DE69307825T2

DE69307825T2 - Elektrotauchlack

Info

Publication number: DE69307825T2
Application number: DE69307825T
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Haneishi; Masafumi Kume; Yoshio Yasuoka
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: EP0595341A3; EP0595341A2; EP0595341B1; DE69307825D1; US5389140A

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, das dazu imstande ist, einen Überzugsfilm zu bilden, der insbesondere eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Da Elektroabsche idungs-Anstrichmittel eine ausgezeichnete Streukraft haben und Beschichtungsfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und der Korrosionsbeständigkeit, bilden können, werden sie in weitem Ausmaß auf Gebieten eingesetzt, wo diese Eigenschaften erforderlich sind, beispielsweise beim Lackieren von Automobi lkarosserien und Elektrogeräten.
Zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit werden antikorrosive Pigmente, wie beispielsweise Blei- oder Chromverbindungen, wie Bleichromat, basisches Bleisilicat oder Strontiumchromat, in das Elektroabscheidungs-Anstrichmittel eingemischt. Derartige Verbindungen sind aber sehr gefährliche Substanzen, und ihre Verwendung bringt Umweltprobleme mit sich. Als nichttoxische oder wenig toxische Antikorrosionspigmente, die diese Bleiverbindungen usw. ersetzen können, sind bislang Zinkphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumphosphomolybdat, Zinkphosphomolybdat usw. verwendet worden. Diese Verbindungen haber aber nicht die starke Antikorrosionsfähigkeit wie die obigen Blei- oder chromverbindungen, mit Ausnahme der Zinkverbindungen. Es besteht weiterhin die Tendenz, daß bei Verwendung einer großen Menge eines Zinkpigments in dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittelbad das Bad zu einer Instabilität neigt. Dies trifft besonders für kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zu. Weiterhin ergeben sich Nachteile beispielsweise daraus, daß sich aus dein Zinkpigment, das basisch ist, Zinkionen herauslösen und eine Aggregation der Harzemulsion der kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bewirken. Zinkpigmente sind daher für die Praxis nicht zufriedenstellend.
Ein Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Elektroabscheidungs-Anstrichmittels, in dem das oben genannte Antikorrosionspigment, das zu Umweltproblemen führt, nicht enthalten ist und bei dem die Verwendung von Zinkpigmenten, bei denen Stabilitätsprobleme vorliegen, in dem Elektroabscheidungsbad vermieden werden kann. Das Bad soll stabil sein und dazu imstande sein, einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zu bilden, der demjenigen mit dem obigen Antikorrosionspigment oder Zinkpigment gleichwertig oder sogar überlegen ist.
Die benannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich eines Elektroabscheidungs-Anstrichmittels durchgeführt, das eine ausgezeichnete Antikorrosionsfähigkeit besitzt, die derjenigen einer Blei- oder Chromverbindung gleich oder höher ist und mit dem die Stabilität des Elektroabscheidungsbades aufrechterhalten werden kann. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß durch Zumischung eines Titanoxidpigments, das mit einer speziellen Menge einer Zinkverbindung beschichtet ist, zu dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel ein Elektroabscheidungs-Überzugsfilm mit ausgezeichneter Antikorrosionsfähigkeit durch Verwendung eines Zinkpigments, wie Zinkweiß, in einer geringeren Menge, als sie üblicherweise zum Erhalt einer Korrosionsbeständigkeit verwendet wird, erhalten werden kann.
Titanoxidpigmente werden in weitem Ausmaß als weiße Pigmente mit ausgezeichneter Tönungsfestigkeit und Deckkraft einge setzt. Es ist die allgemeine Praxis, daß zum Erhalt von handelsüblichen Titanoxidpigmenten zur Verbesserung der Dispergierbarkeit (Disintegrierbarkeit) und der Wetterbeständigkeit der Pigmentteilchen ihre Oberflächen einer Aluminiumoxidbehandlung oder einer Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Behandlung oder dergleichen unterworfen werden. Weiterhin wird manchmal eine Zinkoxidbehandlung mit dem Ziel einer Verbesserung der Farbechtheit gegen Licht usw. durchgeführt. In diesem Fall beträgt aber die Beschichtungsmenge weniger als 1%. Andererseits wird beispielsweise in der US-PS 3 545 994 ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Titanoxidpigments mit verschiedenen Metalloxiden beschrieben, bei dem die Hydrolyse von Harnstoff zur Verstärkung der Stabilität des Titanoxidpigments selbst angewendet wird. Darin wird aber weder beschrieben noch nahegelegt, das so behandelte Titanoxidpigment als Antikorrosionspigment einem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zuzusetzen. Ähnliche Schlußfolgerungen können aus der Offenbarung der EP-A-0 044 515 gezogen werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektroabscheidungs- Anstrichmittel, enthaltend ein Titanoxidpigment, das mit 1 bis 10 Gew.-% einer Zinkverbindung, ausgedrückt als Zinkmetall, bezogen auf das Titanoxid, beschichtet ist.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Elektroabscheidungs-Anstrichmittel näher beschrieben.
Erfindungsgemäß können als Titanoxidpigmente nicht nur Titanoxidpulver, sondern auch verschiedene Titanoxidpigmente, die im Handel als weiße Pigmente erhältlich sind und bei denen eine Behandlung zur Umwandlung in ein Pigment, wie eine Aluminiumoxid-Behandlung oder eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Behandlung, geeigneterweise durchgeführt worden ist, eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß diese Titanoxidpigmente eine mittlere Teilchengröße im Bereich von allgemein 0,15 bis 0,35 µm, insbesondere 0,20 bis 0,30 µm, haben.
Die Zinkverbindungen, die auf die Oberfläche der vorgenannten Titanpigmente aufgebracht werden, können entweder anorganische Zinkverbindungen oder organische Zinkverbindungen sein. Beispiele für anorganische Zinkverbindungen sind wasserhaltiges Zinkoxid, Zinkoxid und Zinkhydroxid. Beispiele für organische Zinkverbindungen sind Polymere, enthaltend Zink(meth)acrylat-Einheiten. Unter diesen werden die Oxide von Zink, insbesondere das wasserhaltige Zinkoxid, bevorzugt.
