DE2831785C3

DE2831785C3 - Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzügen

Info

Publication number: DE2831785C3
Application number: DE2831785A
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Nobuyoshi Miyata; Norio Nikaido
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2400572A1; DE2831785A1; DE2831785B2; FR2400572B1; IT7825942A0; JPS5421444A; IT1097361B

Description

N-R₂₁
R₃,

-N-R₂

20

25

enthält, worin R₁, R2 und R3 unabhängig voneinander je eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Ersatz von mindestens einem Wasserstoffatom dieser Kohlenwasserstoffgruppe durch eine Gruppe mit einer relativ hohen Hydrophilizität, wie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Cyanogruppe, erhalten werden, bedeuten oder worin Rt, R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen mononuklearen oder polynuklearen, heteroaromatischen Ring bedeuten und wobei die Gesamtkohlenstoffzahl von R-„ R2 und R3 bis zu 25 beträgt, und Υ^Θ ein Halogenion bedeutet, und wobei das wasserlösliche synthetische Harz durch Quaternisierung eines ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Harzes mit einem organischen Halogenid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches, synthetisches Harz ein Harz verwendet wird, das den quaternären Ammoniumsalzrest in einer Menge von mindestens O,2/kg Harz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches synthetisches Harz ein Harz verwendet wird, das den quaternären Ammoniumsalzrest in einer Menge von 0,3 bis 5/kg Harz enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches, synthetisches Harz ein Harz verwendet wird, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 40 000 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- <,o zeichnet, daß als wasserlösliches, synthetisches Harz ein Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 oder ein Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 40 000 verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz verwendet wird, das einen quaternären Ammoniumsalzrest, enthält, worin Rn, R21 und R31 unabhängig voneinander eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Hydroxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenäthylgruppe bedeuten, oder worin Rn, R₂; und R31 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine unsubstituierte oder durch eine Niedrigalkylgruppe substituierte Pyridylgruppe bedeuten, wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt von Rn, R21 und R31 höchstens 15 bedeutet, und Χ^θ, Cl^e oder Br^e bedeutet

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an harzförmigem Bindemittel 3 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete an harzförmigem Bindemittel 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzügen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines harzförmigen Überzugs auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer neuen Zusammensetzung für die kationische elektrophoretische Abscheidung, die einen Überzug mit besserer Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Als elektrophoretisches Beschichtungsverfahren wird seit mehr als 10 Jahren ein industrielles Beschichtungsverfahren, insbesondere ein Antirost-Beschichtungsverfahren für Kraftfahrzeugteile, verwendet, da man damit einen einheitlichen und vollständigen Überzug auf dem Substrat mit komplizierten Formen erhält, der Vorgang relativ einfach ist, Arbeitsersparnisse erhalten werden können und man keine beachtliche Umgebungsverunreinigung erhält. Dieses elektrophoretische Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Überzügen kann grob in ein anionisches, elektrophoretisches Abscheidungsverfahren und ein kationisches, elektrophoretisches Abscheidungsverfahren unterteilt werden. Bei dem anionischen, elektrophoretischen Abscheidungsverfahren werden mit Maleinsäure bzw. ihren Derivaten umgesetzte öle oder wasserlösliche, anionische Harze mit Polybutadien als Hauptstruktur verwendet und dieses Verfahren wird heute am häufigsten eingesetzt. In den vergangenen Jahren sti°g der Bedarf an Überzügen mit höherer Korrosionsbeständigkeit auf den Gebieten der Kraftfahrzeuge und Baumaterialien. Die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge, die durch anionische, elektrophoretische Abscheidungsverfahren erhalten wird, ist jedoch begrenzt. Die kationischen, elektrophoretischen Abscheidungsverfahren haben daher eine besondere Beachtung gefunden, da man damit Überzüge herstellen kann, die allgemein überlegene

Korrosionsbeständigkeit aufweisen, und es wurden einige spezifische Verfahren vorgeschlagen, damit dieses Verfahren technisch in der Praxis durchgeführt werden kann.

Ein Weg zu kationisch elektrophoretisch abscheidbaren Harzen ist die Verwendung synthetischer, organischer Harze, die Amingruppen enthalten, die sich von epoxygruppenenthaltenden Harzen ableiten und die durch die Verwendung eines Säuregegenions solubilisiert werden.

