DE2016627A1 - Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines ein synthetisches Harz enthaltenden Galvanisierbades - Google Patents

Description

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PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., V.St.A.

VERFAHREN ZUR STEUERUNG DER ZUSAMMENSETZUNG EINES EIN SYNTHETISCHES HARZ ENTHALTENDEN GALVANISIERBADES"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines selektiven Filtrierverfahrens, wie z.B. die Uitrafiltrierung, zur Steuerung der Zusammensetzung eines Galvanisierbades oder Galvanisierzubereitung, die auch als elektrisch ablagerbare Zubereitung bezeichnet werden kann und die ein lösbar gemachtes, synthetisches organisches Trägerharz enthält.

Die Galvanisierung hat - obgleich auf bekannten Prinzipien beruhend - erst in jüngster Zeit in großem Maße industrielle Verwertung aufgrund der Entwicklung elektrisch ablagerbarer Zusammensetzungen, deren Eigenschaften die an ein modernes Überzugsmaterial gestellten Forderungen erfüllen, gefunden. Die erhaltenen Überzüge sind durch ausgezeichnete Eigenschaften für viele Anwendungsgebiete gekennzeichnet, und die Galvanisierung -erbringt einen Überzug, der sich während der Härtung nicht abhebt oder abwäscht. Es kann faktisch jedes leitende Substrat durch Galvanisierung als Überzug aufgetragen werden. Am häufigsten werden Metallsubstrate aus Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium, sowie anderen Metallen und vorbehandelten Metallen verwendet. Imprägniertes Papier oder andere zur Beschichtung leitend gemachte Materialien lassen sich ebenfalls verwenden.

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Ein größeres Problem beim kontinuierlichen Galvanisieren war die Steuerung des Galvanisierbades zur Aufrechterhaltung der ursprunglichen Anstricheigenschaften. Das lösbar gemachte, galvanisierbare Trägerharz kann als Polyelektrolyt gekennzeichnet werden, d. h. eine Polysäure oder eine PoIybase, welche im ersten Fall von einer wasserlöslichen Base und im zweiten Fall von einer wasserlöslichen Säure löslich gemacht wurde. Wird ein bei der Polysäure als Anode dienender Gegenstand und bei der Polybase als Kathode dienender Gegenstand mit dem Trägerharz beschichtet, verbleibt ein entgegengesetzt geladenes Ion, ein sogenanntes Gegenion, in Lösung, welches die zur Lösbarmachung des Harzes verwendete Säure oder Base ist. Zur Steuerung oder zum Entfernen von überschüssigen entgegengesetzt geladenen Ionen wurden viele Mittel erprobt, z.B. das Hindurchführen des Bades durch ein Ionenaustauscherharz, die Zuführung eines Stoffes, welcher frei von entgegengesetzt geladenen Ionen ist und überschüssige Mengen derselben ausspült, das Hindurchführen des Bades durch eine Dialysier-Einheit, Konzentrierung der entgegengesetzt geladenen Ionen in einer elektrischen Dialysierzelle, welche dadurch gebildet wird, daß die Elektrode von einer halbdurchlässigen Membran umgeben wird und die Verwendung eines Dampf-Flüssigkeit-Trennverfahrens .

Obgleich diese Mittel zur Steuerung der entgegengesetzt geladenen Ionex/ einen kontinuierlichen Betrieb des Bades ermöglichen, blieb es außerordentlich schwierig, die Zusammensetzung der Anstrichbäder so zu steuern, damit sie ihre ursprünglichen Anstricheigenschaften beibehalten. Die Eigenschaften der Bäder waren fast ausnahmslos nie besser als an dem Tag, an dem sie eingefüllt wurden, und von diesem Zeitpunkt mußte versucht werden, einen Verlust der Beschichtungteigenschaften auf ein Minimum herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß die Galvanisierbäder beim Betrieb dazu neigen, Chemikalien «us den verschiedensten Quellen aufzunehmen.

Die naheliegendsten Verschmutzungsquellen rühren von Chemikalien auf dem zu beschichtenden Gegenstand und dem dem Behälter zugeführten Wasser her, oder aber von Chemikalien, welche aus der Luft oder aus dem Anstrichstoff selbst absorbiert wurden. Unabhängig von dem verwendeten Verfahren zum Entfernen der entgegengesetzt geladenen Ionen und einiger anderer unerwünschter Ionen verschlechterten sich die Filmeigenschaften häufig und bis heute wurde kein vollständig befriedigendes Steuervefahren entwickelt.

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Es wird« nun gefunden, das· eine «issergewöhntich gute Steuerung der Badzusammensetzung und ein Entfernen unerwünscht angesammelter Materialien durch ein selektives Filtrierverfahren erreicht werden kann, d. h. durch ein Verfahren, welches selektiv die niedermolekularen Stoffe aus der Badzusammensetzung entfernt. Dieses selektive Filtrierverfahren entfernt überschüssige, entgegengesetzt geladene Ionen und dient daher als ein Verfahren zur Badsteuerung; zusätzlich entfernt jedoch dieses Verfahren weitere überschüssige Stoffe oder Verschmutzungen aus dem Bad, wodurch eine bessere Kontrolle der Bestandteile des Bades als bisher möglich ist.

Das selektive Filtrierverfahren 1st ein Ultrafiltrierverfahren, welches Stoffe unterhalb einer gegebenen Größe des Molekulargewichtes aus dem Galvanisierbad abtrennt. Bei richtig ausgewählten Membranen entfernt diese Behandlung kein Pigment oder ein erwünschtes Harz aus dem Anstrichstoff in dem Behälter, sondern nur anionische, kationische und nicht-ionische Materialien aus dem Anstrichstoff in einem Verhältnis proportional ihrer Konzentration in der Wasserphase des Anstrichstoffes. Es ist daher beispielsweise möglich, unter anderem Amine, Alkali-Ionen, Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel und gelöstes Kohlendioxyd zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt unter anderem folgende Vorteile mit sich, tie bisher von keinem einzigen Verfahren entwickelt wurden: Zunächst kann der Aufbau der entgegengesetzt geladenen Ionen In den Galvanisierbädern gesteuert werden. Zweitens können wasserlösliche, sich in jedem beliebigen Anstrichstoff ansammelnde Chemikalien bei jeder Grenze der Molekulargrö6e entfernt werden. Ebenso kann der Feststoffgehalt des Bades gesteuert werden und auf einer gewünschten Konzentration gehalten werden. Außerdem läßt sich das Verfahren als eine analytische Methode zum eingehenden Studium der Betriebsweite der Galvanisierbehälter verwenden.

Das erfindungsgemäee Verfahren eignet sich besonders zur spezifischen Steuerung und spezifischen Herabsetzung der spezifischen Leitfähigkeit der Galvanisierzusammensetzung, zum Entfernen der überschüssigen lösbarmachenden Base oder Säure, besonders oberhalb der Menge, welche zur theoretischen Neutralisierung des Trägerharzes erforderlich ist; zum Entfernen von gelöstem Kohlendioxyd, welches offensichtlich in mit einer Base lösbar gemachten Systemen als Karbonat Vorhanden ist; zum Entfernen des organischen Lösungsmittels, das zur Erhöhung der losbarraaehung des ursprünglichen Ansatzes- und

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als Zufuhrmaterial dienen kann; zub Entfernen störender Ionen, wie z. B. Chromaten, Phosphaten, Chloriden und Sulfaten; zur Steuerung des Prozentsatzes an Festkörpern im Bad durch Entfernen von Wasser, welches aus der Vorbehandlung oder Machbehandlung in den Behälter eingeführt werden kann.

Bei des Galvanisierverfahren oder dem elektrischen Ablagerungsverfahren nach der Erfindung werden die zu galvanisierenden oder elektrisch zu überziehenden Gegenstände in eine wässrige Dispersion eines lösbar gemachten, ionisierten, filmbildenden Materials, wie z. B. eines synthetischen organischen Trägerharzes bzw. organischen Kunstharzes oder Kunststoffes, eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird zwischen " dem zu beschichtenden Gegenstand, welcher als Elektrode dient, und einer Gegenelektrode geleitet, um einen überzug des Trägerharzes auf dem Gegenstand abzulagern. Die Gegenstände werden sodann aus dem Bad entnommen, üblicherweise gespült und der überzug sodann entweder luftgetrocknet oder gehärtet nach Art einer bekannten Nachbearbeitung.

Es ist eine Reihe galvanisierbarer Harze bekannt, die zur Herstellung galvanisierbarer oder elektrisch ablagerbarer Zubereitungen verwendbar sind und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benützt werden können. Faktisch können alle wasserlöslichen, wasserdispergier- oder wasseremulgierbaren, mehrsäurigen oder mehrbasischen Harzmaterialien elektrisch abgelagert werdet, wenn bei der Filmbildung Überzüge entstehen, welche für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede derartige . »aivanisierzusamnensetzung läßt sich erfindungsgemäß verwenden, obgleich der erhaltene überzug für einige spezielle lalle nicht voll zufriedenstellend sein mag.

Die meist verbreiteten elektrisch ablagerbaren Harze sind zur Zeit synthetische, harzartige Polycarbonsäuren, welche ein Reaktionsprodukt oder Addukt eines Fettsäureesters vom Typ eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einschließen. Unter Fettsäure· estern vom Typ eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls sind Ester der Fettsäuren zu verstehen, welche trocknende öle oder halbtrocknende öle sind oder davon abgeleitet werden können oder aber aus derartigen Quellen wie Tallöl. Derartige Fettsäuren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest einen Teil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise werden trocknende oder halbtrocknende öle an sich verwendet. Allgemein sind trocknende öle solche öle, die eine Jodzahl von mehr als etwa UO besitzen, während halbtrocknende öle eine Jodzahl von etwa 90 bis 130 aufweisen,

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wobei die Jodzahl gemäß dem ASTM-D1467-57-T-Verfahren bestirnt wurde. Beispiele derartiger Ester schließen Leinöl, Soyaöl, Safloröl, Perilla-Öl, Ttragöl, Oitlcica-Öl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Tallölester, Walnußöl, wasserfreies Rizinusöl, Heringsöl, Menhadenöl, Sardinenöl und dergleichen ein.

