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Es ist nahezu ohne Ausnahme in der Technik so, daß die Überzüge mit
den besten Eigenschaften an dem Tag erhalten werden, an dem die Bäder frisch angesetzt
werden und daß alle Anstrengungen unternommen werden, um während der Betriebsdauer
der Bäder das Absinken der Eigenschaften der Überzugsmittel so klein wie möglich
zu halten. Dabei wurde festgestellt, daß die Neigung besteht, daß Chemikalien aus
verschiedenen Quellen sich in den Bädern für die elektrophoretische Beschichtung
ansammeln. Die wahrscheinlichsten Quellen für eine derartige Verunreinigung der
Bäder sind die
Chemikalien auf den zu überziehenden Gegenständen.
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das zu den Bädern zugegebene Wasser oder Chemikalien, die aus der
Luft absorbiert werden oder aus dem Überzugsmittel selbst stammen. Es tritt jedoch
bei den bekannten Verfahren, losgelöst von der verwendeten Arbeitsweise zur Entfernung
der Gegenionen oder anderer störender Ionen, häufig eine Verschlechterung der Filmeigenschaften
auf.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile wird bei einem aus der DE-OS 20 16
627 bekannten Verfahren mindestens ein Teil des Bades einer Ultrafiltration unterworfen.
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Durch das Ultrafiltrationsverfahren wird eine ausgezeichnete Kontrolle
der Badzusammensetzung und eine Entfernung von störenden und angereicherten Materialien
erreicht. Dabei wird eine selektive Filtration angewandt, durch welche niedermolekulare
Bestandteile selektiv aus dem Bad entfernt werden. Dieses selektive Filtrationsverfahren
entfernt überschüssige Gegenionen und dient deshalb als ein Steuerungsverfahren
für die Kontrolle der Badzusammensetzung entsprechend den üblichen Anforderungen.
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Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist es, daß bestimmte
Schwermetallionen, insbesondere Kupfer- oder Eisenionen, das verwendete Ultrafilter
nicht passieren und daher durch Ultrafiltration nicht aus dem Bad entfernt werden
können. Dieser zunächst überraschende Befund ist möglicherweise darauf zurückzuführen,
daß die Metallionen entweder von makromolekularen Bestandteilen des Bades gebunden
werden oder mit niedermolekularen Verbindungen voluminöse Komplexe bilden.
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Die Metallionen können beispielsweise durch eine teilweise Auflösung
der zu beschichtenden Gegenstände, des Tauchbeckens oder der verwendeten Elektroden
in das Bad gelangen. Wenn die Metallionen nicht aus dem Bad entfernt werden, werden
sie in den Harzüberzug eingebaut. Sie führen zu einer Verfärbung des Überzuges und
setzen die Korrosionsschutzwirkung desselben herab.
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In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß Kupferionen insbesondere
bei anodisch abscheidbaren Harzen zu Störungen führen, während Eisenionen bei kathodisch
abscheidbaren Harzen stören. Bei Bädern für das kathodische Elektrotauchlackieren
kann es je nach Art des verwendeten Harzes sogar vorteilhaft sein, Kupferionen nicht
vollständig zu entfernen, sondern in einer geeigneten Konzentration im Bad zu belassen.
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Bisher war man gezwungen, ein Bad, in dem eine zu große Anreicherung
von Metallionen erfolgt war, durch neues Material zu ersetzen.
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Zwar ist es aus dem Referat 04559x/03 der japanischen Patentveröffentlichung
J5 0100-132 (JP 0 05 732) im Basic Abstract Journal, Derwent Publication Ltd. bekannt,
daß durch Zusatz von Salzsäure, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid die Ultrafiltrierbarkeit
von Metallionen in Elektrotauchbädern verbessert wird, doch ist der Zusatz dieser
Substanzen in der Regel nicht akzeptabel, da durch sie der pH-Wert bzw. die Leitfähigkeit
des Bades und damit die Abscheidung des Harzes empfindlich gestört werden.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile des Standes der Technik
zu vermeiden und ein Verfahren anzugeben, durch das unerwünschte Schwermetallionen
aus Elektrotauchbädern mit Hilfe der - Ultrafiltration entfernt werden können.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art
erfindungsgemäß gelöst, daß man dem Bad vor der Durchführung der Ultrafiltration
zur
Verbesserung der Ultrafiltrierbarkeit von Schwermetallionen einen organischen Cheiatkomplexbildner
zusetzt, der sich zu einem ultrafiltrierbaren Schwermetall-Chelatkomplex umsetzt
Durch die Zugabe des Chelatkomplexbildners steigt die Leitfähigkeit des Bades an.