Die in der Vergangenheit für die kationische, elektrophoretische Abscheidung vorgeschlagenen, wassersolubilisierten, kationischen Harze besitzen eine Struktur, bei der die wassersolubilisierenden Gruppen durch Neutralisation sekundärer oder tertiärer Amingruppen mit Säuren, wie Carbonsäuren, gebildet werden. Beispielsweise werden Harze, wie Epoxyharze, Polyamide, Polyurethan, Vinylpolymere und Polybutadien, auf verschiedene Arten für die Einführung von Aminogruppen behandelt und durch Neutralisation der Harze mit Säuren werden wassersolubilisierte, kationische, elektrophoretische abscheidbare Harze erhalten. Mit diesen Verfahren ist jedoch die Möglichkeit, die Harze wasserlöslich zu machen, beschränkt und die Art der Harze, die verwendet werden können, ist beschränkt.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere, die einen quaternären Ammoniumsalzrest enthalten, für kationische, elektrophoretische Abscheidung zu verwenden. •Beispielsweise wird in der JP-OS 11684/77 die der DE-AS 23 39 398 entspricht, beschrieben, daß ein Harz, das einen quaternären Ammoniumsalzrest enthält, durch Umsetzung eines Polyepoxide mit einem tertiären Amin zusammen mit Borsäure oder einer Säure mit einer höheren Dissoziationskonstante als Borsäure gebildet wird und für die kationische, elektrophoretische Abscheidung zur Herstellung von Überzügen verwendet werden kann.

Bei dem in der obigen Japan. Patentanmeldung beschriebenen Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzrest enthaltenden Harzen ist das Grundharz auf ein Harz beschränkt, das eine Epoxygruppe enthält. Da die Additionsreaktion zwischen dem Epoxid und der Säure bei der Quaternisierungsreaktion des Epoxyharzes konkurrierend stattfinden, ist es erforderlich, ein Epoxyharz, das große Mengen an Epoxidgrupper pro Molekül enthält, und ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel zu verwenden, so daß man eine stabile, wäßrige Lösung oder Dispersion erhält. Eine Überzugszusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung, die das nach diesem Verfahren hergestellte, wassersolubilisierte Harz enthält, ergibt unerwünschte Ergebnisse bei der elektrophoretischen Abscheidung hinsichtlich des Zustandes der beschichteten Oberfläche und bei den Filmeigenschaften.

In der Literaturstelle W. Machu »Elektrotauchlackierung« 1974, Seiten 155—1^ς6 finden sich allgemeine Angaben für die kataphoretische Abscheidung von Lacken und Kunststoffen. Als kationische Bindemittel werden acrylische Copolymere mit basischen Monomeren aufgeführt.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile zu beseitigen und gefunden, daß durch Umwandlung eines Polymeren, das ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthält, in ein quaternäres Ammoniumsalz unter Verwendung einer organischen Halogenverbindung dieses wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht werden kann, ohne daß es erforderlich ist, die Stufe, bei der mit Säure neutralisiert wird, durchzuführen, und daß das wassersolubilisierte Polymere verschiedene, sehr gute Eigenschäften aufweist, die im folgenden beschrieben werden. Insbesondere wurde gefunden, daß der Rest eines quaternären Ammoniumsalzes, d.h. ein Rest eines aprotischen Ammoniumsalzes, eine wesentlich größere Wirksamkeit bei der Wassersolubilisierung des Substratharzes aufweist als ein Rest eines Ammoniumsalzes, der mindestens ein Proton enthält und gebildet wird durch Neutralisation einer sekundären, tertiären Amingruppe mit einer Säure. Man erhält so einen Überzug mit den gewünschten Eigenschaften. Grundharze, die zur Hersteljung kationischer, elektrophoretisch abgeschiedener Überzüge nich* verwendet werden konnten, können nun für kationische, elektrophoretische Abscheidung von Überzügen verwendet werden, indem man einen quaternären Ammoniumsalzrest einverleibt Die gleichen quaternären Ammoniumsalzreste (aprotische Ammoniumsalzreste) können leicht von dem Grundharz abgespalten werden und daher sind die kationischen, elektrophoretisch abgeschiedenen Überzüge aus wasserlöslichem, kationischen Harz, die solche quaternäre Ammoniumsalzreste enthalten, frei von unerwünschten Wirkungen, wie beispielsweise schlechte Wasserbeständigkeit, die mit nicht-abspaltbaren Gruppen assoziiert ist, wie mit sekundären oder tertiären Aminogruppen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren für die kationische,

elektrophoretische Abscheidung von Überzügen zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines Harzüberzugs auf einer elektrisch leitenden Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer neuen, kationischen, elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung auf der Grundlage eines wasserlöslichen Harzes mit quaternären Ammoniumsalzresten zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem man Überzüge mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit erzeugen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzügen auf einer elektrisch leitfähigen, als Kathode dienenden Oberfläche durch Durchleiten eines elektrischen Stroms längs der Kathode und einer Anode in Kontakt mit einer wäßrigen, elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung, enthalten ein kationisches Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung ein kationisches Bindemittel in Form eines wasserlöslichen, synthetischen Polyamidharzes, Acrylhantes, Polyesterharzes und/oder Polyurethanharzes verwendet wird, wobei das Harz einen quaternären Ammoniumsalzrest der Formel:

