DE3145714C2

DE3145714C2 -

Info

Publication number: DE3145714C2
Application number: DE3145714A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. 4400 Muenster De Geist
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1981-11-19
Filing date: 1981-11-19
Publication date: 1987-09-03
Also published as: US4661410A; US4581294A; US4721741A; DE3145714A1; US4505981A

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Bindemittelmischung auf Basis organischer Harze und ihre Verwendung zur Herstellung von Überzugsmitteln und Überzügen.

Zur Härtung durch Vernetzung der Bindemittel in Lackfilmen wurde vielerlei chemische Reaktionen vorgeschlagen und auch eingesetzt. Die während der Vernetzungsreaktion entstehenden chemischen Bindungen genügen häufig nicht allen Anforderungen, die an die Lackfilme gestellt werden. So sind Esterbindungen hydrolyseempfindlich, Amingruppen bilden hydrophile Störstellen im eingebrannten Film.

Bei 2-Komponenten-Systemen muß man oft eine der reaktiven Gruppen verkappen, um eine frühzeitige Reaktion zu unterbinden.

Für die Grundierung von elektrisch leitfähigen Substraten hat in den letzten Jahren die Elektrotauchlackierung weite Verbreitung gefunden. Im Vordergrund stand bisher die anodische Elektrotauchgrundierung. Die hierfür eingesetzten Harzbindemittel gehören zu den Carboxylgruppen enthaltenden Harzen, z. B. zu den Maleinatölen, maleinisierten Epoxidharzen, Alkydharzen, Acrylharzen und insbesondere zu den maleinisierten Polybutadien. Durch Salzbildung, vornehmlich mit Aminen, wurden diese Harze wasserlöslich gemacht und an der Anode im Elektrotauchbad durch den Strom abgeschieden. Das anodische Elektrotauchgrundierungsverfahren enthält jedoch schwerwiegende Nachteile. So wird während der elektrischen Abscheidung an der Anode Sauerstoff entwickelt, der die sich an der Anode abscheidenden Harze in schwerwiegender, nachteiliger Art und Weise verändern kann. Des weiteren gehen an der Anode Metallionen in Lösung, die im eingebrannten Film als Störstellen enthalten sind. Die Metallionen können zur Verfärbung und Fleckenbildung führen. Qualitative Nachteile verursachen sie insbesondere durch Salzbildung und damit durch Herabsetzung der Wasserfestigkeit und des Korrosionsschutzes.

Das in den letzten Jahren zur Marktreife entwickelte kathodische Elektrotauchgrundierverfahren verdrängt in zunehmendem Maße das anodische Verfahren, da die oben beschriebenen Mängel weitgehend vermieden werden. So bildet sich an der Kathode, an der nun der Lackfilm abgeschieden wird, während des Abscheidevorganges Wasserstoff, der das Harzbindemittel nicht beeinflußt. Da im annähernd neutralen pH- Bereich die kathodische Abscheidung erfolgen kann, gehen kaum Metallionen in Lösung. Die für die kathodische Abscheidung geeigneten Bindemittel enthalten überwiegend Aminogruppen, die zur Wasserlöslichmachung mit Säuren neutralisiert werden.

Nachteilig wirkt sich jedoch ein Verbleiben der hydrophilen Aminogruppen im eingebrannten Film aus, sie verursachen eine Verminderung des Korrosionsschutzes. Durch die Umsetzung der Aminogruppen mit blockierten Isocyanaten bei der Vernetzung wurden diese zwar in die weniger hydrophile Urethangruppe überführt, gleichzeitig werden aber die Blockierungsmittel, wie z. B. Phenol oder Ketoxime, freigesetzt.

