DE2211318B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrophoretische Ablagerung von filmbildenden Harzen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrophoretische Ablagerung von filmbildenden Harzen aus einem wäßrigen Medium unter Anwendung der Ultrafiltration.

Die elektrophoretische Ablagerung hat in neuerer Zeit in großem Umfang Bedeutung für das Aufbringen von Schutz- und Dekorationsüberzügen gefunden. Derartige elektrophoretische Ablagerungsverfahren sind gut bekannt und in zahlreichen Literaturquellen beschrieben. Im allgemeinen wird ein wäßriges Bad, das die ablagerbare Überzugsmasse enthält, in Berührung mit einer elektrischleitenden Anode und einer elektrisch-leitenden Kathode gebracht. Wenn man einen elektrischen Strom, in der Regel Gleichstrom, zwischen der Anode und der Kathode durchschickt, während diese Elektroden mit dem Ablagerungsbad in Berührung stehen, wird ein festhaftender Film der Überzugsmasse entweder auf der Anodo oder auf der Kathode in Abhängigkeit von dem verwendeten Harztyp abgelagert. Die üblichen Parameter für die elektrophoretische Ablagerung sind gut bekannt und können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann z. B. die Spannung zwischen 1 Volt und 500 Volt oder noch höher schwanken. Im allgemeinen liegt aber die Spannung im Bereich von 50 bis 400 Volt. Die Stromstärke ist höher in der Anfangsphase des Ablagerungsverfahrens, nimmt aber in dem Ausmaß ab, wie der Film abgelagert wird, da der abgelagerte Film die leitende Elektrode isoliert Als Elektrode kann im allgemeinen eine beliebige elektrisch-leitfähige Oberfläche verwendet werden, wie z.B. Eisen, Stahl, Aluminium, Zink, Kupfer, Chrom, Magnesium, galvanisierter Stahl und andere Metalle oder in anderer Weise vorbehandelte Metalle. In einigen Fällen ist es auch möglich Papier oder andere nichtleitende Materialien mit elektrisch-leitenden Stoffen zu überziehen oder zu imprägnieren, wodurch diese

ίο Materialien elektrischleitend werden, so daß man sie als Elektroden verwenden kann, auf denen man elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzungen ablagern kann.

Für die elektrophoretische Ablagerung kommt eine große Anzahl von verschiedenen und bekannten Harzen in Betracht So kann nian z. B. eine Vielzahl von wasserlöslichen, wasse.-dispergierbaren oder wasseremulgierbaren Polyacrylsäureharzen elektrisch ablagern. Einige von diesen Harzen schließen ein:

Umsetzungsprodukte oder Addukte von Fettsäuren von einem trocknenden öl oder einem halbtrocknenden öl mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid; Mischpolymere aus einem Hydroxyalkylester einer ungesättigten Carbonsäure und einem anderen ungesättigten Monomeren; Alkyd-Amin-Trägerharze, d. h. Trägerharze, die ein Alkylharz und ein Amin-Aldehydharz enthalten und gemischte Ester von harzigen Polyolen. Auch die elektrophoretische Ablagerbarkeit von verschiedenen anderen Stoffen, einschließlich von Wach- sen und natürlichen und synthetischen Harzen, ist ebenfalls bekannt

In der Vergangenheit bereitete es große Schwierigkeiten, die Stabilität des Bades aufrechtzuerhalten. Diese Schwierigkeiten beruhen darauf, daß bei längerer Verwendung des Bades sich das löslichmachende Mittel und andere ungewünschte Verunreinigungen oder Begleitstoffe in dem Bad anreichern. Derartige unerwünschte Komponenten haben einen nachteiligen Einfluß auf das Überziehverfahren. Als Beispiele für derartige Nachteile seien angeführt, daß die Spannung, bei der der abgelagerte Film durchschlagen wird, wesentlich absinkt, die Leitfähigkeit des Bades ansteigt, das pH des Bades zunimmt, die Dicke des Filmes abnimmt und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgelagerten Films immer unbefriedigender werden.

Es ist bekannt, daß man die Beständigkeit eines elektrophoretischen Ablagerungsbades durch El"ktrodialyse verbessern kann. Durch die Elektrodialyse werden unerwünschte Verunreinigungen und Begleitstoffe, die eine entgegengesetzte Ladung haben gegenüber der durch eine Membrane eingeschlossene Elektrode, so unter den Einfluß einer elektromotorischen Kraft beschleunigt, daß sie durch eine semiperme- able Membran durchdringen und dadurch aus dem System ausgetrieben werden. Neben der Elektrodialyse sind auch andere selektive Trennverfahren, wie die Ultrafiltration, für die Befreiung der elektrisch ablagerbaren Massen von unerwünschten Materialien verwen-

bo det worden. Obgleich die Ultrafiltration ausreichend sein kann, um bei einigen Badzubereitungen die nichterwünschten Bestandteile zu entfernen, gibt es doch auch zahlreiche Fälle, bei denen es durch die alleinige Verwendung der Ultrafiltration nicht möglich ist, ein einheitliches Ablagerungsbad und ein einheitliches abgelagertes Produkt aufrechtzuerhalten. Wenn z. B. Kaliumhydroxid zum Löslichmachen eines anionischen Trägerharzes verwendet w^;rd, sammeln sich die

Kaliumionen während der elektrophoretischen Ablagerung in der Überzugsmischung an und können in der Regel durch die Ultrafiltration nicht in ausreichender Menge entfernt werden.

Alle diese bekannten Systeme haben aber gewiß Nachteile. So ist die Elektrodialyse zwar geeignet, um Ionen von entgegengesetzter Ladung zu entfernen, doch gelingt es mit ihrer Hilfe nicht, andere Ionen, die ebenfalls stark stören können, und nicht-geladene niedermolekulare Verbindungen zu entfernen. Dabei ist ferner zu beachten, daß Ionen mit einer niedrigen Diffusionsgeschwindigkeit oder mit einer niedrigen Ionenbeweglichkeit durch Elektrolyse nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit entfernt werden können, um die Eigenschaften des Ablagerungsbades in befriedigender Weise zu kontrollieren. In anderen Fällen verbleiben die Ionen mit entgegengesetzter Ladung gegenüber den Ionen, die durch Elektrolyse entfernt werden, in der elektrophoretisch ablagerbaren Zusammensetzung, wodurch häufig Überzüge mit nichtbefriedigenden Eigenschaften erhalten werden. Bei der Ultrafiltration werden andererseits alle Stoffe unterhalb einer bestimmten Molekülgröße entfernt, so daß dabei auch die Gefahr besteht, daß man aus dem Bad auch erwünschte Komponenten beseitigt

Es wurde nun gefunden, daß die Zusammensetzung von elektrophoretisch ablagerbaren Bädern, die durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration nicht befriedigend gesteuert werden kann, in wirksamer Weise durch eine Kombination einer Elektrolyse und einer Ultrafiltration gesteuert werden kann. Wenn man die elektrophoretisch ablagerbare Zusammensetzung sowohl der Elektrodialyse als auch der Ultrafiltration unterwirft, werden nahezu alle Ionen, Verunreinigungen und unerwünschten Begleitstoffen aus dem System entfernt, ohne daß aber wesentliche Mengen der gewünschten Anteile verloren gehen.

Gegenstand Jer Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrophoretische Ablagerung von filmbildenden Harzen aus einem wäßrigen Medium unter Anwendung der Ultrafiltration, bei dem mindestens ein Teil des Bades gleichzeitig oder zu einem verschiedenen Zeitpunkt der Elektrodialyse und der Ultrafiltration unterworfen wird.

Unter Dialyse versteht man im allgemeinen, die Trennung von gelösten Stoffen aufgrund ihrer ungleichen Diffusionsgeschwindigkeit durch Membrane, wogegen bei der Elektrodialyse der Durchgang eines Elektrolyten durch die Membran durch eine elektromotorische Kraft beschleunigt wird. Die bei der Elektrodialyse verwendeten Membrane werden häufig als »semipermeable« bzw. »halbdurchlässige« Membrane bezeichnet. Derartige Membrane kann man zwischen zwei Flüssigkeitsräume in der Weise anordnen, daß eine grobe Durchmischung der beiden Flüssigkeiten nicht möglich ist, wogegen aber der Durchgang von Lösungsmitteln und mindestens einem von mehreren gelösten Stoffen aus einer Flüssigkeit in die andere Flüssigkeit möglich ist.