Die Menge an zugesetztem Chelatkomplexbildner moß daher so bemessen werden, daß
die Leitfähigkeit des Bades nicht auf so hohe Werte ansteigt, daß die Abscheidung
des Harzes gestort wird, d. h. der Chelatkomplexbildner muß zu einem Zeitpunkt zugegeben
werden, an dem die Konzentration an Schwermetallionen noch so niedrig ist, daß keine
übermäßig hohe Konzentration an Chelatkomplexbildner zu ihrer Entfernung erforderlich
ist. Bei Beachtung dieser Bedingungen ist eine kontinuierliche Abscheidung möglich.
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Bei einer anderen, diskontinuierlichen Verfahrensweise wird die Abscheidung
des Harzes unterbrochen, wenn die Konzentration an Schwermetallionen einen Grenzwert
erreicht, bei dem die durch die Ionen hervorgerufenen Störungen nicht mehr akzeptiert
werden können. Dem Bad wird dann der Chelatkomplexbildner zugesetzt, und der entstandene
Schwermetall-Chelatkomplex durch Ultrafiltration aus dem Bad entfernt. Hiernach
wird mit der Abscheidung fortgefahren.
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Geeignete Chelatkomplexbildner sind z. B. Ethylendiamintetraessigsäure,
Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendinitrilotetraessigsäure, Weinsäure und Alkalimetallsalze
bzw. nicht substituierte oder substituierte Ammoniumsalze dieser Säuren.
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Bevorzugt werden hierunter für die Entfernung von Kupfer-Ionen Ethylendiamintetraessigsäure,
Ethylendinitrilotetraessigsäure und die Alkalimetallsalze dieser Säuren. Für die
Entfernung von Eisen-Ionen aus dem Bad wird Weinsäure bevorzugt.
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Der Chelatkomplexbildner wird vorteilhaft in äquimolarer Menge bezogen
auf den Schwermetallgehalt des Bades zugesetzt.
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Unter dem Begriff »Chelatkomplexbildner« im Sinne dieser Erfindung
werden niedermolekulare organische komplexbildende Verbindungen verstanden, die
in Form des Metallionen-Chelatkomplexes ultrafiltrierbar sind, d. h. übliche Ultrafiltrationsmembranen
passieren.
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Die gleichzeitig im Bad enthaltenen anionisch oder kationisch abscheidbaren
Harze gehören nicht in diese Gruppe, selbst wenn sie in einigen Fällen Schwermetallkomplexe
bilden. Diese Komplexe werden nämlich auf der Elektrode abgeschieden.
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Die Ultrafiltration kann als eine Arbeitsweise definiert werden,
bei der durch selektive Filtration Stoffe unterhalb eines bestimmten Molekulargewichts
aus dem Bad für die elektrophoretische Beschichtung abgetrennt werden. Mit entsprechend
ausgewählten Membranen werden durch eine derartige Behandlung aus den Überzugsmitteln
solche Produkte, die erwünscht sind, wie beispielsweise die abzulagernden Harze,
nicht entfernt, wogegen unerwünschte Bestandteile, die anionisch, kationisch oder
auch nicht ionisch sein können, aus dem Überzugsmittel proportional zu ihrer Konzentration
in der Wasserphase des Überzugsmittels entfernt werden. So ist es zum Beispiel möglich,
niedermolekulare Bestandteile, wie Amine, Alkali-Ionen, Phosphate, Chromate, Sulfate,
Lösungsmittel, gelöstes Kohlendioxid und ähnliche Materialien durch Ultrafiltration
zu entfernen. Bei dem Versuch, bestimmte Schwermetallionen zu entfernen, ergeben
sich allerdings die oben genannten Probleme.