Je nach Art der Konstitution der im Harz notwendigerweise enthaltenden Aminogruppen können diese auch durch β -Eliminierung thermisch abgespalten werden (DE-OS 23 63 074, DE-OS 27 53 861). Die hieraus resultierende Verunreinigung der Abluft durch große Mengen der abgespaltenen Schutzgruppen der verkappten Isocyanate und Amine ist ebenfalls als Nachteil dieses Verfahrens anzusehen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine Bindemittelmischung zur Herstellung von Überzugsmitteln zu schaffen, die Überzüge mit hervorragenden technischen Eigenschaften ergeben. Durch die erfindungsgemäße Bindemittelmischung soll die Umweltbelastung bei der Applikation der entsprechenden Überzugsmittel herabgesetzt werden.

Diese Aufgabe wird durch eine hitzehärtbare Bindemittelmischung auf Basis organischer Harze gelöst, bestehend aus folgenden Komponenten:

(A) 50 bis 95 Gew.-% eines organischen Harzes mit primären und/oder sekundären und gegebenenfalls auch zusätzlichen tertiären Aminogruppen und einem Aminäquivalentgewicht von 150 bis 7500,
(B) 5 bis 50 Gew.-% eines Vernetzungsmittels auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen enthält, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt, sowie gegebenenfalls
(C) Pigmenten, Füllstoffen, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitern Lackhilfsmitteln.

Während des Einbrennvorganges reagieren nun die Carbalkoxymethylestergruppen der Komponente (B) mit den primären und/oder sekundären Amionogruppen der Komponente (A) unter Bildung einer Amidbindung. Der basische Stickstoff der Aminogruppe des Harzes der Komponente A wird also in einen pH-neutralen Amidstickstoff im eingebrannten Film überführt. Der eingebrannte Film enthält somit weniger basische Störstellen. Der Vernetzungsmechanismus ist im Prinzip in folgendem Reaktionsschema beschrieben:

Beim Einbrennen werden praktisch keine Aminogruppen abgespalten und somit die Abluftprobleme reduziert. Die abgespaltenen Hydroxyessigsäureester weisen vorzugsweise so einen Siedepunkt auf, der sie während des Einbrennvorganges vorteilhaft als Verlaufshilfsmittel wirken läßt.

Die während des Einbrennens entstehende Amidbindung wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Haftung des Films, insbesondere auf Metallsubstraten, aus. Ebenfalls wird hierdurch die Elastizität des Films gesteigert. Dieser Vernetzungsmechanismus bedingt eine hohe Beständigkeit des Lackfilms gegen Lösungsmittel, Alkalien und Salzsprühnebel. Bereits auf nicht vorbehandeltem Eisenblech bilden die Filme auch ohne Korrosionsschutzinhibitoren sehr resistente Überzüge aus.

Die Komponente A der Bindemittelmischung weist vorteilhaft eine zahlenmittlere Molmasse von 500 bis 20 000 auf, vorzugsweise von 600 bis 10 000. Das Aminäquivalentgewicht der Komponente A der Bindemittelmischung beträgt 150 bis 7500 und vorzugsweise 200 bis 5000.

Die Komponente A ist ein organisches Harz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen. Gegebenenfalls können zusätzlich auch tertiäre Aminogruppen vorhanden sein.

Das Einführen der primären und/oder sekundären Aminogruppen in das organische Harz zur Herstellung der Komponente A erfolgt vorzugsweise durch Reaktion eines Polyamins und/oder eines amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimins mit Harzen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen je Molekül enthalten.

Die Komponente A kann aber auch durch andere Anlagerungsreaktionen erhalten werden, z. B. durch Verestern oder Amidieren von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragende Verbindung mit hierfür geeigneten Gruppen enthaltende Harze.

Als besonders geeignet für die Herstellung der Komponente A erweisen sich epoxidgruppenhaltige Harze mit vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen aus der Gruppe der Polyglycidylether, Polyglycidylester und der Polyglycidylamine.

Andere vorteilhaft geeignete epoxidgruppenhaltige Harze sind Copolymerisate von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureglycidylester oder einer anderen, eine Glycidylgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, und/oder Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol oder Vinylcarbazol.