Die Aufbringung der obigen Zinkverbindung auf die Oberfläche des Titanoxidpigments kann in der Weise erfolgen, daß das Titanoxidpigment mit der Zinkverbindung nach einem Naßverfahren, das an sich bekannt ist, vermischt wird. Insbesondere wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Titanoxidpigment im wasserdispergierten Aufschlämmungszustand mit einer Verbindung, die dazu imstande ist, Zinkionen freizusetzen, zum Beispiel einer wasserlöslichen Zinkverbindung, durch ein Naßverfahren genügend vermischt wird und bei dem anschließend das Gemisch getrocknet und vermahlen wird. Insbesondere wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Titanoxidpigment in einem wäßrigen Medium unter Herstellung einer Aufschlämmung dispergiert wird; zu der Aufschlämmung eine Lösung, enthaltend Zinkionen, die beispielsweise durch Auflösen einer wasserlöslichen Zinkverbindung, wie Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinksulfat, in einem wäßrigen Medium erhalten worden ist, zugegeben wird; der pH-Wert des Gemisches in dem Bereich von etwa 7 bis etwa 9 eingestellt wird und das Gemisch genügend vermischt wird; Zinkionen als Hydroxid von Zink auf der Oberfläche des Titanoxidpigments abgeschieden werden, erforderlichenfalls eine Wärmebehandlung durchgeführt wird; nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser das Gemisch beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 150ºC getrocknet wird, um auf der Oberfläche des Titanoxidpigments abgeschiedenes Zinkhydroxid in wasserhaltiges Zinkoxid umzuwandeln; und das Produkt vermahlen wird. Auf diese Weise ist es möglich, ein Titanoxidpigment zu erhalten, das mit wasserhaltigern Zinkoxid beschichtet ist und das erfindungsgemäß bevorzugt wird.
Die Beschichtungsinenge der Zinkverbindung auf dem Titanoxidpigment liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als Zinkinetall, bezogen auf das Titanoxid.
Wenn weiterhin die Zinkverbindung auf der Oberfläche des Titanoxidpigments bei dem obigen Verfahren abgeschieden wird, dann ist es auch möglich, gemeinsam eine Verbindung eines anderen Metalls, wie Aluminium, insbesondere ein (wasserhaltiges) Aluminiumoxid, abzuscheiden. So kann beispielsweise ein Titanoxidpigment erhalten werden, das mit wasserhaltigem Zinkoxid und wasserhaltigern Aluminiumoxid im Mischkristallzustand beschichtet ist, indem man eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, zu einer in Wasser dispergierten Aufschlämmung eines Titanoxidpigments vor oder nach der Zugabe der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Zinkverbindung zusetzt; den pH-Wert des resultierenden Gemisches in den Bereich von etwa 7 bis etwa 9 mit einer Säure oder mit Alkali, wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid, einstellt; und sodann die gleichen Verfahrensmaßnahmen, wie oben beschrieben, durchführt. Ein derartiges Titanoxidpigment, das mit einem Komplex aus einer Zinkverbindung und einer Aluminiumverbindung beschichtet ist, wird im Hinblick auf die Badstabilität bevorzugt, da die Auflösung des Zinks in dein Elektroabscheidungs-Anstrichmittelbad gehemmt wird.
Die Beschichtungsinenge des obigen Komplexes auf dem Titanoxidpigment kann so eingestellt werden, daß das wasserhaltige Zinkoxidium Bereich von im allgemeinen 1,3 bis 12,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, als ZnO und das wasserhaltige Aluminiumoxid im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, als Al&sub2;O&sub3;, jeweils auf das Titanoxid bezogen, vorliegen.
Der Gehalt des so erhaltenen Titanoxidpigments, das mit der Zinkverbindung beschichtet ist (mit Einschluß des Titanoxidpigments, das mit dem Komplex aus wasserhaltigem Zinkoxid und wasserhaltigem Aluminiumoxid beschichtet ist) (nachstehend als "zinkbeschichtetes Titanoxidpigment" bezeichnet), in dem erfindungsgemäßen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel kann nicht streng vorgeschrieben werden, sondern kann innerhalb eines weiten Bereiches gemäß den Eigenschaften, die für das Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erforderlich sind usw., variieren. Es wird bevorzugt, daß der Gehalt so eingestellt wird, daß er im Bereich von üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoffkomponente in dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel liegt.
Die Einführung des obigen zinkbeschichteten Titanoxidpigments in das Elektroabscheidungs-Anstrichmittel ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, kann aber in der gleichen Weise durchgeführt werden wie im Falle der Einmischung eines Pigments in ein übliches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel. So kann beispielsweise das zinkbeschichtete Titanoxidpigment zusammen mit einer geeigneten Dispergierungsharz-Komponente, anderen Pigmenten usw. in einem Dispersionsinischer, wie einer Kugelmühle, behandelt werden, um eine Pigmentpaste herzustellen, und die Paste kann sodann mit einer Substrat-(Träger)- Harzkomponente für das Anstrichmittel usw. vermischt werden.
Als andere Pigmente, die zusammen mit dem zinkbeschichteten Titanoxidpigment eingesetzt werden können, können alle beliebigen Pigmente verwendet werden, solange es sich um Pigmente handelt, die üblicherweise für Elektroabscheidungs-Anstrichmittel eingesetzt werden. Als Beispiele können Farbpigmente, wie Titanoxid, Ruß und rotes Eisenoxid, Extenderpigmente, wie Ton, Glimmer, Baryt, Talk, Calciumcarbonat und Kieselsäure, Antikorrosionspigmente, wie Aluminiumphosphomolybdat und Aluminiumtripolyphosphat, genannt werden.
Als die vorgenannten Dispergierungsharze, die zur Dispergierung der Pigmente verwendet werden können, können, obgleich diejenigen, die später als Substratharze für Elektroabscheidungs-Anstrichmittel beschrieben werden, gleichfalls eingesetzt werden können, als Beispiele, insbesondere als Harze vom kationischen Typ, Epoxy-tert.-aminharze, Acryl-quart.- ammoniumsalzharze, Epoxy-quart.-ammoniumsalzharze usw. genannt werden. Epoxy-tert.-aminharze sind im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit zweckmäßig. Es wird bevorzugt, daß als solche Dispergierungsharze vom kationischen Typ Harze mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in Wasser nach teilweiser Neutralisation ausgewählt werden und daß der pH-Wert der Flüssigkeit zum Zeitpunkt der Pastenherstellung auf einen Wert im Bereich von 6,3 bis 8,5 eingestellt wird.