Die Elektrodialyse hängt im wesentlichen von der elektromotorischen Kraft, der Diffusionsgeschwindigkeit und der Eigenschaften der Membran ab. Es kann die gleiche elektromotorische Kraft bei der Erfindung verwendet werden, wie bei einem elektrischen Abscheidungsverfahren; in manchen Fällen kann es aber auch vorteilhaft sein, eine andere elektromotorische Kraft anzuwenden. Bei der Diffusion streben die gelösten Moleküle und Ionen danach, einen möglichst großen Raum einzunehmen, so daß sie auf die Membran auftreffen und durch sie gegebenenfalls hindurchtreten. Die Natur der Membran ist verantwortlich dafür, welche Molekülarten und Molekülgrößen durchgehen können und welche von der Membran zurückgehalten werden. Aus diesem Grund ist die Auswahl von geeigneten Membranen von besonderer Bedeutung. Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von verschiedenen Membranen für die Elektrodialyse

ίο verwendet werden. Derartige Materialien für Dialysemembrane schließen z. B. ein: regenerierte Cellulose auf Geweben oder Filzen; Filme aus Polyvinylverbindungen und auch Membranmaterialien, die üblicherweise nicht als Dialysemembrane geeignet sind, die aber eine befriedigende Elektrodialyse ergeben, wenn sie bei einem Verfahren zur elektrischen Ablagerung verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Membrane seien Membrane aus gewebten oder ungewebten Textilmaterialien, sowohl aus natürlichen oder synthetischen Fasern genannt Andere Membrane erhält man, wenn man Leinen mit Reagenzien behandelt, die die Cellulose auflösen, z. B. eine ammoniakalische Kupfer-Il-salzlösung oder NaOH oder Schwefelkohlenstoff. Weitere geeignete semipermeable Materialien sind Proteine, wie das unlöslich gemachte Gelatine-Sojabohnenprotein und Tierhäute. Anorganische Membrane !önnen z. B. aus ausgefällter Kieselsäure bestehen. Auch Ionenaustauscher-Membrane sind brauchbar.
Positiv geladene Membrane sind selektiv bzw.

jo durchlässig für Anionen und undurchlässig gegenüber Kationen, wogegen negativ geladene Membrane selektiv bzw. durchlässig für Kationen und undurchlässig für Anionen sind. Die Auswahl der Membran hängt im Einzelfall von dem Typ des für die elektrophoretische

J5 Ablagerungen benutzten Bades ab.

Bei der Erfindung werden für die Elektrodialyse Membrane bevorzugt, die aus gewebten Tuchen bestehen und pflanzliche Fasern enthalten und selektiv durchlässige Ioncnaustauschermembrane.

Die Membran aus pflanzlichen Fasern haben den Vorteil, daß sie bei der industriellen Verwendung eine große Lebensdauer haben und daß die Anschaffungskosten ziemlich niedrig sind und trotzdem einen beachtenswerten Grad an Selektivität in ihren Permea-

4> tionsmerkmalen besitzen. Die pflanzlichen Fasern der Membran können z. B. Fruchtfasern sein, wie Kokosnuß; blattartige Deckfasern, wie z. B. Manilahanf, Neu-Seelandhanf und dergleichen. Ferner kann man pflanzliche Fasern, wie z. B. Samenfasern, wie Baumwollsamenfasern und dergleichen verwenden. Andere geeignete Fasern sind: Phloem-Fasern, wie Flachs, Leinen, Hanf, China-Gras, Ramie und Jute. Die Membran aus pflanzlichen Fasern müssen nicht vollständig aus natürlichen Fasern bestehen, sie können

z. B. auch synthetische Fasern enthalten, die häufig eine höhere Zugfestigkeit besitzen, so daß dadurch die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der Membran verbessert werden kann. Eine noch vollständigere Charakterisierung der pflanzlichen Fasermembranen befindet sich in

bo derUS-PS34 96 083.

Wenn eine Membran aus einer pflanzlichen Faser in eine elektrisch ablagerbare Zusammensetzung eingetaucht wird, quellen die Fasern in der Regel in eine Richtung, die senkrecht zu der Länge der Fasern steht, so daß aus den gequollenen Fasern ein enggewebtes Tuch entsteht, durch das das Pigment und die Trägerharzteilchen der elektrisch ablagerbaren Mischung nicht ieicht unter solchen Bedingungen durchge-

hen. Die pflanzlichen Fasern besitzen eine negative Ladung und werden deshalb bevorzugt als ein elektrolytisch negatives Diaphragma verwendet, d. h. eine Diaphragma-Membran, die für Kationen durchlässig und für Anionen undurchlässig ist.

Bei der Erfindung sind auch selektiv durchlässige Ionenaustauschmembrane in ähnlicher Weise erwünscht wie die Membrane aus pflanzlichen Fasern. Bei Verwendung einer Ionenaustauschermembran sind Vorteile gegenüber nicht-selektiven Dialysemembranen für die Abtrennung der angesammelten Ionen aus der ablagerbaren Zusammensetzung vorhanden, da die Ionenaustauschermembranen normalerweise einen geringeren elektrischen Widerstand als Dialysemembrane besitzen. Da lonenaustauschermerr.brane aus diesem Grunde selektiv sind, ist mit ihrer Hilfe eine bessere Kontrolle des pH-Wertes im Überzugsbad möglich. Die Kontrolle oder Steuerung des pH ist von besonderer Bedeutung, wenn die Überzugszusammensetzung verwendet wird, da in einem derartigen Fall die ionenselektive Membran einen raschen und wirksamen Durchbruch der Ionen mit entgegengesetzter Ladung erlaubt. Auch der spezifische Widerstand des aufnehmenden Lösungsmittels, das in Kontakt mit der Elektrode steht und durch die Membran abgetrennt ist, kann leicht durch Zugabe eines geeigneten ionisierbaren Materials herabgesetzt werden. Als derartige Zusatzstoffe kann man z. B. wasserfreie Soda, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Natriumbikarbonat verwenden, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Überzugszusammensetzung dadurch vergiftet wird. In manchen Fällen sind auch KOH-Lösungen oder Amidlösungen geeignet

Man kann die bei der Erfindung verwendeten Ionenaustauschermembranen dadurch erhalten, daß man feinverteilte Ionenaustauscherharze in inerten Polymermatrizen einverleibt. Beispiele von derartigen Harzen sind feine Perlen von sulfonierten, vernetzten Polystyrol in Polyäthylen, Filme aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, die man derartige Behandlungen, wie einer Sulfonierung, unterworfen hat, um ein Kationenaustauscherharz zu erhalten oder eine Chlormethylierung und einer Aminierung, um ein Anionenaustauscherharz zu erhalten. Weiterhin sind Filme von Pfropfcopolymeren geeignet, die ein inertes Gerüst und eine aufgepfropfte reaktionsfähige Komponente, wie Styrol, enthalten.

Die verwendeten Ionenaustauschermembranen haben im allgemeinen eine Porengröße von weniger als 2 nm, bevorzugt von etwa 1 bis 1,5 nm. Die fixierte Ionenkonzentration der Membran entspricht in der Regel mindestens einer Einheit in der molaren Dimension, so daß, wenn die äußere Konzentration nicht sehr groß ist, sie nahezu ausschließlich durch die Wanderung der Gegenionen leiten. Typische Ionenaustauschermembranen haben eine Natriumionen-Transportzahl von mindestens 0,8 oder größer in Natriumchloridlösungen von 1 molarer Konzentration. Wegen einer vollständigen Charakterisierung des Ionenaustausches bei der Elektrodialyse wird auf die US-PS 34 19 488 verwiesen.

Wenn eine anodische oder anionische Überzugsmasse verwendet wird, ist das Trägerharz negativ geladen und wandert unter dem Einfluß der elektromotorischen Kraft zu der Anode, wo das löslichmachende Mittel freigesetzt wird. Dementsprechend wandern positive Kationen durch die Membran. Das entgegengesetzte trifft zu, wenn kathodische oder kationische Überzugsmassen verwendet werden. Wenn z. B. Kaliumhydroxic als löslichmachendes Mittel in der Formulierung dei ablagerbaren Zusammensetzung verwendet wird, wire das Kaliumion während der elektrophoretischen AbIa gerung freigesetzt und neigt dazu sich im Anodenabtei anzusammeln. Das Kaliumion wird durch Eintritt ir einen Kathodenraum entfernt, der von der wäßriger elektrophoretisch ablagerbaren Zusammensetzung irr Anodenraum durch die Membran abgetrennt ist Wenr

ίο ein durch Säure löslich gemachtes kationisches Harc verwendet wird, wie z. B. ein Polyamid mit einei endständigen Amingruppe oder ein Acrylpolymeres mil einer endständigen Amingruppe, neigt das saure Mittel zum Löslichmachen dazu, sich im Anodenraum anzu sammeln und wird deshalb in ähnlicher Weise entfernt.