Eine weitere bevorzugt geeignete Harzgruppe sind teilepoxidierte Polybutadienöle.

Unter Polyglycidylether im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise solche Polyglycidylether der allgemeinen Formel

mit

R¹= H oder C_nH₂ n + 1 R²= (CR¹₂)n R³= R¹, Halogen und bevorzugt H n= 0 bis 5

verstanden.

Die Polyglycidylether der aufgeführten allgemeinen Formel haben eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 340 bis 5000 und dementsprechend ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 2500. Die Epoxidharze können auch hydriert oder teilhydriert eingesetzt werden. Zur Steuerung der Filmeigenschaften kann ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Epoxidharzes mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Hierfür bieten sich an:

a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexylsäure, Versaticsäure, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlängen (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z. B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
b) Aminogruppenhaltige Verbindungen wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, wie z. B. N,N′-Dialkylendiamin wie Dimethylethylendiamin, N,N′-Dialkylpolyoxialkylenamin wie N,N′-Dimethyl-polyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine wie Bis-N,N′-Cyanethyl-ethyldiamin, cyanalkylierte Polyoxialkylenamine wie Bis-N,N- Cyanethylpolyoxipropylendiamin, Polyaminoamide wie Versamide oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester α -verzweigter Fettsäuren wie der Versaticsäure, oder
c) Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Neopentylglykol, bisethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantoin- N,N′-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, Buten- 2-diol-1,4-, Butin-2-diol-1,4, Hexin-3-diol-2,5 oder andere Alkindiole, 1,4-Bis-(hydroxymethyl-)cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxyl-)2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine wie Aminomethylpropandiol- 1,3-methyl-isobutylketimin oder Tris-(hydroxy- methyl-)aminomethan-cyclohexanketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole, verschiedener Funktionalität und Molekulargewicht.

Anstelle der Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A können auch Polyglycidylether auf Basis anderer Grundkomponenten wie Triglycidylisocyanurat, heterocyclische Diglycidylverbindungen oder Diglycidylhydantoine eingesetzt werden.

Als Polyglycidylester sind Umsetzungsprodukte von z. B. Terephthalsäurebisglycidylester oder Isophthalsäurebisglycidylester mit z. B. Bisphenol A geeignet. Das Epoxidäquivalentgewicht dieser Produkte liegt zwischen 200 bis 2500. Zur Steuerung der Filmeigenschaften kann ein Teil der verbliebenen, reaktiven Glycidylgruppen mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Hierfür bieten sich die oben unter a, b und c genannten Verbindungen an.

Unter Polyglycidylaminen werden solche glycidylgruppenhaltigen Harze verstanden, die man durch Einführung von Glycidylgruppen über z. B. Epichlorhydrin in NH₂-funktionelle Harze erhält.

Bevorzugt geeignet sind auch Copolymerisate von Acryl- und/oder Methacrylsäureglycidylester oder einer anderen, eine Glycidylgruppe tragende, olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung mit Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie polymerisierbaren Vinylverbindungen, die eine zahlenmittlere Molmasse von 700 bis 10 000 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 600 bis 3000 aufweisen. Bevorzugt sind die Acrylsäureester mit C₂ bis C₈-Alkohole und die Methacrylsäureester mit C₁ bis C₄-Alkohole. Die Copolymerisate können weitere Monomere enthalten wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth-)acrylamid. Die Copolymerisation erfolgt in wohlbekannter Weise durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation mit Zusatz radikaler Initiatoren wie Peroxiden, Hydroperoxiden, Perestern oder thermolabiler Azoverbindungen sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern.

Unter teilepoxidierten Polybutadienölen werden Umsetzungsprodukte verstanden, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H₂O₂-Mischungen erhalten werden. Die Darstellungsmethode wird z. B. in der Chemiker-Zeitung 95, 857f (1971) beschrieben.

