrbasischen Säure und einem polyfunktionellen Alkohol hergestellt wurden, sein. Z.B. lässt sich das Alkyd aus polyfunktionellen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure,. Bernsteinsäure, Adipinsäure,-Acelainsäure und Fettsäure als auch aus den Anhydriden dieser Säuren herstellen. Zu den verwendbaren Polyolen gehören Grlycerin, Trimethyloläthan, iDrimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbit, Mannit _$ Äthylenglycol, Diäthylenglycol, 2,5-Butylenglycol u,ä. Alkähole. Das Alkydharz . kann sowohl ölmodifiziert als auch nichto!modifiziert sein und kann z. Teil eine einbasische Säure, wie z.B. Benzosäure enthalten, und kann mit einem pder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisieri sein» Zu solchen Monomeren gehören Ithylacrylat/

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Methylmethacrylat u.a.. Eater der Acrylsäure und, Methacrylsäure,, Aeryle und Ei.trile_r Olefinkohlenwasserstoffe,., u._sa., pal'ymerisierbare Monomeren, die ■vorzugsweise eine =Gn,-Gr up pe enthalten., .

Zur Verwendung für galvanische Abscheidungen werden wasserdispergierbare Alkyde bevorzugt, und zwar sOlche,, in die ein Grlycerinphthalatharz oder ein anderes übliches Alkyd;f das mit trocknenden ölfettsäuren modifiziert sein.· kann und eine hohe Säurezahl besitzt oder solche, in die ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Polyalkylenglycol (Garbowax) eingearbeitet sind. Alkyde mit hohen Säurezahlen können außerdem unter Verwendung von Iricarbonsäure, wie Trimellithsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden;

Andere Überzugsmittel, in denen diese Reaktionsprodukte günstige Ergebnisse hervorrufen, sind diejenigen, in denen der Träger aus einem ReaktionsprOdukt eines trocknenden Ölfettsäureestera und einer ä, ß-äthylenischiungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure besteht. Ein Teil der Carboxylgruppen der Säure oder des Anhydrids kann durch Umsetzung mit einem Alkohol gegebenenfalls verestert werden.

Diefür die vorstehenden Träger verwendeten Fettsäureester sind Ester von solchen Fettsäuren, diey'irocknenden ÖlenxxÄiixBÄJixxÄaKxxfeRJiHxaissiaaiaLKa oder von Tallöl abstammen (mit trocknenden Ölen sind diejenigen gemeint, deren Jodzahl· größer als etwa 90 ist, wobei die sogenäiiten halbtrocknenden Öle eingeschlossen sind).Beispiele solcher Ester sind IJeinsamenÖl,. Safranöl, Perillaöl, Tungöl, Oitlzicaöl, Sonnenblumenöl, Tallölester, dehydratisiertes Rizinusöl oder Pischöle»

_BAD.

Außerdem können, die Fettsäureester ein Alkydharz, das unter Verwendung "eines haIbtrocknenden oder trocknenden Öls hergestellt wurde, sein; oder aber auch ein Ester eines Epoxyds mit diesen Fettsäuren, oder ein halbtrocknender oder trocknender Ölfensäureester eines Monomeren oder llarzpolyols. Gegebenenfalls kann der Ester mit anderen Säuren modifiziert sein," wie z.B. mit sowohl gesättigten, ungesäitigten oder aromatischen Säuren als auch mit kolophoniumartigen Stoffen.

Die o<i.,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid kann beispielsweise Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid oder eine ungesättigte Dicarbonsäure, die öin Anhydrid bildet, wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure sein. Außerdem kann Fumarsäure, die kein Anhydrid bildet, verwendet werden, genauso wie Gemische der oben genannten Säuren und Anhydride» Die verwendbaren Anhydride oder Säuren enthalten gewöhnlich von 4-12 Kohlenstoffatome. Die Umsetzung zwischen der Säure oder deran Anhydrid und dem Fettsäureester wird ohne Verwendung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa -100 und etwa 300 C, was in erster Linie von der Art des verwendeten Fettsäureesters abhängt, durchgeführt.