Die bei der Elektrodialyse zur Trennung der Anode oder Kathode von der elektrophoretisch ablagerbarer Zusammensetzung benutzten Elektrodenräume können von beliebiger Größe sein. Mit gutem Erfolg lassen sich perforierte zylinderförmige Kunststoffbehälter verwenden, bei denen die Membran auf einer solchen Struktur angeordnet ist und die Elektrode sich darin eingeschlossen befindet. Häufiger werden jedoch rechteckige Behälter verwendet, bei denen die Elektrode im Zentrum angeordnet ist, wobei die größeren Wände dieser Behälter meist parallel zu der Elektrode und der Membran ausgerichtet sind. Üblicherweise ist der Elektrodenraum mit Eintritts- und Austrittsverbindungen versehen, um ein Spülen des Elektrodenraumes zu ermöglichen. Der Elektrodenraum bzw. die Elektrodenkammer kann eine aufnehmende Flüssigkeit (Elektrolyt] enthalten, die eine wäßrige ablagerbare Zusammensetzung sein kann. Bevorzugt wird aber Wasser in dem Elektrodenraum und besonders bevorzugt entionisiertes Wasser mit einem Minimum des zu entfernenden Elektrolyten verwendet Um eine Anreicherung oder Ansammlung von Ionen zu verhindern, sind Mittel für ein periodisches oder kontinuierliches Spülen des Elektrodenraums mit entionisiertem Wasser oder einer Mischung von entionisiertem Wasser mit einem minimalen Niveau an Elektrolyt bevorzugt vorhanden. In manchen Fällen ist es möglich, die Membran aus pflanzlichen Fasern in Form von Beuteln herzustellen und dadurch eine Einheit zu erhalten, die frei von Leckstellen ist und die sich billig herstellen läßt

Wenn in Abwesenheit einer Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden, z. B. während Betriebsunterbrechungen, die Membran nicht als Dialysemembran dient zeigen die angesammelten bzw. angereicherten Ionen wenig Neigung durch die Membran zurückzudiffundieren, wenn nicht die Konzentration des Elektrolyten in dem Elektrodenraum bzw. Elektrodenabteil relativ hoch ist Eine derartige Neigung kann aber korrigiert werden, indem man den durch die Membran eingeschlossenen Raum kontinuierlich spült oder indem man eine Membran verwendet, die wasserundurchlässig ist oder indem man eine niedrige Elektrolytkonzentration in dem von der Membran umschlossenen Raum aufrechterhält

Es ist nicht erforderlich einen Kathodenraum (oder bei einem kationischen Trägerharz) einen Anodenraum für alle Elektrodenplatten vorzusehen, sondern man kann den Oberflächenbereich von einer exponierten Membran in Abhängigkeit von "der gewünschten Steuerung des zu überziehenden Gegenstandes variieren. Wenn anionische Trägerharze verwendet werden, können andere alkalische Anionen aus dem Anodenraum abgeführt werden, wie z. B. Ammoniak, organi-

sehe Amine, Natriumionen und dergleichen.

Wie bereits festgestellt wurde, ergibt die Elektrodialyse allein bereits eine beachtliche Kontrolle oder Steuerung der Zusammensetzung der elektrisch ablagerbaren Überzugsmassen; eine vollständige Kontrolle oder Steuerung der Badzusammensetzung ist aber nicht in befriedigender Weise möglich. Es sammeln sich noch immer Ionen der entgegengesetzten Ladung gegenüber der Ladung der durch die Membran eingeschlossenen Elektrode an und beeinträchtigen die elektrische Abscheidung der Überzugsmasse und die Eigenschaften der abgelagerten Überzüge. In mit Kaliumhydroxid löslich gemachten Systemen mag eine Entfernung der Kaliumionen durch Elektrodialyse unter Verwendung einer ionenaustauschermembran befriedigend gelingen, doch reichern sich Anionen und nicht-ionische Bestandteile an, die möglicherweise zu einem Ungleichgewicht in dem Bad führen. In zahlreichen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Membranen aus pflanzlichen Fasern ist aber die erreichte Effizienz bei der Entfernung der Kaliumionen nicht befriedigend, so daß es zu einer Anreicherung an Kaliumionen kommt, wodurch ein Ungleichgewicht im Bad entsteht. Durch die vorliegende Erfindung werden diese Probleme überwunden, indem die Elektrodialyse in Kombination mit der Ultrafiltration verwendet wird, wodurch die angereicherten Ionen und überschüssiges Wasser aus der dialysierten Zubereitung entfernt werden.

Durch die Ultrafiltration wird eine außerordentlich gute Steuerung der Badzusammensetzung und eine hochwirksame Entfernung von angereicherten störenden Materialien erreicht, indem niedermolekulare Stoffe selektiv aus dem Bad entfernt werden. Bei diesem selektiven Filtrationsverfahren werden überschüssige Gegenionen entfernt und insofern ist diese Arbeitsweise noch den konventionellen Methoden für die Steuerung des Bades zu vergleichen, doch werden zusätzlich durch die Ultrafiltration aus dem Bad auch noch andere überschüssige Materialien oder Verunreinigungen beseitigt

Durch die Ultrafiltration werden Materialien unterhalb eines gegebenen Molekulargewichtes aus dem elektrischen Ablagerungsbad entfernt. Mit richtig ausgewählten Membranen werden bei dieser Behandlung keine wesentlichen Mengen von den erwünschten Badbestandteilen, insbesondere dem Harz, entfernt, wogegen aber anionische, kationische und auch nicht-ionische Materialien aus der Zusammensetzung des Überzugsmaterials in einem Verhältnis, das ihrer Konzentration in der Wasserphase der Zusammensetzung proportional ist, entfernt werden. So ist es z. B. möglich Amine, Alkali-Ionen, Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel und gelöstes Kohlendioxid neben vielen anderen Stoffen zu entfernen.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, bei dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder bei dem das Lösungsmittel und gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden. Unier einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die des Lösungsmittels, enthält, von gelösten Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt Die zuerst gegebene Definition beschreibt die »Ultrafiltration« am passenden in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrophoretische Ablagerung.

Ultrafiltration schließt demnach alle mit Membranen und Drücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck »Ultrafiltration« ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen

ίο Dimensionen, die oberhalb des zehnfachen Durchmessers des Lösungsmittelmoleküls und unterhalb der Auflösungsgrenze von Lichtmikroskopen, d.h. etwa 0,5 μηι, liegen. Hierbei wird Wasser als Lösungsmittel angenommen.

ober die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in einem »Ultrafiltration« betitelten Aufsatz von E. S. Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift »Advances in Separation and Purifications« und auf

Seite 31—43 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift »Chemical Engineering Progress« berichtet. Das Ultrafiltrationsverfahren ist im Prinzip äußerst

einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht Man kann hierbei jede Membran oder jedes Filter verwenden, vorausgesetzt, daß sie mit dem zu trennenden System chemisch verträglich sind und das gewünschte Trennungsvermögen haben. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel plus gelösten niedrigmolekularen Stoffen entfernt worden ist. Eine für die Ultrafiltration geeignete Vorrichtung ist in der US-Pa tentschrift 34 95 465 beschrieben.

Es gibt verschiedene Arten von Ultrafiltriermembranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d. h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung enthält Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elektrophoretischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulischen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist

Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratisierten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Große der Durchlaßgröße des Filters entspricht leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt werden verwendet man für eine spezifische Stofflösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen

durchschnittliche Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wäßrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf diese Weise »Standard-Wasser« entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering und zeitunabhängig ist, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d. h. es tritt auch über längere Zeit hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgestattetes Gebilde nach F i g. 1 der Zeichnung. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa ¹Ao bis etwa 10 Mikrometer starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes 2 aufgelegt ist, d. h. einer Schicht von etwa 20 Mikrometer bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man, um dieser größeren Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen, gewünschtenfalls eine Schicht aus einem faserigen Material beispielsweise Papier, verwenden. Auf ihrer der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Membranen sind im Handel erhältlich und nach mehreren Verfahren herstellbar. Ein Verfahren dieser Art ist in der belgischen Patentschrift 7 21058 beschrieben, nach dem man (a) aus einem Polymeren eine Gießlösung herstellt (b) diese Lösung zu einem Film vergießt unü (c) vorzugsweise eine Seite dieses Films mit einem Verdünnungsmittel in Berührungbringt das mit der Gießlösung in hohem Maße verträglich ist und die Ausfällung des Polymeren unmittelbar nach dem Beschichten des gegossenen Films mit dem Verdünnungsmittel bewirkt

Die Wahl eines bestimmten chemischen Stoffes für die Membran hängt weitgehend von dessen Beständigkeit gegen die chemischen Einflüsse ab, denen die Membran im praktischen Gebrauch ausgesetzt ist Normalerweise stellt man die Membranen aus thermoplastischen Polymeren her, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, Poly(methylmethacrylat), Polycarbonaten und Poly-(n-butylmethacrylat). Auch cellulosehaltige Stoffe, wie Celluloseacetat, können als Polymere für die Herstellung der Membranen verwendet werden.