^R>

---N- R₂

R,

enthält, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander je eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Ersatz von mindestens einem Wasserstoffatom dieser Kohlenwas-

serstoffgruppe durch eine Grippe mit einer relativ hohen Hydrophilizität, wie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Cyanogruppe, erhalten werden, bedeuten oder worin Ri, R₂ und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen mononuklearen oder polynuklearen, heteroaromatischrn Ring bedeuten und wobei die Gesamtkohlenstoffzahl von Ri, R2 und R3 bis zu 25 beträgt, und Υ^θ ein Halogenion bedeutet, und wobei das wasserlösliche, synthetische Han durch Quateri'sierung eines ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Harzes mit einem organischen Halogenid erhalten worden ist

Der Ausdruck ^wasserlösliches« oder »wassersolubilisiertes« Harz, der in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß das Harz in Wasser eine wahre Lösung bilden kann, oder daß das Harz in stabilem Zustand in Wasser in Form eines Kolloids oder von Micellen usw. fein dispergierbar ist.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Bindemittelharz aus einem wassersolubilisierten synthetischen Harz verwendet wird, das durch Quaternisierung eines Polymeren, das ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthält, mit einer organischen Halogenverbindung erhalten wird, wobei ein aprotischer, quaternärer Ammoniumsalzrest der Formel (I) eingeführt wird.

Die durch Ri, R2 und R3 in Formel (I) dargestellten organischen Gruppen können eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl), oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Ersatz von mindestens einem Wasserstoffatom dieser Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Gruppe mit einer relativ hohen Hydrophilizität, wie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Cyanogruppe, erhalten werden, sein.

Bevorzugte organische Gruppen umfassen Alkylgruppen, insbesondere Niedrigalkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl; Hydroxyalkylgruppen, insbesondere Niedrighydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl oder XyIyI, insbesondere die Phenylgruppe; und Aralkylgruppen, vor allem Benzyl und Phenäthyl.

Ri, R2 und R3 können zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Stickstoff enthaltender;, heteroaromatischen Ring bilden. Der heteroatomatische Ring kann mononuclear oder polynuclear sein (bevorzugt ist er binuclear) und er kann 5-bis 12gliedrig sein. Bevorzugt sollte der heteroaromatische Ring, ausgenommen von Stickstoffatomen, keine weiteren Heteroatome enthalten. Ein Pyridinring und monosubstituierte Pyridinringe, die Niedrigalkyl (insbesondere Methyl-)substituenten enthalten, werden besonders bevorzugt verwendet.

Bevorzugt sollte der quaternäre Ammoniumsalzrest der Formel (I) von dem Grundharz zum Zeitpunkt des Backens des Überzugs abgespalten werden. Zu diesem Zweck beträgt der geeignete Gehalt an Kohlenstoffatomen in den drei Grur; ·■· ,, R₂ und R3, die an die Stickstoffatome des obigen Restes gebunden sind, nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 15, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 insgesamt.

Der Ausdruck »niedrig«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen zur Modifizierung der Gruppen verwende; wird, bedeutet, daß die mit diesem Ausdruck bezeichneten Gruppen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, enthalten.

Beispiele von Halogenion Υ^θ in der Formel (I) sind F®, CP, Br⁶⁵ und J^e. CP und Br« sind bevorzugt. Eine besonders geeignete Gruppe an quaternärem Ammoniumsalzrest der Formel (I) wird durch die Formel dargestellt:

R₁,

N-R₂₁
R.«

worin Rn, R21 und R31 unabhängig voneinander je eine Niedrigalkyl-, Niedrighydroxyalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe bedeuten und bis zu insgesamt 15 Kohlenstoffatome enthalten, oder worin Rn, R21 und R31 eine Pyridylgruppe zusammen mit den Stickstoffato- men, an die sie gebunden sind, bedeuten, wobei die Pyridilgruppe gegebenenfalls durch eine Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann, und X^e, Cl® oder Br® bedeutet

Typische Beispiele von quaternären Ammoniumsalzresten der Formel (1) oder (II) werden im folgenden aufgeführt:

CH₃

-N-CH₃
I
CH₃

C₂H₅

N-C₂H₅

C₂H₅
1-C₃H₇
-N-I-C₃H₇

Cl'

