DE2814439C3 - Bad zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes auf die Oberfläche eines Eisengegenstandes aus einer wäßrigen Dispersion - Google Patents

Description

Die elektrophoretische Abscheidung von wäßrigen organischen Oberzugsmassen ist in den jüngsten Jahren von großer industrieller Bedeutung geworden. Zu den zahlreichen Vorteilen dieses Verfahrens gehören die Gleichförmigkeit und Vollständigkeit der Oberzüge, auch bei kompliziert geformten Substraten. Das Verfahren ist außerdem mit einer Einsparung des Arbeitsaufwandes und einer besseren Reinhaltung der Umwelt verbunden. Zur Beschichtung können nahezu alle elektrisch leitenden Substrate herangezogen werden. Das Verfahren hat jedoch in erster Linie Bedeutung zur Grundierung von eisenhaltigen Substraten.

Besonderes Interesse haben in jüngster Zeit kationischei Jberzugsmassen gefunden, da bei der Abscheidung von Überzügen auf der Kathode die Bildung von Metallionen, die in der Regel eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und eine Fleckenbiidung bei bestimmten anionischen Systemen zur Folge hat, stark reduziert werden kann.

Beispiele von geeigneten kationischen elektrophoretischen abscheidbaren Harzen sind beschrieben in den US-PS 37 99 854. 39 84 299 und 39 47 338 und in der DE-OS 27 01 002. Die solubilisierenden kationischen Gruppen sind Amin-Säuresalze in diesen Harzen. Andere geeignete kationische Harze für die elektrophoretische Abscheidung sind Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, wie sie in den US-PS 39 62 165 und 40 01 156 beschrieben sind.

Obwohl die kationisch abscheidbaren Harze wesentliche Vorzüge gegenüber anionisch abscheidbaren Harzen besitzen, wurde festgestellt, daß zur Erzielung von Überzügen mit maximaler Korrosionsbeständigkeit auf eisenhaltigem Metall das Metall vorbehandelt werden muß, bevor es elektrophoretisch beschichtet wird. Beispiele von solchen Vorbehandlungen sind Phosphatierungsbehandlungen, zum Beispiel mit Eisenphosphat, gemischtem Eisen- und Kalziumphosphat und mit Zinkphosphat. An solche Vorbehandlungen kann sich gegebenenfalls ein ' Sppjlen mit Chromsäure anschließen. Obwohl derartige Vorbehandlungen bei vielen elektrophoretischen Abscheidungsanlagen verwendet werden, sind sie aus einer Vielzahl von Gründen unerwünscht Zunächst einmal sind die Vorbehandlungen teuer. Außer den Kosten für die Chemikalien müssen beachtliche Investitionen für die Anlagen gemacht werden. Weiterhin ist es nachteilig, daß durch die Vorbehandlungen Umweltprobleme auftreten, zu deren Lösung zusätzliche Ausgiiben erforderlich sind.

Ein anderes und wahrscheinlich noch wichtigeres Problem, das mit der Vorbehandlung verbunden ist, besteht in der Schwierigkeit der Aufbringung einer gleichförmigen Vorbehandlung. Bei kompliziert geformten Gegenständen, wie zum Beispiel Autokarosserien und deren Teilen ist es sehr schwer, eine chemische Vorbehandlung gleichförmig aufzubringen. Außerdem kann auch das Gerät zur Aufbringung des Vorbehandlungsmittels nicht gleichförmig funktionieren, so daß dadurch manche Bereiche nur schwach vorbehandelt

ίο werden. Diese Bereiche sind diejenigen, die zuerst korrodieren und den ganzen Gegenstand dadurch ruinieren. Im Falle der Vorbehandlung von Stahl gibt es manche Stahlarten, die verschiedene Vorbehandlungsgrade verlangen. Außerdem ist die Qualität und der Zustand des Stahls wesentlich und dies kann bei der Vorbehandlung möglicherweise nicht bekannt sein. Stahl von schlechter Qualität oder mit öl veruni jinigter oder in anderer Weise verunreinigter Stahl kann ebenfalls die Wirkung der Vorbehandlung reduzieren.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kationisches Abscheidungsbad zur Verfügung zu stellen, in dem die kationische Abscheidung der Harze ohne chemische Vorbehandlung der zu beschichtenden Gegenstände möglich ist

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem eingangs genannten Bad gelöst durch ein Bad zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Har zes auf die Oberfläche eines Eisengegenstandes aus einer wäßrigen Dispersion, die ein Metallsalz enthält, dessen Kation ein höheres Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe aufweist als Eisen, wobei dieses Bad gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Bleiacetat oder Bleilactat entsprechend 200 bis 3000 Gewichtsteilen Blei auf eine Million Gewichtsteile des gesamten Bades.

Dieses Bad eignet sich besonders für die elektrophoretische Abscheidung von kationischen Harzen auf eisenhaltigen Metallen. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer Bleiverbindung die Korrosionsbeständigkeit eines kationisch abgeschiedenen Harzüberzuges auf einem eisenhaltigen Metall, insbesondere auf einem nicht vorbehandelten oder schlecht vorbehandelten Eisenmetall, überraschend verbessert im Vergleich zu elektrophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen aus ähnlichen Bädern, die aber keine Bleiionen enthalten. Außerdem wurde gefunden, daß die Bleiionen die Korrosion der Eisenteile des elektrophoretischen Abscheidungsbades verzögern.