Zu derartigen Estarn gehören ebenfalls diejenigen, in denen die Ester selbst durch andere Säuren, einschließlich gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Säuren, wie z.B. Buttersäure, Stearinsäure, Llnolsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phenylameisensäure oder ein Anhydrid einer solchen Säure modifiziert sind. Ein billiges Säurematerial, welches in vielen Fällen gute Ergebnisse erbrachte, ist Kolophonium, welches hauptsächlich aus Abietinsäure oder anderen Harzsäuren besteht.

Die säuremodifizierten Ester werden durch Umveresterungen von Estern, wie z.B. durch Bildung eines Di- oder Monoglycerides durch Alkoholyse und anschließende Veresterung mit der Säure hergestellt. Sie können ebenfalls durch Reaktion von Ölsäuren mit einem Polyol und durch Umsetzen der Säure mit dem Teilester erhalten werden. Zusätzlich zu Glycerin kann die Aiko-: holyse unter Verwendung weiterer Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen durchgeführt werden; falls erwünscht, können die Ester auch mit Monomeren, wie Cyclopentadien oder Styrol modifiziert werden, und die dadurch entstandenen modifizierten Ester können hier verwendet werden. Ähnlich sind auch andere Ester von ungesättig- · ten Fettsäuren, z.B. die durch Veresterung von Tallölfettsäuren mit Polyolen hergestellten, gut brauchbar.

Der hier verwendete Ausdruck "Fettsäursester vom Typ eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls'⁹ schließt auch die unter ' Verwendung von halbtrocknenden oder trocknenden ölen hergestellten Alkydharze ein; ferner die Ester der Epoxyde mit derartigen Fettsäuren einschließlich der Ester der Diglyci» dylather von mehrwertigen Verbindungen, wie auch andere Mono-, Di- und Polyepoxyde, ferner halbtrocknende oder trocknende Fettsäureester von Polyolen, wie z.B, Butandiol, Trinfiethyloläthan, Triasethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit und dergleichen, sowie halbtrocknende oder trocknende Fettsäureester von harzartigen Polyolen» wie z,B. Homopolymeren oder Copolymeren ungesättigter, aliphatischen Alkohole, z.B. Allylalkohol oder MethaiIy!alkohol, einschließlich der Copolytneren solcher Alkohole mit Styrol oder anderen äthylenisch 'ungesättigten Monoiaeren oder Alkydharzen, welche nieint mit.Öl modifiziert wurden^ und freie Hydroxylgruppen enthalten.

Jede alpha, beta-Xthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder jedes entsprechende Anhydrid kann zur Herstellung der oben beschriebenen Reaktionsprodukte verwendet werden. Diese schließen solche Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrld und andere ähnliche Anhydride ein. Anstelle des Anhydrid· können auch äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, welche Anhydride bilden, z.B. Maleinsäure oder Itakonsänre. Diese Säuren scheinen dadurch zu wirken, dass sie zuerst das Anhydrid bilden. Fumarsäure, welche kein Anhydrid bildet, kamt ebenfalls verwendet werden, obgleich sie in vielen Fällen strengere Bedingungen erfordert als die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder -säuren, welche derartige Anhydride bilden. Gemische der oben erwähnten Säuren oder Anhydride lassen sich gleichfalls verwenden. Im allgemeinen enthält das verwendete Anhydrid oder die Säure 4-12 Kohlenstoffatome, obgleich längere kettenförmige Verbindungen, falls erwünscht, verwendet werden können.

Obgleich die genaue Natur des Reaktionsproduktes der Säure oder des Anhydrids mit dem Fettsäureester nicht in allen Einzelheiten bekannt ist, wir<$ allgemein angenommen, dass die Reaktion durch Anlagerung der ungesättigten Bindung der Säure oder des Anhydrids an die Kohlenstoffkette des Öls stattfindet. Ia Falle von nicht-konjugierten Doppelbindungen, wie sie im Lelnsamenöl vorhanden sind, kann die Reaktion der nicht-konjugierten Doppelblndung mit der benachbarten Methylengruppe stattfinden. Bei ölen mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Tungöl, findet wahrscheinlich eine Dlehls-Alder-Reaktlon statt.

Die Reaktion zwischen der Säure und dem Säureanhydrid und dem Fettsäureester vom Typ des trocknenden oder halbtrocknenden Öls findet ohne weiteres ohne die Verwendung eines Katalysators und bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 300° C oder höher, allgemein bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 250° C statt.

Obgleich das Reaktionsprodukt ausschließlich aus Addukten des Fettsäureesters und der Dicarbonsäure oder Anhydrid bestehen ist es in vielen Fällen erwünscht, ein weiteres äthylenisch ungesättigte· Monomeres in das Reaktionsprodukt einzubringen. Die Verwendung eines derartigen Monomeren führt oft zu Filmen und Schichten, welche härter und gegenüber Abrieb widerstandsfähiger sind und die noch weitere, ähnlich günstige Eigenschaften aufweisen können. Für diesen Zweck kann ein .äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet werden,

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Beispiele derartiger Monomere schließen mono-olefInische und di-olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, Vinyltoluol, Butadien-1,3, Isopren und dergleichen ein; ferner halogenierte, monoolef inische und di-olcfinische Kohlenwasserstoffe, wie alpha-Chlorstyrol, alpha-Broastyrol, Chlorbutadien und ähnliche Verbindungen; Ester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-Chlorbenzoat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Heptylacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrptonat, Isopropenylacetat, Vinyl-alpha-Brotnpropionat, Vinyl-alpha-ehlorvalerat, Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylacetat, Dimethylitaconat, Dlbutylitaconat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Isopropyl-alpha-bromacrylat, Decyl-alpha-chloracrylat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dirnethylfumarat, Diäthylfumarat, und DiäthylglutacOnat; organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen ein.

Wie sich aus dem Vorhergehenden und den Beispielen ergibt, die jedoch nicht alle verwendbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, kann jedes derartige Monomere Verwendung finden.

Die bevorzugte Klasse an Monomeren kann durch folgende Formel gekennzeichnet werden:

(I) R₁-C-C-R₅

• Λ

Ln der R. und R₂ Wasserstoff oder Alkyl, R Wasserstoff, Alkyl oder Carboxyalkyl und R₅ Cyan, Aryl, Alkyl, Alkenyl,

Aralkyl, Alkoxycarbony1 oder Aryloxycarbonyl ist. Die bevorzugten Verbindungen sind Styrol, substituierte Styrole, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Diolefine und Acrylnitril.

Die Reaktion des Fettsäureesters, der Säure oder des Anhydrids sowie eines oder mehrerer zusätzlicher Monomeren kann gleichzeitig durchgeführt werden, d. h. alle Komponenten des Reaktionsproduktes werden miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Da jedoch das Monomere und die Säure oder das Anhydrid häufig miteinander in Reaktion treten, wird das öl oder der Fettsäureester vorzugsweise zunächst mit der Säure oder dem Säureanhydrid und sodann dieses Produkt mit einem oder mehreren verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Reaktion gebracht. Beispielswelse wird ein Reaktionsprodukt aus LeinOl, Maleinsäureanhydrid und Styrol

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dadurch hergestellt, dass zunächst das Maleinsäureanhydrid mit Leinöl und sodann das mit Maleinsäure modifizierte öl mit Styrol zur Reaktion gebracht wird« Wenn das Verfahren auf diese Weise ausgeführt wird, findet die Reaktion des zusätzlichen Monomeren mit dem ursprünglichen Reaktionsprodukt üblicherweise bei etwas geringeren Temperaturen, normalerweise zwischen etwa 25 und 200° C statt.

Die Mengenverhältnisse der das Reaktionsprodukt bildenden Komponenten sind üblicherweise nicht kritisch. Allgemein wird zwischen etwa 10 und etwa 45 Gew.-% der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids mit etwa 55 bis 90 Gew.-% des Fettsäureesters zur Reaktion gebracht. Bei den hier bevorzugten Produkten werden üblicherweise 15 bis 30% Anhydrid und 70 bis 85% ulester verwendet. Wird ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in das Reaktionsprodukt eingebracht, wird es typischer· weise in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure oder des Anhydrides und des Esters - verwendet, wobei zwischen 10 und 25% in den bevorzugten Produkten verwendet werden. Folglich kann in den meisten Fällen die gesamte Zusammensetzung des Reaktionsproduktes aus etwa 35 bis 90 Gew.-% des Fettsäureesters und aus etwa 10 bis etwa 65% der Säure oder des Anhydrids und anderen kombinierten Monomeren bestehen, wobei etwa 6 bis etwa 45% der Säure oder des Anhydrids stets vorhanden sind.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Produkte bestehen aus polymeren Ketten von mittlerer Länge. Das mittlere Molekulargewicht der bei der Galvanisierung zu verwendenden Produkte sollte ausreichend niedrig sein, so dass ihre Fließmerkmale bei hohen Feststoffgehalten erhalten bleiben, jedoch auch ausreichend hoch, um eine angemessene Streufähigkeit (throwing'power) zu gewährleisten. Die gewünschten Molekulargewichte ändern sich miti der verwendeten Zusammensetzung der Überzugsmasse und den jeweiligen Bedingungen. Im allgemeinen erbringen Produkte mit Molekulargewichten von bis zu 10 000 oder etwas höher, die besten Ergebnisse.

Die Neutralisation dieser Produkte wird durch Reaktion aller oder eines Teils der Dicarbonsäure-anhydrid-Gruppen mit einer Base, üblicherweise einem Amin, erreicht. Normalerweise wird bis zu 50% solcher Gruppen in nicht veresterten Addukten neutralisiert; die teilweise veresterten Produkte werden häufig in höherem Maße - bezogen auf verbleibende nicht veresterte Säuregruppen - neutralisiert.