Eine geeignete handelsübliche Durchflußmembran auf Basis eines Polysulfoncopolymeren hat folgende Durchlässigkeitswerte:

Retentionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz	Molekulargewicht	Zurückgehalten	Wasser	(mm) (N/mm2)	Pepsinlösung
Raffinose	594	0		(Mol. Gew.
Bacitracin	1400	20		35000) in dest.
Cytochrom C	12400	0	Wasser
Myoglobin	17800	65
Pepsin	35000	85
Ovalbumin	45000	>95
Albumin	67000	100
Dextran 110	110000	20
Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)
Durchmesser Druck Destilliertes 0,25%ige
der Membran

25

150

0,343
0,343

8,6
350

1,1
46,0

Bei einer derartigen Membran nimmt die Porengröße schnell von einer großen Oberfläche zur anderen großen Oberfläche ab. Es wird in diesem Zusammenhang auf die Darstellung in F i g. 2 hingewiesen. Wenn bei der Filtration die Membran so angeordnet ist, daß die fein-texturierte Seite 4 in Berührung mit der Ausgangslösung steht, ist ein derartiger Filter sehr unempfindlich gegenüber einem Zusetzen oder Verstopfen, da ein Teilchen das durch die oberste Schicht von der Seite 4 her durchdringt, im Innern der Membran kaum eingefangen werden kann, da die Poren in Richtung von der Seite 4 zur Seite 5 immer größer werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck sehende Zelle eingebracht Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt Man hält die Lösung hierbei mit einem Rührer, beispielspielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialansätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. In diesem Verfahren führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strömungskanäle hindurch unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen.
Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem

Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab. wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht. Hierbei stehen sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der ^ciltrierzelle abgeschaltet, so daß in dem Maße wie das Filtrat entfernt wird, frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Das Filter oder die Membran kann unabhängig von einem speziellen Filtrierverfahren sehr verschiedene Formen, beispielsweise die Form einer Folie oder die Form von Rohren oder hohlen Faserbündeln haben.

Unter optimalen Bedingungen werden bestimmte gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand oder Retentat. Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, daß beispiesweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentration der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration der gelösten Stoffe in Rückstand nicht konstant. Hierfür gilt die mathematische Formel

In

C₁

V₀

in der C,o für die Anfangskonzentration der gelösten Stoffe, Q für die Endkonzentration der gelösten Stoffe in Rückstand, V_s für das Volumen der der Zelle zugeleiteten gelösten Stoffe (oder das Volumen des angesammelten Filtrats) und Vo für das Volumen der Ausgangslösung, das konstant bleibt, stehen.

Bei dem Ultrafiltrationsverfahren mit einer Diffusionsmembran als Ultrafilter wird das löslichgemachte Trägerharz zurückgehalten, wogegen Wasser und niedrigmolekulare gelöste Anteile, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht unter etwa 500, durchgehen.

Wie bereits erwähnt wurde, spricht das Filter mehr auf die Molekülgröße als auf das tatsächliche Molekulargewicht an. Deshalb sind die angegebenen Molekulargewichte lediglich als eine Angabe der Größenordnung anzusehen und stellen keine genaue Grenze für die in Betracht kommenden Molekulargewichte dar. Von Interesse ist fernerhin, daß die besondere elektrische Ladung der gelösten niedermolekularen Teilchen und Ionen, die durch die Ultrafiltrationsmembran hindurchgehen, nur eine geringe Bedeutung hat, da im Gegensatz zu einer Membran bei der Elektrodialyse keine elektromotorische Kraft über die Ultrafiltrationsmembran wirksam ist. Außerdem müssen, wie ebenfalls schon erwähnt wurde, die zurückgehaltenen gelösten Anteile keine echten Lösungen sein, sondern es kann sich bei ihnen auch um kolloidale Dispersionen oder molekulare Dispersionen handeln.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird ein Teii des Inhalts der Überzugszone kontinuierlich oder periodisch mit dem Ultrafilter in Berührung gebracht, wobei in der Regel ein Druck angelegt wird, der durch ein unter Druck stehendes Gas oder durch einen auf die Flüssigkeit ausgeübten Druck erzeugt wird. Für den Fachmann ist es jedoch selbstverständlich, daß man auch einen vermindertem Druck auf der Ausgangsseite des Filters aufrechterhalten kann, um eine Druckdifferenz zu erzeugen.
Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist ein Druck erforderlich, mit dem Wasser und niedrig-molekulare Substanz in meßbarer Geschwindigkeit durch das Filter gepreßt werden. Bei den gegenwärtig

ίο bevorzugt verwendeten Membranen werden Arbeitsdrücke von 0,069 bis 1,03 N/mm² bevorzugt von 0,17 bis 0,52 N/mm² verwendet. Als Richtschnur sollte das Ultrafilter für jede zu behandelnden Zubereitungen eine Anfangsdurchlaßgeschwindigkeit von mindestens etwa 13,7 1/9,3 dm³/24 Stunden, bevorzugt von mindestens etwa 20,5 1/9,3 dnW24 Stunden, haben.

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ablagerungsbad zu verwendende Zubereitung auf der Filterfläche in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind z. B. mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors eines parallel zur Filterfläche fließendes Mediums die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der Stoffe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem Konzentrat

jo Wasser zugibt, bevor es in das Bad eintritt oder indem man Wasser direkt in das Bad einleitet Das Ultrafiltrat kann dazu verwendet werden, um den Austrag der Überzugsmasse in das elektrophoretische Ablagerungsbad zurückzuspulen, doch kann das Ultrafütrat auch verworfen werden.

Wenn aus dem Bad durch die Ultrafiltration niedermolekulare Bestandteile entfernt werden, deren Weiterverwendung von Interesse ist, so können diese ebenfalls zurückgeführt werden, wobei man sie z. B. den zurückgehaltenen gelösten Anteilen vor dem Eintritt in das Bad zusetzen kann oder der Ausgangszusammensetzung für die Ergänzung des Bades zusetzen kann oder auch getrennt zuführen kann.
Für die Erfindung kommt eine Vielzahl von bekannten elektrophoretisch ablagerbaren Harzen in Betracht, die für die Herstellung der elektrophoretisch ablagerbaren Zusammensetzung, die der Ultrafiltration unterworfen werden sollen, geeignet sind. Es können nahezu beliebige in Wasser lösliche, dispergierbare oder emulgierbare Trägerharze verwendet werden, um in einem wäßrigen Medium abgelagert zu werden, vorausgesetzt, daß sie filmbildend sind und Überzüge ergeben, die für bestimmte Zwecke von Interesse sind. Bei der Erfindung lassen sich alle derartigen Materialien verwenden.

Zu den gutbekannten elektrophoretisch ablagerbaren Massen gehören solche, die sich von Polycarbonsäureharzen ableiten. Um eine elektrophoretisch ablagerbare Zubereitung aus solchen Polycarbonsäureharzen herzustellen, ist es erforderlich, die Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base zu neutralisieren, wodurch die Harze in dem wäßrigen Bad für die elektrische Ablagerung dispergierbar werden. Geeignete anorganische Basen für die Neutralisation sind z. B. Metallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, Ammoniak oder organische Basen, wie Amine. Von den Aminen werden in der Regel wasserlösliche Amine bevorzugt Beispiele für häufig verwendete Amine schließen Äthylamin,

Diethylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und dergleichen esa

Andere löslichgempchte Polysäuren, die bei der Erfindung als Trägerharze verwendet werden können, sind in. der US-PS 33 92 165 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Polysäureharze enthalten neben Carbonsäuregruppen auch Gruppen von Mineralsäuren, wie Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d.h. mit Harzen die sich an der Kathode ablagern. Zu diesen Harzen zählen Polybasen, die durch eine Säure löslich gemacht wurden, z. B. ein Polyamin mit einer endständigen Aminogruppe oder ein Acrylpolymeres mit einer endständigen Aminogruppe, die beide mit Essigsäure löslich gemacht sein können. Andere kationische, Polymere schließen Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Amino-substituierten Borestern und Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Aminen, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, ein.

Außer dem Harz können die elektrophoretisch ablagerbaren Zubereitungen jedes gewünschte Pigment oder jede gewünschte Pigmentzubereitung enthalten. Geeignet ist hierfür jedes einschlägig verwendbare Pigment Der Pigmentzubereitung wird häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt Üblicherweise werden das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder in einem wäßrigen Medium für sich zu einer Paste vermählen und in dieser Form mit der Harzkomponente der Überzugsmasse zugesetzt

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig dem Ablagerungsbad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und/oder zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films bestimmte Zusatzstoffe beizumischen, beispielsweise ein nicht-ionisches Modifiziermittet oder ein nicht-ionisches Lösungsmittel. Als weitere Zusatzstoffe kann man dem Bad oxidationsverhindernde Mittel, Netzmittel, Schaumverhütungsmittel, Fungizide, Bakterizide und andere Mittel zusetzen.

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwanden man verwendet jedoch bevorzugt entionisieres Wasser, d. h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes entzogen worden sind, falls das in Betracht kommende Leitungswasser einen relativ hohen Gehalt an Metallen und Kationen hat.