Als bevorzugte Epoxy-tert.-amin-Dispergierungsharze mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in Wasser nach teilweiser Neutralisation können beispielsweise folgende Produkte genannt werden: Harze, erhalten durch Umsetzung (b) einer Aminoverbindung, die in einem Molekül eine Hydroxylgruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine Amidogruppe hat, und (c) einer Aminoverbindung, die in einem Molekül eine primäre Hydroxylgruppe und eine prirnäre oder sekundäre Aminogruppe hat, mit (a) einem Epoxyharz, das in einem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen enthaltende funktionelle Gruppen hat, der Formel:
und, in manchen Fällen, durch weitere Umsetzung (d) einer Phenolverbindung, die in einem Molekül mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe hat.
Beispiele für das obige Epoxyharz (a) sind Produkte, die in der JP-OS 265975/1990 (US-PS 5 089 542) beschrieben werden, wie beispielsweise ein Epoxyharz, hergestellt durch Ringöffnungs-(Co)polymerisation von 4-Vinylcyclohexen-1-oxid allein oder zusammen mit einer anderen Epoxygruppen enthaltenden Verbindung durch die darin enthaltenen Epoxygruppen, wobei als Initiator eine aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung, wie ein Alkohol, ein Phenol, eine Carbonsäure, ein Polyvinylalkohol oder ein Polyolharz, verwendet wird, um ein Polyetherharz zu bilden, und anschließende Epoxidierung der Vinylgruppen, die in den Seitenketten des Harzes vorhanden sind, mit einem Oxidationsinittel, wie einer Persäure oder einem Hydroperoxid. Weiterhin sind als Harze (a) auch Handelsprodukte geeignet, wie beispielsweise EHPE 3150 (Warenbezeichnung für ein Produkt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Es handelt sich um ein Harz, das durch Epoxidierung der Vinylgruppen in dem Ringöffnungs-Polymeren von 4-Vinylcyclohexen-1-oxid erhalten worden ist. Sein mittlerer Polymerisationsgrad liegt im Bereich von 15 bis 25.
Als Aminoverbindungen (b) und (c) als Kationisierungsinittel können weiterhin solche genannt werden, die in der obigen Publikation und in der JP-OS 252 476/1991 (EP-A-444 710) genannt werden. Für die Aminoverbindungen (b) kann beispielsweise ein 1:1-Addukt von N-Hydroxyalkylalkylendiamin, wie Hydroxyethylaminoethylamin oder N-Hydroxyethylpropylendiamin, mit einer Monocarbonsäure mit 5 bis 37 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Ölsäure oder 12-Hydroxystearinsäure, genannt werden. Für die Aminoverbindungen (c) können als Beispiele Alkanolamine wie N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, Diethanolamin und Di-n-(oder -iso)propanolamin, genannt werden.
Als Beispiele für die Phenolverbindungen (d) können Bisphenolharze vom Bisphenol-A-Typ oder Bisphenol-F-Typ mit einem endständigen Rest eines Dialkanolamins, eines Monophenols, wie Nonylphenol, Phenylphenol oder Phenol, oder dergleichen genannt werden; sowie äquimolare Reaktionsprodukte aus einem Bisphenol-A-glydidyletherpolyepoxid, einem Polyphenol von Bisphenol A und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie einem Dialkanolamin; oder dergleichen.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, die obigen Komponenten (a) bis (d) in solchen Verhältnissen einzusetzen, daß der Anteil der sekundären Aminogruppe in der Aminoverbindung (b) im Bereich von 0,02 bis 0,5 mol liegt, daß der Anteil der primären oder sekundären Aminogruppen in der Aminoverbindung (c) im Bereich von 0,3 bis 0,98 mol liegt und daß der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppe in der Phenolverbindung (d) im Bereich von 0,02 bis 0,4 mol pro mol der Epoxygruppen enthaltenden funktionellen Gruppe in dem Epoxyharz (a) liegt. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Gesamtmenge der obigen Anzahl der Mole der Komponenten (b), (c) und (d) im Bereich von 0,75 bis 1,5 mol pro mol der Epoxygruppen enthaltenden funktionellen Gruppe in der Komponente (a) liegt.
Die erfindungsgemäßen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel kön nen anionisch oder kationisch sein. Im allgemeinen werden aber kationische Mittel im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Als Grundharze, die in den Mitteln enthalten sind, können alle beliebigen Epoxy-, Acryl-, Polybutadien-, Alkyd- oder Polyesterharze verwendet werden. Am meisten werden Polyaminharze, die durch Amin-Epoxyharz-Addukte repräsentiert werden, bevorzugt.
Beispiele für die Amin-Epoxyharz-Addukte sind:
(i) Addukte von Polyepoxidverbindungen mit primären Mono- und Polyaminen, sekundären Mono- und Polyaminen oder Gemischen von primären und sekundären Polyaminen (vgl. beispielsweise US-PS 3 984 299);
(ii) Addukte von Polyepoxidverbindungen mit sekundären Mono- und Polyaminen mit ketiminisierten primären Aminogruppen (vgl. beispielsweise US-PS 4 017 438); und
(iii) Reaktionsprodukte, erhalten durch Veretherung von Polyepoxidverbindungen und Hydroxyverbindungen mit ketiminisierten primären Aminogruppen (vgl. beispielsweise JP-OS (Kokai) 43013/84).
Die Polyepoxidverbindungen, die zur Bildung der Amin-Epoxyharz-Addukte verwendet werden, haben mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Allgemein gesprochen sind diejenigen Polyepoxidverbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 400 bis 4000, mehr bevorzugt 800 bis 2000, für den vorgesehenen Zweck geeignet. Insbesondere werden geeigneterweise solche eingesetzt, die durch Umsetzung von Polyphenolverbindungen mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Beispiele für Polyphenolverbindungen, die zur Bildung der Polyepoxidverbindungen geeignet sind, sind Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-( 2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(2,4- dihydroxyphenyl)methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2- ethan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.
Die Polyepoxidverbindungen können solche sein, die teilweise mit Polyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyamidaminen, Polycarbonsäuren oder Polyisocyanatverbindungen umgesetzt worden sind, oder es können solche sein, die mit &epsi;-Caprolacton, einem Acrylmonomeren oder dergleichen pfropfpolymerisiert worden sind.
Die genannten Grundharze können extern vernetzend (d.h. durch Zugabe eines Härtungsmittels vernetzbar) sein oder innen(oder selbst-)vernetzend sein. Als Härtungsinittel, die für extern vernetzbare Harze verwendet werden, können bekannte Vernetzungsmittel, wie (blockierte) Polyisocyanatverbindungen und Aminoharze, eingesetzt werden, wobei insbesondere blockierte Polyisocyanatverbindungen bevorzugt werden. Als innen vernetzbare Harze werden geeigneterweise auch solche verwendet, in deren Moleküle blockierte Isocyanatgruppen eingeführt worden sind.