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In gewissen Fällen wird die Neutralisationsreaktion Vorzugs« weise derart ausgeführt, dass Amidogruppen an einem Teil der aus der Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid abgeleiteten Carbonyl· kohlenstoffatom gebunden werden. Unter Amidogruppen sind dreiwertige Stickstoffatome zu verstehen, welche mit einer Wertigkeit an dem Carbonylkohlenstoffatom und mit den beiden anderen Wertigkeiten an Wasserstoffatome oder Kohlenstoff* . atome in den gleichen oder verschiedenen organischen Resten gebunden sind. Amidogruppen werden beispielsweise gebildet, wenn die Reaktion mit der neutralisierenden Base mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin durchgeführt wird, oder wenn das Produkt mit einem Amin in Abwesenheit von Wasser zur Reaktion gebracht wird.

Zubereitungen dieser allgemeinen Klasse sind in der am 10. September 1962 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. 222 674, welche zum US-Patent Nr. 3 366 563 geführt hat, sowie in der am 24. Mai 1963 eingereichten USr-Patentanmeldung, weiche zum US-Patent Nr. 3 269 983 geführt hat, beschrieben.

Ein anderer Träger enthält den Fettsäureester, ungesättigte Säure- oder Anhydrid-Reaktionsprodukte und zusätzliche, ungesättigte, modifizierende Stoffe (gem. obiger Beschreibung), welche weiter mit einem Polyol umgesetzt sind.

Es kann praktisch jedes Polyol .verwendet werden, doch werden DioIe bevorzugt. Werden höhere Polyole, wie z. B. Triraethylolpropan,Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen verwendet, kommen sie in kleinen Mengen oder in Verbindung mit dem Diol oder in Gegenwart eines einwertigen Alkohols oder mit Addukten mit einem relativ niedrigen Prozentsatz an sauren Bestandteilen zur Anwendung. Die verschiedenen verwendbaren Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl,-2-n-propyl-l,3-propandiol und ähnliche höhere oder substituierte Alkylenglykole, welche bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Glykoläther lassen sich'ebenfalls verwenden, wie z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Poly(oxytetramethylen)glykole und dergleichen,'wobei diejenigen mit Molekulargewichten bis zu etwa 400 am günstigsten sind. Wasserunlösliche Diole werden häufig bevorzugt, und besonders günstige in Wasser dispergierte Zusammensetzungen für Galvanisierungen werden unter Verwendung von 2,2- bis (4-Hydroxylcyclohexyl)propan (welches die besten Ergebnisse lieferte), sowie von NeopentylglykoX, 1,1*-Isopropyliden-bis(p-Phenylenoxyd)di-2-propanol und ähnlichen Diolen erhalten,

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Die verwendeten Mengenverhältnisse von Polyol und Esteranhydrid-Addukt hänge« von verschiedenen Faktoren ab, werden jedoch allgeaein nur von der Notwendigkeit eingeschränkt, die Gelbildung des Produktes zu verhindern. Die gesamte Funktionalität der Reaktion«teilnehmer ist ein Leitfaden zur Bestimmung der zu verwendenden optimalen Anteile und sollte in den «eisten Fällen nicht größer sein als etwa 2. Der Ausdruck "gesamte Funktionalität** bedeutet die Gesamtzahl der Anhydrid- und Hydroxylgruppen dividiert durch die Gesamtzahl der Moleküle des Polyols und des Addukte. Die hiermit gegebenen Zahlen sind selbstverständlich mittlere Werte. Es sind viele Faktoren bei der Bestimmung der Funktionalität zu berücksichtigen, welche in der Technik gut bekannt sind. Werden monomere Bestandteile verwendet, wird ihre Funktionalität relativ einfach bestimmt; bei Harzprodukten, wie bei den hier verwendeten Addukten, sollten jedoch nicht nur der Anteil des Anhydrids in dem Addukt sondern auch die auf die Erwärmung zurückzuführende eindickende Wirkung sowie andere ähnliche Faktoren berücksichtigt werden. In jedem Fall läßt sich einfach bestimmen, ob eine spezielle Kombination von Reaktionsteilnehmern ein geliertes Produkt ergibt und, wie oben erwähnt, kann die Gelbildung oft durch Zusatz von einwertigem Alkohol häufig vermieden oder rückgängig gemacht werden.

In den meisten Fällen bestehen die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte aus etwa 65 bis etwa 98 Gew.-% Esteranhydrid-Addukt und aus etwa 2 bis 35 Gew.-% eines Diols. Es versteht sich jedoch, dass je nach den Molekulargewichten der Reaktlonsteilnehmer unterschiedliche Mengen Innerhalb oder ausserhalb dieser Bereiche bei speziellen Reaktionssystemen verwendet werden.

In vielen Fällen wird nur ein Teil der Anhydridgruppen des Addukte, ζ. B. nur 10%, mit dem Polyol ungesetzt. Unter diesen zur Reaktion gebrachten Anhydridgruppen wird vorzugsweise in jedem Fall nur eine der Carboxylgruppen verestert. Dies wird verhältnismäßig leicht erreicht, da der Halbester der Dicarbonsäureanhydrid-Anteile vorzugsweise gebildet wird, bevor die Bildung des Vollesters beginnt. Ausserden wird Vollester all- · gemein unter schärferen Bedingungen hergestellt, wie z. B. bei höheren Temperaturen, selbst für den Fall, dass ein Überschuß an Hydroxylgruppen vorhanden sein sollte. Obgleich es daher nicht erforderlich ist, daß jedes Anhydrid nur den Halbester bildet und einige der Dicarbonsäuregruppen vollständig verestert werden können, werden in der Praxis die Halbester der Dicarbonsäure-Antelle normalerweise erhalten.

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Die Reaktion sit den Polyol wird üblicherweise durch Zumischung des ursprünglichen Reaktionsproduktes des Fettesters, der Säure oder des Anhydrids, und gegebenenfalls beliebiger zusätzlicher Monomeren zu dem Polyol durchgeführt. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur ziemlich langsam, so dass die Reaktionsmischung vorzugsweise eaßBig erwärmt wird, d. h. auf 80° C oder höher. Die bevorzugte maximale Temperatur ist diejenige, beider der Vollester sich zu bilden beginnt, welche sich mit dem jeweiligen Polyol ändert und in den meisten Fällen bei 180° C liegt. Doch können, falls erwünscht, höhere Temperaturen bis zu 300° C verwendet werden, beispielsweise, wenn die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen die Zähl der vorhandenen Anhydridgruppen nicht überschreitet.

Wird die Reaktion in der beschriebenen Weise durchgeführt, enthält das Produkt einen erheblichen Teil der ursprünglichen, aus der D!carbonsäure oder dem Anhydrid abgeleiteten Azidität; üblicherweise sollte das Produkt eine Säurezahl von mindestens 20 aufweisen. Zur Bildung eines la Wasser dispergierbaren Produktes, wie es bei der elektrischen Ablagerung verwendet wird, wird zumindest ein Teil der verbliebenen Säuregruppen durch Umsetzung des teilveresterten Produktes ralt einer Base neutralisiert.

Die Polyol-Reaktionsprcdukte sind im einzelnen In der US-Patentaneeldung Nr. 450205 vom 22. April 1965 beschrieben.

Ein anderer Typ einer Galvanisierzubereitung, welcher günstige Ergebnisse mit sich bringt, wird von in'Wasser dispergierbaren Oberzugszubereittmgen gebildet von zumindest teilweise neutralisierten Mischpolymerisaten aus Hydroxyalky!estern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese werden in der Zubereitung zusammen mit einem Amino-Aldehyd-Kondensaticrasprodukt verwendet, wobei das Mischpolymerisat üblicherweise etwa 50 bis etwa 95 Gew. <■>% der Harzzubereitungen ausmacht.

Das saure Monomere des Mischpolymerisats ist üblicherweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es können jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte Monocarbon- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Äthacrylsäure, Crotonsäure,Maleinsäure und andere Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

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Der Hydroxyalkylester ist Üblicherwelse Hydroxyäthyl- oder. Hydroxypropylacrylat oder -aethacrylat. Geeignet sind jedoch auch die verschiedenen Hydroxyalkylester der oben genannten Säuren, die beispielsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome in dem Hydroxylalkylrest enthalten. Mono- oder Diester der erwähnten Dicarbonsäuren sind eingeschlossen.

Üblicherweise bilden Säure und Ester je etwa 1 bis etwa 20 Gew.-X des Mischpolymerisats, wobei der Rest aus einem oder mehreren anderen copolymerislerbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Die am häufigsten verwendeten sind die Alkylacrylate, wie z.B. Äthylacrylat, die Alky!methacrylate, wie Methylmethacrylat, und die aromatischen Viny!kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol. Es können jedoch auch andere Monomere verwendet werden.

Das oben erwähnte Mischpolymerisat wird zumindest teilweise durch Umsetzung mit einer Base in oben beschriebener Weise neutralisiert. Mindestens 10%, vorzugsweise 50% oder mehr der Säuregruppen werden neutralisiert. Dies kann vor oder nach der Einführung des Mischpolymerisats in die Überzugszubereitung erfolgen.

Die in diesen Zubereitungen enthaltenen Amino-Aldehyd-Kondensatlonsprodukte sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Melamin, Benzoguanin oder Harnstoff mit Formaldehyd, obgleich andere Aaingruppen enthaltende Amine und Amide, wie Triazine, Diazine, Triazole, Guanidine, Guanine und Alkyl- und Arylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen wie auch andere Aldehyde, z.B. Azetalaldehyd verwendet werden können. Die Alkylolgruppen der Produkte können durch Reaktion mit einem Alkohol veräthert sein, und die verwendeten Produkte können wasserlöslich oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein.

Galvanlsierungszubereitungen, die die oben beschriebenen Mischpolymerisate und ein Amin-Aldehydharz enthalten, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 3 403 088 beschrieben.