In der DE-OS 24 57 437 sind elektropiioretische Abscheidungsbäder beschrieben, die kationisch abscheidbare Harze enthalten. Diese Bäder werden durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen modifiziert, deren Potential in der kationischen elektrochemischen Spannungsreihe höher ist als d;is Potential der Oberfläche des ci-

ss seiihalligen Metalls, die in dem Rad elektrophoretisch beschichtet werden soll. Als Metalle werden Kupfer. Kobalt, Kadmium, Zink, Nickel, Zinn und Antimon genannt. Blei wird spezifisch nicht als geeignet benannt. Überraschenderweise wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden, daß wasserlösliche Bleiverbindungen den in der DE-O3 24 57 437 genannten Salzen hinsichtlich des Verleihens einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit der Überzüge überlegen sind. In der US-PS 37 99 854 sind kationische Abschei-

(,<, dungsbäder beschrieben, die harzartige Binder mit Aminsalzgruppcn enthalten. Außer den Bindern können diese Bäder noch verschiedene Pigmente, einschließlich von Bleisilikat, enthalten. Das Bleisilikat wird aber in das

Bad in Form einer Pigmentpaste eingeführt.

Kc Abschcidungsbäder gemäß der vorliegenden Iirfinclung unterscheiden sich von denjenigen der zuvor genannten Patentschrift, da ihnen das Blei in Form einer wasserlöslichen Bleiverbindung zugegeben wird, wogegen nach der genannten Patentschrift das Blei in Form eines wasserunlöslichen Bleipigments eingeführt wird. Auch wenn sich etwas der unlöslichen Bleiverbindung in dem Bad im Verlauf der Zeit lösen sollte, wenn das pH niedrig genug ist, würde diese zufällig vorhandene Menge nicht ausreichen, um eine optimale Korrosionsbeständigkeit der Harzüberzüge zu erzielen. Außerdem würde die aus dem Bleipigment herrührende Bleimenge von dem pH-Wert des Bades abhängen. In frisch hergestellten Bädern, die als Binder- Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen enthalten, und ein pH von etwa 7 besitzen, wurden sich ungenügende Mengen des Bleipigments auflösen, um die gewünschte Korrosionsverbesserung der Oberzüge zu ergeben.

Die bei der Erfindung benutzten wasserlöslichen Bleiverbindungen sind bevorzugt Bleiverbindungen, die in Wasser bei einem pH von 7 in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, löslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Bleiverbindungen sind Bleisalze von organischen Säuren, insbesondere Bleiacetat und Bicilactat Weniger geeignet sind die Bleisalze von starken Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, da sie nicht so gute Oberzüge ergeben. Beispiele von anderen geeigneten Bleiverbindungen sind Bleisalze oder Komplexe von Aminosäuren, wie Glycin, Sarcosin, ferner Athylendiamin-tetraessigsäure.N-ß-Hyc'xoxyäfcylJäthylendinitrilotriessigsäure. Zitronensäure m?d Ascorbinsäure.

Zahlreiche der bevorzugten¹ Bleiverbindungen sind im Handel erhältlich. Andererseits ist es aber auch möglich, diese Salze in einfacher Weise durch Umsetzung von Bleioxid mit der entsprechenden Säure in wäßrigem Medium herzustellen.

Die Menge der zum elektrophoretischen Abscheidungsbad zugegebenen Bleiverbindung sollte ausreichend sein, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit des eisenhaltigen Metallgegenstandes, insbesondere des nicht vorbehandelten oder schlecht vorbehandelten eisenhaltigen Metallgegenstandes, der in dem kathodischen Abscheidungsbad beschichtet werden soll, herbeizuführen. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit wird ermittelt, indem mit Salzsprühungen behandelte Überzüge aus den Abscheidungsbädern gemäß der Erfindung mit Salzsprühungen von Oberzügen verglichen werden, die aus elektrophoretischen Abscheidungsbädern erhalten wurden, denen kein wasserlösliches Bleisalz zugegeben wurde. Bei der Erfindung werden so viel einer wasserlöslichen Bleiverbindung zugegeben, daß 100 bis 3000, bevorzugt 200 bis 3000 Gewichtsteile Blei auf eine Million Gewichtsteile des gesamten Bades vorhanden sind. Bleigehalte oberhalb von 3000 Gew. ppm ergeben keinen nennenswerten Vorteil hinsichtlich des Korrosionsschutzes und mit der Zunahme des Gehaltes der löslichen Bleiverbindung in dem Abscheidungsbad können andere Eigenschaften leiden, wie der Filmaufbau, die Durchschlagspannung und die Leitfähigkeit des Bades.