Obwohl die bei der Erfindung verwendeten elektrophoretisch ablagerbaren Zubereitungen als »löslichgemacht« bezeichnet werden, sind sie in Wirklichkeit aber komplexe wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder eine Kombination aus einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser, wobei das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen auch zweifellos in Lösung befindet, so ist sie in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab typische Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente benetzt

Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die

elektrophoretische Ablagerung geeignete Zubereitung

s im Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvorhan denstin einer Komponente und im Hinblick auf die

Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein

komplexes Gebilde ist

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

ίο der vorliegenden Erfindung besitzt ein elektrophoretisches Ablagerungsbad, in dem die Elektrode, auf der der Überzug abgelagert werden soll, von der Gegenelektrode getrennt ist, wobei zur Trennung mindestens zum Teil eine semipermeable oder selektivpermeable Mem-

is bran verwendet wird. Es wird dadurch ein Elektrodialyseraum geschaffen, wobei die Überzugszone von der Gegenelektrode abgetrennt wird. Eine Ultrafiltrationseinheit ist mit der Überzugszone des Bades verbunden und besitzt eine physikalische Sperre, durch die ein wäßriger Abgang hindurchgeht wogegen die löslichmachenden Harzkomponenten zurückbleiben. Es sind Mittel bei solch einer Einrichtung vorgesehen, um die Ultiafiltrationseinheit kontinuierlich oder periodisch betreiben zu können, so daß mindestens ein Teil der zu überziehenden Zone behandelt wird. In der Regel wird eine Elektrodialysemembran aus einer pflanzlichen Faser oder eine Ionenaustauschermembran bevorzugt verwendet und der Raum mit der Elektrodialysemembran und der Gegenelektrode hat in der Regel bevorzugt geeignete Mittel um diesen Raum spülen zu können.

In F i g. 3 wird in einer schematischen Zeichnung eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur elektrophoretischen Ablagerung mit der Behandlungsweise nach der Erfindung gezeigt. Diese Vorrichtung besitzt einen chemisch beständigen Tank 1, der die wäßrige Überzugszubereitung enthält Der Elektrodenraum 3 taucht in den Tank 1 ein und ist mit dem Tank 1 durch Befestigungsmittel 7 verbunden. Der Elektrodenraum 3 ist außerdem mit einer Verbindung S zu einer Energiequelle versehen und besitzt zur Erleichterung der Spülung die Zuführleitung 9 und die Abführleitung 11. Die Elektrode in dem Elektrodenraum 3 ist mit einer Gleichstromquelle 21 durch die elektrische Leitung 23 verbunden. Die Energiequelle 21 ist außerdem noch durch die Leitung 25 mit der Sammelschiene 27 verbunden. Die Sammelschiene 27 besitzt die elektrische Kontaktplatte 29, die verwendet wird, um den Aufhänger 31 mit Energie zu versehen. Die zu

so überziehenden Gegenstände 33 werden in verschiedenen Phasen gezeigt, und zwar bei ihrer Annäherung an den Tank 1, eingetaucht in Tank 1 und beim Ausgang aus dem Tank 1, wobei sie stets an einem Aufhänger 31 hängen. Der Aufhänger 31 wird von einer geerdeten Fördereinrichtung 37 getragen und wird von der unter Strom stehenden Kontaktplatte 29 durch den Isolator 35 getrennt. Tank 1 steht außerdem über das Ventil 15 mit der Ultrafiltrationseinrichtung 13 in Verbindung. Die wäßrige Zusammensetzung tritt kontinuierlich oder

M) periodisch in die Ultrafiltrationseinrichtung 13 durch das Ventil 15 ein und nach der Behandlung wird die konzentrierte Komponente zum Tank 1 über die Leitung 17 zurückgeführt. Der Abgang aus der Einrichtung 13 wird verworfen oder zur weiteren

hi Behandlung durch die Leitung 19 abgeführt.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Vorrichtung mehrere Elektrodenräume besitzen.

Die in F i g. 3 gezeigte Ausführungsform bringt keine

vollständige Darstellung der erforderlichen Leitungen, Pumpen, Energiequellen und elektrischen Schaltungen, sondern soll lediglich zur Erläuterung und in keiner Weise aber zur Beschränkung der Erfindung dienen.

Die Verwendung der Elektrodialyse in Kombination mit der Ultrafiltration für die Steuerung der Badzusammensetzung und für die Entfernung von unerwünschten angereicherten Komponenten in der elektrophoretisch ablagerbaren Zusammensetzung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert Alle Angaben Ober Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Bei der Untersuchung der Kombination der Elektrodialyse und der Ultrafiltration wurden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Paste A

20% maleinisiertes Öl*)
(Gesamtfeststoffgehalt 97,6%)

Diethylamin

Gewichtsteile 14,30

2,08

Diese Komponenten wurden 20 Minuten in einem geschlossenen Behälter gemischt; dann wurden noch folgende Bestandteile hinzugegeben:

Entionisiertes Wasser	32,00
Dispergiermittel (Kombination	1,48
von öllöslichem Sulfonat und
nicht-ionischen oberflächen
aktivem Mittel)
Anthrazitkohle (Pigmentqualität)	20,00
basisches Bleisilikat	8,00
Mangandioxid	2,00
Strontiumchromat	2,00

Gewichtsteile

395,2 667,4 414,8

Zusammensetzung B

Paste A
entionisiertes Wasser

Kaliumhydroxidlösung
(15%ig in Wasser)

Für die Formulierung der nachstehend charakterisierten Zusammensetzung C, wurde als Trägerharz ein maleinisierter Tallöl-Fettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren vom Molekulargewicht 1100 und einer Hydroxyl-Funktionalität von 5 verwendet, der 38,5% des Copolymeren, 55,5% Tallol-Fettsäure und 6,0% Maleinsäureanhydrid als 100%iges Feststoff Harz enthielt und eine Viskosität von 120 Pa s und eine Säurezahl von 40,6 hatte.

Zusammensetzung C

Trägerharz, wie vorstehend ange- 1319,6 geben mit Feststofigehalt von 100% Netzmittel (Sorbitanmonolaural) 129,6

Hexakis(methoxymethyl)melamin
Monoäthyläthylenglykolätber

159,8
67,0

Gewichtsteile

Es wurde 10 Minuten gemischt und dann wurde
noch folgendes hinzugegeben:

Zusammensetzung B 1477,4

Es wurde 10 Minuten gemischt und dann noch
folgendes hinzugegeben:

entionisiertes Wasser 1015,2

Es wurde 10 Minuten gemischt und dann wurde

folgendes hinzugegeben:

Paste A 555,2

Es wurde 10 Minuten gemischt und dann wurde

folgendes hinzugegeben:

entionisiertes Wasser 142,4

Die Zusammensetzung C hatte die folgenden
Eigenschaften:

Feststoffgehalt 45,1%

pH 9,2

Verhältnis Pigment zu Binder 0,21/1,0

Die Zusammensetzung C wurde zur Herstellung der Zusammensetzung D wie folgt verdünnt.

Zusammensetzung D

*) 20% Maleinsäureanhydrid, 80% Leinsamenöl, wobei das nialeinisierte Öl eine Viskosität von 100 Pas hat.

Die vorstehenden Komponenten wurden in einer üblichen Pigment-Mühle zu einer 7'/4-Hegman-Größe zerkleinert.

Die Paste A wurde dann in folgender Weise verdünnt:

Zusammensetzung C	2930,0
entionisiertes Wasser	8070,0
Die Zusammensetzung D hat die	folgenden
Eigenschaften:
pH	9,45
Leitfähigkeit, uS/cm 23,9 C	2300,00
Gesamtfeststo'figehalt (%)	12,2
Asche	1,15
MÄQ*)/100 Gramm gesamt	6,40
MÄQ*)/100 Gramm Feststoffe	52,5
Stickstoffgehalt (%)	0,24
CO2 (ppm)	125,00
Äthylenglykolmonoäthyläther (%)	0,42

*) Milliäquivalente der Base.

Es wurde für die elektrische Ablagerung eine Vorrichtung verwendet, die für das kontinuierliche

Überziehen von Metallstreifen geeignet ist. Diese Vorrichtung wurde mit 6600 Teilen der Zusammensetzung D gefüllt Die Vorrichtung zur elektrophoretischen Ablagerung war mit zwei Kathodenräumen ausgerüstet wobei jeder Kathodenraum vom Anodenraum durch eine Tuchmembran abgetrennt war. In diesem Fall war die verwendete Membran eine Leinenmembran in einfacher Bindung. In dem Kathodenraum waren 1380 Teile entionisiertes Wasser als aufnehmendes Lösungsmittel vorhanden, wobei das Wasser eine kleine Menge

bo eines Elektrolyten enthalten kann, um den Beginn des Elektrodialyseverfahrens durch Senkung des Widerstandes des Elektrolyten zu erleichtern. Bei einem derartigen Elektrolyten kann es sich um Amine oder Salze oder Basen handeln, wie Ammoniumsulfat,

b5 Natriumsulfat, wasserfreie Soda, Kaliumhydroxid und dergleichen.

Nachdem das Elektrodialyseverfahren durchgeführt worden ist, kann das Diffusat periodisch entfernt und

durch frisches Lösungsmittel ersetzt werden. Gegebenenfalls kann aber auch das Diffusat kontinuierlich gespult und durch Irisches Lösungsmittel ersetzt werden, wobei man durch beide Maßnahmen eine Anreicherung von nachteiligen Komponenten im Diffusat vermeiden kann.