Die blockierte Polyisocyanatverbindung, die als Härtungsmittel für die extern vernetzbaren Harze geeignet ist, kann ein Produkt der Additionsreaktion zwischen jeweils einer ungefähr theoretischen Menge einer Polyisocyanatverbindung und einem Isocyanat-Blockierungsmittel sein. Beispiele für die Polyisocyanatverbindung sind aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis( isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und endständige Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, erhalten durch Umsetzung zwischen einer überschüssigen Menge dieser Isocyanatverbindungen mit niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Rizinusöl und dergleichen.
Das genannte Isocyanat-Blockierungsmittel dient dazu, die Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung nach der Zugabe zu blockieren. Eine angestrebte blockierte Isocyanatverbindung, die durch die Zugabe gebildet wird, ist bei Raumtemperatur stabil, kann aber freie Isocyanatgruppen regenerieren, indem die blockierte Isocyanatverbindung beim Erhitzen auf etwa 100 bis 200ºC dissoziiert. Geeignete Blockierungsinittel, die solchen Erfordernissen genügen, sind beispielsweise Lactamverbindungen, wie &epsi;-Caprolactarn und γ-Butyrolactam; Oximverbindungen, wie Methylethylketoxim und cydohexanonoxim; Phenolverbindungen, wie Phenol, para-t-Butylphenol und Kresol; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol und 2-Ethylhexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; und Etheralkoholverbindungen, wie Ethylenglykolmonobutylether, usw. Von diesen werden Oxim- und Lactam-Blockierungsmittel im Hinblick auf die Härtbarkeit der Elektroabscheidungs-Anstrichmittel besonders bevorzugt, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen entfernt werden.
Bei der Herstellung des selbstvernetzbaren Grundharzes mit blockierten Isocyanatgruppen innerhalb seiner Moleküle können die blockierten Isocyanatgruppen in das Grundharz auf herkömmliche Weise eingeführt werden. So kann beispielsweise die Einführung dadurch bewirkt werden, daß die freien Isocyanatgruppen in einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppierungen des Grundharzes umgesetzt werden.
Um die Grundharze wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen, werden die kationischen Harze normalerweise mit wasserlöslichen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure, neutralisiert. Im Falle der anionischen Harze werden sie mit Alkalien, wie Ammen und Alkalimetallhydroxiden, anstelle der oben genannten wasserlöslichen organischen Säuren neutralisiert.
Erforderlichenfalls können weitere Anstrichmitteladditive, wie organische Lösungsmittel, Pigment-Dispergierungsmittel, Mittel zur Einstellung der beschichteten Oberfläche und dergleichen, den erfindungsgemäßen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln zugemengt werden.
Weiterhin können die Mittel mit Organozinnverbindungen als Härtungsinittel vermengt werden, wenn es die Gelegenheit erfordert. Beispiele für derartige Organozinnverbindungen sind Organozinnoxide, wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid, und Alkylzinnverbindungen von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Bis(dioctylbenzoyloxyzinn)oxid, Bis(dibutylbenzoyloxyzinn)oxid, Dioctylzinndibenzoat, Dibutylzinndibenzoat und dergleichen. Die Zumischungsmenge und das Zumischverfahren der Organozinnverbindung können der herkömmlichen Praxis entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Elektroabsche idungs-Anstrichmitte 1 können auf die Oberflächen des gewünschten Substrats durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht werden. Allgemein ausgedrückt wird die Elektroabscheidung durch folgende Stufen durchgeführt: Verdünnen eines erfindungsgemäßen Mittels mit beispielsweise entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 40 Gew.-%, Einstellen des pH-Werts des Systems auf einen Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, um ein Elektroabscheidungsbad zu bilden, und Durchführung der Elektroabscheidung bei einer auf 15 bis 35ºC eingestellten Badtemperatur unter einer Ladespannung von 100 bis 400 V.
Die Dicke des Elektroabscheidungs-Überzugsfilms, der durch das erfindungsgemäße Mittel gebildet werden kann, ist keinen kritischen Begrenzungen unterworfen. Normalerweise liegt aber die Dicke des gehärteten Überzugsfilms vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 µm. Die geeignete Brenn-Härtungstemperatur des Überzugsfilms liegt normalerweise im Bereich von 100 bis 200ºC, vorzugsweise 120 bis 190ºC.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Elektroabscheidungs- Beschichtungsmittel bereitzustellen, das einen Elektroabscheidungs-Überzugsfilm mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit ergibt, die im Vergleich zu der Verwendung eines Antikorrosionspigments, wie einer Bleiverbindung, die mit Umweltproblemen behaftet ist, fast gleich oder sogar höher ist. Dies erfolgt dadurch, daß in das Elektroabscheidungs-An strichmittel ein Titanoxidpigment eingemischt wird, dessen Oberfläche mit einer speziellen Menge einer Zinkverbindung beschichtet worden ist, ohne daß, wie üblich, ein Antikorrosionspigment verwendet wird. Es wird weiterhin festgestellt, daß, wenn das erfindungsgemäße Elektroabscheidungs-Anstrich mittel vom blockiertes-Isocyanat-härtbaren Typ ist, dann die Härtbarkeit des Elektroabscheidungs-Überzugsfilms erhöht wird. Dies ist deswegen als überraschend anzusehen, weil die Zinkverbindung, die auf die Oberfläche des Titanoxidpigments aufgebracht wird, auch als Dissoziierungskatalysator für das blockierte Isocyanat wirkt. Wenn somit eine Zinkverbindung auf ein Titanoxidpigment aufgebracht wird und verwendet wird, dann kann das beschichtete Pigment eine Antikorrosionsfähigkeit und eine katalytische Fähigkeit in einer kleineren Menge zeigen als die verwendete Menge, die erforderlich ist, daß ein Zinkpigment eine Antikorrosionsfähigkeit zeigt. Letzteres weist zwar eine Korrosionsbeständigkeit auf, doch bestehen Bedenken hinsichtlich der Badstabilität. Daher besteht bei dem erfindungsgemäßen Pigment niemals ein schlechter Einfluß auf die Badstabilität des Elektroabscheidungs-Anstrichmittels.
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Angaben bezüglich der "Teile" und der "Prozentinengen" sind auf das Gewicht bezogen.