Die Zugabe der wasserlöslichen Bleiverbindung zu dem elektrophoretischen Abscheidungsbad kann so erfolgen, daß die lösliche Bleiverbindung direkt dem Abscheidungsbad, das das Pigment und das Harz enthält, zugegeben wird. Es ist aber auch möglich, das lösliche Bleisalz einem Konzentrat der Überzugsmasse mit einem hohen Feststoffgehalt zuzusetzen, welches dann mit Wasser verdünnt wird, um das Abscheidungsbad zu bilden. Ferner kann man die lösliche Bleiverbindung der wäßrigen Harzdispersion oder der Pigmentdispersion vor der Formulierung des Bades zugeben. Bei dem Voranschreiten der elektrophoretischen Abscheidung sollte die Bleiverbindung ergänzt werden, da sie während der elektrophoretischen Abscheidung verbraucht wird.

Die Metallgegenstände, die bei dem Verfahren nach der Erfindung beschichtet werden, sind in der Regel eisenhaltige Metalle, wie Eisen selbst, Stahl und verschiedene Eisenlegierungen mit anderen Metallen. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für nicht vorbehandelte Gegenstände aus eisenhaltigen Metallen, wie aus kaltgewalztem Stahl. Unter »nicht vorbehandelt« ist zu verstehen, daß das eisenhaltige Metall nicht mit Chemikalien vorbehandelt wurde, die die Korrosionsbeständigkeit des Metalls erhöhen. Beispiele von solchen Vorbehandlungen sind die in der Einleitung erwähnte Phosphatierung und Chromatierung. Die Erfindung läßt sich jedoch auch bei vorbehandelten eisenhaltigen Metallen benutzen, insbesondere bei schlecht vorbehandelten eisenhaltigen Metallen.

Die kationisch abscheidbaren Harze, die bei der Erfindung verwendet werden können, schlie3en Harze mit Aminsalzgruppen ein, die für die kationische Abscheidung gut bekannt sind. Solche Harze sind beispielsweise in der US-PS 37 99 854 beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Harze mit Aminsalzgruppen, die die Reaktionsprodukte eines organischen Polyepoxyds und eines sekundären Amins sind. Das harzartige Reaktionsprodukt wird mit einer Säure solubilisiert, wobei sich Aminsalzgruppen bilden. Solche Harze sind in der US-PS 39 84 299 beschrieben. In der Regel werden diese Harze mit Arninsalzgruppen in Kombination mit einem blockierten oder verkappten Isocyanat als Härtungsmittel verwendet Bei einer Ausführungsform ist das Isocyanat vollständig blockiert und diese Ausführungsform ist in den beiden zuletzt erwähnten Patentschriften beschrieben. Es können aber auch nur teilweise blockierte Polyisocyanate mit dem Harz zu einem Einkomponentensystem umgesetzt sein. Derartige Harzsysteme, die bei der Erfindung ebenfalls geeignet sind, sind beispielsweise in der US-PS 39 47 358 beschrieben.

Ein weiteres sehr bevorzugtes Harz mit Aminsalzgruppen enthält latent? primäre Amingruppen, die durch ein Ketimin blockiert sind. Dieses Harz ist in der

US-PS 39 47 339 beschrieben.

Außer Harzen mit Aminsalzgruppen können bei der Erfinuung auch Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen benutzt werden. Beispiele von solchen Harzen sind Harze, die man durch Umsetzung eines organi sehen Polyepoxide, zum Beispiel dem Polyglycidylether eines Polyphenols, mit einem tertiären Aminsäuresalz erhält. Solche Harze sind in den US-PS 39 62 165, 39 75 346 und 40 01 156 beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Harz mit den quaternären Ammoniumsalzgruppen blockierte Isocyanatgruppen. Harzsysteme dieser Art sind in der US-PS 39 35 087 beschrieben.

Beispiele von anderen geeigneten kationischen Harzen sind Harze mit Sulfoniumsalzgruppen, die in der

US-PS 37 93 278 bsschrieben sind.

Für die elektrophoretische Abscheidung werden derartige Harze in Wasser dispergiert, so daß in der Regel eine Konzentration von 1 bis 30 Gew.-°/o an

Harzfeststoffen in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt Der hier verwendete Ausdruck »wäßrige Dispersion« schließt zweiphasige, durchscheinende, wäßrige Harzsysteme ein, insbesondere solche, bei denen das Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und umfaßt auch homogene wäßrige Lösungen, die optisch klar erscheinen. Bei der Erfindung haben die wäßrigen Dispersionen dispergierte Phasen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 5 μτη besitzen. Die dispergierte Phase kann eine kugelförmige oder längliche Gestalt haben oder kann bei der mikroskopischen Untersuchung unsichtbar sein.

Die Harze können bei der Erfindung als solche zu klaren Filmen elektrophoretisch abgeschieden werden, soch dienen sie in der Regel als Trägerharze in Verbindung mit Pigmentzusammensetzungen. Als Pigmente können die üblichen Pigmente verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleisilikat, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum und Bariumsulfat und Mischlingen von solchen und ähnlichen Pigmenten. Es können auch farbige Pigmente verwendet werden, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisierte Eisenoxide. Als weitere Bestandteile können die elektrophoretischen Abscheidungsbäder übliche Zusatzstoffe enthalten, wie nichtionische oder kationische Dispergiermittel oder Kombinationen solcher Dispergiermittel. Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist in der US-PS 40 07 154 als Träger für die Pigmentformulierung beschrieben.