Die Zusammensetzung D wurde kontinuierlich auf Aluminiumstreifen (etwa 10 cm weit) abgelagert und es wurden 220 Teile der Zusammensetzung C jedesmal bei Beendigung von einem Ve-Zyklus hinzugefügt, um den Feststoffgehalt wieder zu erhöhen. Unter »Zyklus« wird verstanden, daß soviel von den Feststoffen auf den Aluminiumstreifen abgelagert worden ist, daß der gesamte Feststoffgehalt des Bades erschöpft sein würde, wenn nicht die genannte Zugabe nach jedem Ve-Zyklus erfolgt wäre. Ebenfalls nach jedem Ve-Zyklus wurden etwa 600 Teile des Diffusats durch frisches empfangendes Lösungsmittel ausgetauscht

Das Diffusat hatte am Ende eines Zyklus die folgenden Eigenschaften:

CO₂ (ppm) 160,0

Äthylenglykolmonoäthyläther 0,49

(Prozent)

Kaliumhydroxid 6,6

Nach dem das Konzentrat mit entionisiertem Wasser wieder aufgefallt worden war, hatte es die folgenden Merkmale:

ίο pH

ts

20 Leitfähigkeit, yS/cm, 23,9°C MÄQ/100 Gramm gesamt MÄQ/100 Gramm Feststoffe Feststoffgehalt (Prozent) Stickstoffgehalt (Prozent) Äthylenglykolmonoäthyläther (Prozent)

9,85 1580 5,98 59,8

10,0 0,14 0,14

MAQ/100 Gramm (gesamt)	4,41
pH	12,2
Leitfähigkeit, fiS/cm, 23,9CC	7300
Kalium kation(Teile)	10,9 gm als KOH 25

Das dialysierte Konzentrat wurde zur Vorbereitung für einen zweiten Zyklus mit Elektrodialyse und Ultrafiltration wie folgt formuliert:

Bei der Beendigung von einem Zyklus hatte das Dialysat (die dialysierte Überzugszusammensetzung D) die folgenden Eigenschaften:

pH 10,5

Leitfähigkeit, yS/cm, 23,9'C 2950 MÄQ/100 Gramm gesamt 7,96 MÄQ/100 Gramm Feststoffe 69,2 Feststoffgehalt 11,5

30

35

Zusammensetzung E

Dialysiertes Konzentrat Zusammensetzung C Äthylenglykolmonoäthyläther Hexakis(methoxymethyl)melamin entionisiertes Wasser

Gewichtsteile

5748

422

14

27

389

Das Dialysat (die dialysierte Überzugszusammensetzung D) wurde dann einem Ultrafiltrationsverfahren unterworfen bei einer »Membrane B« Typ bei 0,345 N/mm². Für die »Membrane B« werden die Eigenschaften später angegeben.

Die gesamte Zusammensetzung wurde der Ultrafiltration unterworfen, bei der 3300 Teile Ultrafiltrat entfernt wurden. Das Dialysat wurde erneut verdünnt und der Ultrafiltration unterworfen, wobei zusätzliche 2780 Teile Ultrafiltrat entfernt wurden. Das Ultrafiltrat hatte die folgenden Merkmale:

pH 10,0

Leitfähigkeit, |iS/cm 23,9 C 1550 MÄQ/100 Gramm gesamt 1,93 Feststoffgehalt (Prozent) 1,15 Stickstoffgehalt (Prozent) 0,17 Tabelle I

50 Die Zusammensetzung E hatte die folgenden Eigenschaften:

pH 9,35

Leitfähigkeit, jiS/cm, 23,9' C 2100 MÄQ/100 Gramm gesamt 6,60 MÄQ/100 Gramm Feststoffe 53,7 Feststoffgehalt (Prozent) 12,3 Aschegehalt (Prozent) 1,12 Stickstoffgehalt (Prozent) 0,26

CO₂ (ppm) 190

Äthylenglykolmonoäthyläther 0,48 (Prozent)

Während eines zweiten Zyklus wurde die Zusammensetzung E der Elektrodialyse und der Ultrafiltration im wesentlichen in ähnlicher Weise unterworfen wie im ersten Zyklus. Das Diffusat wurde jedoch mit einer Geschwindigkeit von lOOcmVmin entfernt und durch frisches Lösungsmittel ersetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen i und II zusammengefaßt.

55

1. Zyklus	Dialysierte	DifTusat	Ultrafiltrat nach	Dialysiertes
Ausgangs-	Zusammensetzung	nach einem	einem Zyklus	ultrafiltriertes
zusammen	D nach einem	Zyklus		Konzentrat wieder
setzung D	Zyklus			aufgefüllt mit
				entionisiertem
				Wasser

Gesamtgewichtsteile

pH

Leitfähigkeit¹)

6600

9,45

2300

6395
10,15
2950

6080
10,0
1550

5940 9,85 1580

Fortsetzung

19

20

1. Zyklus Dialysierte Diffusat

Ausgangs- Zusammensetzung nach einem

zusammen- D nach einem Zyklus

Setzung D Zyklus

Ultrafiltrat nach	Dialysiertes
einem Zyklus	ultraßltrieites
	Konzentrat wieder
	aufgefüllt mit
	entionisiertem
	Wasser
19,3	59,8
-	59,8
6,6	20,0

MÄQ/Liter 64,0

MÄQ/100 g Feststoffe 52,5

Gesamtteile K 23,7 als KOH

Feststoffe % 12,2

Asche % 1,15

N-Gehalt % 0,24

Gesamtteile Melamin 70,5

CO₂ MÄQ/Liter 5,68

ÄGMIJ) 0,42

W. L. A. MÄQ/Liter³) 2,45

') = yS/cm bei 23,9 C.

²) = Athylenglykolmonoäthyläther.

³) = wasserlösliche Anionen.

79,6 69,2 28,6

11,5

44,1 10,9

1,15

0,17 46,8 7,28 0,49

10,0

0,14 37,6

0,14

Fortsetzung der Tabelle I

	2. Zyklus	Dialysierte	Diffusate	Ultrafiltrate	Dialysiertes	Dialysiertes u.
	Ausgangs-	Zusammen	für 2. Zyklus	für 2. Zyklus	ultra filtriertes	ultrafiltriertes
	zusammen	setzung E			Konzentrat	Produkt; voll
	setzung E	nach einem			wieder mit	ständig wieder
		Zyklus			entionisiertem	aufgefüllt mit d.
					Wasser	gewünschten
					aufgefüllt	Komponenten, die
						entfernt worden
						waren
Gesamt	6600	6964	16312	5537	6607	6600
gewichtsteile
pH	9,35	9,90	11,9	9,7	9,7	9,35
Leitfähigkeit1)	2100	2880	2770	1450	1980	2265
MÄQ/Liter	66,0	80,0	14,4	18,3	65,2	65,7
MÄQ/100 g	53,7	64,5	-	-	58,2	54,3
Feststoffe
Gesamtteile K	24,5	31,2	10,1	5,7	24,2	24,3
als KOH
Feststoffe %	12,3	12,4	-	1,10	11,2	12,1
Asche %	1,12	-	-	-	-	1,40
N-Gehalt %	0,26	-	-	0,19	0,17	0,21
Gesamtteile	66,2	-	-	47,5	50,8	62,7
Melamin
CO2	8,65	-	-	9,20	-	9,20
MÄQ/Liter
ÄGMÄ2)	0,48	-	-	0,53	0,20	0,40
W.LA.	_	—	_	2,50	_	2,20
MÄQ/Liter1)

') = [ώ/cm bei 23,9 C.

²) = Athylenglykolmonoäthyläther.

■) = wasserlösliche Anionen.

21 22

In der folgenden Tabelle sind einige wesentliche Werte und Parameter für den Betrieb angegeben:

Tabelle II

Lineare Meter Rohr	Solubilis. Mittel	Temp. C	Volt	Amp.	Filmdicke Mikrometer	Zugaben an Zusammenset zung C (45% Fest stoffe; Teile)
0	KOH	O	250	_	_	220
4,0	KOH	28,3	250	3,0	24,1	-
9,4	KOH	26,7	250	3,0	-	-
12,2	KOH	27,2	250	2,8	21,6	220
19,8	KOH	26,9	250	2,8	21,6	-
24,4	KOH	27,2	250	2,8	19,0	220
24,7	KOH	-	300	-	-	-
30,8	KOH	27,2	300	3,6	26,3	-
35,6	KOH	26,7	300	4,6	26,3	220
48,8	KOH	27,2	300	4,6	25,4	220
61,3	KOH	26,7	300	4,8	22,9	220
73,6	KOH	27,2	300	5,0	33,0	220
85,3	KOH	26,7	300	4,8	33,0	220
97,6	KOH	26,7	300	5,0	38,1	-

In der nun folgenden Tabelle HI sind die relativen Mengen der durch die elektrophoretische Ablagerung, Elektrodialyse, Ultrafiltration entfernien Kaliumionen zusammengestellt.