Wie bereits gesagt, kann das Ester-Saure oder Anhydridprodukt ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere in polymerisierter Form enthalten« Nahezu jedes äthylenisch ungesättigte Monomere, d.h., diejenigen, die eine GHp=O<C-Gruppe enthalten, kann für diesen Zweck verwendet werden, wobei die bevorzugten Verbindungen Styrol, substituierte Styrole, Alky!acrylate, Alky!methacrylate, Diolefine und Acrylonitrile sind. Obgleich die Mengenanteile des in dem vorgenannten Fettsäureester-rSäure oder Anhyaridreaktionsproduktes enthaltenen Komponenten nicht

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entscheidend sind, werden vorzugsweise zwischen etwa VO und etwa 45 Gew.$ der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids mit etwa 55 bis etwa 90 Gew.$ des Fettsäureesters verwendet. Wenn ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in das Reaktionsprodukt eingearbeitet wird, wird es typischerweise in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.^ verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure oder des Anhydrids und des Esters.

Wenn ein Stoff gemisch verwendet wird, können die Iviengenanteile des Reaktionsproduktes in diesem Gemisch v/eitestgehend schwanken. Nahezu jede annehmbare Menge des Reaktionsproduktes in Verbindung mit den anderen Stoffen verbessert deren Eigenschaften. Selbst eine so geringe Menge wie 5 i< > oder sogar weniger bewirkt einen günstigen Effekt. Nachdem das Äeaktionsprodukt alleine verwendet werden kann, besteht keine obere Begrenzung der Menge, die in das Gemisch eingearbeitet v/erden kann, allerdings muß Verträglichkeit vorausgesetzt werden. Es ist nicht immer notwendig, daß die Bestandteile vollkommen miteinander verträglich sind, jedoch ist es erforderlich, daß das Gemisch einigermaßen beständig während der lagerung ist. In den meisten Fällen, bei denen während des Galvanisierungsproze;jses ein Gemisch verwendet wird, beträgt die ^enge des Reaktionsproduktes zwischen etwa 10 und etwa 80 Gew.$ der gesamten fumbildenden Bestandteile. Ϋ/enn die Produkte zur galvanischen Abscheidung verwendet werden sollen, werden sie wasserdispergierbar gemacht, indem man alle oder ein Teil der Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einer Base neutralisiert. Die Neutralisation wird vorgenommen, indem man die neutralisierende Base mit den carboxylhaltigen Bestandteilen vermischt und zwar gewöhnlich in Gegenwart von Wasser. Gegebenenfalls können die Temperaturen leicht er-■höbt werden. Das Ausmaß der Neutralisierung kann achwanken

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und hängt im allgemeinen vom pH-Wert ab, den das dispergierte Gemisch besitzen soll. Gewöhnlich ist es vorzuziehn, daß der pH-Wert unter etwa 10 liegt, jedoch hängt dies von den einzelnen Bestandteilen ab. In den meisten fallen liegt der pH-¥ert bei wenigstens etwa 7,5.

Für die -"eutralisierung können anorganische Basen, wie beispielsweise Metallhydroxyde oder vorzugsweise Ammoniak verwendet werden, jedoch können auch organische^ Basen insbesondere Amine verwendet werden. Zu den bevorzugten neutralisierenden Basen gehören Ammoniak und jegliche basische Amine einschließlich Alkylamine, Gycloalkylamine, ungesättigte Amine, aromatische Amine, Arylamine, Aralkylamine, cyclische Amine, Diamine und substituierte Amine und zwar primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine.

In gewissen fällen wird die ^eutralisierung vorzugsweise so durchgeführt, daß Amidogrupperi an den Teil der Oarbonylkohlenwasserstoffatome gebunden sind, der von der Dicarbonsäure oder deran Anhydrid stammt. Mit Amidogruppen sind dreiwertige Stickstoffatome gemeint, die mit einer Valenz an das Carbonylkohlenwasserstoffatom und mit den anderen beiden Valenzen an Wasserstoff- oder ICohlenstoffatome im gleichen oder anderen organischen Hesten gebunden sind. Amidogruppen bilden sich beispielsweise dann, wenn die Umsetzung mit der neutralisierenden Base mit einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer wässrigen Lösung eines primären oder sekundären Amins durchgeführt wird, oder wenn daa Produkt mit einem solchen Amin in Abwesenheit von Wasser umgesetzt wird.