Cl

i-C₃H₇
n-C₃H₇

— Ν—n-C,H₇
H-C₃H₇
H-C₃H₇

— Ν—n-C₃H₇

Cl^p

_Bro

n-C₃H₇

C₂H₄OH

N-C₂H₄OH

C₂H₄OH

Br

Cl®

Die quaternären Ammoniumsalzreste können in dem wasserlöslichen, synthetischen Harz in Mengen bzw. Zahlen vorhanden sein, die erforderlich sind, das Harz wasserlöslich zu halten. Die Zahl der quaternären Ammoniumsalzreste kann stark variiert werden, abhängig normalerweise von der Art oder dem Molekulargewicht dieser Grundharze. Im allgemeinen enthält das wasserlösliche synthetische Harz bevorzugt mindestens 0,2 quaternäre Ammoniumsalzreste pro kg Harz. Für die Zahl der quaternären Ammoniumsalzreste gibt es keine obere Grenze. Wenn zu viele quaternäre Ammoniumsalzreste vorhanden sind, erhält man keine besonderen Vorteile; es ist jedoch möglich, daß die gewünschten Eigenschaften des Harzes nachteilig beeinflußt werden. Dementsprechend ist es im allgemeinen von Vorteil, daß die Zahl der quaternären Ammoniumsalzreste höchstens 10 pro kg synthetischem Harz beträgt. Das wasserlösliche, synthetische Harz kann bevorzugt 0,3 bis 5, mehr bevorzugt 1 bis 3, quaternäre Ammoniumsalzreste pro kg Harz enthalten.

Das Molekulargewicht des wasserlöslichen, synthetischen Harzes, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch und kann entsprechend der Art usw. des verwendeten Harzes stark variiert werden. Es kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der allgemein im Gebiet der anionischen oder kationischen, elektrolytischen Abscheidung bekannt ist oder aus höheren Bereichen. Synthetische Harze mit einem zu hohen Molekulargewicht besitzen eine verringerte Wasserlöslichkeit und erlauben die Bildung kontinuierlicher und glatter Überzüge nicht Im allgemeinen besitzen geeignete synthetische Harze ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von höchstens etwa 40 000.

Beispiele von Grundharzen, in die der quaternäre Ammoniumsalzrest der Formel (I) erfindungsgemäß eingeführt werden kann, sind Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze. Von diesen sind die Polyamid- und Acrylharze bevorzugt

Geeignete Grundharze, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, werden im folgenden näher erläutert

(A) Polyamidharze

Polyamidharze, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, bevorzugt 1500 bis 5000. Diese Polyamidharze müssen eine tertiäre Aminogruppe im Molekül enthalten. Sie können beispielsweise durch Kondensation von Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, oder dimeren Fettsäuren mit Polyaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin

oder Butylendiarr.in unter Bildung von carboxylterminierten Polyamiden bzw. Polyamiden mit endständigen Carboxylgruppen und Umsetzung mit Polyamiden, die sowohl eine primäre Aminogruppe als auch eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin oder Methyliminobispropylamin, hergestellt werden.

(B) Acrylharze

Acrylharz bzw. acrylische Harze, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 40 000, bevorzugt etwa 5000 bis etwa 20 000. Bevorzugt geeignete Acrylharze sind acrylische Homo- oder Copolymere, die mindestens 0,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 1 Mol-%, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

R₄

-CH,-C

COO-R₅-Z

(III)

worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R5 eine Niedrigalkylengruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, und Z die Gruppe

bedeutet, worin R6 und R7 unabhängig voneinander die erwähnten organischen Gruppen bedeuten.

Eine bevorzugte, sich wiederholende Einheit wird durch folgende Formel

-CH₂-C-

COOCH₂CH₂-N

CH,

dargestellt

Die anderen monomeren Komponenten, die die Copolymeren ergeben bzw. in diesen enthalten sind, sind beispielsweise Acrylmonomere, wie
Methylacrylat Äthylacrylat

n-Propylacrylat Isopropylacrylat
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat
2-ÄthylenhexylacryIat,
2-HydroxyäthylacryIat und
2-Hydroxypropylacrylat;
Methacrylatmonomere, wie

MethylmethacrylatÄthylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Butylmethacrylatlsobutylmethacrylat,
2-ÄthyIhexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat
2-Hydroxyäthylmethacrylat und
2-Hydroxypropylmethacrylat;

aromatische Vinylmonomere, wie

Styrol und Vinyltoluol;
Vinylester von Carbonsäuren, wie

Vinylacetat und Vinylpropionat;
und ungesättigte Nitrile, wie

Acrylonitril und Methacrylnitril.
Diese Monomere können einzeln oder gegebenenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren vorliegen.