Eine weitere Galvanisierungszubereltung mit günstigen Eigenschaften enthält einen Alkyd-Amino-Träger, d. h. einen Träger, der ein Alkydharz und ein Amino-Aldehydharz enthält. Eine Reihe derartiger Harze sind in der Technik bekannt und können verwendet werden. Bevorzugt werden in Wasser diepergierbare Alkydharze benützt, wie z. B. dieJenigem, im denen ein übliches Alkydharz (wie z.B.. ein Glycerin-Phthalatharz) das mit Fettsäuren von trocknenden ölen modifiziert sein kann

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mit einer hohen Säurezahl (z.B. 50 bis 70) hergestellt wurde und ait Amoniak oder einem Aain löslich gemacht wurde, oder diejenigen^ in denen ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Polyalkylenglykol (z.B. "Carbowax") enthalten ist. Alkydharze mit hoher Säurezahl werden ebenfalls erhalten,, wenn man bei der Herstellung des Alkydharz«s eineTricarbonsäure, wie Trimellitsäure oder deren Anhydrid, zusammen mit einem Polyol verwendet·

Die oben erwähnten Alkydharze werden mit einem Amino-Aldehydharz, wie sie hier vorher beschrieben wurden, kombiniert. Bevorzugt werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Melamin oder einem ähnlichen Triazin mit Formaldehyd mit nachfolgender Umsetzung mit einem Alkohol verwendet. Ein Beispiel eines derartigen Produkts ist Hexakis-(methoxymethyl)melamin.

Die Alkydharz-AminoharζZubereitungen dieser Art werden in Wasser dispergiert und enthalten üblicherweise zwischen 10 und etwa 50 Gew.-% eines Aminoharzes bezogen auf die gesamten Harzkomponenten.

Eine weitere Galvanisierzubereitung mit günstigen Eigenschaften enthält gemischte Ester eines harzartigen Polyols. Diese Harzester enthalten gemischte Ester eines Adduktes einer ungesättigten Fettsäure. Im allgemeinen kann praktisch jedes Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000 bei diesen Harzen verwendet werden· Derartige harzartige Polyole schließen diejenigen Harzmaterialien ein» welche Oxiranringe enthalten, die bei, vor oder während der Veresterungsreaktion zur Bildung einer Hydroxylgruppe geöffnet werden können. Die Trägerharze werden durch Reaktion eines ' Teils der Hydroxylgruppen des Polyols alt der Fettsäure gebildet, wobei das Verhältnis der Reaktionspartner derart ist, dass mindestens im Durchschnitt eine Hydroxylgruppe pro Molekül des Polyols nicht in Reaktion tritt. Die verbleibende funktioneile Gruppe wird sodann mit dem Addukt der ungesättigten Fettsäur an ein olefinisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydride wie z. B. Maleinsäureanhydrid, zur Reaktion gebracht, wobei diese zweite Veresterungsreaktion unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, dass eine Veresterung über den Anhydridring stattfindet, wodurch freie Säuregruppen in das Molekül eingeführt werden. Gestechte Säuren der beschriebenen Gruppe sind in der belgischen Patentschrift 641 642; sowie in der US-Patentanmeldung 568 vom 27. Juli 1966 offenbart.

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Zar Herstellung der Galvanisierzubereltunf müssen zumindest teilweise die Slaregruppen mit einer Base neutralisiert werden, um das Bar* In dem Galvanisierbad zu dispergieren. Es können anorganische Basen, wie Metallhydroxyde, besonders Kaliumhydroxyd, verwendet werde»· Ammoniak oder organische Basen, insbesondere wasserlösliche Amine, wie z.B. die niederen Mona--, Dl- und Tr ialky lamina, ntal ich Methylamin, Athylamln, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dlpropylamin, Dibutylamin, und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyldilthylamln, Dimethylbutylamin und dergleichen, cyclische Amine, wie z.B. Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie z.B. Hydrazin, Methylhydraζin, 2,3-Toluylendiaain, Athylendlamln und Piperezln, sowie substituierte Amine, wie z.B. Hydroxylamin, Xthanolamin, Diethanolamin, Butanolamln, Hexanolamln und Methyldiäthanolamin, Octanolamln, Dlglykolaain und andere Polyglykolamine, Triethanolamin und Methyläthanolamin, n-Aminoäthanolamin und Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie z.B. Diäthylentriamin, Trläthylentetrauin, Hexamethylentetramin.

Die Galvanisierzubereitungen können alle bekannten in der Technik verwendeten Pigmente enthalten, beispielsweise Eisenoxid, Bleisllicoe!*romat, Strontlumchromat, RuB, Titandioxid, Talkum, Barlumsulat und dergleichen, sowie Kombir nationen dieser und ähnlicher Pigmente. Farbige Pigmente, wie Cadmlumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb und Toluldinrot» hydratlslertes Eisenoxid und dergleichen lassen sich, fell, erwünscht, verwenden. Häufig enthält die Pigmentzusammensetzung ein Dispergier- oder oberflächenaktives Mittel. Bei Verwendung eines solchen oberflächenaktiven Mittels sollte dieses nicht-ionisch oder anionisch oder eine Kombination derselben sein. Vorzugsweise sollte die Verwendung eines kationischen Mittels vermieden werden, üblicherweise sind das Pigment und gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel in einem Teil des Trägers zur Bildung einer Paste miteinander vermählen oder allein enthalten, welche Paste ■ mit dem Träger zur Herstellung einer Oberzugszubereitung vermischt wird.

In vielen Fällen wird bevorzugt dem Bad ein nicht-ionisches Modifiziermittel oder ein Lösungsmittel zur Forderung der DIspergierbarkeit, Viskosität und / oder Filmqualität beigegeben. Beispiele derartiger Materialien sind aliphatisch«, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben; Mono- und Dialkyläthar der Glykole, FinaOl und andere mit dem Harzsystem verträgliche Losungsmittel· Das hler bevorzugte Modifiziermittel ist 4-Methoxy-4-«ethylp«ntanon-2 '(Pent-Oxon)·

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a,

Die überzugsmasse kann, falls erwünscht, auch 2asatz*ittel, wie Antiexydatiemsmittel, «. B. Offtheaayiphtnol oder Cresol enthalten. Et let lieeondere vorteilhaft, solche Antioxydationsmittel la die Übarsugsmassta elasttfUhren, welche für Bäder verwendet werden, die dear atmosphärischen Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und oat tr Eflhren Über längere Zeiträume ausgesetzt werden.

Andere la den Gfcergu$9xubereltuasen enthaltenen Zusätze können beispielsweise Hut salt t*l, wie t, B* Petrolea«sulf€m*te, sulfat ierte fettaelne oder deren MlUm₉ Ester der Hatritmisothionate, Alkylphenoxypolyäthylen-Alkanole oder Fhosphatester einechlIeSlich Ithoxylierter Alkylphenolphosphate sein. Weitere verwendbare Zusatsetoffa sind Antisehäufli-Mittel, Suspensionssiltteli Suhädiingsvartilgungsmlttei und dergleichen.

Bei der Hersteilung der Obersugsaassen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Ein derartiges Wasser kann allerdings einen relativ hohen Metallgehalt, sowie Kationen enthalten, die obgleich sie das Verfahren nicht unwirksam aachen, xu Änderungen der Badeigensehaften führen können, wenn sie bei der Galvanlslerung verwendetwerden. Entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, aus den die freien Ionen durch Hindurchleiten durch Ionenaustauschharse entfernt wurden, wird daher In der Praxis Allgemein zur Hersteilung der erfindungsgeaäfien Überzugsmassen verwendet. ,

Zusätslich zu den oben beschriebenen Trägerharzen kann die Galvanisierzubereitung andere Harzamterialien enthalten, welche keine Abköewlinge von Carbonsäuren sind. Beispielsweise können bis zu 50 Gew.-X eines Aeino-Aldehyd-Kondensatlon·produktec zugesetzt werden. Beispiele derartiger verwendeter Aaino-Aidehydkondensatlonsprodukte sind Aldehydkondensat ionsprodukte von HelaBin, Harnstoff, Acetoguana ;in oder einer ähnlichen Verbindung, weiche in Wasser oder eine· organischen Lösungssiittel löslich sein können. AIlgenein wird Fontaldehyd als Aldehyd verwendet, obgleich gute Produkte auch am· anderen Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen hergestellt werden können. Kondensationsprodukte von Melanin oder Harnstoff sind die gebräuchlichsten und werden bevorzugt, doch können auch Produkte anderer Aaine und Aside verwendet werden, in denen zumindest eine Aaidogruppe enthalten ist.

8ADORjGINAL

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2 01 P

Es können beispielsweise derartige Kondensationsprodukte mit Triazine«, Dlasinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaainen und Alkyl- tmd Aryl-substituierten Derivaten dieser Verbindungen einschlIeBlIch Alkyl-substituierter und Aryl-substituierter cyclischer Harnstoffe und Alkyl- und Aryl-substituierter Melanine hergestellt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Ν,Ν'-Dlaethylharnstoff, Benzylharnstoff, N₁N'-Äthylenharnstoff, Diacindiaaid, Formaguanamin, Benzoguanamin, Anne1in, 2-Chlor-4,6-diamin-l,3,5-triazin, 3,5-Diamintrlazol, 4,6-Diaainpyrrimidln, 2,4,6-Triphenyltriamin*l,3,5-Triazin und dergleichen.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, je nach dem speziell verwendeten Aldehyd. Falls erwünscht, können diese Methylolgruppen durch Umsetzung alt einen Alkohol verestert werden. Es werden verschiedene Alkohole für diesen Zweck verwendet, elnschlieB-lich jedea beliebigen einwertigen Alkohol, obgleich die bevorzugten Alkohole Methanol, Butanol und ähnliche niedere Alkohole sind.

Die Aaino-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in einer in der Technik bekannten Art unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und unter unterschiedlichen Zeit- und Teaperaturbedlngungen hergestellt. Der Aldehyd wird häufig als eine Lösung in Hasser oder Alkohol verwendet und die Kondensations-, Polymerisations- und Veresterungsreaktionen können entweder nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden.

Weitere durch eine Base löslich gemachten Polysäuren, welche als Galvanisierträger verwendet werden können, schließen die in der US-Patentschrift 3 382 165 offenbarten ein, auf welche vorliegend Bezug genommen wird, bei denen die Säuregruppen nicht ausschließlich Polycarbon-Säuregruppen sind sondern auch MineralSäuregruppen, wie z.B. Phosphonium-, Sulfonium-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das erfindungegemäße Verfahren läßt sich ebenfalls bei kationischen Trägerharzen anwenden, d. h. bei Polybasen, welche vermittels einer Säure löslich gemacht sind, bei-

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spielsweise ein Polyamid mit einer endständigen Aminogruppe oder ein Acrylpolymeres mit einer endständigen Aminogruppe, -welches mit Essigsäure löslich gemacht ist« Ein anderes derartiges kationisches Polymeres ist in der vorgängigen US-Patentanmeldung 772 366 vom 28. 10. 1968 offenbart;

Ähnlich wie die oben beschriebenen anionischen Harze kennen . die kationischen Harze mit Hilfsmitteln, wie Pigmenten, Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Vernetzungsmitteln und dergleichen kombiniert werden.