Die galvanisch abscheidbaren überzugsmittel , die die oben genannten Keaktionsprodukte enthalten.» enthalten in

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G*A.L INSPECTED

den meisten Fällen ein Piginentgemisch und gegebenenfalls verschiedene Zusätze, wie z.B. Antioxydationsmittel, oberflächenaktive Mittel u.a. Die Pigmentgemische können irgendwelche üblichen Sorten sein, wie z.B. Bisenoxyd, Bleioxyd, Strontiumchromat, Huß, Titandioxyd, Talk, Bariumsulfat sowie auch farbige Pigmente, wie Cadmiuingelb, Cadmiumrot, Chromgelb u.dergl. Bessere Ergebnisse mit pigmentierten Gemischen erhält man, wenn das Gewichtsverhältnis von Pigmentfeststoff : Trägerfeststoff nicht höher als etwa 1,5 : 1 und vorzugsv/eise nicht höher als 1 : 1 ist. Wenn die Überzugsmittel zum galvanischen Abscheiden verwendet werden sollen, werden sie gewöhnlich bis zu 80 $ V/asser verdünnt. Bei der Aufarbeitung der Überzugsmittel kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, jedoch wenn das Wasser relativ viele Kationen enthält, ist es vorzuziehen, destilliertes oder entionisiertes 'Yasser zu verwenden, aus dem die freien Ionen entfernt wurden, wie z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes·

Die Mittel, die das oben beschriebene Heaktionsprodukt enthalten, können auf jede übliche »Veise aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Aufspritzen oder Walzenauftrag. Weil Jedoch dieses Mittel auf die Verwendung zum Galvanisieren zugeschnitten tat und weil die aus ihm erhaltenen Überzüge die ausgazeiehneten Eigenschaften besitzen, die durch galvanische Absoteidungen schwierig zu erhalten sind, muß die Betonung auf die Verwendung dieser Stoffe in Galvanisierungsverfaiiren gelegt werden.

Beim Galvanisierungsve-rfahren, ±u .lern, die oben beschriebenen verschiedenen Überzugsmittel verwendet werden, wird die zu überziehende Oberfläche als ef.ne der Elektroden verwendet. In den eben beschriebenen bestimmten Arten von Mitteln wird die zu überziehend;· Oberfläche als Anode verwendet, und während zwiachen der u-.cüo und der Kathode ain. elektrischer Strom fließt, wird eim Vri.fteader Film des Überzugsmittel abgeschieden.

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Die Bedingungen unter denen die Galvanisierung durchgeführt wird, sind die bei der Aufbringung von Überzügen auf galvanischem Y/ege üblichen. Die angelegte Spannung kann weitestgehend schwanken und kann beispielsweise nur 1 Volt, jedoch auch mehrere 1000 Volt betragen, obgleich typische Spannungen zwischen 50 und 500 Volt liegen. Die Stromdichte beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,009 A und etwa 1,39 A/m und neigt dazu sich während des galvanisierens zu verringern©

Die Konzentration der im Bad enthaltenden nichtflüchtigen Bestandteile (z.B. Träger und jegliche Pigmente) ist nicht entscheidend und es können relativ hohe Konzentrationen angewendet werden. Es ist jedoch gewöhnlich erwünscht, die Konzentrationen so niedrig zu halten, daß sie gerade noch ausreicht, um befriedigende Ergebnisse zu liefern, und im Falle der oben beschriebenen Mittel können 1 Gew.$ nichtflüchtiger Stoffe verwendet werden. Es werden jedoch solche bevorzugt, die zwischen etwa 5 und 40 Gew.i» enthalten.

Nach dem oben beschriebenen Galvanisierungsverfahren lässt sich jegliche leitfähige Oberfläche überziehen. Meistens werden Oberflächen aus elektrisch leitenden Stoffen, wie z.B. Eisen, Stahl, Aluminium oder Zink verwendet, jedoch können auch andere leitfähige Oberflächen, in denen ein leitfähiger Stoff oder Überzug auf einen nichtleitfähigen Untergrund aufgebracht wurde, auf diese Weise überzogen werden. Hach&em der Überzug auf der Oberfläche abgeschieden wurde, wird er gehärtet und zwar im allgemeinen durch Erhitzen, wobei die Temperatur und Erhitzungszeit den Härtungegrad bestimmt. PUr gewöhnliche Zwecke werden Härteprogracane von 121 - 160⁰O während 1-30 Minuten angewendet·

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Die nachstehenden erfindungsgemäßen Beispiele dienen zur Erläuterung.

Beispiel 1 i

720 Teile Hexakis(methoxymethyl)melamin, 480 Teile 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und 6 Teile p-Toluolsulfonsäure werden gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 66⁰O erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 300 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugegeben. Das Produkt hatte einsnPeststoffgehalt von 80 io, eine Gardner-Holdt Viskosität von T und eine Säurezahl von 6.