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Die Ultrafiltration kann auch als eine Arbeitsweise definiert werden,
bei der man die gelösten Anteile konzentriert, in dem man Lösungsmittel oder selektiv
Lösungsmittel und nieslermolekulare gelöste Bestandteile von gelösten Bestandteilen
mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht trennt.
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Von einem anderen Standpunkt aus betrachtet ist die UltraEltration
ein Trennverfahren, bei der eine Lösung unter einem hydraulischen Druckgradienten
gezwungen wird, durch eine geeignete Membran zu fließen, wobei diese Lösung gelöste
Bestandteile von wesentlich größeren Molekulargewichte als das Losungsmittel enthält,
die beim Durchgang durch die Membran von der Membran zurückgehalten werden. Die
erste Definition trifft auf die Anwendung der Ultrafiltration bei Bädern für die
elektrophoretische Beschichtung besser zu.
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Die I Ultrafiltration schließt alle druckabhängigen Trennverfahren
mit Hilfe von Membranen ein, bei denen ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel
und niedermolekulare Bestandteile von anderen Bestandteilen mit höherem Molekulargewicht,
z. B. Makromolekülen oder Kolloiden, getrennt werden. Im allgemeinen wird der Ausdruck
»Ultrafiltration« so verwendet, daß er Trennungen von gelösten Bestandteilen mit
molekularen Dimensionen unterhalb der Auflösungsgrenze des optischen Mikroskops,
d. h. von etwa 0,5 um umfaßt.
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Die Grundzüge der Ultrafiltration und der dabei verwendeten Filter
werden in dem Kapitel »Ultrafiltration« in dem Band ADVANCES IN SEPARATIONS AND
PURIFICATIONS, E. S. Perry, John Wiley and Sons, New York (Frühjahr 1968) und auch
in CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS Band 64 (Dezember 1968), Seiten 31 bis 43, beschrieben.
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Von der grundsätzlichen Seite her ist das Ultrafiltrationsverfahren
einfach. Die der Ultrafiltration zu unterwerfende Lösung wird unter Druck gesetzt,
z. B.
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durch ein komprimiertes Gas oder durch eine Flüssigkeitspumpe, und
in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. in einer Zelle, mit einer geeigneten Filtrationsmembrane,
die in der Regel auf einem porösen Träger aufliegt, in Berührung gebracht. Vorteilhafterweise
wird die Lösung mindestens einer leichten Bewegung, z. B.
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durch Rühren, unterworfen, um eine Ansammlung der zurückgehaltenen
Bestandteile auf der Oberfläche der Membrane zu verhindern. Die Ultrafiltration
kann dabei kontinuierlich durchgeführt werden, und das Ultrafiltrat kann aufgesammelt
werden, bis die Konzentration der zurückgehaltenen gelösten Bestandteile der Zelle
das gewünschte Niveau erreicht hat oder die erwünschte Menge an Lösungsmitteln,
Ionen oder anderen gelösten niedermolekularen Bestandteilen entfernt worden ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte Ultrafilter verschiedener
Art verwendet werden.
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Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde.
Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden
Eigenschaften sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet
man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Membranstruktur anisotrop ist. In
einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen.
Wenn man die feinerporige Seite der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet,
unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht
durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite im Substrat in der Membran
nicht eingeschlossen
werden kann.
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Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran
ausgestattetes Gebilde. Dieses Gebilde besteht aus einer extra dünnen, etwa 0,1
bis 10 um starken Schicht eines homogenen Polymeren, die auf eine dickere Schicht
eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffs aufgelegt ist, d. h. einer Schicht
von etwa 20ym bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlich.
Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalls beispielsweise
Papier verwenden, um der Membran größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen.