Herstellunasbeispiel 1

180 Teile Titanoxidpulver (mittlere Teuchengröße: 0,25 µm) wurden gleichförmig bei 80ºC in 2700 Teilen 4%igern wäßrigem Ammoniak in einem 5-1-Vierhalskolben dispergiert. Unter Rühren wurden 150 Teile einer 10%igen wäßrigen Zinkchlorid-Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang gerührt und filtriert. Der Filterpigmentkuchen wurde mit Wasser gewaschen, entwässert, bei 300ºC in einem Trockner getrocknet und gemahlen. Auf diese Weise wurde mit wasserhaltigern Zinkoxid beschichtetes Titanoxid erhalten. Die Menge des wäßrigen Zinkoxids, bestimmt durch chemische Analyse, beträgt 4,0%, ausgedrückt als Zinkrnetall (5,0% als ZnO), bezogen auf das Titanoxid.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß anstelle der wäßrigen Zinkchlorid-Lösung des Herstellungsbeispiels 1 eine wäßrige Zinksulfat-Lösung in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Beschichtungsmenge von wasserhaltigern Zinkoxid, bezogen auf Titanoxid, ausgedrückt als Zinkmetall, 1,5% (1,9% als ZnO) betrug. Auf diese Weise wurde mit wasserhaltigem Zinkoxid beschichtetes Titanoxid erhalten.