Die epoxidgruppenhaltigen Harze werden mit Polyaminen und/oder einem amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimin umgesetzt. Wird die Anlagerung der primären und sekundären Aminogruppen tragenden Verbindungen in Form ihrer Ketimine durchgeführt, so sind die Reaktionsbedingungen so zu führen, daß im Reaktionsprodukt keine die Ketimine zersetzende Substanzen verbleiben. Bei den bevorzugten Ketiminen handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus Ketonen und hydroxyl- oder sek. Aminogruppen enthaltende Alkylamine oder Alkyldiamine mit der allgemeinen Struktur R - NH - R′ - NH₂ bzw. HO - R - NH₂. Die Ketimine weisen z. B. folgende Struktur auf:

wobei bedeuten:

Die zur Reaktion mit den primären Aminogruppen eingesetzten Ketone sind im allgemeinen aliphatische Ketone wie Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethyl-n-propylketon und cycloaliphatische Ketone wie Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bei den bevorzugten Aminoalkylaminen und Alkanolamdinen handelt es sich überwiegend um Diethylentriamin, N-Methyl-ethylendiamin, N-Methyl- propylendiamin, N-Aminoethyl-piperazin, 2-Aminoethanol, 1-Aminopropanol-2, 1-Aminopropanol-3, 2-Amino-2-methyl- propanol-1, 3-Amino-2,2-dimethyl-propanol-1, 1,5-Diaminopentanol- 3 oder N-(2-Aminoethyl-)N-(2-hydroxyethyl-) ethylendiamin.

Die exotherme Addition der oben beschriebenen Aminoketimine an die Epoxidgruppen des Basisharzes der Bindemittelkomponente A erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Zur vollständigen Umsetzung wird die Reaktion häufig bei Temperaturen zwischen 50 und 125°C beendet.

Die Addition der Hydroxyketimine an die Epoxidgruppen des Basisharzes der Bindemittelkomponente A erfolgt in der Regel im gleichen Temperaturbereich, jedoch ist die Verwendung eines basischen Katalysators wie N,N-Dimethylbenzylamin oder auch eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Zinn-II-Chlorid ratsam.

Als Basisharz der Bindemittelkomponente A können auch Basisharze mit mindestens 2 Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Isocyanatgruppen enthaltende Harze sind höherfunktionelle Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation aus Diisocyanaten oder Polyisocyanaten und polyfunktionellen OH oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen dargestellt werden. Typische Isocyanate sind Toluylendiisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan und 1-Isocyanato-methyl-3- isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan. Desweiteren können iscyanathaltige Präpolymere auf Basis von Polyglykolethern, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycaprolactonpolyolen oder Polyaminoamiden mit Vorteil eingesetzt werden.

Die Bindemittelkompomente B, das Vernetzungsmittel, ist eine Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen enthält. Das Vernetzungsmittel kann eine niedermolekulare Verbindung oder ein entsprechend substituiertes Harz sein. Wird zur Veresterung ein Alkohol ohne eine Carbalkoxygruppe eingesetzt, sondern Monoalkohole wie Methyl-, Ethyl- oder Butylalkohol, so läuft die Amidierungsreaktion zu langsam ab.

Die Vernetzungsrate ist in diesem Fall zu gering, der eingebrannte Film ist gegen Lösungsmittel nicht ausreichend beständig. Diese Nachteile werden umgangen, wenn erfindungsgemäß Carbalkoxymethylester zur Amidierungsreaktion eingesetzt werden. Die Verbindungen, die den Vernetzer bilden, sind bevorzugt Polyesterharze, es können aber auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die freie Carboxylgruppen enthalten an denen die Carbalkoxymethylgruppen angelagert werden können. Diese Verbindungen können des weiteren primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome enthalten, die mit Säure zu protonisieren sind. Damit die Harze wasserlöslich werden, können sie auch mit Ammoniumgruppen oder durch Sulfid-/ Säure- oder Phosphin/Säuremischungen modifiziert werden.