Die Polysäuren sind anionisch und werden in Wasser dispergiert oder gelöst mit alkalisch reagierenden Materialien, wie z.B. Aminen oder Alkalihydroxide^ wenn sie einem elektrischen Strom ausgesetzt werden, wandern sie zu der Anode. Die mehrbasischen Harze, welche durch Säuren löslich gemacht wurden, sind kationisch; wenn diese Harze in Wasser dispergiert oder mit einer Säure, z.B. Essigsäure, löslich gemacht werden, setzt sich das Material unter der Einwirkung des elektrischen Stromes an der Kathode ab.

Die Ultrafiltrierung kann als. ein Verfahren zur Konzentrierung von gelöstem Stoff unter Entfernen von Lösungsmittel oder unter selektivem Entfernen von Lösungsmittel und gelösten niedermolekularem Stoff aus einem gelösten Stoff von wesentlich höherem Molekulargewicht definiert werden. Andererseits, ist sie ein Trennverfahren, bei dem eine Lösung, welche einen gelösten Stoff von beträchtlich größeren molekularen Dimensionen als die des Lösungsmittelβ enthält, von diesem gelösten Stoff befreit wird, indem sie unter einem hydraulichen Druckgradienten durch eine geeignete Membran fei&dure-hfHessen muß. Die erste Definition beschreibt den Ausdruck "ültr&filtrierung" am passendsten, wenn er sich auf ein Galvanisierbad bezieht.

Die UltrafIltrierung schließt alle durch eine Membran herbeigeführten, druckaktivierten Trennungen ein, bei denen ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mittlerem Molekulargewicht xmd Kolloider* abgetrennt wird. Der Ausdruck "Ultrefiltrierung" beschränkt sich allgemein auf die Beschreibung von Abtrennungen gelöster Stoffe von molekularen Dimensionen unterhalb der ^zm> legungsgrenze des optischen Mikroskops, d. h. etwa. Θ,5 Mikron.

ORIGINAL INSPECTED

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Die Grundgedanken der Ultraflltrierung und Filter werden in einem Kapitel unter der Oberichrift "Ultrafiltration" im Frühling 1968, Band "Advances in Separations and Purifications" E.S.Ferry Verlag John Wiley & Sons, New York, sowie in "Chemical Engineering Progress", Band 64, Dezember 1968, Seite 31 bis 43 erörtert.

Der Grundgedanke der Ultraflltrierung ist äußertt einfach. Die zu ultreflltrlerende Lösung wird unter Druck in Berührung mit einer entsprechenden von einem porigen Träger gestützten Filtermembran gehalten, beispielsweise in einer Zelle entweder unter Verwendung eines Druckgases oder einer Flüssigkeitspumpe. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle zumindest mäßig umgerührt werden, um eine Ansammlung des zurückgebliebenen gelösten Stoffes auf der Membranoberfläche mit dem Begleitbindemittel auf der Membran zu verhindern. Das Ultrafiltrat wird kontinuierlich hergestellt und gesammelt, bis die Konzentration des zurückgebliebenen gelösten Stoffes in der Zellenlösung das gewünschte Niveau erreicht, oder die gewünschte Menge des Lösungsmittels oder des Lösungsmittels plus den niedermolekularen gelösten Stoffen entfernt worden ist.

Es gibt zwei Arten von Ultrafiltriermembranen. Die eine 1st das mikroporige Ultrafilter, welches ein Filter im herkömmlichen Sinne ist, d.h. ein starrer, mit vielen Hohlräumen versehener Körper, welche' liilkürlich untereinander verbundene Poren von außer ώ*:ά er* ti ich geringer Durchschnittsgröße aufweist.

Durch einen derartigen Körper fließt das Lösungsmittel (z.B. Wasser im Falle einer Galvanisierung) im wesentlichen viskos unter einem hydraulischen Druckabfall, wobei die Durchflußmenge der Druckdifferenz proportional ist, während die gelösten Stoffe in dem Maße, wie die Dimensionen der hydratlsierten Moleküle kleiner als die kleinsten Poren in dem Körper sind, hindurchfließen, ohne von der Matrix des Körpers behindert zu werden. Moleküle größerer Dimensionen werden andererseits darin oder auf der äußeren Oberfläche der Membran festgehalten und dadurch zurückgehalten. Da die mikroporigen Ultrafilter von Natur aus empfindlich gegenüber einem Inneren Verstopfen oder Verschmutzen durch gelöste Moleküle sind, deren Dimensionen innerhalb der Porenverteilung des Filters liegen, wird vorzugsweise für einen speziell gelösten Stoff ein mikroporiges Ultrafilter verwendet,dessen mittlere Porengröße wesentlich kleiner als dl· Dimensionen dar zu· rückzuhaltenden gelösten Teilchen 1st.

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Im Gegensatz hierzu ist das Diffmsions-Ultrafliter eine Gelaeabran, durch welche sowohl das Lömangseittel als auch die gelösten Stoffe durch molekulare Diffusion unter der Wirkung eines KonzentratIons- oder Aktivitätsgradienten transportiert werden. Bei einen solchen Ultrafilter tritt eine Wanderung des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels unter dem Einfluß der willkürlichen thermischen Bewegungen der Moleküle innerhalb der und zwischen den Kettensegmenten ein, die das polymere Netzwerk bilden. Aus sehr hydrophilen Polymeren hergestellte Membranen, die quellen, um das Stan» dardwasser auszuscheiden (to eliminate), sind die günstigsten wässrigen Diffueions-Ultrafiltermeaibranen. Da ein Diffusions-Ultrafliter keine Poren la üblichen Sinne aufweist und da die Konzentration innerhalb der Membran eines von ihr zurückgehaltenen gelösten Stoffes zum gegebenen Zeitpunkt niedrig und abhängig ist» wird ein derartiges Filter nicht durch zurückgebliebenen Stoff verstopft, d. h. es tritt keine Abnahme der Durchlässigkeit für das Lösungsmittel mit der Zeit bei einem konstanten Druck ein. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig für einen kontinuierlichen Konzentrat ions- oder Trennvorgang. Beide Filterarten sind in der Technik bekannt.

Das vorliegend bevorzugte Ultrafilter weist einen anisotropen Membrahkörper gemäß Figur 1 auf* Dieser Körper besteht aus einer außerordentlich dünnen Schicht einer Dicke von etwa 1/10 bis 10 Mikron aus einem homogenen Polymeren 1, welches von einer dickeren Schicht eines mikroporösen Schwatnsnes 2 mit offenen Zellen getragen wird, d.h. einer Schicht von etwa 20 Mikron bis 1 mm, obgleich diese Dimension nicht kritisch 1st.

Falls erwünscht, kann diese Membran weiter von einem Faserblatt, z.B. Papier, gestützt werden, um eine größere Festigkeit und Haltbarkeit zu gewährleisten. Diese Membranen werden mit einem dünnen Film oder einer Schicht verwendet, welche der Hochdrucklösung ausgesetzt wird. Die dem Film durch das' · Schwanmsuhstrat verliehene Stütze verhindert, dass dieser reißt.

Die mikroporösen Ultrafilter haben aligemein eine isotrope Struktur, so daß die Strömungs- und Staueigenschaften von der Strömungsrichtung unabhängig sind. Es wird die Verwendung eines· Ultrafilters bevorzugt, dessen mikroporige Membranstruktur anisotrop ist (Figur 2). In einer derartigen Membran nimmt die Porengröße rasch von einer Seite zur anderen zu. Wird die eine feine Struktur besitzende Seite 4 in Verbindung mit der Ausgangslösung verwendet, verstopft dieses Filter nicht so

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ßAD ORiQINAL

leicht, da ein Teilchen, welche· durch die oberste Schicht hifidurchtritt, nicht in der Membran festgehalten werden kann, wegen der größeren Porengröße 5 in dem Substrat.

Das erfindkragsgemftße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer selektiven, diskontinuierlichen Filtrierung oder bei einer diskontinuierlichen Ultrafiltrierung wird.eine begrenzte Menge eines Materials in eine unter Druck gehaltene Zelle eingebracht. Ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von geringerem Molekulargewicht werden durch die Membran hindurchgeführt. Die Bewegung des Materials in der Zelle wird durch einen Rührer, z.B. einen Magnetrührer, bewirkt. Dieses System wird am besten für kleine Materialmengen verwendet.

Bei einem eine kontinuierliche Abscheidung erfordernden Verfahren wird ein kontinuierliches, selektives Filtrierverfahren bevorzugt. Bei Verwendung dieses Verfahrens wird das Material kontinuierlich unter Druck gegen eine Membran oder eine Reihe von Membranen über Verbindungskanäle, z.B. spiralförmige Strömungskanäle im Umlauf gehalten.

Ebenso kann das Ultrafiltrierverfahren entweder als Konzentrations- oder als Diafiltrierverfahren verwendet werden. Zur Konzentration gehört das Entfernen des Lösungsmittels und des niedermolekularen gelösten Stoffe aus einem zunehmend konzentrierten, zurückgehaltenen Produkt. Die Filterströmungs· geschwindigkeit nimmt in dem MaBe ab, wie die Viskosität des Konzentrates zunimmt. Andererseits ist die Diafiltrierung ein Verfahren mit konstantem Volumen, wobei das Ausgangsmaterial mit einem Vorrat eines reinen Lösungsmittels verbunden 1st, welche beide gleichzeitig unter Druck gesetzt werden. Hat die Filtrierung einmal begonnen, wird die Druckquelle in der Filtrierzelle gesperrt, so dass in dem Ausmaß, indem das FlItrat entfernt wird,' ein gleiches Volumen des neuen Lösungsmittels entfernt und ein gleiches Volumen des neuen Lösungsmittels in die Filterzelle eingeführt wird, um den Druckausgleich zu bewirken.