Herstellungsbeispiel 3

Titanoxidpulver (mittlere Teilchengröße: 0,25 µm) wurde gleichförmig in Wasser in einem 5-1-Vierhaiskolben dispergiert, um eine wäßrige Dispersionsaufschlämmung mit einer Konzentration der Feststoffkomponente von 25% herzustellen. Das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt. Sodann wurde unter Rühren eine Natriumaluminat-Lösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Beschichtungsmenge 3% als Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids, betrug. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Hierauf wurde eine Zinksulfat-Lösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß ihre Beschichtungsmenge 2,5% als ZnO, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids, betrug. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Es wurde eine Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,5 einzustellen. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang zur Alterung gerührt und sodann filtriert. Der Filterpigmentkuchen wurde mit Wasser gewaschen, entwässert, 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und gemahlen. Auf diese Weise wurde Titanoxid erhalten, das mit den wäßrigen Oxiden von Zink und Aluminium beschichtet war.

Beispiel 1

1900 Teile Epon 1004*1 wurden in 1,012 Teilen Butylcellosolve aufgelöst. Tropfenweise wurden 124 Teile Diethylamin bei 80 bis 100ºC zugesetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden lang bei 120ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Epoxyharz- Amin-Addukt mit einer Aminzahl von 47 erhalten.
Hierauf wurden 1000 Teile eines Polyamidharzes vom Dimersäure-Typ mit einer Aminzahl von 100 (Warenbezeichnung "Versamide 460", hergestellt von Henkel Hakusui Co., Ltd.) in 429 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen auf 130 bis 150ºC am Rückfluß gekocht. Das gebildete Wasser wurde abdestilliert. Hierdurch wurden die endständigen Aminogruppen des Aminharzes in Ketimingruppen umgewandelt. Die resultierende Lösung wurde etwa 3 Stunden lang bei 150ºC gehalten. Nach Beendigung der Abdestillation von Wasser wurde auf 60ºC abgekühlt. Die Lösung wurde sodann zu dem obigen Epoxyhar2-Amin-Addukt gegeben, und das Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Lack aus einem Epoxyharz-Amino-Polyamid- Adduktharz mit einem Feststoffgehalt von 68% und einer Aminzahl von 65 erhalten wurde.
103 Teile (70 Teile als Harzfeststoffkomponente) des so erhaltenen Lacks, 30 Teile (als Feststoffkomponente) eines 2- Ethylhexylalkohol-blockierten Produkts von xylylendiisocyanat und 15 Teile 10%ige Essigsäure wurden miteinander vermischt und zur Gleichförmigkeit gerührt. Sodann wurden 150 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise unter heftigem Rühren im Verlauf von etwa 15 Minuten zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine klare Emulsion für die kationische Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 33,6% erhalten. 69,7 Teile einer Pigmentpaste mit der Zusammensetzung gemäß Ansatz 1 der folgenden Tabelle 1 wurden in geeigneter Weise verdünnt und zu der obigen klaren Lösung unter Rühren gegeben. Auf diese Weise wurde ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erhalten.
(*1) Epon 1004: Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 950, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß anstelle der Pigmentpaste mit dein Ansatz 1 des Beispiels 1 Pigmentpasten mit den Ansätzen 2 bis 10 der folgenden Tabelle 1 eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erhalten.
In diesem Zusammenhang wurde als Epoxypigment-Dispergierungsharz (*2) für die Herstellung der Pigmentpasten ein Harz mit einem Feststoffgehalt von 80%, einer Aminzahl von 88 und einem primären Hydroxylgruppen-Äquivalent von 28,4 verwendet. Dieses war dadurch erhalten worden) daß ein Gemisch aus 900 Teilen EHPE-3150 (Epoxyäquivalent: 180, erhalten durch Epoxidierung der Vinylgruppen in den Ringöffnungs-Polymeren von 4- Vinylcyclohexen-1-oxid, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), 210 Teilen Diethanolamin, 740 Teilen einer Aminoverbindung (die Gesamtmenge eines Produkts mit einer Aminzahl von 150, erhalten durch Auflösen unter Erhitzen von 570 Teilen Stearinsäure und 208 Teilen Hydroxyethylaminoethylamin in 160 Teilen Toluol und anschließendes Entfernen von 36 Teilen des Reaktionswassers und Toluol unter Temperaturanstieg) und 1651 Teilen einer Phenolverbindung (die Gesamtmenge eines Produkts, erhalten durch Umsetzung bei 150*C von 760 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 456 Teilen Bisphenol A, 105 Teilen Diethanolamin und 330 Teilen Ethylenglykolmonobutylether, bis die restliche Menge der Epoxygruppen 0 betrug) umgesetzt wurde, bis die restliche Menge der Epoxygruppen fast 0 betrug (die Zugabemengen der Tabelle 1 sind als Feststoffkomponenten ausgedrückt). Dieses Harz wurde mit Essigsäure so neutralisiert, daß der pH-Wert zum Zeitpunkt der Pigmentdispersion 6,8 betrug, und es wurde einer Dispersionsbehandlung unterworfen.
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurden 1 Monat lang in einem bei 30ºC gehaltenen Zustand gerührt und mit einem 400-mesh-Drahtsieb filtriert. Es wurde die Menge der auf dem Drahtsieb zurückgebliebenen Feststoffe gemessen.
Sodann wurde die Badstabilität jedes Elektroabscheidungs-Anstrichmittels nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
: unter 5 mg/l
: 5 mg/l oder mehr, unter 10 mg/l
: 10 ing/l oder mehr, unter 100 mg/l
: 100 mg/l oder mehr Tabelle 1
(*3) Titanweiß A: hergestellt von Teyca Co., Titanxid "JR-701", 3% Al&sub2;O&sub3; und < 1% ZnO - beschrichtetes Produkt
(*4) Titanweiß B: hergestellt von Teyca Co., Titanoxid "JR-600E", 4% Al&sub2;O&sub3; - beschichtetes Produkt Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beschichtungstest