Bevorzugt werden als Amidierungskomponente Poly- (carbalkoxymethyl)-ester von Polycarbonsäuren eingesetzt. Hierzu gehören neben anderen
Bis-(Carbalkoxymethyl)-azelat
Bis-(Carbalkoxymethyl)-sebacat
Bis-(Carbalkoxymethyl)-adipat
Bis-(Carbalkoxymethyl)-decanat
Bis-(Carbalkoxymethyl)-terephthalat

Polyfunktionelle Vernetzer können auch vorteilhaft auf folgende Weise dargestellt werden. Zuerst werden äquivalente Anteile eines Dicarbonsäureanhydrids (Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid) mit einem Polyol (Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit) bei Temperaturen unterhalb 145°C umgesetzt. Das entstandene saure Zwischenprodukt wird dann nach allgemein bekannten, diese Erfindung nicht betreffenden Methoden zu den Carbalkoxymethylestern umgesetzt.

Vorteilhaft ist die Komponente B ein Polyacrylatharz aus den folgenden Monomeren:

a) 10-50 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/ oder Methacrylsäureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 0-60 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,
c) 0-35 Gew.-% Styrol, α -Methylstyrol, o- und/oder p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und/oder Vinylcarbazol und
d) 2-65 Gew.-% Carbalkoxymethylmethacrylat und/oder Carbalkoxymethylacrylat oder einer anderen Carbalkoxymethylestergruppen enthaltenden olefinischen, ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a, b, c und 100% beträgt.

Die erfindungegemäße Bindemittelmischung kann in feinteiliger, fester Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegen.

Für die Elektrotauchlackierung ist es erforderlich, daß die Bindemittelmischung nach Protoniesierung mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt. Die Wasserlöslichkeit der Bindemittelkomponente und/oder der Vernetzerkomponente wird durch Neutralisation der in ihnen enthaltenen primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mit Säuren bewirkt. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren, es kann jedoch auch beispielsweise Salzsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Aminogruppen mit Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Milchsäure oder Zitronensäure neutralisiert.

Die genannten Säuren können auch verwendet werden, wenn die Einführung der solubilisierenden Gruppen für die Bindemittelkomponente und/oder die Vernetzerkomponente durch Anlagerung einer Ammoniumgruppe oder dem Salz einer Sulfid/Säure- oder Phosphin-Säuremischung an das Bindemittel oder den Vernetzer erfolgt.

Der Neutralisationsgrad der solubilisierenden Gruppen liegt, bezogen auf diese Gruppen, zwischen 0,2 bis 1,0 Äquivalent und bevorzugt zwischen 0,25 bis 0,6 äquivalente Säure.

Die Neutralisation kann auf folgenden Wegen durchgeführt werden. Die Säure wird in Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Dispergierhilfsmittel, vorgelegt und die Harzlösung wird bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in das Wasser eingerührt. Die Säure kann aber auch direkt der Harzlösung zugegeben werden. Die neutralisierte Harzlösung kann nun in das Wasser eingerührt werden, gegebenenfalls kann man das Wasser auch langsam in die Harzlösung einarbeiten.

Die Dispersion kann zur Steuerung ihrer Viskosität, der Abscheidespannung und des Verlaufs bis zu 20% organische Lösungsmittel enthalten. Enthält der Ansatz durch das gewählte Darstellungsverfahren zuviel oder gar für die Eigenschaften schädliche Lösungsmittel, so kann man diese vor dem Dispergieren aus der Harzlösung herausdestillieren oder man destilliert sie aus der wäßrigen Dispersion ab. Vorteilhaft für die Summe aller Eigenschaften ist ein möglichst geringer Anteil an organischen Lösungsmitteln.