In der Regel werden das Pigment und das Dispergiermittel zu einer Paste verarbeitet und diese Paste wird mit einem größeren Teil des Trägerharzes zu der Oberzugsmasse verschnitten.

Andere übliche Zusatzstoffe, die in der Oberzugsmasse enthalten sein können, sind Antioxidantien, Netzmittel, Trockner, Antischaummittel und Suspendiermittel. Häufig ist es wünschenswert, eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zuzusetzen, das man zweckmäßigerweise dem Trägerharz zugibt, um seine Handhabung und Verarbeitung zu erleichtern. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind 4-Methoxy-4-methylpentanon-2, Dioxan und Glykoläther.

In der Regel ist es bei pigmentierten Überzugsmassen vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Trägerharz bei 1,5:1 oder niedriger liegt, bevorzugt niedriger als etwa 1 :1. Wenn die Badzusammensetzung ein zu hohes PigmenVzu-Trägerharz-Verhältnis hat, kann der elektrisch abgeschiedene Film zu schlechte Fließeigenschaften haben.

Für die Formulierung der als elektrophoretisches Abscheidungsbad dienenden wäßrigen Dispersionen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Wenn jedoch solches Wasser relativ hohe Konzentrationen an Kationen hat, ist es zweckmäßiger, entionisiertes Wasser zu benutzen, das vorher mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wurde.

Bei dem Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung des Harzes wird die wäßrige Badzusammensetzung in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die Kathode bildet Beim Durchgang des elektrichen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird aus dem Bad, das die Überzugsmasse enlhiil·, ein haftender Film tier Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden. Durch VerwendunE von kathodischen Harzen anstelle der anioniscben Harze mit Carboxylgruppen wird eine Reihe von Vorteilen erzielrn.

Die Bedingungen für die elektrophoretische Abscheidung sind im allgemeinen gleich oder ähnlich, wie bei der bekannten elektrophoretischen Abscheidung von Harzen. Die benutzte Spannung kann in weitem Rahmen schwanken, zum Beispiel zwischen einem Volt oder einigen tausend Volt, obwohl typischerweise bei 50 bis 500 Volt gearbeitet wird. Die Stromdichte liegt in der Regel bei 1,0 bis 15 Ampere/929 cm² und nimmt während der elektrophoretischen Abscheidung ab.

Nach der elektrophoretischen Abscheidung werden die erhaltenen Oberzüge bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Arbeitsweisen ausgehärtet, zum Beispiel

durch Erwärmen in öfen oder mit Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen hängen in erster Linie, von den verwendeten Härtungsmitteln ab. Wenn das Härtungsmittel ein blockiertes Isocyanat ist, wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 75 bis 300° C ausgehärtet

In den folgenden Beispielen wird ,Sie Erfindung noch näher erläutert

Beispiele 1 bis 7

Es wirde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen verschiedene wasserlösliche Salze von Blei, Nickel, Zink und Kupfer zu wäßrigen Dispersionen von kationisch abscheidbaren Harzen gegeben wurden. Die Harze wurden dann elektrophoretisch auf nicht

M) vorbehandelten Stahlblechen abgeschieden, die Oberzüge wurden gehärtet und auf ihre Korrosionsbeständigkeit untersucht

Das kationisch abscheidbare Harz war ein Harz mit Aminsalzgruppen aus folgendem Ansatz:

Bestandteile

Gewichtsteile

Epoxyharz¹) 122

Methylbutylketon 42,5 Monourethan von 2,4-ToIuoldiiso- 83,0

cyanat²) (95% Feststoffe in Methylbutylketon

Dibutylzinndilaurat 0,18 Diketimin von Diäthylentriamin³) 9,9 Diäthylamin 8,0 Polyoxypropylendiamin⁴) 21,9 Äthylenglykol-monohexyläther 24,1 Entionisiertes Wasser 356 Milchsäure (88%ig in Wasser) 13,1

') Handelsüblicher PüIyglycHyläther von Bisphenol A mit

einem Äquivalentgewicht von 492 pro Epoxygruppe. ²) 2-ÄthyIhexylmonourethan von 2,4-ToIuoldiisocyanat hergestellt durch Zugabe von 1953 Teilen 2-ÄthyIhexanol zu einer Mischung von 2610 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und zwei Teilen Methylbutylketon unter Rühren im Verlauf von etwa 3 Stunden bei äußerer Kühlung, um eine Reaktionstemperatur unter 18"C aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Produkt unter trockenem Stickstoff bis zur Verwendung aufbewahrt.

ι,·, ) Handelsübliches Dikctimin aus einem Mol Diäthylcn-

Irianiin und /wci Mol Me(In üsobulylkelon. ') I laiidel «produkt mil einem Molekulargewicht von etwa 1000.

Das kationisch abscheidbare Harz wurde wie folgt hergestellt:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde das Epoxyharz in dem Methylbutylketon gelöst und etwa eine Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, um etwa vorhandenes Wasser durch eine entsprechende Falle zu entfernen. Nach dem Kühlen auf 100° C wurde das 2-Äthylhexylmonourethan von 2,4-Toluoldiisocyanat und der Dibutylzinndilaurat-Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 115° C für etwa eine halbe Stunde erwärmt, bis alle NCO-Gruppen verbraucht waren, was durch eine IR-Abtastung leicht feststellbar ist.