Beispiel 2:

liach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Reaktionsprodukt aus 600 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin und 33-3 Teilen 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan in Gegenwart von 67 Teilen 2-Äthylhexonsäure hergestellt. Es wurde soviel 4-Methoxy-4~methylpentanon-2 zugegeben, daß der Gesamtfeststoffgehalt 80 $ betrug. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 25·

Beispiel 3*

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 700 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin, 200 Teilen 2,2-Bis(4-Hydroxypfcenyl)propan und 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid wiederholt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 48 und eine Gardner-Holdt Viskositöt von 0.

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Beispiele 4 "bis 7ϊ

Nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde ein fieaktionsprodukt aus Hexakis(methoxymethyl)melamin mit verschiedenen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von 8 Teilen p-Toluolsulfonsäure hergestellt. In allen Fällen wurde nach der Umsetzung 4-Methoxy-4-methylpentanon~2 in einer solchen Menge zugegeben, daß man e inenFest stoff gehalt von 80 fo erhielt. Die Daten werden in Tabelle I angegebene

3eispiel 4

5 6 7

	Tabelle I	bis 7	Produkt	Säure- zahl
	Beispiele 4		Visko sität	4
		• Teile Alkohol	G-	2
Alkohol	Teile d Konden sats	400	C	8
p(1,1-Dimethyl- propy 1 )phenol	600	400	K	39
Polyäther-polyol	* 600	200	E
Resorcin	800	200
Ο,Ο'-Biphenol	800

* üeaktionsprodukt aus Propylenoxyd und 1,2,6-Hexantriol mit einer Säurezahl von 240.

,Vie bereits oben gesagt, lassen sich die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Reaktionsprodukte auf verschiedene .Veise verwenden« Beispielsweise lässt sich das .Reaktionsprodukt als einzige oder grundierungafUmbildende Komponente in Überzugsmitteln verwenden, wobei sich Schutzfilme und Überzüge bilden. Ein harter, hitzehärtbarer Film wird gebildet, wenn ein Metall oder ein anderer Untergrund mit diesen Produkten überzogen und

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gehärtet wird, wobei eine entsprechende Härtezeit 30 Minuten bei 149⁰C darstellt. Jedoch werden diese Produkte gewöhnlich in Verbindung mit anderen filmbildenden Stoffen verwendet und bei der Verwendung als.galvanisch abscheid— bare Gemische werden sie vorzugsweise mit einem oder mehreren PoIycarbonsäureharzen vermischt. Die nachstehenden Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen werden verschiedene PoIycarbonsäureharze verwendet. Das als Polycarbonsäureharz A bezeichnete ist ein Alkydharz, das dadurch hergestellt wird, indem ein Gemisch aus 1.155 Teilen 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl )propan, 896 Teile Sojabohnen?ettsäure und 504 Teile 1,5-Pentandiol erhitzt werden, "jährend des Eriiitzens werden 896 Teile IrimelHthsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wird so lange auf 177 - 182 C erhitzt, bis es eine Säurezahl von etwa 50 aufweist. ITacn Abkühlen auf 49 C wurden 1.170 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und 19,4 Teile- 1,2-Propylenimin zugegeben und das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang auf 77⁰C erhitzt. Das Produkt hatte einen Feststoff gehalt von 75 $. Polycarbonsäureharz B wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Leinsamenöl und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 4 ; 1 2 Stunden lang auf 250⁰G erhitzte und es 15 Minuten auf dieser Temperatur hielt.

Beispiele 8 bis 16s

Durch Mischen von Polycarbonsäurehara A oder Polycarbonsäureharz B mit einem, der in den obigen Beispielen hergestellten Reaktionsprodukte und Zugabe von soviel Triäthylamin und entionisiertem Wasser, daß man eine Dispersion mit einem Geaamtfeststoffgehalt von 40 $ und einem pH-<Vert von etwa 8 erhielt, wurden Überzugsmittel ,Hergestellt»

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Die Mittel wurden pigmentiert, indem man Sisenoxyd mit den obenstehenden Trägern in einem Pigment : Tragerfest stoff verhältnis von 0,66 : 1 mahlte. Dazu wurde entionisiertes ffasser in einer Menge gegeben, die ein Llittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 8 $ und einen pH-.7ert von etwa 3,5 ergab. Jedes der so hergestellten itittel wurde sowohl auf einer blanken als auch auf einen piiosphatierten Stahlplatte galvanisch abgeschieden, wobei die zu überziehende Platte als Anode verwendet wurde und eine zweite ähnliche Platte als Kathode. Beide Elektroden wurden in das Überzugsmittel eingetaucht, das auf etwa 26,7 - 29,4⁰C gehalten wurde, und es wurde zwischen den Elektroden 60 Sekunden lang eine Spannung von 120 - 140 Volt angelegt. In allen Fällen wurde die Platte danach mit Wasser abgespült und 45 Minuten lang bei 163⁰O gebrannt. Die für diese Beispiele verwendeten verschiedenen Mittel werden in Tabelle II wiedergegeben·