Auf ihrer der unter höherem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese
Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Das schaumstofförmige
Substrat bietet der Haut Halt, so daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Ultrafiltration wird eine genau
bemessene Menge eines Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann
werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch
die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung mit einem Rührer, beispielsweise
einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise wird am besten bei kleinen
Materialansätzen verwendet. Bei größeren Materialansätzen arbeitet man dagegen bevorzugt
mit einer kontinuierlichen Ultrafiltration. In diesem Verfahren führt man die zu
trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle unter
Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen hindurch. Die
Strömungskanäle können beispielsweise spiralförmig sein. Selbstverständlich können
auch andere bekannte Anordnungen verwendet werden.
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Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren
oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren
besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem
Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit
nimmt hierbei in dem Maße ab, wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration
ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit
einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht.
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Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel stehen unter
Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierzelle
abgeschaltet, so daß in dem Maße, wie das Filtrat entfernt wird, eine gleiche Menge
frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt
wird.
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Unter optimalen Bedingungen werden also gelöste niedrigmolekulare
Stoffe und Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat
ist die gleiche wie im Rückstand.
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Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, daß beispielsweise
die gleiche Menge Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentration der
gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.
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Zubereitungen, die elektrophoretisch beschichtet werden können, werden,
wenn auch als »löslich gemacht« bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen, Dispersionen
oder Suspensionen oder als eine Kombination von einer oder mehreren dieser Lösungen,
Dispersionen
oder Suspensionen in Wasser angesehen.
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Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in
Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen
doch um eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen
einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen
kann.
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Eine für die elektrophoretische Beschichtung im industriellen Maßstab
geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze
und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch
verbunden sind.
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Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen
und auf diese Weise mit der Harzkomponente »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen,
daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung ein komplexes Gebilde
ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Ultrafiltration darin,
daß man eine für die elektrophoretische Beschichtung bestimmte Zubereitung, besonders
nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren, bei dem sich Verunreinigungen
und andere niedrigmolekulare Stoffe, beispielsweise Chemikalien für die Vorbehandlung
von Metallen, Wasser, absorbiertes Kohlendioxyd, Neutralisationsmittel, organische
Lösungsmittel und Ionen, wie Dichromat-, Phosphat-, Chlorid- und Sulfat-lonen im
Bad ansammeln, einem Ultrafiltrationsverfahren untelwirft, bei dem ein Ultrafilter,
vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmembran ausgestattetes Ultrafilter, verwendet
wird, das so gewählt wird, daß es das gelöste Trägerharz zurückhält, Wasser und
die niedrig molekularen Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von
weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 500, dagegen durchläßt. Wie
bereits gesagt, trennen diese Filter nach der Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht.
Folglich hat das Molekulargewicht in diesem Zusammenhang nur die Bedeutung einer
Größenordnung und keine im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidende
Bedeutung. Wie bereits erwähnt wurde, kann die vom Filter zurückgehaltene gelöste
Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine
echte gelöste Substanz sein.
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In der Praxis kann ein Teil der elektrophoretisch beschichtbaren
Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen aus dem Ablagerungsbad entnommen und
unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung
ausgeübten Druck durch das Ultrafilter gepreßt werden. Die Abflußseite des Filters
kann, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck
gehalten werden.
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Die erforderlichen Drucke liegen zwischen etwa 0,7 und etwa 10,5
bar, wobei Drucke zwischen 1,75 und etwa 5,25 bar bevorzugt sind.
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Wie bereits ausgeführt wurde, soll die Badzubereitung vorteilhafterweise
auf der Oberflächenseite des Filters in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern,
daß zurückgehaltene gelöste Anteile den Durchfluß durch das Filter erschweren. Dieses
kann durch einen mechanischen Rührer oder durch eine Strömung der Flüssigkeit mit
einem Kraftvektor parallel zur Filteroberfläche erreicht werden.