Der Ansatz wurde dann auf 80⁰C gekühlt und es wurde das Diketimin und dann das Diäthylamin zugegeben. Die entstehende exotherme Reaktion wurde durch äußere Kühlung so gesteuert, daß die Temperatur unter 95°C blieb. Nach V> Minuten wurde das Polyoxypropylendiamin zugegeben und der Ansatz wurde nun auf 110° C erwärmt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann wurde der Äthylenglykolmonohexyläiher zugeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit eintionisiertem Wasser verdünnt und r>it Milchsäure angesäuert, so daß ein kationisches Harz entstand, das einen Feststoffgehali von etwa 37% hatte.

Das in dieser Weise hergestellte kationisch abscheidbare Harz wurde mit weiterem entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 12% zum elcktro·

< phoretischen Abscheidungsbad verdünnt. Es wurden sechs getrennte Portionen des Bades mit jeweils einer derartigen Menge von Bleilactat, Nickellactat, Bleiacetat, Zinkacetat, Nickelacetat und Kupferacetat versetzt, daß Bäder erhalten wurden, die 03 Gew.-% (bezogen

in auf den Harzfeststoffgehalt) der entsprechenden Metalle enthielten. Ein Bad, das kein zugesetztes Metallsalz enthielt, diente als Kontrollversuch.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche kathodisch in diesen Bädern elektrophoretisch unter den üblichen Bedingungen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, beschichtet. Die Überzüge wurden 20 Minuten bei 204° C ausgehärtet, in die ausgehärteten Überzüge wurde ein »X« eingeritzt und diese Proben wurden in eine Salzsprühkammer bei 3S'C und einer 100%igcn relativen Feuchtigkeit gegeben und mit einer 5gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung für den in Tabelle I angegebenen Zeitraum behandelt Danach wurde die Kriechkorrosion von der Einritzung ausgehend gemessen und in Tabelle 1 entsprechend vermerkt

25

Tabelle I

Zugabe von Metallsalzen zu kationischen Abscheidungsbädem

Beispiel Metallsalz
Nr.

Abscheidungsspannung

(Volt) Abscheidungszeit

(Sekunden)

Filmrtcke,
Mikrometer

(μΐη)

Salzsprühung

(Tage)

Kriechkorrosion in mm

1 keins. Vergleichsversuch 100

2 Bleilactat 100

3 Nickellactat 100

4 Bleiacetat 200

5 Zinkacetat 200

6 Nickelacetat 200

7 Kupferacetat 200

90	20,3	13	>3,2
90	25,4	13	<i,6
90	20,3	13	6,3
90	4,1	10	0
90	10,2	10	>3,2
90	8,9	10	1,6-3,2
90	5,1	10	<1,6

Beispiele 8bis 16

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß von verschiedenen Mengen von wasserlöslichen Bleisalzen auf die kationischen Abscheidungsbäder zu zeigen. Dabei wurde festgestellt, daß so geringe Mengen der wasserlöslichen Bleisalzverbindungen, die 500 Gewichtsteilen Blei, bezogen auf eine Million Gewichtsteile Harzfeststoffe, entsprechen, eine gute Korrosionsbeständigkeit von nicht vorbehandeltem Stahl ergeben. Oberhalb dieser Konzentration wurde die Korrosionsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert, wogegen der Filmaufbau, der Umgriff und die elektrische Leitfähig* ω keit des Bades beeinträchtigt wurden.

Es wurden außerdem noch zwei Versuche mit wasserlöslichen Kupfer- und Mangansalzen durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß dabei Überzüge mit unbrauchbaren Eigenschaften erhalten wurden.

Das Harz wurde im allgemeinen in gleicher Weise, wie bei den Beispielen 1 bis 7, hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von etwa 37%.

Es wurde ein kationisches Pigmentdispergiermittel hergestellt indem 744,2 Teile Stearylglycidyläther und 166,6 Teile Äthylenglykolmonobutyläther auf etwa 50° C erwärmt wurden und 150,2 Teile N-Methyläthanolamin im Verlauf von 30 Minuten unter äußerer Kühlung zugegeben wurden, so daß die Temperatur der Mischung unterhalb 100° C blieb. Sobald das gesamte Amin zugegeben war, wurde der Ansatz noch eine weitere Stunde bei 100° C gehalten und dann wurde er gekühlt und gelagert

Zur Herstellung eines Trägers für dieses kationische Pigmentdispergiennittel wurden 188 Teile dieses Produkts mit 40 Teilen einer 88%igen wäßrigen Milchsäure, 440 Teilen entionisiertem Wasser und 132 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther gemischt

Zur Herstellung einer Pigmentpaste wurden 90 Teile dieses Trägers verschnitten mit vier Teilen eines Entschäumungsmittels auf Basis eines Acetylenalkohols. 60 Teilen Pnthaiocyaninblau, 140 Teilen Eisenoxid und 306 Teilen entionisiertem Wasser. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einer Mühle auf eine Feinheit nach Hegman Nr. 7 verkleinert