Der Festkörper eines Abscheidebades, das mit der erfindungsgemäßen Dispersion angesetzt ist, beträgt 7-35 Gew.-Teile, bevorzugt aber 12-25 Gew.-Teile. Der pH- Wert des Abscheidebades liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise aber zwischen 5 und 7,5. Als Anoden des Abscheidebades werden nicht korrodierende Stahlanoden oder Graphitanoden verwendet. Die Temperatur des Badansatzes soll zwischen 15 bis 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C liegen. Die Abscheidedauer und -spannung werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke erreicht wird.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Unabhängig von dem Applikationsverfahren der auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung hergestellten Überzugsmittel erfolgt die Vernetzung des Lackfilms während des Einbrennens bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10-60 Minuten, bevorzugt bei 150 bis 180°C während 15-30 Minuten.

Die Amidierungsreaktion kann durch geeignete Katalysatoren noch beschleunigt werden. Hierzu sind insbesondere geeignet Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Eisen-III- acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnephthenat, Bleiacetat oder Butyltitanat.

Die Pigmentierung erfolgt in wohlbekannter Weise. Hierbei werden die Pigmente sowie die üblichen Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Korrosionsschutzinhibitoren und Antischaummittel in einer der beiden Bindemittelkomponenten angemahlen werden. Als Mahlaggregate können z. B. Sandmühlen, Kugelmühlen oder Dreiwalzen verwendet werden. - Die Komplettierung des Lackes kann, wie allgemein bekannt, erfolgen.

Die Einzelkomponenten (A) und (B) und gegebenenfalls die Komponente C können in Form ihrer konzentrierten Lösungen gemischt und gemeinsam dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten A und B einzeln, wobei die Pigmente in A oder B angerieben sind, zu dispergieren und die Dispersion der Einzelkomponenten in dem erforderlichen Verhältnis zu vermischen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der beschriebenen Bindemittelmischung für die Herstellung von Überzügen.

Bevorzugte Verwendung der hitzehärtbaren Bindemittelmischung bestehen in der Verwendung für Pulverlacke oder oder für wäßrige Pulver-Slurries, in der Verwendung für Einbrennlacke sowie für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Herstellungsbeispiel A Darstellung eines tetrafunktionellen Vernetzungsmittels

109 g Pentaerythrit werden mit 474 g Phthalsäureanhydrid in einem 4-Halskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung vermengt und unter Stickstoff auf 140°C aufgeheizt. Die Reaktion verläuft danach exotherm und wird durch Kühlen bei 160°C gehalten. Bei einer Säurezahl von 305 wird der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und mit 300 g Aceton versetzt. Danach setzt man 81 g Triethylamin zu und tropft hierzu 98 g Chloressigsäuremethylester. Hierauf wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man hält 4 Stunden die Temperatur und läßt danach den Ansatz abkühlen. Nach 12 h wird das gebildete Triethylammoniumchlorid abfiltriert. Dem Filtrat wird am Rotationsverdampfer das Aceton entzogen.

Herstellungsbeispiel B Darstellung eines polyfunktionellen Vernetzers

142 g Trimethylolpropan, 723 g Caprolacton und 600 g Methylisobutylketon werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 6 Stunden werden 609 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Wenn die Säurezahl 228 erreicht ist, kühlt man auf 50°C ab, gibt weitere 600 g Methylisobutylketon zu und tropft langsam 641 g Triethylamin zu. Durch Kühlung hält man die Temperatur bei 60°C. Dann werden 685 g Chloressigsäuremethylester zugesetzt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 60°C durchgeführt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert das entstandene Salz ab. Der Festkörper des Vernetzerharzes liegt bei 70%.

Herstellungsbeispiel C Darstellung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels auf Basis eines Polyacrylatharzes

560 g Xylol werden unter Stickstoff in einem 5-l-Reaktor vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Innerhalb von 4,5 Stunden wird eine Monomermischung aus 1400 g Methylmethacrylat, 560 g Carbethoxymethylmethacrylat 840 g Äthylenhexylmethacrylat sowie 14 g Dodecylmercaptan zugetropft. Gleichzeitig wird 140 g tert.-Butylperoctoat in 200 g Xylol zudosiert. Anschließend wird bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität von 4,0 dPa · s, 50%ig in Xylol, nachpolymerisiert. Danach wird der Festkörper von 70% mit Xylol eingestellt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard, beträgt 2100.