Unter Idealen Bedingungen werden ausgewählte niedermolekulare gelöste Stoffe ebenso gefiltert, wie das Lösungsmittel und ihre Konzentration in dem FIltrat entspricht derjenigen in dem von dem Filter zurückgehaltenen Produkt. Wird daher bei-

009846/1566 origunal inspected

spielsweise ein Material auf ein gleiches Volumen des Filtrats und zurückgehaltenen Produkts konzentriert, ist die Konzentration des niedermolekularen gelösten.. Stoffes in jedem Fall die gleiche.

Bei Verwendung der Diafiltrierung ist die Konzentration des gelösten zurückgehaltenen Produkts nicht konstant und die entsprechende mathematische Beziehung lautet wie folgt:

C. V

io s

C. V

i ο

in der C. die Ausgangskonzentration des gelösten Stoffes, C, die Endkonzentration des gelösten zurückgehaltenen Produktes, V das Volumen des an die Zelle gelieferten gelösten Stoffes (oder das Volumen des.angesammelten Filtrats) und V das Volumen der Ausgangslösung (welches konstant bleibt ) ist.

Gaivanisierbare Zubereitungen werden, obgleich sie vorliegend als "löslich gemacht" bezeichnet werden, tatsächlich als eine komplexe Lösung, Dispersion oder Suspension in Wasser oder eine Kombination einer oder mehrerer dieser Klassen betrachtet, wobei das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Obgleich sich in einigen Fällen das Trägerharz zweifellos in Lösung befindet, 1st es in anderen* d.h. in den meisten Fällen, eine Dispersion, weiche als molekulare Dispersion einer Molekülgröße zwischen kolloidaler Suspension und echter Lösung bezeichnet werden könnte.

Die typische industrielle Galvanisierzubereitung enthält auch Pigmente, vernetzende Harze und andere Hilfsmittel, welche oft mit dem Trägerharz in chemischer oder physikalischer Weise kombiniert werden. Beispielsweise werden die Pigmente üblicherweise in einem Harzmedium vermählen und auf diese Weise mit dem Trägerharz "benetzt"·! Wie ohne weiteres verständlich, ist eine galvanisier fähige Zusammensetzung kosspl im Hinblick auf Freiheit oder Verfügbarktifc bezüglich des Entfemens einer Komponente oder iaj Hinblick auf die wirkliche Molekulargröße einer bestimmten Tokt

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In Verbindung nit dem erfindungsgemlißen Verfahren wird bei der ültrafiltrierung eine galvanisierbare Zubereitung, besondere, wenn sie bei einem überzugsverfahren verwendet wird, bei den sich Verunreinigungen und andere Materialien von geringem Molekulargewicht, wie z.B. Chemikalien für die Vorbehandlung des Metalles, Wasser, absorbiertes CO2 (entweder in gelöster Form oder häufiger gebunden als ein aminisches Salz oder Carbonat), Neutralisiermittel, organisches Lösungsmittel und Ionen, wie z. B. Chromat, Phosphat, Chlorid und Sulfat in dem Bad ansammeln, einem Ultrafiltrierverfahren unter Verwendung eines Ultrafilters, vorzugsweise einen Ultrafilters mit einer Diffusionsmembran ausgesetzt, welche das löslichgemachte Trägerharz zurückhalten soli, während Wasser und niedermolekulare Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000 und vorzugsweise unterhalb etwa 500 durch sie hindurchgeleitet werden. Wie oben dargelegt, unterscheiden sich die Filter durch Molekulargröße und nicht so sehr durch das Molekulargewicht, so dass diese Molekulargewichte lediglich eine Größenordnung und keine scharfe Grenze des Molekulargewichtes darstellen. Wie ebenfalls oben erwähnt, können die zurückgehaltenen Stoffe tatsächlich kolloidale Dispersionen oder molekulare Dispersionen statt echte gelöste Stoffe sein.

In der Praxi« kann ein Teil der Galvanisier-Zubereitung kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Galvanisierbad entfernt und unter Druck abgeleitet werden, welcher durch ein unter Druck stehendes Gas oder durch einen Druck entsteht, welcher auf das mit dem Ultrafilter in Berührung stehende Medium aufgebracht wird. Die Austrittsseite des Filters kann, falls erwünscht, unter einem verminderten Druck zur Bildung der Druckdifferenz gehalten werden.

Die erforderlichen* Drücke sind nicht hoch. Der maximale Druck hängt teilweise von der Filtersfcärke ab. Der minimale Druck ist derjenige_t welcher erforderlich ist. um das Wasser und den niedermolekularen gelösten Stoff bei messbarer Geschwindigkeit durch das Filter hindurchzufühlen,. Bei den vorliegend bevorzugten Membranen liegen die Betriebsdrücke zwischen etwa 0,70 und 10,5 kg/cm* (10 und 150 ptl), vorzugsweise zwischen etwa 1,75 und 5,25 kg/cm² (25 und 75 pel).

- OBtGtNAL INSPECTED

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Die das Trägerharz enthaltenden zurückgehaltenen gelösten Stoffe werden sodann in da» Galvanisierbad zurückgeführt. Falls erwünscht, kann der ursprüngliche Zustand des Konzentrats durch Zusatz von Wasser entweder vor Eintritt in das Bad oder durch Zusatz von Wasser direkt zum Bad wiederhergest* Ht werden.

Wenn das Bad die erwünschten Materialien enthält, welche aufgrund ihrer Molekulargröße durch das Ült^äfIltrierverfahren entfernt werden, können diese dem Bad ebenfalls entweder direkt zu dem gelösten, zurÜckgehalteBexi Stoff vor Eintritt in das Bad mit einem Zusatzstoff falls erforderlich oder für si< h allein zugeführt werden.

Das ert indungsgemäße Verfahren kann als etogiges Mittel zur Steuerung der Badzusammensetzung entweder für sich allein oder in Verbindung mit eines Zubereitung von Zusatzstoffen verwendet werden, um das während des Überzugsverfahrens abgezog me Harz zu ersetzen« Andererseits kann das erf indungs gemäße Verfahren als diskontinuierliches Badreinigungsverfahren in Verbindung mit in der Technik bekannten Steuerraitteln,-wie Zusatzstoffen, denen Bestandteile entzogen oder die mit solchen angereichert sind» Ionenaustausch, Dialyse und dergleichen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung» Die Erfindung .soll jedoch nicht auf diese AusfÜhrungsformen beschrankt werden, da selbstverständlich zahlreiche Änderungen und Abweichungen möglich sind. Alle in den Beispielen und der Beschreibung angegebenen Teile und rrozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze, wenn nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht wurden.

Mit diesem Bad überzogene phosphatierte Stahlplatten zeigten rauhe Oberflächen und Flecke» Die Überzugsmasse hatte einen hohenCQ^-Gehalt, z.B. 424 Teile/Million, welcher wahrscheinlich alseinAmincarbonat vorhanden war.

Das Galvanisierbad wurde einer selektiven Filtrierung unter Verwendung eines Durchflu8-(Diaflow) Membran-Ultrafilters vom Typ FM 30 mit folgenden Eigenschaften unterzögen:

0 0 9 8 4 6 / 1 5 6 6 ^ßÄD

2 01 6 G 2 7

Eigenschaften des rurückgehalte*en gelasten Stoffes

Gelöster Stoff	Molekulargewicht	Durchflußaenge - al/min	Dest. Wasser	0,25% Cytochrom C (~ 12,400 MG) in dest.Wasser	% Zurückgehaltenes
Bacitracin	1400	Membran- Druck durch- kg/cm^ messer	15	0,5	0
Cytochroe	14500	25 in 3,5	600	24,0	0
Pepsin	35000	150 mm 3,5		100
Albunin	67000		100
Dextran 110	110000		60
0,25% Pepsin C*/35,000 MG) in dest. Wasser
80,
,5

Die Membran ist chemisch widerstandsfähig gegenüber Säuren (HCl, H2SO4, H3PO4, alles Konzentrate), Alkalien, Puffern mit hohem Phosphitgehalt und Lösungen üblicher Salze, konzentriertem Harnstoff und Guanadin-Chlorhydrat. Die Membran ist lösungsbeständig gegenüber Alkohol, CCI4, Aceton und Dloxan. Sie ist jedoch nicht lösungsbeständig gegenüber Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Die in diesem Beispiel behandelte Oalvanisier-Zubereitung beruhte auf einem gemischten Polyol-Teilester, der gemäß der US-Anmeldung 568 144 vom 27. Juli 1966 und der französischen Patentschrift 1 530 766 hergestellt wurde. Das Harz enthielt 45,1% Epon 1004 (Das Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxid-Aquivalent von 870 bis 1025 und einem mittleren Molekulargewicht von 1900), 31,6% Tallöl-Fettsäuren. Das Harz wurde als 80%-Ige Feststofflösung in dem Monoäthyläther von Äthylenglykol verwendet. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30000 Centipoise und eine Säurezahl von 45. Die Lösung wurde mit "Harz A" bezeichnet.

Die Galvanisier-Zubereitung hatte folgende Ausgangszusamnensetzungt

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-> 25 -

Bestandteil Gey.-Teile Harz A (s.oben) 351,19 Cresolsäure - 2,81 Äthoxymethoxymethyl-Melamin (XHIl 16) 57,54 Diraethyläthanolaein 21,07

(Strontiumchromat 6,78

(TiO₂ *7>Ql

(Bleisilikat 1,36

(Aluminiumsilikat 40,64

( ■■.■.■■.■■■ ^: ■' "' ■' '

Pigmente (Siliciumdioxid 13,55

(Russ . 1,38

- ( · ■-. ■ -■ '■" .--. . ■■'■■;■

(Eisenoxidrot 1,00 -..-.(■-■ ■■ ;■ ■■-■■■..: - " ■■■ . -

(Eisenoxidgelb 2,25

' (Hydratisiertes, zitronengelbes 1,08 Eisenoxid

Die Zusammensetzung des Galvanisierbades enthielt 3_f5% Feststoffe in ent ionisierten) Wasser.