Tabelle III

	Erster Zyklus	Zweiter Zyklus
Kaliumhydroxid, entfernt durch	42,9%	44,1%
Elektrodialyse
Kaliumhydroxid, entfernt durch	31,1%	30,4%
elektrophoretische Ablagerung und Austrag
Kaiiumhydroxid, entfernt durch	26,0%	25,5%
Ultrafiltration

Ein weiterer Vorzug der bei dieser Erfindung benutzten Vorrichtung besteht darin, daß sie die beschleunigte Entfernung des Wassers aus der Überzugszone herbeiführt So ist es z. B. besonders vorteilhaft, das überschüssige Wasser zu entfernen, das in die Überzugszone durch Spülen der überzogenen Gegenstände oberhalb der Überzugszone eingeführt wurde. Durch ein derartiges Spülen oberhalb der Überzugszone wird das »Austragsmaterial«, das an den durch elektrophoretische Ablagerung beschichteten Teilen haftet, in die Überzugszone zurückgeführt. Dadurch werden diejenigen Mengen des Solubilisierungsmittels, die aus der Überzugszone durch den

Tabelle IV

Austrag entfernt worden wären, in die Überzugszone

ή zurückgeführt. Wenn das Verfahren in dieser Weise ausgeführt wird, werden die Stufen der Elektrodialyse und der selektiven Trennung für eine ausreichende Zeit betrieben, um sowohl das überschüssige Wasser als auch

das Solubilisierungsmittel, das in die Überzugszone zurückgeführt wurde, zu entfernen.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Zusammensetzung für die elektrophoretische Ablagerung, aber bei einer Ausführungsform des Verfahrens bei der der Austrag in das Bad zurückgeführt wurde wurden die in Tabelle IV angegebenen Werte für das entfernte Kaliumhydroxid erhalten.

Erster Zyklus

keine Austragsspälung

Austragsspülung

Zweiter Zyklus

keine Austragsspülung

Austragsspülung

Kaliumhydroxid, entfernt durch Elektro- 42,9% 42,9% 44,1%

dialyse

Kaliumhydroxid, entfernt durch Austrag 27,7% 0,0% 27,0%

44,1%
0,0%

Fortsetzung

Erster Zyklus Zweiter Zyklus

keine Austrags- Austragsspülung keine Austrags- AustragsspUlung spülung spülung

Kaliumhydroxid, entfernt durch 3,4%

elektrophoretische Ablagerung

Kaliumhydroxid, entfernt durch Ultrafiltration 26,0%

Den Werten aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß bei der Ultrafiltrationsstufe ein erhöhter Anteil an Kaliumhydroxid entfernt wurde. Die Zunahme ist auf die Ultrafiltrationsstufe in diesem Fall deshalb beschränkt, weil bei jedem Zyklus die Elektrodialyse und die elektrophoretische Ablagerung ausgeführt werden, bevor die Zusammensetzung der Ultrafiltration unterworfen wird. Es kann deshalb angenommen werden, daß eine Änderung der Prozentsätze in Tabelle IV eintreten würde, wenn die einzelnen Verfahren gleichzeitig oder in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden würden.

Es ist wichtig, den Kaliumgehalt nach der Elektrodialyse und der Ultrafiltration zu beachten (vgl. Tabelle I). Bei der Beendigung der Elektrodialyse ist der Kaliumgehalt von 23,7 auf 28,6 als KOH angestiegen. Dieser Anstieg beruht auf der elektrophoretischen Ablagerung, da das Harz an der Anode abgelagert wird und das Kalium freigesetzt wird und sich im Bad anreichert; außerdem wird neues Ausgangsmaterial in das Bad eingeführt und die Konzentration an Kalium erhöht sich, da Kaliumhydroxid als Solibilisierungsmitte! in dem Ausgangsmaterial verwendet wurde.

Die Elektrodialyse genügt alleine nicht, um den Kaliumgehalt auf der Anfangskonzentration der Zusammensetzung D zu halten. Wenn jedoch die dialysierte Zusammensetzung D der Ultrafiltration unterworfen wird, kann dadurch der Kaliumgehalt auf ein betrieblich zulässiges Niveau gebracht werden. Bei dem zweiten Zyklus, bei dem die Zusammensetzung E verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie beim ersten Zyklus erhalten. Bei der Durchführung der Erfindung im betrieblichen Maßstab können die Ultrafiltration und die Elektrodialyse gleichzeitig durchgeführt werden, wodurch die wichtigen Parameter, wie pH und Leitfähigkeit relativ konstant bleiben.

Im folgenden wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der ein Epoxy-Esterharz-Systern verwendet wird. Es werden im wesentlichen die gleiche Vorrichtung, Membrane und Ultrafiltrationseinheiten verwendet, wie sie bereits geschildert wurden.

Das verwendete Harz war ein TaUöl-Fettsäure-Epoxyester der 45,08% eines handelsüblichen Epoxyhar- zes·), 25,66% Tallöl-Fettsäure und 29,26% maleinisierte Tallöl-Fettsäure enthielt Das Harz hatte die folgenden Merkmale:

FeststofFgehalt (Prozent) Viskosität (Pas) Gewicht kg/Liter Säurezahl	80,6 68 1,0 57,5
Paste F	Gewichist eile
Epoxyharz	21,49
Kaliumhydroxid-Lösung (15% in Wassert	2,75

3,4% 3,4%	3,4%
53,7% 25,5%	52,5%
	Gewichtsteile
entionisiertes Wasser	44,31
Titandioxid	55,83
Siliciumdioxid-Streckmitlel	6,88
Ruß	1,51
gelbes Eisenoxid	3,00
rotes Eisenoxid	1,03

*) Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 193 bis 203.

Die vorstehenden Komponenten wurden mit einer üblichen Mühle auf eine 7'/4-Hegman-Feinheit zerkleinert

Diese Paste F wurde wie folgt verdünnt: Zusammensetzung G

	Gewichtsteile
Paste F	136,80
Epoxiesterharz	313,70
Kaliumhydroxid-Lösung	31,78
(15% in Wasser)
entionisiertes Wasser	400,34
Leinsamenöl-Fettsäuren	5,50
*) Anti-Kratermittei	2,96
*) Mit Amin löslich gemachtes	Acrylharz.

Die Zusammensetzung G hatte die folgenden Merkmale:

FeststolTgehalt (Prozent) 38,5

pH 9,0

Verhältnis Pigment zu Binder 0,257/1 Pigment-Volumkonzentralion 19,9

(Prozent)

Die Zusammensetzung G wurde zur Herstellung der Zusammensetzung H wie folgt verdünnt: Zusammensetzung G 892,42

entionisiertes Wasser 1537,58

60 Es wurden insgesamt 6600 Teile der Zusammensetzung H in eine Vorrichtung zur elektrophoretischen Ablagerung geschickt und der Badinhalt wurde in der bereits geschilderten Weise dreimal umgesetzt Nachdem die Zusammensetzung H der Elektrodialyse und der Ultrafiltration unterworfen worden war, wurde sie wieder aufgefrischt zur Zusammensetzung I, in dem die

wesentlichen Komponenten, die während der Elektrodialyse und der Ultrafiltration entfernt worden waren, ergänzt wurden. In ähnlicher Weise wurde die Zusammensetzung E nach dem zweiten Zyklus zur Zusammensetzung J wieder aufgefrischt.

Da das Bad kontinuierlich betrieben wurde, wurden die Feststoffe verbraucht und ein derartiger Verbrauch wurde am Ende von jedem Ve Zyklus mit einer

ausreichenden Menge der Zusammensetzung G ersetzt, so daß der Feststoffgehalt wieder auf das ursprüngliche Niveau gebracht wurde. Von den anfangs vorgelegten 1200 Teilen des Katholyten wurden 600 Teile nach jedem Ve Zyklus mit frischem entionisierten Wasser ersetzt. Die bei diesen drei Zyklen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt

Tabelle V

	1. Zyklus	Dialysierte	2. Zyklus	Dialysierte	Diffusat	Ultrafiltrat nach Wiederaufge-	Tür	ι Zyklus frischte
	Ausgangs-	Zusammenset		nach dem	ersterr	Zyklus	Zusammensetzung
	zusammen	zung H nach dem	ersten Zyklus			H1)
	setzung H	ersten Zyklus				6744
Gesamtgewichtsteile	6600	7073			9,65
pH	9,45	10,35	12,2	9,6	2140
Leitfähigkeit	2430	3150	9750	2250
(liS/cm, 23,9 C)					2000
Leitfähigkeit auf 10%	2170	2820	-	-
Gesamtfeststoffe
(tjS/cm, 23,9 C)					80,3
MÄQ/Liter	84,8	103,0	-	-	73,8
MÄQ/lOOgr.	74,8	90,4	-	-
Feststoffe					29,8
Gramm KOH	30,8	40,0	12,35	8,4	10,7
GesamtfeststofTe %	11,12	11,17	-	-	2,14
Asche %	2,30	2,22	-	-	0,25/1
Pigment/Binder	0,257/1	0,248/1	-	-	2,13
CO2 MÄQ/Liter	3,05	-	-	-	0,32
Butylalkohol %	0,81	-	-	-	29,2
Gramm KOH/	30,8	37,3	12,35	8,4
6600 Gramm
Überzugsmasse
KOH entfernt %
1. Zyklus
durch Elektrodialyse		40,1
durch Ultrafiltration		27,3
durch Austrag		32,6
') Dialysiertcs ultrafiltriertes Konzentrat wieder aufgefrischt mit ι	entionisiertem Wasser.
Fortsetzung 1 der Tabelle V		Ultrafiltrat für Wiederaufge-
	Diffusat	zweiten Zyklus frischte
	Ausgangszu- Zusammensetzung zweiten	Zusammen
	sammensetzung I I nach dem	setzung I1)
zweiten Zyklus