Das kationische Abscheidungsharz der Beispiele 1 bis 7 und die so hergestellte Pigmentpaste wurden mit entionisiertem Wasser und zusätzlichem Dibutylzinndilaurat-Katalysator in dem nachstehend angeführten Verhältnis zu einem kationisch abscheidbaren Bad verschnitten:

Bestandteile Gewichtsteile

Kationisches Harz Entionisiertes Wasser Dibutylzinndilautat Pigmentpaste Entionisiertes Wasser

1053

840

7,4 228 1672

Das Harz und das Dibutylzinndilaurat wurden in einem Mischer eine Stunde gemischt und mit dem ersten

10

Teil des entionisierten Wassers verdünnt Dann wurde die Pigmentpaste zugeger ;n und zum Schluß der zweite Teil des entionisierten Wassers. Das Bad hatte einen Feststoffgehalt von etwa 12%.

Es wurden dann neun verschiedene Abscheidungsbäder aus diesem Stammbad hergestellt. Zu sechs der Abscheidungsbäder wurden zunehmende Mengen an Bleiacetat zugegeben. Einem Bad wurde Kupferacetat und einem anderen Bad Manganacetat zugefügt. Ein Bad erhielt keine Zugabe eines Metallsalzes und diente als Vergleichsversuch. Die Menge der zugegebenen löslichen Salze ist aus Tabelle II zu ersehen. Es wurden dann nicht vorbehandelte Stahlbleche in diesen Bädern bei einer Spannung von 250 Volt für zwei Minuten beschichtet. Angaben über den Filmaufbau und das Aussehen der Überzüge sind ebenfalls in Tabelle Il angegeben. Ferner befinden sich dort die Werte für den Ford-Umgriff, die Durchschlagspannung und die Leitfähigkeit der verschiedenen Abscheidungsbäder.

Tabelle II Kationische Abscheidungsbäder enthaltend verschiedene Arten und Mengen von wasserlöslichen Salzen Beispiel Gewichtsteile Metall aus Filmdicke, Ford-Umgriff Durchschlag- Nr. löslichem Salz auf eine Mikrometer spannung Million Gewichtsteile HarzfeststofTe (μπι) (cm) (Volt)

Leitfähigkeit

Uberzugsqualität

9 10 11 12 13 14 15 16

500 - Blei 1000 - Blei 1500 - Blei 2000 - Blei 2500 - Blei 3000 - Blei 1250 - Kupfer 1250 - Mangan

12,7

10,2

10,2

7,6

6,9

6,1

5,1

7,6

7,6

21,0 21,0 20,3 19,7 360 300 300 300 300 300 280 300 250

1040 1200 1280 1310 1380 1380 1450 1350 .2420

glatt glatt glatt glatt glatt glatt glatt rauh rauh

Beispiele 17 bis 32

Es wurde eine erste Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der Zugabe eines wasserlöslichen Salzes zu einer kationischen Oberzugs masse auf Basis eines Harzes mit quaternären Ammoniumsalzgruppen zu zeigen.

Das Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

45

Bestandteile	Gewichts
	teile
Handelsübliches Epoxyharz1)	5428,3
Bisphenol A	1752,3
2-ÄthylhexanoImonourethan von	3900,8
2,4-Toluoldiisocyanat, 95%ig in Methyl-
isobutylketon
Polycaprolactondiol3)	1424,8

') Auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A

65

mit

einem Aquivalcntgcwicht von 193-203. ^;) Handelsübliches Produkt vom Molekulargewicht 53U.

Gewichlsteile

2,2,4-TrimethylpentandioImonoiso- 1167,3

butyrat

Dimethyläthanolamin 25,8 Milchsäure (88%ig in Wasser) 52,3 Äihylenglykolphenyläther 1830,5 Äthylenglykoläthyläther 857,0

-V Antischaummittel³) 66,5

Dimethylcyclohexylamin-lactat 1600,7

(75%ig in Wasser)

Entionisiertes Wasser 857,0

³) Handelsprodukt auf Basis eines Kohlenwasserstofföls, das inerte Diatomeenerde enthält

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 150° C erwärmt Es trat eine exotherme Reaktion ein und man ließ die Temperatur bis auf 202⁰C ansteigen. Die Reaktionsmischung wurde auf t25°C gekühlt und es wurde das

2-Äthylhcxylmonourethan zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 120°C gekühlt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Isobutyrat, das Polycaprolactondiol und das Dimethyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 125⁰C erwärmt und wurde 8,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden die Glykoläther, das Antischaummittel, Milchsäure, Dimethylcyclohexylaminlactat und entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktoinsmischung wurde nun auf 85⁰C gekühlt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.

Ein Träger für die Pigmentverkleinerung wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile Feststoffe

Epoxyharz¹)
Bisphenol A
2-Äthylhexanolmonourethan von 2,4-Toluoldiisocyanat in Methylisobutylketon
Quaternisierungsmittel²)
Entionisiertes Wasser

Äthylenglykolmonobutyläther

7iO,O 289,6 406,4

496,3

71,2 56,8

681,2 289,6 386,1

421,9

') Lösung eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193-203, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A.