Das Ersatzharz für diesen Behälter war praktisch identisch mit dem obigen mit der Ausnahme, dass triäthylaiain als löslich machendes Amin verwendet wurde.

Dieser Badbehälterwar dreiMonate lang in Betrieb mit etwa zwei Umsätzen unter Verwendung eine· .aainarmen Zuiat«stoff#«· zur Steuerung des pH-Wertea gewesen. Pho»phatisi*rfc« Sfcfthi» platten warden bei 200 Volt zwei Ifittutifj lang bit einer Teil* peratur von 26,7° C beschichtet und zeigten Bdlih rauhe und fleckige^^ Oberflächen# ·

Das Galvanisierbad wurde durch eitii kontinuierlich*a f trationsverfahren unter den folgenden Bedingungen filtriertj

46/156»

1}

- 26 -

Membran FM 30 mit einem Durchmesser von 150 mm Strömungskanal, zwei miteinander in Eingriff tretende Spiralen, 30 ml tief.

freie Membranflache - 92,9 cm² (0,1 ft²)

Filtriertes Volumen ^v 2500 ecm Umlaufgeschwindigkeit * 1,89 Liter/min (0,5 gal/min) Druck » 3,50 kg/cm² (50 psi) Durchlaufgeschwindigkeit des Filtrate ** 700 ccm/Std. End volumen des Filtrate *·· 1200 ecm Endvolumen des surückgehaltenen Produkts Ή 1300 ecm Zeitt 1 Stunde und 55 Minuten

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.,JJi''.-Μ. :.· . .·, ',ik..j*.l .■ -■■■■.,.

Ergebnisse der Filtrierung KonzentratIonsf11trierung

Ur«pr. Wieder Zürtickge- Filtrat Bad bergest, halten. Bad ** Produkt

pH-Wert	8,57	8,60	8,65	8,8
Feststoff- gehalt %	8,4	8,4	14,5	0,63
Äsche	2,2	2,2	3,86
Leitfähigkeit (Mikromhos/cm)	2070	1810	2780	1730
Leitfähigkeit (bei 10% Fest stoff berechnet)	2460	2150	1920
PPM CO2	424	195	337	503
PPM CrOA	20	15	30	30
PPM PO, 4	< 20	<10	<I5	<15
PPM Cl	<10	<10	<20	<20
PPM SO4	15	15	30	<20
MÄQ*/100 g Feststoff	103,7	88,6 I	88,6	82,2
der Gesamt- zubereitung	8,71	7,44	12,85	5,18

*MÄQ.. · Milliäquivalente Amin

** Zurückgehaltenes Produkt rekonstruiert mit ent ionisiert em Was· sei¹ auf ursprüngliche Bad »-fest stoffe

ORSQINAL iNSPEGTSD

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Kontinuierlicher Konzentrationsausgleich

Zusammensetzung Gramm MÄQ/100 g PPM CO₉ Celloder Zusam- solve * mensetzung (%)

Zurückgehalt. 55,8 12,85 337 2,20 Produkt

Filtrat 44,2 5,18 503 2,31

Ursprüngl. 100,0 8,71 424 2,50

26,3% AaIn entfernt

* 80,0% freies Amin entfernt

53,8% CO2 entfernt

45,41 Cellosolve entfernt

(* - Athylenglykolmonoäthyläther)

Phosphatierte Stahlplatten, welche bei 200 Volt für die Dauer von 2 Minuten bei einer Badtemperatür von 26,7° C beschichtet wurden, zeigten eine wesentlich geringere Rauhheit mit verminderter Fleckenbildung.

Beispiel 2

Die Konzentration aus der Konzentrationsfiltrlerung gem. Beispiel 1 wurde mit entionisiertem Wasser wieder auf einen Fest- » stoffgehalt von 8,4% gebracht und erneut einem Konzentrationsfiltrierverfahren unterzogen. Das reaktivierte Bad hatte einen pH-Wert von 8,60 und eine spezifische Leitfähigkeit (Mikromhos/ cm) von 2150.

Die kontinuierliche Konzentrationsultrafiltrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Membran PM 30

Durchsatzgeschwindigkeit des Filtrats - 144 ccm/Std Endvolumen des Filtrats - 517 ml

Zeit - 4 Std

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Das Konzentrat wurde wiederum auf einen Feststoffgehalt von 8,4% rekonstituiert. Eine mit diesem zweifach gefiltrierten Material bei 200 Volt für die Dauer von 2 Minuten bei einer Temperatur von 26,7° C überzogene bzw. lackierte Stahlplatte wies eine aussergewöhnlich gute Qualität ohne jede Fleckenbildung auf . Dieses rekonstituierte Bad hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 1590 Mikromhos.

Beispiel 3

Das Trägerharz in diesem Beispiel ist ein maleinisierter Tallöl-Fettsäure-Adipinsäureester eines Copolyraeren von Styrol Allylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1100 und 5 funktioneilen Hydroxylgruppen (Shell X-450) mit einem Gehalt an diesem Copolymeren von 39,7%, an Tallöl-Fettsäuren von 52,9%, an Adipinsäure von 1,3% und an Maleinsäureanhydrid von 6,1%, wobei die Zubereitung als eine 90%-ige Feststofflösung in 4-Methoxy-4-Methylpentanon-2 mit einer Viskosität von 36 700 Centipoise und einer Säurezahl von 38,2 vorliegt. Das für einen Grundlack verwendete Galvanisierbad hatte folgende Zusammensetzung:

Nicht-fluchtige Bestandteile

Nicht-flüchtige Bestandteile des Trägerharzes

Allyläthylather des methylolierten Phenols (Methylon 75108)

20%iges maleinisiertes Leinöl (Dispersionsträger)

Trägerharz (siehe oben)

Oberflächenaktives Mittel (Kombination aus nicht-ionischem oberflächenaktivem öllöslichen Sulfonat-Witco 912)

Cresolsäure 0,85%

Pigment . 12,65%

Eisenoxidrot 17,05%

Anthrazitfcohle 57,65%

Benton 11 (ein Montmorillonitton, welcher mit dem Trimethyloctylammonium-Ion modifiziert ist und 0,65% Stickstoff enthält) 1,75%

	1007=
	87,35%
7,63%
5,82%
85,10%
0,60%

0 0 98 4 6 /1 5 6 6 ORIGINAL INSPECTED

Strontiumchrotnat 3,30% Bleisilikat 14,52% Mangandioxyd 5,78% Organisches Lösung mittel - 4-Methoxy-4-methylpentanon-2

in einem Verhältnis von 20/80 zum Trägerharz (s. oben)

Amin - 1/4 Diithyl/Triäthylamin

Die Zubereitung wurde auf einen Feststoffgehalt von 11% mit entionisiertem Wasser verdünnt.

	Anfängliche Badzusammensetzung	G\. *rte Behälterprobe (etwa 17 Monate + etwa 17 Umsätze)
% Feststoff	11,0	11,0
pH-Wert	8,15	8,55
Leitfähigkeit (Mikroeho»/cm)	1200	2060
MÄQ/100 g Feststoff	40	75
PPM CO	60	220

Mit dem gealterten Bad beschichtete phosphatisierte Stahlplatten wiesen einen rauhen Film auf.

Die gealterte Badprobe wurde einer Konzentrations-Ultrafiltrierung unter Verwendung der Membran gemäß Beispiel 1 unterzogen.

2000 Teile der Badzubereitung wurden filtriert, wobei bei einem Druck von 3,85 kg/cm^ gearbeitet wurde. Die Durchflußmenge des Filtrats betrug etwa 150 Teile pro Stunde. Es wurden 1000 Teile des Filtrats nach sieben Stunden erhalten.

009846/1566 _oB1QmAt «NSPECT6D

	PH- Wert	- 31 -	%Fest- . stoff	PPM CO2	2016627
	8,75	Spezif. Leitfähigk (nmhos/cm)	9,98	414	MÄQ/IOO g Feststoff
Ausgangs bad	8,72	2100	10,0	159	83,5 -
Rekonsti tuiertes Bad *	8,72	1690	19,1	302	69,8
Konzentrat	8,50	2550	0,45	513	69,«
Filtrat	1440		57,1

* Konzentrat, bei dem Filtratvolumen durch entionisiertes Wasser ersetzt ist.

Phosphatierte Stahlplatten, welche unter denselben Bedingungen wie die ersten Platten lackiert bzw. überzogen wurden (250 Volt, 2 Minuten bei 23,9° C) zeigten glatte, bessere Oberflächen.

Wenn das Konzentrat mit dem Filtrat wiedervereinigt wird, · werden sehr rauhe, unregelmäßige Platten bei der Galvanisierung erhalten.

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel behandelte klare elektrisch ablagerbare Zubereitung beruhte auf einem gemischten Polyol-Teilester, welcher gemäß der US-Patentanmeldung 568 144 vom Juli 1966 hergestellt wurde. Das Harz enthielt 45% Epon 1004 (siehe Beispiel 1), 25,7% Tallöl-Fettsäuren und 29,3% maleinisierte Tallölfettsäure, Das Harz wurde als eine 85% Feststoffe enthaltene Lösung in dem Methyläther von Äthylenglykol verwendet. Die Lösung hatte eine Viskosität von 193000 Centipo'ise und eine Säurezahl von 62,5. Die Lösung wurde mit "Harz C" bezeichnet.

Die behandelte Galvanisier-Zubereitung enthielt 83% Harz C, 17% Äthoxymethoxymethyl-Melamin (XMIl 16), 100%ig theoretisch mit KOH bei einem Feststoffgehalt von 10% in entionisiertem Wasser neutralisiert.

1000 Teile der Badzusammensetzung wurden nach drei Zyklen einer _t Konzentrationsflltrierung unter Verwendung der Membran PM gemäß Beispiel 1 bei 4,20 kg/cm2 ausgesetzt. Es wurden 525 Teile des Filtrats in 2 1/2 Stunden erhalten.