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Die zurückgehaltenen gelösten Anteile, die das Trägerharz enthalten,
werden dann unmittelbar oder nach ihrer Verwendung als Spülmittel in das Bad für
die
elektrophoretische Beschichtung zurückgeführt. Gegebenenfalls kann das erhaltene
Konzentrat durch Zugabe von Wasser wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht
werden. Man kann aber auch dem Bad direkt Wasser zuführen.
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Man kennt eine Reihe von elektrophoretisch abscheidbaren synthetischen
Harzen, die im Rahmen der Erfindung für die Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren
Zubereitungen verwendet werden können. Bevorzugt sind durch eine Base löslich gemachte
mehrsäurige Harze, beispielsweise synthetische Polycarbonsäureharze, und durch eine
Säure löslich gemachte mehrbasische Harze. Im Falle der durch eine Base löslich
gemachten mehrsäurigen Harze wird der Chelatkomplexbildner vorteilhaft in Form einer
wäßrigen Lösung zugesetzt, deren pH-Wert dem pH-Wert des Bades entspricht.
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Die für die anodische Ablagerung gegenwärtig am meisten bevorzugten
Harzkomponenten sind synthetische Harze auf der Basis von Polycarbonsäuren.
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Zahlreiche solcher Harze sind in den USA-Patentschriften 3441riß9,
34 22 044, 34 03 088, 33 69 983 und 33 66 563 besenrieben.
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Bei der Herstellung einer elektrophoretisch abscheidbaren Zubereitung
auf Basis eines säuregruppenhaltigen Harzes müssen, um die Dispersion des Harzes
im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise
mit einer Base neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide,
besonders Kaliumhydroxid, verwenden. In gleicher Weise kann man Ammoniak oder organische
Basen, im besonderen wasserlösliche Amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triamine
niederer Alkyle, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methylbutylamin, Triethylamin, Tributylamin,
Methyldiethylamin, Dimethylbutylamin u. ä.; cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin,
Piperidin; Diamine wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Ethylendiamin
und Piperazin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Ethanolamin, Diethanolamin,
Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiethanolamin, Octanolamin, Diglycolamin und andere
Polyglycolamine, Triethanolamin, Methylethanolamin, n-Aminoethanolamin, Methyldiethanolamin
und Polyamine, wie Diethylentriamin, verwenden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit
kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h. mit Polybasen, die mit einer Säure
löslich gemacht worden sind (DE-OS 2057 799, DE-AS 22 52 536, DE-OS 2345 044, DE-OS
2531 960, DE-OS 2419 l79,DE-OS2l 24 794).
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Die elektrophoretisch abscheidbare Zubereitung kann auch irgendeines
der einschlägig bekannten Pigmente enthalten. Dem Pigment ist häufig ein Dispergiermittel
oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Üblicherweise werden das Pigment und
gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder
für sich zu einer Paste vermahlen und diese mit der Harzkomponente zu der Überzugsmasse
zusammengemischt Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität
und der Viskosität und/oder zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films ein nichtionisches
Modifiziermittel oder ein nichtionisches Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele
solcher Stoffe seien aliphatische, naphtenische und aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Gemische daraus;
Mono- und Dialkylether von Glykolen und andere
mit dem Harzsystem verträgliche Lösungsmittel genannt. Als Modifiziermittel wird
gegenwärtig 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 bevorzugt verwendet.
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Die Überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch andere Zusatzstoffe,
wie Oxydationsverhinderer, enthalten. Hierfür seien ortho-Amylphenol und Kresol
genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solche Oxydationsverhinderer Überzugsmassen
zuzusetzen, die in Form von Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter
Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind.
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Den Überzugsmassen können ferner gewünschtenfalls beispielsweise
auch Netzmittel,wie Sulfonate von Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fettsäureamine
oder deren Amide, Ester der Natriumisothionate, Alkylphenoxypolyethylenalkanole
oder Phosphatester, darunter ethoxylierte Alkylphenolphosphate, sowie Antischaummittel,
Suspensionsmittel, Bakterizide und andere Mittel zugesetzt werden.