^:) Quaternisierungsmittel, hergestellt aus folgendem Ansatz:

Bestandteile

Gewichtsteile Feststoffe

304

87,2 88,2

gelassen. Dann wurd«,· sie auf 120⁰C gekühlt und es wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 120°C für eine Stunde gehalten und dann wurde der Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85 bis 90⁰C gekühlt, homogenisiert und dann mit Wasser und schließlich mit dem Quaternisierungsmittel versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 80 bis 85⁰C gehalten, bis eine Säurezahl von 1 erhalten wurde.

Unter Verwendung des vorstehenden Trägers wurde folgender Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Harzartiger Träger
Kohlestaub
Basisches Bleisilikat
Strontiumchromat
Dibutylzinnoxid
Entionisiertes Wasser

Gewichtsteile

12,2 15,8

1,9 1,0 0,68 23,6

Die Paste wurde in einer Sandmühle auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert Es wurde eine kationische Abscheidungsmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Mit 2-Äthylhexanol halb- 320,0 verkapptes Toluoldiisocyanal in Methylisobutylketon

Dimethyläthanolamin 87,2

Wäßrige Milchsäure- 117,6

lösung

Äthylenglykolmonobutyl- 39,2 äther

Das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat wurde zu dem Dimethyläthanolamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Mischung wurde bei 80⁰C eine Stunde gerührt Es wurde dann Milchsäure zugegeben und anschließend Äthylenglykolmonobutyläther. Die Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde bei 65°C gerührt, damit sich das Quaternisierungsmittel bildete.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden unter Stickstoff in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 150 bis 160⁰C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 150 bis 160⁰C eine Stunde voranschreiten

Harz mit quaternären Ammoniumsalz- 1580 gruppen

Weichmacher 3fi

Entionisiertes Wasser 3800

Pigmentpaste 682

Entionisiertes Wasser 1102

Das Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen wurde mit einem handelsüblichen Weichmacher vorgemischt Dann wurde entionisiertes Wasser langsam und sorgfältig bei hoher Rührgeschwindigkeit zugegeben, bis die Dispersion ausreichend verdünnt war, um die Pigmentpaste zugeben zu können. Das restliche Wasser wurde relativ schnell unter Rühren zugegeben.

Die so hergestellte Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von etwa 20%, ein pH von 6,5 und eine Leitfähigkeit von 1100. Mit dieser Anstrichmasse wurden kationisch sowohl mit Zink phosphatiertes als auch nicht vorbehandeltes Stahlblech beschichtet Die beschichteten Bleche wurden für verschiedene Zeiträume und bei verschiedenen Temperaturen (vgl Tabelle

III) gehärtet, geritzt und der Salzsprühung, wie bei den Beispielen 1 bis 7, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Beispiele 17 bis 20 angegeben.

Zu dieser Oberzugsmasse wurde in einer anderen Versuchsreihe Bleilactat hinzugegeben, so daß sie auf eine Million Gewichtsteile 500 Gewichtsteile enthielt Es wurden sowohl mit Zinkphosphat vorbehandelte als auch nicht vorbehandelte Stahlbleche mit dieser

Überzugsmasse elektrophoretisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden, wie in Tabelle III angegeben, für verschiedene Zeiträume und bei verschiedenen Temperaturen ausgehärtet, angeritzt, und der Salzsprühung, wie in den Beispielen ί bis 7, unterworfen. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle III als Beispiele 21 bis 24 angegeben.

Eine weitere Versuchsreihe wurde unter ähnlichen Bedingungen ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Bleisilikat und Strontiumchromat aus der Überzugsmasse weggelassen wurden.

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste der unmittelbar vorstehenden hergestellt, die aber kein Bleisilikat'und kein Strontiumchromat enthielt. Die Paste hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichts

teile

Bestandteile	Gewichtsteile
Harz mit quatemären Ammoniumsalz	790
gruppen
Weichmacher	18,0
Entionisiertes Wasser	1900
Pigmentpaste ohne Bleisilikat oder	316
Strontiumchromat
Entionisiertes Wasser	576

Harzartiger Träger')

Entionisiertes Wasser

Dibutylzinnoxid

342
130

29,2
262,8

10,2

') 1600 Teile des beschriebenen Trägerharzes, verdünnt mit 1400 Teuen entionisiertem Wasser.

Die Paste wurde in einer Mühle auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert.

Es wurde dann eine kationisch abscheidbare Überzugsmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:

Die Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,6 und eine Leitfähigkeit von 1100. Es wurden sowohl mit Zinkphosphat vorbehandelte und nicht vorbehandelte Stahlbleche mit dieser Anstrichmasse elektrisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden entsprechend den Angaben in Tabelle III bei verschiedenen Zeiten und Temperaturen gehärtet, angeritzt und der Salzsprühung ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Beispiele 25 bis 28 angeführt

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der vorstehenden Überzugsmasse Bleilactat in einer solchen Menge zugegeben, daß die Masse 500 Gewichtsteile Blei auf eine Million Gewichtsteile des Bades enthielt. Es wurden mit Zinkphosphat behandelte und nicht vorbehandelte Stahlbleche mit dieser Überzugsmasse beschichtet. Die Zeiten und Temperaturen für die Härtung der beschichteten Bleche sind in Tabelle III angegeben. Die gehärteten Bleche wurden angeritzt und der Salzsprühung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Hl als Beispiele 29 bis 32 angeführt.