Man kann weiterhin Copolymere verwenden, die eine Pyridylgruppe als tertiäre Aminogruppe enthalten, und die durch Copolymerisation von Vinylpyridinen, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, mit den zuvor erwähnten Monomeren, wie Acrylate, Methacrylate, aromatischen Vinylmonomeren, Vinylestern von Carbonsäuren und ungesättigten Nitrilen erhalten werden.

(C) Polyesterharze

Nützliche Polyesterharze besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10 000 und sind beispielsweise Polyester, bei denen ein N-Alkylmonoalkanolamin, N-Alkyldialkanolamin oder Trialkanolamin mindestens als Teil der Alkoholkomponente verwendet wird, und öl (beispiels- · weise Leinsamen)-modifizierte Alkydharze unter Ver- 25 — wendung von N-Alkyldialkanolamin als Teil der Alkoholkomponente.

Insbesondere umfassen diese Polyesterharze, die durch Umsetzung von gewöhnlichen, carboxylterminierten (endständigen) Polyestern, synthetisiert aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycolen (beispielsweise Äthylenglvcol, Propylenglycol, Diäthylenglycol oder Butylenglycol), Glycerin und Pentaerythrit und polybasischen Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure oder Bernsteinsäure und gegebenenfalls Fettsäuren (Ölen), mit den zuvor erwähnten Hydroxyl enthaltenden Aminen erhalten worden sind.

(D) Polyurethanharze

Nützliche Polyurethanharze besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1000 bis 10 000, beispielsweise Polyurethanharze, die Aminoalkohole, wie N-Alkylmonoalkanolamine, N-Alkyldialkanolaniine, oder Trialkanolamine, die an ihre Enden addiert worden sind, enthalten. Diese umfassen spezifische Produkte, die erhalten werden, wenn die zuvor erwähnten Aminoalkohole auf Isocyanat terminierte Polyurethanharze einwirken, die man durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat. Xylylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat,

I sophorondiisocy anat,

DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,

Triphenylmethantriisocyanat,
und Verbindungen der Formel

H₅C₂C(CHOCONHC₆H₃Ch₃ -NCO)₃UiId

OCN(CHj)₆N[CON H(CH₂J₆NCO]₂
mit mehrwertigen Alkoholkomponenten, wie ho

Äthylenglycol.Propylenglycol,

2,2-Dimethylpropandiol,Butandiol,

1,5-Pentandiol,l ,6-HexandioI,

2-Methylpentan-2,4-diol,

Polyäthylenglycolen mit einem zahlendurchschnittli- b5 chen Molekulargewicht unter 3000, Polypropylenglycolen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht unter 3000, Glycerin, Trimethy]oläthan(l,l,l-trishydroxymethyläthan), Trimethylo!propan(l,l,l-tris-hydroxymethylpropan) und Pentaerythrit erhalten worden sind.

Die Einführung der quaternären Ammoniumsalzgruppe der Formel (I) in das Grundharz kann leicht durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Grundharzes, das ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthält, oder in das dieser Stickstoffatom eingeführt wurde, mit einem organischen Halogenid in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150° C während einer Zeit von etwa 2 bis 24 Std., wie es im folgenden schematisch dargestellt wird.

Ri'

+ /1 · R₃'-X₁

(IV)

(V)

N-

-N^ft—R₂' · Xf

Ry

(VI)

In dem obigen Schema bedeutenden Hauptharzteil, der bei der Entfernung der tertiären Aminogruppe aus dem Grundharz erhalten wird. R'i und R'₂ und R'3 bedeuten unabhängig voneinander die gleichen organischen Gruppen, wie sie zuvor vür Ri₁ R₂ und R3 definiert wurden, wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt von R'i, R'₂ und R'₃ 25 nicht übersteigt. X bedeutet ein Halogenatom und m und η bedeuten ganze Zahlen von mindestens 1 und m ä n.

Beispiele von organischen Haliden der Formel (V) sind Äthylenchlorid, Butylchlorid, Phenylchlorid und Benzylchlorid.

Die Menge an quaternärer Ammoniumsalzgruppe, die eingeführt wird, kann leicht verändert werden, beispielsweise durch Änderung des Anteils an organischem Halogenid der Formel (V), das mit dem tertiären Aminogruppen enthaltenden Harz der Formel [(IV)] gemäß dem obigen Reaktionsschema umgesetzt wird.