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Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser
verwenden. Jedoch kann ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen
und anderen Kationen haben, die das Verfahren zwar nicht undurchführbar machen,
aber die Eigenschaften des Bades verändern, wenn es für eine elektrophoretische
Beschichtung verwendet wird. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemäßen
Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem die
freien Ionen mit Hilfe eines lonenaustauschharzes entzogen worden sind.
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Neben den beschriebenen elektrisch abscheidbaren Harzen kann die
elektrisch abscheidbare Zubereitung noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe
auf der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. So können der Zubereitung beispielsweise
bis zu 50 Gew.-% eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden.
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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines organischen Chelatkomplex-Bildners
in einem Elektrotauchbad zur Bildung eines ultrafiltrierbaren Schwermetall-Chelatkomplexes.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Herstellung eines Bades auf der Basis eines anionischen Harzes A
Es wird ein anionisches Harz nach der DE-OS 2116975 hergestellt, das ein Polybutadien/Maleinsäure-Addukt
ist 3230 g Polybutadienöl einer Viskosität von ca.
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0,8 Pa s bei 20"C und einer Jodzahl von ca. 450 und 1064 g Sojaöl
werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre so lange auf 260"C erhitzt, bis eine
Probe mit einer Viskosität von 42 Sekunden (700/zig in Xylol, DIN 53 211) entstanden
ist 3921 g des Umsetzungsproduktes werden dann mit 11,2 g einer 50%igen Lösung von
Kupfernaphthenat (Kupfergehalt 10%) in Lackbenzin (Kp 140/190°) versetzt. Der Ansatz
wird eine halbe Stunde bei 1300C gerührt und nach Zusatz von 610g Maleinsäureanhydrid
in einer Stickstoffatmosphäre auf 1700C erhitzt, bis eine 7obige Xylollösung des
Produktes eine Viskosität von 270 Sek. (DIN 53 211) hat.
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Die Säurezahl beträgt dann 120. 3650 g des Ansatzes werden anschließend
in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 140"C innerhalb von 45 Minuten mit
195 g Styrol versetzt. Es wird bei 140"C gerührt, bis eine
50%ige Xylollösung des
Produktes eine Viskosität von 33 Sekunden (DIN 53211) hat. Der Ansatz wird danach
auf 1800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Viskosität von 110 Sekunden
(50%ig in Xylol, DIN 53 211) gefahren. Das Produkt hat dann eine Säurezahl von 104,
einen Festkörpergehalt von 99% und bei 20"C eine Viskosität von ca. 6000 Pa - s.
(Die Viskosität wird bei einer Schubspannung von 50 mN/cm2 gemessen.) 3292 g des
polymeren Produkts werden bei-950C in Gegenwart von katalytischen Mengen Triethylamin
mit einer Mischung aus 395 g Ethylenglykolmonobutylether und 82 g destilliertem
Wasser versetzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen
wird der Ansatz mit weiteren 395 g Ethylenglykolmonobutylether verrührt. Die Harzlösung
hat dann einen Festkörpergehalt von ca. 80%. Die Säurezahl, bezogen auf das Bindemittel,
beträgt dann ca. 99.
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65% der sauren Gruppen werden mit Triethylamin neutralisiert. Dann
wird aus der teilneutralisierten Harzlösung, Titandioxid (Rutiltyp) und destilliertem
Wasser ein wäßriger Lack mit einem Festkörpergehalt von 10% hergestellt, der auf
Bindemittel bezogen 40% Titandioxid enthält.
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Herstellung eines Bades auf der Basis eines kationischen Harzes B
Es wurde ein kataphoretisch abscheidbares Harz nach den Angaben der DE-OS 2252 536
folgendermaßen hergestellt: 100 Teile eines Polyglycidylethers von Bisphenol (Epoxid-Äquivalentgewicht
910, Schmelzpunkt: 96" bis 104" C, Hydroxylwert: 0,34) werden in 367,2 Teilen N-Methylpyrrolidon
und 244,8 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon gelöst und 517,0 Teile eines teilweise
verkappten Diisocyanates, hergestellt durch Umsetzen von 348,0 Teilen 2-4Toluoldiisocyanat
mit 260,5 Teilen 2-Ethylhexanol, zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5
Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 100"C so lange erhitzt, bis keine
freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.