Beispiel 1 Darstellung einer wäßrigen Bindemitteldispersion

In einem 4-l-Reaktor werden 1188 Gew.-Teile Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-2,2-propanbisglycidyläther, 308 Gew.- Teile Bisphenol A, 675 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 1000) und 189 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin zugesetzt. Die Mischung wird auf 170°C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach kühlt man auf 136°C ab und gibt weitere 10 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin zu. Man hält die Temperatur, bis ein Epoxyäquivalentgewicht von 1500 erreicht ist. Danach kühlt man auf 85°C ab und gibt 725 Gew.-Teile der 70%igen Vernetzerlösung (Herstellungsbeispiel B) zu. Man läßt die Temperatur wieder auf 85°C ansteigen und setzt 515 Gew.-Teile einer 70%igen Lösung aus 1 Mol. Diäthylentriamin und 2 Mol. Methylisobutylketon zu. Der Ansatz erwärmt sich hierbei. Durch externe Kühlung hält man die Temperatur für 60 Minuten zwischen 95 und 100°C.

Inzwischen wurde eine Mischung aus 4070 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, 81 Gew.-Teilen Essigsäure und 21 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Entschäumers vorbereitet. In dieser Mischung wird nun das oben beschriebene Harz dispergiert. Die Dispersion weist einen Festkörper von 40% auf und einen Neutralisationsgrad der Amingruppen von 33%. Nach einer Stunde setzt man weitere 970 Gew.-Teile Wasser zu, um einen Festkörper von 35% einzustellen.

Beispiel 2 Bereitung einer wäßrigen Pigmentpaste für ein Elektrotauchbad

Der im Beispiel 1 beschriebene Ansatz zur Darstellung eines organischen Harzes wird wiederholt, jedoch vor der Dispergierung abgebrochen und, wie im folgenden beschrieben, aufgearbeitet. Der Ansatz wird hierzu mit einer Wasser-Essigsäure-Mischung (162 g Essigsäure + 64 g Wasser) versetzt, um eine 100%ige Neutralisation der Amingruppen zu bewirken. Anschließend wird mit entionisiertem Wasser ein Festkörper von 50% eingestellt.

Die Pigmentpaste wird aus folgenden Komponenten gefertigt:

2380 g50%ige Harzlösung 1670 gKohlestaub 200 gBleisilicat 1200 gentionisiertem Wasser

Die Ausgangsstoffe werden in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 6 bis 7 zerkleinert. Danach wird weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Die Pigmentpaste hat einen Festkörpergehalt von 56,1%, einen Harzgehalt von 21,8% und einen Pigmentfeststoffgehalt von 34,3%. Die Paste weist eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit bei der Lagerung auf.

Beispiel 3 Zubereitung eines Elektrotauchbades

287,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Bindemittels und 178 g der in Beispiel 2 beschriebenen Pigmentpaste werden mit 2434,5 g entionisiertem Wasser versetzt. Der Festkörper des aus der Mischung resultierenden Abscheidebades beträgt 16%. Der pH-Wert beträgt 7,5%. Die Durchbruchsspannung des Bades liegt bei 370 bis 380 V. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche werden bei einer Badtemperatur von 25°C und 300 Volt 120 Sekunden beschichtet. Es ergeben sich hierbei kontinuierliche Filme, die nach 20 Minuten Einbrennen bei 160°C eine glatte, gut haftende Schicht von 30 µm ergaben.