Die synthetischen Harze, die durch Einführung des quaternären Ammoniumsalzrestes, wie zuvor beschrieben, wassersolubilisiert wurden, können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die elektrolytische Abscheidung verwendet werden. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man das quaternären Ammoniumsalzrest enthaltende wasserlösliche, synthetische Harz als harzförmiges Bindemittel in einem wäßrigen Medium, normalerweise Wasser, dispergiert

Die Konzentration des synthetischen Harzes in der Zusammensetzung ist nicht stark beschränkt und kann stark variiert werden entsprechend der Art des verwendeten Harzes und den Verfahrensparametern bei der elektrolytischen Abscheidung. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an synthetischem Harz 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung ein weiteres Harz, wie ein Melaminharz, enthalten, das als Vernetzungsmittel für das quaternären Ammoniumsalzrest enthaltende Harz dient, oder sie kann, wie es oft auf

dem Gebiet der kationischen, elektrophoretischen Abscheidung üblich ist, weiteres wasserlösliches Harz, wie Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol, enthalten. Die Zusammensetzung kann irgendwelche anderen, üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmentzusammensetzungen, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel und Kupplungslösungsmittel, die auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung bekannt sind, enthalten.

Die Pigmentzusammensetzung kann irgendeine der üblichen Art sein und kann beispielsweise ein oder mehrere Pigmente, wie Eisenocide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß bzw. Carbon Black, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb enthalten.

Bei dem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren !5 wird die oben beschriebene, wäßrige Überzugszusammensetzung im Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Anode und einer elektrisch leitfähigen Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Nach dem Durchleiten des elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird, während ein Kontakt mit dem die Überzugszusammensetzung enthaltenden Bad vorhanden ist, ein harzförmiger Film auf der Kathode abgeschieden.

Die Bedingungen, bei denen die elektrophoretische Abscheidung durchgeführt wird, sind im allgemeinen ähnlich wie solche, die bei der elektrophoretischen Abscheidung anderer Art von Überzügen verwendet werden. Die angewendete Spannung kann stark variieren und sie kann beispielsweise so niedrig sein wie 1 V oder so hoch wie mehrere 1000 V, obgleich sie typischerweise zwischen 50 V und 500 V üegt. Die Stromdichte liegt normalerweise zwischen etwa 0,1 Ampere bis etwa 10 Milliampere pro cm² und nimmt während der elektrophoretischen Abscheidung ab.

Das erfindungsgemäße elektrophoretische Abscheidungsverfahren kann zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats verwendet werden und es ist insbesondere für Metalle, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, geeignet.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise 100 bis 250⁰C) nach irgendeinem geeigneten Verfahren erhitzt oder gehärtet, z. B. in einem Heizofen oder mit Reihen von Infrarotheizlampen. Beispielsweise kann ein Überzug, der aus einer Überzugszusammensetzung abgeschieden wurde, die als Bindemittel eine Kombination aus einem wasserlöslichen, synthetischen Harz, das eine freie OH-Gruppe wie auch einen quaternären Ammoniunisalzrest enthält, und ein Melaminharz als Vernetzungsmittel enthält, chirch Erhitzen bei etwa 100 bis 200°C während etwa 20 b's 40 min gehärtet werden, wie es in den folgenden Beispielen 3 und 6 gezeigt wird. Ein Überzug, der aus einer Überzugszusammensetzung abgeschieden wurde, die als harzförmiges Bindemittel ein selbstoxidierbiires und selbsthärtbares Harz, z. B. ein Polyesterharz, modifiziert mit einem trockenen Öl, enthält, kann durch Erhitzen in Luft bei etwa 100 bis 200⁰C gehärtet werden. Ein Überzug, der aus einer Überzugsbeschichtung abgeschieden wurde, die ein thermoplastisches, wasserlösliches, kationisches Harz enthält, ist thermoplastisch und kann in einen glatten thermoplastischen Überzug überführt werden, indem er bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 180⁰C erhitzt wird.

Die folgenden Eleispiele erläutern die Erfindung.

Die quaternäre Ammoniumsalzgruppe des wasserlöslichen, synthetischen Polymeren wird auf folgende Weise bestimmt. Die Zahl der quaternären Ammoniumsalzgruppen pro kg Harz, wie es in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird nach diesem Verfahren bestimmt.

Die Menge an Halogen in dem quaternären Ammoniumsalzrest enthaltenden Harz wird analysiert und die Menge an Halogen, die in dem quaternären Ammoniumsalz enthalten ist, wird bestimmt. Aus der Menge an bestimmtem Halogen wird der Gehalt an quaternären Ammoniumsalzgruppen pro kg Harz berechnet.

Die Viskosität wird mit einem Gardner-Viskometer gemessen.