Gesamtgewichtsteile 6600

pH 9,45

Leitfähigkeit 2430

((iS/cm, 23,9 C)

Leitfähigkeit auf 10% 2440

GesamtfeststofTe

(fiS/cm, 23,9' C)

MÄQ/Liter 88,3

MÄQ/lOOgr. 78,0

Feststoffe

Gramm KOH 32,1

6885 10,05 3150

2305

111,1 91,4

41,8

12,2
9750

9,8
2600

16,9

7,0

6271

9,8

2260

2035

86,8 76,7

29,9

Fortsetzung	2.ZykIus	Dialysierte	Diffusat für	UltraHltrat für	Wiederaufge
	Ausgangszu-	Zusammensetzung	zweiten Zyklus	zweiten Zyklus	frischte
	sammensclzung 1	I nach dem			Zusammen
		zweiten Zyklus			setzung I1)
	11,10	11,90	_	_	11,10
GesamtfeststofTe %	2,20	-	-	-	2,21
Asche %	0,248/1	0,	-	-	0,248/1
Pigment/Binder	4,63	-	-	-	6,28
CO2 MÄQ/Liter	0,54	-	-	-	0,34
Butylalkohol %	32,1	39,9	16,9	7,0	31,5
Gramm KOH/

6600 Gramm
Überzugmasse

KOH entfernt %,
2. Zyklus

durch Elektrodialyse 52,6

durch Ultrafiltration 21,8

durch Austrag 25,6

') Diaiysiertes ultrafiltriertes Konzentrat wieder aufgefüllt mit entionisiertem Wasser. Fortsetzung 2 der Tabelle V

	3. Zyklus	Dialysierte	Diffusat für	dritten Zyklus	_	Ultrafiltrat für	Wiederaufge
	Ausgangszu	Zusammensetzung dritten Zyklus	6791	12,4	dritten Zyklus	frischte
	sammensetzung J J nach dem	10,05	9900		Zusammen
		3450			setzung J")
Gesamtgewichtsteile	6600		—	—	6675
pH	9,6	3140		9,85	9,55
Leitfähigkeit	2120			2540	2420
(liS/cm, 23,9 C)			-
Leitfähigkeit auf 10%	1960	108,0	-	—	2300
GesamtfeststofTe		96,4
0iS/cm, 23.9 C)			17,6
MÄQ/Liter	84,4	40,3	-	-	88,0
MÄQ/100gr.	76,6	11,0	-	-	82,2
Feststoffe		-	-
Gramm KOH	30,6	-	-	7,5	32,2
GesamtfeststofTe %	10,8	-	-	-	10,50
Asche %	2,21	-	17,6	-	2,16
Pigment/Binder	0,258/1	39,2		-	0,258/1
CO2 MÄQ/Liter	4,23			-	3,54
Butylalkohol %	0,48			-	0,47
Gramm KOH/	30,6			7,5	31,8
6600 Gramm
Überzugmasse		-57,5
KOH entfernt %,		24,5
3. Zyklus		18,0
durch Elektrodialyse
durch Ultrafiltration
durch Austrag
2) Diaiysiertes und ultrafiltriertes Produkt, in dem die entfernten, aber erwünschten Komponenten wieder ergänzt worden waren.

Auch aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Elektrodialyse allein nicht ausreichend, war, um die wichtigen Parameter des Bades aufrechtzuerhalten. So

siegen z. B. während der Elektrodialyse sowohl das pH als auch die Leitfähigkeit und konnten nicht auf die normalen Werte gebracht werden, bis nicht mindestens

ein Teil des Bades der Ultrafiltration unterworfen wurde.

In derartigen Zusammensetzungen würde in Abwesen.heit der Ultrafiltration der Kaliurngehalt in dem Bad weiter ansteigen. Dadurch würde das pH und die Leitfähigkeit steigen und es käme zu einer nachteiligen Beeinflussung der Dicke des abgelagerten Filmes und auch von anderen Eigenschaften des Filmes. Nach der Erfindung können diese unerwünschten Wirkungen eines zu hohen Gehaltes an Kaliumionen dadurch beseitigt oder gesteuert werden, daß mindestens ein Teil des Bades der Ultrafiltration unterworfen wird.

Andererseits wurde aber beobachtet, daß auch durch die alleinige Verwendung der Ultrafiltration eine befriedigende Steuerung der Badzusammensetzung in vielen Fällen wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit der Kaliumionen durch die speziell verwendeten Ultrafiltrationsmembranen nicht erreicht werden konnte. In derartigen Fällen ist es notwendig die Elektrodialyse in Verbindung mit der Ultrafiltration zu benutzen, um eine befriedigende Steuerung der Badzusammensetzung zu erreichen und einen Oberzug mit einheitlichen Parametern und gleichen Eigenschaften zu erhalten.

Das vorliegende Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn eine Ionenaustauschermembran in der Stufe der Elektrodialyse verwendet wird, da die Ionenaustauschermembranen eine geringe Permeabilität besitzen, wodurch eine Anreicherung von Wasser in der Überzugszone gefördert wird. Dieses ist besonders dann der Fall, wenn der Austrag auf den beschichteten Gegenständen oberhalb des Tanks abgespült wird oder wenn Ausgangsmaterialien mit einem niedrigen Feststoffgehalt zur Auffrischung des Bades verwendet werden.

Außer den bei den vorstehenden Beispielen verwendeten Membranen können auch Membrane mit anderen Merkmalen benutzt werden. So kann z. B. für die Elektrodialyse eine Membran aus doppeltgewebten Hanffasern anstelle der vorstehend charakterisierten Leinenmembran verwendet werden. Bei der Ultrafiltration können andere mikroporöse Durchflußmembrane oder Diffusionsmembrane verwendet werden.

Die Trägerharze, die nach der Erfindung dei Ultrafiltration und der Elektrodialyse unterworfer werden, können in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen stark schwanken. So können z. B. andere harzartige Trägei Reaktionsprodukte oder Additionsprodukte von einem Fettsäureester eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid enthalten. Weitere Varianten für die

to Trägerharze sind Fettsäureester ungesättigter Säureoder Säureanhydrid-Reaktionsprodukte modifiziert mil äthylenisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls mit einem Polyol weiter umgesetzt; partiell neutralisierte Mischpolymere von Hydroxyalkylestera

is von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäuren und eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere; weitere geeignete Trägerharze enthalten z. B. ein Alkydharz und ein Amin-Aldehydharz und dergleichen.

Für die elektrophoretische Ablagerung können auch verschiedene kationische Trägerharze verwendet werden, wie kationische Polyoxide, Polyamide mit endständigen Amingruppen und Acrylpolymere mit endständigen Aminogruppen und dergleichen.

Zum Löslichmachen oder Solubilisieren können verschiedene Mittel verwendet werden. So kann mar ζ. B. Kaliumhydroxid durch Amine ersetzen, wie ζ. Β Diethylamin, Triäthanolamin, Morpholin und dergleichen.

Das in den Überzugsmassen verwendete Hexakis(methoxymethyl)-melamin kann durch entsprechende andere Verbindungen ersetzt werden, wie ζ. Β Harnstoff-Melamin oder Benzoguanamin. Auch bei der anderen Zusatzstoffen der elektrophoretisch ablagerbaren Zusammensetzungen sind zahlreiche Varianter möglich. So kann man z. B. als Netzmittel Kohlenwasserstoffsulfonate, sulfatierte Fettamine und Ester vor Natriumisothioanaten als Antioxidantien ortho-Amyl phenol oder Kresol verwenden. Den elektrophoretisch ablagerbaren Zusammensetzungen kann man außerderr auch Antischaummittel, Suspendiermittel und Bakterizide zusetzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrophoretische Ablagerung von filmbildenden Harzen aus einem wäßrigen Medium unter Anwendung von Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Bades gleichzeitig oder zu einem verschiedenen Zeitpunkt der Elektrodialyse und der Ultrafiltration unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder der gesamte wäßrige Abgang des Bades zum Zurückspülen des Austrages in das Bad für die elektrophoretische Ablagerung verwendet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrophoretische Ablagerung eines filmbildenden Harzes mit einer Ultrafiltrationseinheit, gekennzeichnet durch die Kombination von

(a) einem Bad für die elektrophoretische Ablagerung,

(b) einem Elektrodialysierraum, durch den das Bad (a) mittels einer Membran in eine Überzugszone und einen Raum für die Gegenelektrode geteilt wird, wobei diese Membran semipermeabel oder selektivpermeabel ist,

(c) eine Ultrafiltrationseinheit und

(d) Mittel zum kontinuierlichen oder periodischen Fördern mindestens eines Teils des Inhalts der Überziehzone in die Ultrafiltrationseinheit.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodialysierraum eine Membran aus einer pflanzlichen Faser besitzt