Kaltgewalzte, Mattglanz-Stahlplatten mit den Abmessungen 0,8 x 150 x 70 mm, die mit Palbond #3030 (ein Zinkphosphat- Behandlungsinittel, hergestellt von Nippon Parkerizing Co., Ltd.) behandelt worden waren, wurden in die jeweiligen, in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel eingetaucht. Die Elektroabscheidung erfolgte unter Verwendung der einzelnen Anstrichmittel bei einer Spannung von 300 V, wobei die Stahlplatte als Kathode geschaltet wurde. Ein Elektroabscheidungs-Überzugsfilm mit einer ungefähren Dicke von 20 µm (bezogen auf die Trockenfilmdicke) wurde bei jedem Versuch gebildet. Der Film wurde mit Wasser gewaschen und gebrannt. Das Brennen erfolgte bei drei Werten von Umgebungstemperatur und mit einer Brennzeit von jeweils 20 Minuten, wobei ein Elektro-Heißlufttrockner verwendet wurde. Die Ergebnisse der Tests der resultierenden beschichteten Platten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
Die Tests wurden wie folgt durchgeführt.

(*5) Korrosionsbeständigkeit

Der elektrisch abgeschiedene Überzug wurde mit einem Messer unter Eindringung bis zum Substrat mit einem Kreuzschnitt versehen. Er wurde 1000 Stunden lang dem Salz-Spraytest gemäß der JIS-Norrn Z2371 unterworfen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der Breite der Roststellen und der Blasen, die sich aus dem Messerschnitt entwickelt hatten. Es wurde das folgende vierstufige Bewertungssystem angewendet:
: Die maximale Breite der Roststelle oder der Blase ist weniger als 1 mm (eine Seite), gemessen von dem Schnitteil.
: Die maximale Breite der Roststelle oder der Blase ist 1 mm oder mehr, aber weniger als 2 mm (eine Seite), gemessen von dem Schnitteil.
: Die maximale Breite der Roststelle oder der Blase ist 2 mm oder mehr, aber weniger als 3 mm (eine Seite), gemessen von dem Schnitteil. Die Blasen sind auf dem flachen Teil deutlich sichtbar.
X : Die maximale Breite der Roststelle oder der Blase ist 3 mm oder mehr, gemessen von dem Schnitteil. Blasen haben sich auf der gesamten Fläche der beschichteten Oberfläche entwickelt.

(*6) Härtbarkeit

Die Oberfläche der jeweiligen, durch Elektroabscheidung beschichteten Platten wurde mit vier aufeinandergelegten Blättern eines Gazetuchs, das mit Methylisobutylketon imprägniert worden war, bei einem Druck von etwa 4 kg/cm² über eine Länge von etwa 3 bis 4 cm, 20mal hin und her, gerieben. Sodann wurde das Aussehen der beschichteten Oberfläche visuell anhand der folgenden drei Kriterien bewertet:
: Auf der beschichteten Oberfläche werden keine Fehistellen beobachtet.
: Auf der beschichteten Oberfläche werden geringe Fehistellen beobachtet, doch ist das Substrat immer noch unsichtbar.
X : Die beschichtete Oberfläche ist aufgelöst worden, und das Substrat ist sichtbar.

(*7) Schlagfestigkeit

Der Test wurde mit einem Du Pont-Schlagfestigkeitstester bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: Durchmesser des Schlagzentrums: 1/2 inch; Fallhöhe des Gewichts: 50 cm; und Meßatmosphäre: 20ºC. Der unter der Schlageinwirkung ausgebeulte Teil wurde wie folgt visuell bewertet:
: Keine Abnormität
: Es wurden wenige feine Risse beobachtet
X : Es wurden große Risse beobachtet