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BAD ORiSiNAL

(O

σ)

(O

Beispiel

β 9

10 11 12 13 H 15 16

Tabelle II	Teile
Beispiele 8 bis 16	100
Reaktionsprodukt	100
Beispiel	100
1	100
1	100
2	100
3	100
4	100
5	100
6
6
7

Polycarbonaäureharz

Harz	Teile
A	150
B	112
A	150
A	192
A	150
A	150
A	235
B	176
A	235

Bei jedem der vorstellenden Beispiele erh'^ilt man einen glatten, haftenden Film mit einer Härte, die ein Schleifen erlaubte, und anderen wünschenswerten Eigenschaften, 7,.B. hatten die Filme im allgemeinen eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, wie durch einen Versuch gezeigt wird, indem der Film in allen Fällen eingeritzt wurde und 6 Tage lang in eine 0,1 η Uatriumhydroxydlösung bei 37,8⁰C eingetaucht wurde, wobei keine sichtbaren Einwirkungen festzustellen waren. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung verschiedener anderer Reaktionsprodukte und überzugsmittel erhalten. Beispielsweise lassen sich andere galvanisch abscheidbare filmbildende Stoffe zusammen mit den Reaktionsprodukten verwenden, wozu Polyester und Acrylsäureharze gehören, außerdem lassen sich Reaktionsprodukte, die aus anderen Amift-Aldehydkondensaten hergestellt wurden, wie z.B. Tetrakis(methoxymethyl)benzoeguanamin oder butylierte Harnstoff-Iormaldehydharze verwenden, beispielsweise solche, die aus einem Mol Harnstoff, 2,2 Hol Formaldehyd und 1,6 Mol Butanol hergestellt wurden. Außerdem lassen sich verschiedene Säurekatalysatoren verwenden und die für die galvanische Abscheidung verwendeten Mittel können mit anderen lösbaren Mitteln, wie z.B. Pigmenten und Zusätzen zusammen verarbeitet werden» IJachdem die bestimmten erhaltenen Eigenschaften in diesen Fällen verschieden sein können, ist es möglich, Filme zu erhalten, die für viele erwünschte Zwecke verwendet werden können.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wasserdispergiertes Überzugsmittel, bestehend aus einem wenigstens teilweise neutralisierten (a) nichtgelförmigen, hitzehärtbaren Reaktionsprodukte* aus einen Amin-Aldehydkondensationsprodukt und einem Phenol oder Polyol, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Saurekatalysators hergestellt wurde.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt ein Lielamin- oder Harnstoff-]?ormaldehydkondensationsprodukt ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt im wesentlichen alkyliert ist.

4. Überzugsmittel nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt im wesentlichen methyliertes HexamethyIo!melamin ist.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein mehrwertiges Phenol ist.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan ist.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch ^kennzeichnet, daß der Säurekatalysator p-Toluolsulfonsäure ist.

8. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Produkt (a) wenigstens (b) ein anderes galvanisch abscheidbares filmbildendes Harz vorliegt.

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9. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein Polycarbonsäureharz ist.

10. Überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz ein Alkydharz ist.

ο Überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da3 das Polycarbonsäureharz ein ^eaKtionsprodukt eines esters einer trocknenden ülfettsäure und wenigstens einer sauren Ver'oindung wie <*, ß-äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhyarid of., ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die Anhydride bilden, Fumarsäure oder deren 'Gemische ist.

12. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dai die saure Verbindung ein Maleinsäureanhydrid ist.

13. Verfahren zum Überziehen einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, bei dem ein elektrischer Strom zwischen einer elektrisch leitfähigen Anode und einer elektrisch leitfähigen Kathode fließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit dem wasserdispergierten Überzugsmittel der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt stehen.

H. Gegenstand, dessen Oberfläche mit einem gehärteten, haftenden ITiIm überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einem überzugsmittel der Ansprüche 1 bis hergestellt wird.

Für

Pittsburgh Plate G-laaa Gompany

Pittsburgh, Pa., V,St.A.

Hechtsanwalt 109837/1269