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Anschließend wird auf 600 C abgekühlt, und dem Ansatz werden 79,2
Teile Diethylamin zugefügt.
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Man erhitzt wiederum auf 100"C und hält diese Temperatur während
2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein selbstvernetzendes kataphoretisch abscheidbares
Polyurethanharz mit einem Festkörpergehalt von 73,5%.
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Es wird folgendes Beschichtungsbad hergestellt: A. Zu 280 Teilen
des kationischen Harzes B (mit 73,5% Festkörpergehalt) werden 4 Teile Dibutylzinndilaurat
als Katalysator zugefügt und anschließend mit 15 Teilen Eisessig versetzt.
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B. Dieser Mischung A werden 130 Teile einer auf dem Walzenstuhl homogenisierten
Pigmentpaste, bestehend aus 366 Teilen der Mischung A, 100 Teilen Talkum, 119 Teilen
Titandioxid (Rutiltyp), 90 Teilen aliphatischer Fettalkohole mit 1 bis 10 C-Atomen,
325 Teilen Isopropanol
zugegeben.
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Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergehalt
von 9% verdünnt. Der pH-Wert des Bades liegt bei 4,5.
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Herstellung eines Bades auf der Basis eines kationischen Harzes C
Es wird ein kataphoretisch abscheidbares Harz C gemäß Beispiel 1 der DE-AS 12 76
260 hergestellt: Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte
Lösung eines Mischpolymerisates aus 200 Teilen N-Vinylimidazol, 250 Teilen 2-Oxahexylamid
der Acrylsäure, 300 Teilen 2-Ethylhexylester der Acrylsäure, 200 Teilen Styrol und
50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in 1000 Teilen Butanol wird mit Salzsäure
bis zu einem pH-Wert von 5,2 neutralisiert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50%.
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Es wird ein Beschichtungsbad hergestellt: Zu 300 Teilen des kationischen
Harzes C (Festkörpergehalt 50%) werden 100 Teile einer auf dem Dreiwalzenstuhl homogenisierten
Pigmentpaste, bestehend aus: 400 Teilen des Harzes C (50% Festkörpergehalt), 105
Teilen Talkum, 120 Teilen Titandioxid (Rutiltyp), 90 Teilen aliphatischen Fettalkoholen
mit 10 bis 14 C-Atomen, 122 Teilen Isopropanol zugemischt.
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Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergehalt
von 10% verdünnt. Der pH-Wert des Bades wird mit Salzsäure auf 3,5 eingestellt.
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Beispiel 1 a) In das Bad A wird ein zinkphosphatiertes Stahlblech
eingetaucht und als Anode geschaltet.
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Bei einer Badtemperatur von 30"C wird 3 Minuten lang unter Rühren
elektrophoretisch beschichtet.
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Wobei in der ersten Minute die Spannung 280 V, in der zweiten Minute
330 V und in der dritten Minute 380 V beträgt. Auf dem Blech entsteht ein wasserunlöslicher
Film, der nach Abspülen mit deionisiertem Wasser 30 Minuten lang bei 1700C eingebrannt
wird.
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Der erhaltene Überzug weist eine hohe Oberflächengüte auf und ergibt
einen guten Korrosionsschutz.
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b) Dem Bad A wird Kupferacetat in einer Konzentration von 300 mg/kg
Cu-Ionen bezogen auf das Bad in Form einer zuvor auf den pH-Wert des Bades eingestellten
wäßrigen Lösung zugesetzt Unter den Bedingungen gemäß a) wird ein Stahlblech beschichtet.
Der erhaltene Uberzug ist rauh, matt und grünblau verfärbt und ergibt einen wesentlich
schlechteren Korrosionsschutz.
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c) Das Bad gemäß b) wird einer Ultrafiltration unterworfen. Hierbei
wird ein Plattenultrafilter mit einer Acetatmembran verwendet Die Ultrafiltration
wird durchgeführt, bis 100 Vol.-% Ultrafiltration bezogen auf das Bad, angefallen
sind. Das Bad
wird während der Ultrafiltration mit deionisiertem Wasser volumenkonstant
gehalten.