(*8) Drei-Schicht-Klarheit

Auf die Oberfläche der einzelnen elektrisch beschichteten Platten wurde Amilac-TP-37-Grau (ein Aminoalkyd-Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) durch Sprühbeschichten zu einer Trockenbeschichtungs-Filmdicke von etwa 35 µm aufgebracht. Danach wurde 20 Minuten lang bei 140ºC gebrannt. Auf die gleiche Oberfläche wurde weiterhin Amilac-TM13-Weiß (ein Aminoalkyd-Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) durch Sprühbeschichten zu einer Trockenbeschichtungs- Filmdicke von etwa 35 µm aufgebracht. Danach wurde 20 Minuten lang bei 140ºC gebrannt. Die Klarheit der so mit drei Schich ten versehenen Oberflächen wurde unter Verwendung eines Image-Clarity-Meters, hergestellt von Suga Tester K. bewertet.
: Meßwert von 80 oder höher
: Meßwert von 75 bis weniger als 80
: Meßwert von 70 bis weniger als 75
X : Meßwert von weniger als 70

Claims

1. Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, enthaltend ein Titanoxidpigment, das mit 1 bis 10 Gew.-% einer Zinkverbindung, ausgedrückt als Zinkinetall, bezogen auf das Titanoxid, beschichtet ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsinenge der Zinkverbindung 1,5 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Zinkmetall, bezogen auf das Titanoxid, beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung aus wasserhaltigern Zinkoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid und einem Zink(meth)acrylat-Einheiten enthaltenden Polymeren ausgewählt ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung wasserhaltiges Zinkoxid ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Titanoxidpigment enthält, welches mit einem Komplex aus wasserhaltigem Zinkoxid und wasserhaltigem Aluminiumoxid beschichtet ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge des Komplexes, bezogen auf das Titanoxid, derart ist, daß der Anteil des wasserhaltigen Zinkoxids 1,3 bis 12,5 Gew.-% als ZnO beträgt und der Anteil des wasserhaltigen Aluminiumoxids 1 bis 10 Gew.-% als Al&sub2;O&sub3; beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge des Komplexes, bezogen auf das Titanoxid, derart ist, daß der Anteil des wasserhaltigen Zinkoxids 2 bis 5 Gew.-% als ZnO und der Anteil des wasserhaltigen Aluminiumoxids 1,5 bis 6,5 Gew.-% als Al&sub2;O&sub3; beträgt.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das beschichtete Titanoxidpigment in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffkomponente des Mittels enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das beschichtete Titanoxidpigment in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffkomponente des Mittels enthält.

10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel darstellt.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyaminharz als Grundharz enthält.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminharz ein Amin-Epoxyharz- Addukt ist.

13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein extern vernetztes Grundharz und eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel enthält.

14. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein selbstvernetzbares Grundharz, das innerhalb seiner Moleküle blockierte Isocyanatgruppen enthält, enthält.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Organozinnverbindung als Härtungskatalysator enthält.

16. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel darstellt, welches ein Polyaminharz, eine blockierte Polyisocyanatverbindung und ein Titanoxidpigment, das mit wasserhaltigem Zinkoxid beschichtet ist, enthält, wobei das wasserhaltige Zinkoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Zinkinetall, bezogen auf das Titanoxid, vorhanden ist.

17. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel darstellt, welches ein Polyaminharz, eine blockierte Polyisocyanatverbindung und ein Titanoxidpigment, das mit einem Komplex aus wasserhaltigein Zinkoxid und wasserhaltigem Aluminiumoxid beschichtet ist, enthält, wobei die Beschichtungsmenge des wasserhaltigen Zinkoxids 1,3 bis 12,5 Gew.-% als ZnO beträgt und diejenige des wasserhaltigen Aluminiumoxids 1 bis 10 Gew.-% als Al&sub2;O&sub3; beträgt.

18. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches Elektroabscheidungs-An strichmittel darstellt, welches ein selbstvernetzbares Polyaininharz, das im Molekül blockierte Isocyanatgruppen enthält, und ein Titanoxidpigment, das mit wasserhaltigern Zinkoxid beschichtet ist, enthält, wobei das wasserhaltige Zinkoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Zinkinetall, bezogen auf das Titanoxid, vorhanden ist.

19. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel darstellt, welches ein selbstvernetzbares Polyaminharz, das im Molekül blockierte Isocyanatgruppen enthält, und ein Titanoxidpigment, das mit einem Komplex aus wasserhaltigem Zinkoxid und wasserhaltigein Aluminiumoxid beschichtet ist, enthält, wobei die Beschichtungsmenge des wasserhaltigen Zinkoxids 1,3 bis 12,5 Gew.-% als ZnO beträgt und diejenige des wasserhaltigen Aluminiumoxids 1 bis 10 Gew.-% als Al&sub2;O&sub3; beträgt.

20. Elektroabscheidungsbad, enthaltend das Mittel nach Anspruch 1.

21. Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren zur Durchführung einer Elektroabscheidungsbeschichtung von Substratoberflächen, wobei das Mittel nach Anspruch 1 verwendet wird.

22. Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren für das Beschichten einer Substratoberfläche, umfassend Verdünnen eines Mittels nach Anspruch 1 mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, Einstellen des pH-Werts des Systems innerhalb des Bereiches von 5,5 bis 9,0, um ein Elektroabscheidungsbad zu bilden, und Durchführen der Elektroabscheidung bei einer Badtemperatur, die auf 15 bis 35ºC eingestellt ist, unter einer Ladungsspannung von 100 bis 400 V.

23. Beschichteter Gegenstand, auf dem das Mittel nach Anspruch 1 elektrolytisch abgeschieden worden ist.