Tabelle III

Wirkune von wasserlöslichen Bleisalzen in kationisch abscheidbaren Überzugsmassen

Beispiel	Substrat	Härtung	Filmdicke,	14 Tage Salzsprühung,
Nr.			Mikrometer	Kriechkorrosion in mm
		( C/min)	(um)
17	zinkphosphatierter Stahl	177/45	17,8	0,8
18	nicht vorbehandelter Stahl	177/45	19,0	3,2
19	zinkphosphatierter Stahl	204/20	17,8	0,8
20	nicht vorbehandelter Stahl	204/20	20,3	3,2
21	zinkphosphatierter Stahl	177/45	17,8	0,8
22	nicht vorbehandelter Stahl	177/45	19,0	1,2
23	zinkphosphatierter Stahl	204/20	17,8	0,8
24	nicht vorbehandelter Stahl	204/20	20,3	1,6
25	zinkphosphatierter Stahl	177/45	15,2	0,8
26	nicht vorbehandelter Stahl	177/45	25,4	3,2
27	zinkphosphatierter Stahl	204/20	15,2	0,8
28	nicht vorbehandelter Stahl	204/20	25,4	4,0
29	zinkphosphatierter Stahl	Ϊ77/45	15,2	0,8
30	nicht vorbehandelter Stahl	177/45	22,3	0,8
31	zinkphosphatierter Stahl	204/20	15,2	0,8
32	nicht vorbehandelter Stahl	204/20	22,3	0.8

Vergleichsversuche

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen den wäßrigen Dispersionen der kationisch abscheidbaren Harze Strontiumlactat, Bariumlactat und Mangan(II)-lactat zugesetzt wurde. Die Harze wurden dann auf nicht vorbehandelten Stahlblechen elektro-

phoretisch abgeschieden. Die erhaltenen Überzüge wurden ausgehärtet und auf ihre Korrosionsbeständigkeit und ihr Aussehen untersucht

Das kationisch abscheidbare Harz war ein Harz mit Aminsalzgruppen, das demjenigen der Beispiele 1 bis 7 glich und aus folgendem Ansatz hergestellt wurde:

Bestandteile Gewichüsteile

Epoxyharz von Beispiel 1 122

n-Butylketon 44

2-Äthylhexylmonourethan von 83
2,4-Toluoldiisocyanat

Dibutylzinndilaurat 0,18

Diketimin von Diäthylentriamin 9,6

Diäthylamin 11,5
Polyoxypropylendiamin von Beispiel I 21,25

Äthylengiykoicnonohexyiälher 24,3

Entionisiertes Wasser 364

Milchsäure (88%ig in Wasser) 15,5

Das Harz wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt v/ie dasjenige für die Beispiele 1 bis 7.

Es -vurde ein Trägerharz für die Zerkleinerung des figments hergestellt, indem 321 Teile Stearylglycidyläther und 40 Teile einer 88%igen wäßrigen Milchsäure und 439 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Zur Herstellung der Pigmentpaste wurden 90 Teile dieses Trägers verschnitten mit 4 Teilen eines Antischaummittels auf Basis eines Acetylenalkohols, 300 Teilen entionisiertem Wasser, 198 Teilen Titandioxid und 2 Teilen RuS. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einer Mühle auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert

Es wurde dann eine kationisch abscheidbare Überzugsmasse hergestellt indem folgende Bestandteile gemischt wurden:

Bestandteile Gewichtsteile

Kationisch abscheidbares Harz 2896

Dibenzyläther 112

Dibutylzinndilaurat 11,2

Entionisiertes Wasser 2730

Pigmentpaste 795

Drei Portionen der kationisch abscheidbaren Überzugsmasse wurden mit entionisiertem Wasser verdünnt und jeweils mit Stronthimlactat, Bariumlactat und Mangan(II)-lactat kombiniert, so daß Abscheidungsbäder entstanden, die 12% Feststoffe und 1000 Gewichtsteile Strontium, Barium oder Mangan auf eine Million Gewichtsteile des Bades enthielten. Das pH und die Leitfähigkeiten der Bäder und das Aussehen der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme auf nicht vorbehandelten Stahlblechen ist in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Elektrophoretische Atecheidungsbäder mit verschiedenen Lactatsalzen

Sfontium- Bariumlactat lactat

Mangan-II-lactat

PH	5,7	5,6	4,7
Leitfähigkeit	1820	1575	2060
Filmaussehen	rauh	rauh	glatt

Die beschichteten Flächen wurden Salzsprühungen ausgesetzt, wobei festgestellt wurde, daß sie keine bessere Korrosionsbeständigkeit zeigten, als ein Vergleichsblech, das mit einer ähnlichen Überzugsmasse, die kein zugegebenes Lactat enthielt, elektrophoretisch beschichtet worden war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Bad zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes auf die Oberfläche eines Eisengegenstandes aus einer wäßrigen Dispersion, die ein Metallsalz enthält, dessen Kation ein höheres Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe aufweist als Eisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bleiacetat oder Bleflactat entsprechend 200 bis 3000 Gewichtsteilen Blei auf eine Million Gewichtsteile des gesamten Bades.