009846/156

pH- Spezif. % PPM MÄQ/1OO g Wert Leitfähigk. Fest- CO Feststoff («nhoe/c«) Stoff

Ausgangebad 9,15 >800 8,7 37 124,0

Rekonstruiert (mit entionisierten» Wasser) 8,85 2850 8,7 15 117,0

Filtrat 8,85 1750

Konzentrat 9,05 5900 — — 117,0 Beispiel 5

Das Trägerharz in diesem Beispiel ist ein maleinisiertes Leinöl aus 20% Maleinsäureanhydrid und ein 80% Leinöl mit einer Viskosität von 100 000 Centipoise.

Das Galvanisierbad hatte die folgende Zusammensetzung: Nicht-fluchtige Bestandteile des Trägers 92,6% Maleinisiertes öl 96,75% Cresolsäure 2,88% Oberflächenaktives Mittel (Witco 912) 0,37%

Pigment 7,4%

Ruß 75,5%

Strontiuachromat 24,5% Amin - Diäthylamin

Das Galvanisierbad hatte einen Feststoffgehalt von 8% und enthielt 0,454 kg 37% Formaldehyd auf 378 Liter.

Das Galvanisierbad war über einen längeren Zeitraum mit zahlreichen Umsätzen verwendet worden. 1000 Teile des Galvanisierbades wurden gemäß Beispiel 1 filtriert. Es wurden 500 Teile Filtrat erhalten.

ORIGINAL. INSPECTED 009846/1568

	pH - Wert	Spezifische Leitfähig keit	% Fest- teile	PPM co2
		(mmhos/cia)
Ausgangsbad	6,75	2700	7,8	24
Rekonstituiert (mit entioni siert em Wasser)	6,77	2240	7,8	17
Konzentrat	6,77	3310	14,6	4
Filtrat	6,88	2150	0,6

Weitere Galvanisier-Zubereitungen, z.B. solche, die vorstehend in der Beschreibung beschrieben wurden, können gegen die in den Beispielen verwendeten ausgetauscht werden. Ferner können verschiedene Ultrafilter sowie Verfahrensabweichungen zur Erreichung der oben beschriebenen Verbesserungen verwendet werden.

Wie gezeigt wurde, bringt das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren der Badsteuerung mit sich. Wenn Trägerzusatzstoffe, die bestimmte Bestandteile nicht enthalten, verwendet wurden, traten Schwierigkeiten in der Herstellung, Löslichmachung, Stabilität und den Filmeigenschaften auf. Systeme mit Ionenaustausch sind kostspielig und die Änderung der Zusammensetzung setzt die Wirksamkeit des Systems rasch herab. Das Dialyse-Verfahren ist kompliziert und entfernt, wie der Ionenaustausch nur spezielle Ionen. Mit einem bekannten Mittel gesteuerte Galvanisierbäder zeigen selbst unter idealen Bedingungen eine verminderte Leistungsfähigkeit, da sich offensichtlich Materialien ansammeln, die sich nicht durch das speziell verwendete System entfernen lassen. Das erfindüngsgemäße Verfahren entfernt Anionen, Kationen und nicht-ionische Materialien und ermöglicht dadurch eine Steuerung, die bisher nicht erreicht werden konnte. Es wurde ausserdem gezeigt, dass das Verfahren ein Galvanisierbad verbessert,'welches nicht auf bekannte Behandlungen ansprach. In Figur 3 ist ein Schema einer einfachen Ultrafiltrierung für Chargen- und kontinuierlichen Betrieb wiedergegeben. Figur 4 zeigt ein Schema für die Diafiltrierung. . *

0 0 984 6/ 1S(> 8

Die Erfindung und ihre nach heutiger Auffassung besten Ausführungsformen wurden vorliegend gemäß den Bestimmungen des Patentgesetzes beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung im Rahmen der Ansprüche noch weiter abgewandelt werden kann.

00984G/1566

Claims (1)

1. Pat entansprüche:

   Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eitles Galvanisierbades, das ein synthetisches Harz enthält, das in einem wässrigen Medium ionisch lösbar oder dispergierbar gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Galvanisierbades einer Ültrafiltrierung unter- . worfen wird.

   2. Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines Galvanisierbades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Galvanisierbades, das ein ionisch in Wasser dlspergiertes synthetisches, organisches Trägerharz enthält, einer Ültrafiltrierung unterworfen wird, wobei das Filter das Trägerharz zurückhält und das Wasser und die gelösten Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das Trägerharz hindurchläßt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Galvanisierbad zuvor zum elektrischen Überziehen von Gegenständen verwendet wurde·

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Filter ein Diffusions-Ultrafliter ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der das Trägerharz löslich machenden entgegengesetzt geladenen Ionen aus dem Galvanisierbad entfernt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass absorbiertes Kohlendioxyd aus dem Galvanisierbad entfernt

   Wird. ;""'." ."■■"■'.- "-.■■■"■ :■""■■;"..-""■"'

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisierbare wässrige Zusammensetzung zusätzlich zu dem Trägerharz ein organisches Lösungsmittel enthält, und dass mindestens ein Teil des organischen Lösungsmittels aus der galvanisierbaren Zusammensetzung entfernt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Steuerung der Zusammensetzung eines galvanisierbaren Bades mit einem mehrsäurigen Trägerharz, das in einem wässrigen Medium mit einer Base löslich gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1 Teil

   \ des galvanisierbaren Bades einem Ultrafiltrierverfahren unterworfen wird, bei dem das Filter das Trägerharz zurückhält und das Wasser und die gelösten Stoffe von wesentlich geringerer Molekül größe als*das Trägerharz hindurchläßt.

   009846/T$66 v-

   INSPECTED

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerharz ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Galvanisierbad zuvor zum elektrischen Überziehen von Gegenständen verwendet wurde.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Filter ein Diffusions-Ultrafilter ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der überschüssigen Base aus der galvanisierbaren Zusammensetzung entfernt wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein wasserlösliches Amin ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalihydroxid ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Kaliurahydroxid ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des absorbierten Kohlendioxyds aus der galvanisierbaren Zusammensetzung entfernt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige galvanisierbare Zusammensetzung zusätzlich zu dem Trägerharz ein organisches Lösungsmittel enthält, und dass mindestens ein Teil des organischen Lösungsmittels aus der galvanisierbaren Zusammensetzung entfernt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, galvanisierbare Zusammensetzung Ionen enthält, welche für die Bad-eigenschaften nachteilig sind, und dass mindestens ein Teil derselben aus der galvanisierbaren Zusammensetzung entfernt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen Metallionen sind.

   20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen Chromat-, Phosphat-, Chlorid- oder Sulfat-Ionen sind.

   009846/1566

   2016Ö27

   21. Verfahren nach Anspruch 1 zur Steuerung der Zusammensetzung eines galvanisierbaren Bades mit einem synthetischen mehrbasischen Trägerharz, welches in einem wässrigen Medium mit einer Säure löslich gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des galvanisierbaren Bades einem Ultrafiltrierverfahren unterworfen wird, bei dem das Filter das Trägerharz zurückhält und das Wasser und den gelösten Stoff von wesentlich geringerer Molekülgröße als das Trägerharz hindurchläßt. .

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerharz ein eine Amingruppe enthaltendes Harz ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanisierbare Bad zuvor zum elektrischen Überziehen von Gegenständen verwendet wurde.

   2'+. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Filter ein Diffusionsfilter ist.

   25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der überschüssigen Säure aus der Badzusammensetzung entfernt wird..

   26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des absorbierten Kohlendioxyds aus der galvanisierbaren Zusammensetzung abgezogen wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, galvanisierbare Zusammensetzung zusätzlich zu dem Trägerharz ein organisches Lösungsmittel enthält, und dass mindestens ein Teil dieses organischen Lösungsmittels aus der galvanisierbaren Zusammensetzung entfernt wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisierbare Zusammensetzung für die Badeigenschaften ungünstige Ionen enthält, und dass mindestens ein Teil dieser ionen aus dem .Galvanisierbad .entfernt wird.

   29. Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen Überzug durch elektrisch induzierte Ablagerung eines organischen Überzugsmaterials, wobei diese Gegens t änd e durch ein Bad aus e iner wä s sr ig en Dispers ion dieses ' Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil dieser wässrigen Dispersion eine gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelte wässrige Dispersion ist. η

   009846/1 5$e ^: '^; '" - .

   ORDINA INSPECTED

   30. Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen Überzug durch elektrisch induzierte Ablagerung eines organischen Überzugsmaterials, wobei diese Gegenstände durch ein Bad aus einer wässrigen Dispersion dieses Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil dieser wässrigen Dispersion eine gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2 behandelte wässrige Dispersion ist.

   31. Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen Überzug durch elektrisch induzierte Ablagerung eines organischen Überzugsmaterials, t-robei diese Gegen-

   fe stände durch ein Bad aus einer wässrige. Dispersion dieses Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil dieser wässrigen Dispersion eine durch das Verfahren nach Anspruch 8 behandelte wässrige Dispersion ist.

   32. Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen Überzug durch elektrisch induzierte Ablagerung eines organischen Überzugsmaterials, wob^^r d".^r"e Gegenstände durch ein Bad aus einer wässrigen Dispersion Jieses Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil dieser wässrigen Dispersion eine durch das Verfahren nach Anspruch 9 behandelte wässrige Dispersion ist.

   k Vi, Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen Überzug durch elektrisch induzierte Ablagerung eines organischen Überzugsraaterials, wobei diese Gegenstände durch ein Bad aus einer wässrigen Dispersion dieses Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der wässrigen Dispersion eine gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12 behandelte wässrige Dispersion ist.

   nniGJNAL INSPECTED

   009846/1566 OR«»»«-

   34. Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen überzug durch elektrisch Induzierte Ablagerung eines organischen ÜberzugsnaterIaIs₁ wobei diese Gegenstände durch ein Bad aus einer wässrigen Dispersion dieses Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil dieser wässrigen Dispersion eine gemäß dem Verfahren nach Anspruch 14 behandelte wässrige Dispersion ist.

   i^r>. Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen Überzug durch elektrisch induzierte Ablagerung eines organischen überzugsraaterials, wobei diese Gegenstände durch ein Bad aus einer wässrigen Dispersion dieses Überzugsmaterials geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil dieser wässrigen Dispersion eine gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2i behandelte wässrige Dispersion ist.

   009846/1566

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