Beispie! 1

Grundharz: Polyamidharz
Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2500
Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,64/kg

Ein carboxyl-terminiertes Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von 2200 wird unter Verwendung von 3 Mol dimerer Säure (Molekulargewicht 700) und 2 Mol 1,4-Diaminobutan (Molekulargewicht 88) synthetisiert. Das entstehende Polyamidharz wird mit 2 MoI Dimethylaminopropylamin (Molekulargewicht 102) unter Bildung eines Polyamidharzes mit einem Molekulargewicht von 2300, und das eine tertiäre Aminogruppe an seinen Endstellen enthält, umgesetzt. Zu dem erhaltenen Polyamidharz gibt man 2 Mol Benzylchlorid (Molekulargewicht 126,6) und Wasser, so daß der Feststoffgehalt 70% beträgt. Die Umsetzung wird bei 95 bis 100⁰C während 10 h durchgeführt. Man erhält eine klare Lösung an wasserlöslichem Harz. Die Lösung besitzt eine Viskosität von Z und das Harz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2500 und einen quaternären Ammoniumsalzrestgehalt von 0,64/kg (1,6 pro Molekül).

Die Lösung wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A) verdünnt. Ein Film wird aus dieser Lösung aus einem elektrolytischen Abscheidungsbad aus einer polierten Flußslahlplatte als Kathode bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm² abgeschieden und wird dann 40 min bei 200⁰C erhitzt. Man erhält einen gehärteten, 20 μηι dicken Film. Der Film ist glatt und prüft man seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen, so zeigt er keine Erweichung und kein Weißwerden.

Beispiel 2

Grundharz: Polyamidharz

Zahiendurchschnittüches Molekulargewicht: 1370
Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 1,4/kg

Ein aminoterminiertes Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von 950 wird aus 1 Mol dimerer Säure (Molekulargewicht 700) und 2 Mol Methyliminobispropylamin (Molekulargewicht 145) und weiterer Umsetzung mit 2 Mol Methylisobutylketon (Molekulargewicht 100) unter Bildung eines ketimin-terminierten Polyamidharzes mit einem Molekulargewicht von 1100 synthetisiert 2 MoI Butylbromid (Molekulargewicht 137) werden zugegeben und mit dem Polyamidharz bei 100⁰C während 10 h unter Bildung eines wasserlöslichen Polyamidharzes umgesetzt Das entstehende Polyamidharz besitzt eine Viskosität von Z5, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1370 und einen quaternären Ammoniumsalzrestgehalt von 1,4/kg (1,7 pro Molekül).

25 Teile geschütztes Isocyanat, das durch Umsetzung eines Addukts von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 MoI Isophorondiisocyanat mit 3 Mol e-Caprolactam unter Blockierung der freien NCO-Gruppen in dem Addukt erhalten worden ist, werden zu 100 Teilen des entstehenden wasserlöslichen Harzes gegeben und das Gemisch wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A2) verdünnt. Die Lösung wird als Bad bei der elektrophoretischen Abscheidung verwendet und ein Film wird aus ihr bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm² auf einer polierten Flußstahlplatte als Kathode abgeschieden. Nach dem Erhitzen bei 170°C während 30 min erhält man einen gehärteten, 20 μπι dicken Film. Dieser Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen geprüft. Er zeigt kein Weißwerden noch eine Erweichung.

Beispiel 3

Grundharz: Acrylharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 20 000

Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,9/kg (18 pro Molekül)

200 g Styrol, 551 g Äthylacrylat, 149 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 100 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 50 g Azobisisobutyronitril werden unter Rühren vermischt und tropfenweise zu 1000 g Butanol bei 100⁰C im Verlauf von 3 h gegeben. Das Gemisch wird bei 100⁰C 3 h gealtert und man erhält ein Acrylharz mit einer Viskosität von 0, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50%. Zu dem Acrylharz gibt man 106 g n-Amylchlorid und 106 g Wasser und setzt bei 100⁰C während 8 h um. Man erhält ein mit Wasser verdünnbares Acrylharz mit einer Viskosität von 0, einem Molekulargewicht von 20 000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 50%.

20 Teile eines Kondensationsprodukts von Hexamethoxymethylolmelamin werden zu 100 Teilen des entstehenden wasserverdünnbaren Acrylharze.«; gegeben und das Gemisch wird mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10% (Viskosität A) verdünnt.

Ein Film wird aus der Lösung auf einer polierten Flußstahlplatte bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm² abgeschieden und bei 170° C 30 min erhitzt. Man erhält einen 20 μίτι dicken Film. Der Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen geprüft Er zeigt weder Weißwerden noch Erweichen.

Beispiel 4

Grundharz: Polyesterharz
Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 4000
Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,4/kg
(1,6 pro Molekül)

1330 g Phthalsäureanhydrid werden mit 850 g Diäthylenglycol bei 200⁰C unter Bildung eines carboxyl-terminierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 4000 umgesetzt Dann werden 300 g Triäthanolamin zugegeben und die Dehydrokondensation wird bei 200° C während 5 h durchgeführt. Das entstehende Harz wird mit Methylcellosolvacetat auf einen Feststoffgehalt von 80% verdünnt Man erhält eine Harzlösung mit _ einer Viskosität von Z2.