Beispiel 4 Darstellung einer wäßrigen Bindemitteldispersion

In einem 6-l-Reaktor werden 3380 g teilepoxidiertes Polybutadien (Mol.-Gew. 2600, 4,8 Gew.-% Epoxidsauerstoff) mit 1453 g einer 90%igen Lösung des Ketimins aus Mono-isopropanolamin und Methylethylketon in Methylethylketon versetzt und 32,5 g Phenol als Katalysator zugegeben. Die Mischung wird auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Epoxidsauerstoff mehr nachzuweisen ist. Danach kühlt man den Ansatz auf 90°C ab und gibt eine auf 70% Festkörper eingestellte Lösung des Vernetzers von Herstellungsbeispiel C zu. Die Vernetzerlösung wird 15 Minuten untergemischt. Danach dispergiert man den Ansatz in einer Mischung aus 6210 g entionisiertem Wasser, 281 g Milchsäure und 55 g eines handelsüblichen Entschäumers. Die Dispersion weist einen Festkörper von 40% und einen Neutralisationsgrad der Amingruppen von 40% auf.

Herstellungsbeispiel D Darstellung einer Pigmentpaste

146 g eines Umsetzungsprodukts aus einem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 und Diethanolamin- Milchsäuresalz werden mit 199 g entionisiertem Wasser vorgelegt. Hierzu werden 200 g Ti O₂, 48 g Extender auf Basis Aluminiumsilikat, 11 g Bleisilikat sowie 3 g Ruß gegeben. Die Ausgangskomponenten werden in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5-7 zerkleinert. Danach gibt man weitere 102 g entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen. Die graue Pigmentpaste ist sehr lagerstabil.

Beispiel 5 Zubereitung eines Elektrotauchbades

500 Gew.-Teile der in Beispiel 4 beschriebenen Bindemitteldispersion und 196 Gew.-Teile der im Herstellungsbeispiel D im Beispiel 8 beschriebenen Pigmentpaste werden mit 804 Gew.-Teile entionisiertem Wasser vermischt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen des Badansatzes beträgt 20%. Dieses Abscheidebad zeigt einen pH-Wert von 6,2. Filme, die auf zinkphosphatierten Blechen im Verlauf von 2 Minuten bei 300 Volt abgeschieden und bei 170°C 30 Minuten eingebrannt werden, zeigen eine glatte, harte nicht vergilbte Oberfläche. Die Filmdicke beträgt 25 µm. Die Haftung auf den Blechen ist hervorragend.

Claims

1. Hitzehärtbare Bindemittelmischung auf Basis organischer Harze, bestehend aus folgenden Komponenten:

(A) 50 bis 95 Gew.-% eines organischen Harzes mit primären und/oder sekundären und gegebenenfalls auch zusätzlichen tertiären Aminogruppen und einem Aminäquivalentgewicht von 150 bis 7500,
(B) 5 bis 50 Gew.-% eines Vernetzungsmittels auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen enthält, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt, sowie gegebenenfalls
(C) Pigmenten, Füllstoffen, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weiteren Lackhilfsmitteln.

2. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine zahlenmittlere Molmasse von 500 bis 20 000 aufweist.

3. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine zahlenmittlere Molmasse von 200 bis 10 000 aufweist.

4. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Polyacrylatharz aus den folgenden Monomeren ist:

a) 10 bis 50 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Methacrylsäureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 0 bis 60 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,
c) 0 bis 35 Gew.-% Styrol, α -Methylstyrol, o- und/oder p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und/oder Vinylcarbazol und
d) 2 bis 65 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurecarbalkoxymethylester oder einer anderen Carbalkoxymethylestergruppen enthaltenden, olefinischen, ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a, b, c und d 100% beträgt.

5. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in feinteiliger, fester Form vorliegt.

6. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie gelöst und in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

7. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Protonisierung mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.

8. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 7 für die Herstellung von Überzügen.

9. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 5 für Pulverlacke oder für wäßrige Pulver-Slurries.

10. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 6 für Einbrennlacke.

11. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 7 für die kathodische Elektrotauchlackierung.