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Eine Kupferbestimmung mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie
ergibt im Bad einen Gehalt an Cu-lonen von 296 mg/kg. Im Ultrafiltrat werden 0,6
mg/kg Cu-lonen gefunden.
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Unter den o. g. Bedingungen wird ein Stahlblech beschichtet. Der
Überzug ist grünblau verfärbt und weist einen schlechten Korrosionsschutz auf.
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d) Dem Bad gemäß c) werden nach der Ultrafiltration 1,58 g/l des Dinatriumsalzes
der Ethylendiamintetraessigsäure in Form einer zuvor mit Ammoniak auf den pH-Wert
des Bades eingestellten 10%gen wäßrigen Lösung zugesetzt, und die Ultrafiltration
wird gemäß c) wiederholt. Das erhaltene Ultrafiltrat zeigt eine blaue Färbung, während
das Bad wieder weiß ist.
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Die Kupferbestimmung ergibt im Bad einen Gehalt von 52 mg/kg Cu-lonen
und im Ultrafiltrat einen Gehalt von 250 mg/kg Cu-lonen.
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Mit diesem Bad wird wieder ein Stahlblech beschichtet Der erhaltene
Überzug zeigt keine mit bloßem Auge wahrnehmbare Verfärbung mehr und entspricht
in seinen weiteren Eigenschaften im wesentlichen dem Überzug gemäß a).
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Beispiel 2 a) In das Bad B wird ein zinkphosphatiertes Stahlblech
eingetaucht und als Kathode geschaltet.
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Es wird 90 Sekunden bei einer Gleichspannung von 300 Volt abgeschieden.
Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wird mit deionisiertem Wasser gespült und mit
Luft abgeblasen. Dann wird der abgeschiedene Film 10 Minuten bei 177"C eingebrannt.
Es resultiert ein glatter Film mit guten Korrosionsschutzeigenschaften.
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b) Dem Bad B wird Eisen-III-Chlorid in einer Konzentration von 50
mg/kg Fe-lonen bezogen auf das Bad in Form einer zuvor auf den pH-Wert des Bades
eingestellten wäßrigen Lösung zugesetzt.
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Unter den Bedingungen gemäß a) wird ein Stahlblech beschichtet Der
erhaltene Überzug ist gelbbraun verfärbt und ergibt einen schlechten Korrosionsschutz.
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c) Das Bad gemäß b) wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer
Ultrafiltration unterworfen.
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Eine Eisenbestimmung mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie ergibt
im Bad einen Gehalt an Fe3+-lonen von 48,3 mg/kg und im Ultrafiltrat von 0,1 mg/kg.
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d) Dem Bad gemäß c) werden nach der Ultrafiltration 4,6gel Seignettesalz
in Form einer auf den pH-Wert des Bades eingestellten wäßrigen Lösung zugesetzt
Die Farbe des Bades wird durch diesen Zusatz deutlich heller. Hierauf wird die Ultrafiltration
wiederholt Die Eisenbestimmung ergibt im Bad ein Gehalt an Fe3+-lonen von 5,5 mg/kg
und im Ultrafiltrat von 33,2 mg/kg.
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Die Beschichtung eines Stahlblechs mit diesem Bad ergibt einen weißen
Überzug mit guter Oberfläche und gutem Korrosionsschutz.
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Beispiel 3 Mit dem Bad C wird mit Ausnahme der folgenden Bedingungen
die gleiche Versuchsreihe durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben: Die Abscheidungen
werden bei einer Gleichspannung
von 20 Volt 1 Minute lang durchgeführt.
Als Chelatkomplexbildner wird das Natriumsalz der Ethylendiaminodiessigsäure verwendet
Es zeigt sich, daß auch in diesem Fall eine deutliche Verbesserung der Ultrafiltrierbarkeit
der Cu-lonen auftritt.