Zu der Harzlösung gibt man 254 g Benzylchlorid und 64 g Methylcellosolvacetat und führt die Umsetzung bei 100⁰C während 10 h durch. Man erhält ein wasserlösliches Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 4500, einer Viskosität von Z4 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 80%. Das Harz wird mit Wasser auf einen Feststofigehalt von 10% (Viskosität A-B) verdünnt

Ein Film wird aus dieser Lösung einer polierten Flußstahlplatte bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm², bei 100⁰C während 30 min getrocknet und man erhält einen Film, der 20 μπι dick ist. Der Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 20⁰C während 10 Tagen geprüft Er zeigt weder Weißwerden noch Erweichen.

Beispiel 5

Grundharz: Polyurethanharz
Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht:
etwa 1500

Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 1,2/kg
(1,8 pro Molekül)

444 g Isophorondiisocyanat und 500 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 werden bei 8O⁰C während 2 Std. umgesetzt. Dann werden 160 g pimethylaminoäthanol, 340 g Benzylbromid und 1450 g Äthanol zugegeben. Die Umsetzung wird bei 8O⁰C während 10 h durchgeführt Das entstehende wasserlösliche Polyurethan besitzt ein Molekulargewicht von 1500, eine Viskosität von G und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 50%. Wasser wird dann bis zu einem Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A₂) zugegeben. Ein Film wird aus der entstehenden Lösung auf einer polierten Flußstahlplatte bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm² abgeschieden und bei 100⁰C 30 min getrocknet Man erhält einen 20 μπι dicken Film. Der Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 20⁰C während 10 Tagen geprüft. Er zeigt weder Weißwerden noch ein Erweichen.

Beispiel 6

Grundharz: Acrylharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 5400
Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,6/kg
(3,2 pro Molekül)

153 g Styrol, 400 g 2-Hydroxyäthylacrylat 447 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 g Azobisisobutyronitril werden vermischt und tropfenweise zu 660 g Butylcellosolv unter Rühren bei 130⁰C im Verlauf von 3 h gegeben. Das Gemisch wird bei 130⁰C während 3 h gealtert Man erhält ein Acrylharz mit einer Viskosität von N, einem Molekulargewicht von 5000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 60%. Dann werden 411 g Butylbromid und 80 g Wasser zugegeben. Die Reaktion wird bei 130⁰C während 10h durchgeführt Man erhält ein wasserlösliches Acrylharz. 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Hexamethoxymethylolmelamin werden zu 100 Teilen des entstehenden Harzes gegeben. Das Gemisch wird in Wasser auf einen Feslstoffgehalt von 10% (Viskosität A₂) verdünnt

Ein Film wird aus der entstehenden Lösung auf einer polierten Flußstahlplatte bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm² abgeschieden und bei 170⁰C 30 min erhitzt. Man erhält einen 20 μπι dicken Film. Der Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen geprüft Er zeigt weder Weißwerden noch Erweichen.

Vergleichsbeispiel

60 g Essigsäure wer^n zu dem Grundacrylharz, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, gegeben. Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 10% einzustellen. Das Gemisch wird jedoch trübe und in einer Woche bildet; sich ein Niederschlag. 20 Teile eines Kondensationsprodukts von Hexamethoxymethylolmelamin werden zu 100 Teilen des mit Essigsäure neutralisierten Harzes gegeben und das Gemisch wird mit einem 1 :3-Gemisch

aus Äthanol und Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10% verdünnt Man erhält eine klare Harzlösung (Viskosität C).

Ein Film wird aus der entstehenden Lösung auf einer polierten Flußstahlplatte bei 100 V und einer Stromdichte VOD 1 mA/cm² abgeschieden und bei 170° C während 30 min erhiut Man erhält einen 20 μΐη dicken Film. Der Film besitzt viele Nadellöcher und wird auf seine V/asserbeständigkeit bei 40° C während 20 Tagen geprüft Er wird weiß und es treten Rostflecken auf.

030 245/369

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzügen auf einer elektrisch leitfähigen, ■ills Kathoden dienenden Oberfläche durch Durchleifßn eines elektrischen Stroms längs der Kathode und einer Anode in Kontakt mit einer wäßrigen, (üektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung, enthaltend ein kationisches Bindemittel, c.adurch gekennzeichnet, daß als elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung ein I< ationisches Bindemittel in Form eines wasserlöslichen, synthetischen Polyamidharzes, Acrylharzes, Polyesterharzes und/oder Polyurethanharzes ver-■wendet wird, wobei das Harz einen quaternären Ammoniumsalzrest der Formel

dargestellt durch die folgende Formel: