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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft den durch die Patentansprüche näher gekennzeichneten
Gegenstand und sie betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum
Auffrischen einer für die Elektroabscheidung bestimmten Badflüssigkeit, die als
wesentliche Komponenten ein kationisches basisches Harz und mindestens ein nicht-ionisches
Harz in Form eines feinen Pulvers enthält und das sich im Laufe der Zeit in seiner
Zusammensetzung geändert hat.
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Es ist bekannt (z.B. aus der US-PS 3 869 366), einen elektrisch leitfähigen
Formkörper durch Elektroabscheidung mit einem harzartigen Material zu beschichten,
wobei zur Durchführung dieses Verfahrens der Formkörper als Kathode in ein wässriges
Bad eingetaucht wird, das (a) ein mit Wasser verdünnbares kationisches Binderharz,
bei dem es sich um ein Stickstoffatom-enthaltendes basisches Harz, das zumindest
teilweise mit einer sauren Verbindung neutralisiert ist, handelt, und (b) mindestens
ein nicht-ionisches Harz in Form von Pulver, das bei Raumtemperatur fest, jedoch
beim Erhitzen unter Bildung eines Films aufschmelzbar ist, als wesentliche Komponenten
enthält, wobei das nicht-ionische .Harzpulver in besonders grossem Überschuss über
das kationische Binderharz verwendet wird. Bei Anlegen einer Spannung zwischen der
Kathode und einem nicht-korrodierenden elektrischen Leiter als Anode durch das Bad
werden das kationische Binderharz und das nicht-ionische Harzpulver auf der Oberfläche
des Formkörpers abgeschieden.
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Ein derartiges kationisches Elektroabscheidungssystem unter Verwendung
eines kationischen Binderharzes ist anderen bekannten, durch Elektroabscheidung
bewirkten Beschichtungsmethoden überlegen, zum Beispiel insofern als
(1)
die obulairEffizienz sehr hoch und deshalb ein guter Beschichtungsfilm in sehr kurzer
Zeitspanne erzielbar ist, (2) die Eigenschaften des Überzugfilms ausgezeichnet sind,
(3) die hygienischen Verhältnisse in Bezug auf Arbeitsatmosphäre ausgezeichnet sind
im Vergleich zu denjenigen bei anderen bekannten Pulverbeschichtungsmethoden, und
<4) die Betriebsdurchführung sicher ist wegen der zur Anwendung gelangenden nicht-brennbaren
Materialien.
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Zur Durchführung einer derartigen Elektroabscheidung vom kationischen
Typ werden der zu beschichtende Formkörper und die Anode in ein wässriges Bad mit
einem Feststoffgehalt von 10 bis 20 Gew.-% eingetaucht und zwischen den beiden wird
eine Spannung angelegt zur Erzielung.eines Gleichstromflusses durch das Bad wobei
die Ablagerung eines Filmüberzugs auf dem Formkörper erfolgt.
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Wird jedoch eine derartige durch Elektroabscheidung bewirkte Beschichtung
vom kationischen Typ kontinuierlich durchgeführt, so wird die Badflüssigkeit mit
der Zeit verunreinigt, da die in dem zu beschichtenden Formkörper vorliegenden Verunreinigungen
im Bad gelöst werden, eine Ansammlung von Neutralisationsmittel, d.h. saurer Verbindung,
das Verwendung findet, um das basische Harz in Wasser löslich oder verdünnbar zu
machen, in dem Bade erfolgt, und eine Zersetzung der Badkomponenten eintritt, was
zur Folge hat, das sich der Überzugs film verschlechtert in Bezug auf dessen Finish
und sonstigen Eigenschaften.
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Zur Auf frischung einer auf diese Weise verschlechterten und
verbrauchten
Badflüssigkeit wird in der Regel das Bad ganz oder teilweise durch eine frische
Badflüssigkeit ersetzt.
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Diese übliche bekannte Methode ist jedoch sehr unwirtschaftlich, da
die aktiven Komponenten, die in dem verworfenen Bad noch vorhanden sind, verloren
gehen. Es besteht daher -ein Bedürfnis nach Mitteln und Wegen, mit deren Hilfe ein
Elektroabscheidungsbad noch vor dessen ernsthafter Verunreinigung kontinuierlich
aufgefrischt werden kann.
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Beim üblichen kontinuierlichen Verfahren zur Elektroabscheidung eines
Überzugs auf einen elektrisch leitfähigen Formkörper ändert sich die Zusammensetzung
der Komponenten des Elektroabscheidungsbades mit der Zeit und die Konzentration
an Neutralisationsmitteln, d.h. saurer Verbindung in dem Bad wird in der Regel erhöht.
So wird z.B. mit fortschreitender kontinuierlicher Elektroabscheidung das basische
Harz (Binderharz) und das in Form eines feinen Pulvers vorliegende synthetische
nicht-ionische Harz verbraucht aufgrund der erfolgten Beschichtung des Formkörpers,
der Gehalt an saurer Verbindung, die Verwendung findet, um das basische Harz mit
Wasser verdünnbar zu machen zur Herstellung des Binderharzes, wird jedoch nicht
in gleichem Masse vermindert, so dass eine Schwankung der Badzusammensetzung die
Folge ist. Das Verhältnis dieser Verbindung zum basischen Harz in dem Bad wird demzufolge
kontinuierlich erhöht und die Konzentration der Säure in dem Bad steigt entsprechend
an. Unter solchen Bedingungen werden das Finish und die sonstigen Eigenschaften
des fertigen Überzugfilms nachteilig beeinflusst.
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Um diese unerwünschte Ansammlung des Neutralisationsmittels in dem
Bad zu verhindern und die aufgezeigten Nachteile auszuschalten, wurden bereits verschiedene
Massnahmen vorgeschlagen, z.B. eine Auffrischmethode unter Verwendung einer Auffrischergänzungslösung
mit niedrigerer Konzentration an Neutralisationsmitteln, eine Diaphragmamethode
unter Verwendung
einer permeablen Membran und einer Gegenelektrode
zur elektrischen Entfernung des Neutralisationsmittels aus dem Bad und aus dem System,
und eine Ionenaustauschermethode unter Verwendung von Ionenaustauscherharz zur Entfernung
des Neutralisationsmittels aus dem Bad. Diese bekannten Auffrischmethoden sind jedoch
mit verschiedenen Schwierigkeiten behaftet, z.B. bei der Herstellung der Auffrischergänzungslösung
selbst und bei der Einstellung der Flüssigkeitscharakteristika bei aufgefrischten
Bades, da das erfindungsgemäss behandelte Bad von Haus aus eine vergleichsweise
geringe Konzentration an Neutralisationsmittel enthält. Die genannte Diaphragmamethode
bereitet Schwierigkeiten bei der Apparatur instandhaltung und die Ionenaustauschermethode
ist mühsam und nachteilig wegen auftretenden Verstopfungen mit Harzpartikeln.
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Das Problem einer vorteilhaften Auffrischung von Elektroabscheidungsbädern,
die zur Durchführung einer kontinuierlichen Elektroabscheidungsmethode verwendet
werden, ist daher noch nicht zufriedenstellend gelöst.
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Bei einem durch Elektroabsceidung bewirkten Beschichtungsverfahren
wird in der Regel ein elektrisch leitfähiger Formkörper mit einer Mischung behandelt,
die ein Entfettungsmittel (einschliesslich von Natriumsilikat und Ätznatron) Phosphorsäure,
Zink, Eisenionen und dergleichen enthält. Diese Chemikalien werden jedoch von dem
Formkörper in das Elektroabscheidungsbad während der Durchführung der Elektroabscheidung
überführt. Das Vorliegen solcher Materialien und insbesondere von Kationen in dem
Bad übt einen grossen Einfluss auf die Badflüssigkeitscharakteristika aus, bewirkt
einen Anstieg des reaktiven Stroms bei der Elektroabscheidung und führt zu chemischen
Änderungen im Bad oder Überzugsfilm, so dass eine Verschlechterung der Elektroabscheidungscharakteristika,
z.B. des Finish, der Eigenschaften des fertigen Uberzugsfilms
und
dergleichen die Folge ist.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das mögliche Eindringen dieser
schädlichen Chemikalien in das Bad zu verhindern, jedoch konnten diesbezüglich keine
befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Es besteht daher auch seit langem bereits
das Bedürfnis nach Mitteln und Wegen, um derartige schädliche Substanzen aus dem
Bad kontinuierlich zu entfernen. Hinzu kommt, dass die angegebenen Substanzen mit
der Zeit im Bad verändert werden durch Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen,
so dass die Verschlechterung der Elektroabscheidungscharakteristika entsprechend
gefördert wird.
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In bezug auf die Änderung der Zusammensetzung des Elektroabscheidungsbades
mit der Zeit bestehen auch noch verschiedene unbekannte Faktoren und der genaue
Mechanismus ist noch nicht restlich aufgeklärt. Es wird angenommen, das in einem
üblichen bekannten Bad verschiedene chemische Änderungen des vorhandenen kationischen
synthetischen Harzes die Hauptursache für die Verschlechterung des Bades sind. In
dem erfindungsgemäss behandelten Elektroabscheidungsbad ist jedoch der Gehalt an
kationischem synthetischem Harz nicht so hoch wie in einem üblichen Bad, das kein
nicht-ionisches Harzpulver enthält. In diesem Falle dürfte daher der angegebene
Grund nicht die tatsächliche Ursache sein. Unter solchen Bedingungen wird nämlich
das basische Harz an das Harzpulver adsorbiert, was offensichtlich die Hauptursache
für die festgestellte Verschlechterung des Bades ist.
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In der Regel ist das basische synthetische Harz partiell neutralisiert
mit einer sauren Verbindung bis zu einem Neutralisationsgrad von etwa 50 bis 70
% und das auf diese Weise partiell neutralisierte kationische Harz wird zur Herstellung
eines Elektroabscheidungsbades verwendet (die
Messung des Neutralisationsgrades
wird weiter unten erläutert). Wie bereits erwähnt,werden das Finish und die Eigenschaften
des fertigen Überzugs films extrem stark beeinträchtigt, wenn im Laufe der Zeit
in dem Bad feines Harzpulver vorliegt, das überschüssige Mengen an basischem synthetischem
Harz in oberflächlich gebundener oder absorbierter Form trägt. Auch in dieser Hinsicht
besteht daher seit langem ein Bedürfnis nach einem vorteilhaften Verfahren zur kontinuierlichen
Entfernung schädlicher Substanzen aus einem Elektroabscheidungsbad.
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Die aufgezeigten Probleme werden durch das erfindungsgemässe Verfahren
und die Vorrichtung zu dessen Durchführung in besonders vorteilhafterweise gelöst.
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Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht,
in der darstellen Fig. 1 ein schematisches Blockdiagramm der erfindungsgemässen
Vorrichtung und Fig. 2 eine schematische iNnsicht des zur Durchführung des Beispiels
2 verwendeten Zink-behandelten Eisenbleches.
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Die aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik werden erfindungsgemäss
dadurch behoben, dass das schlecht gewordene Elektroabscheidungsbad des angegebenen
Typs einer Ultrafiltration unterworfen wird. Zur Durchführung der Ultrafiltration
wird ein poröses Filtermaterial mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von
0,001 bis 2,0 ffi verwendet. Das erhaltene Filtrat, das nachteilig verändertes basisches
Harz, eine überschüssige Menge an saurer Verbindung und andere schädliche Verunreinigungen
enthält, wird als Verdünnungsmittel für Auffrischergänzungsflüssigkeit oder als
Spül- bzw. Waschflüssigkeit
für bestimmte Formkörper verwendet
oder verworfen.
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Erfindungsgemäss erweist es sich als besonders vorteilhaft, vor der
Ultrafiltration, den Neutralisationsgrad des basischen Harzes zu erhöhen durch Zugabe
einer sauren Verbindung zu dem Bad, wodurch die Abtrennung von überschüssigem, anhaftendem
oder adsorbiertem basischem Harz von dem feinen Harzpulver-und das Lösen desselben
in das Bad bewirkt wird.
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Dies ergibt sich auch aus der Tatsache, dass der Auffrischeffekt um
so grosser ist, je höher der Neutralisationsgrad ist.
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Die Menge an zugesetzter saurer Verbindung in der ersten Stufe des
erfindungsgemässem Verfahrens ist nicht kritisch, sofern dafür gesorgt wird, dass
sie hoch genug ist, um das basische synthetische Harz, das im Überschuss an dem
feinen Harzpulver haftet, zu lösen. Die Menge an saurer Verbindung wird jedoch in
der Regel so gewählt, dass sie einen Neutralisationsgrad von 80 % oder mehr für
das basische Harz ergibt, oder dass sie ausreicht, um den Neutralisationsgrad des
zu behandelnden, in dem Bad vorliegenden basischen Harzes um 20 % oder mehr zu erhöhen.In
der Regel steigt die Abtrennung und Lösung des basischen synthetischen Harzes proportional
mit der Zunahme des Neutralisationsgrades über dieses Niveau. Es sind daher weitaus
bessere Ergebnisse erzielt worden, wenn die Menge an saurer Verbindung so stark
erhöht wird, dass sie ausreicht, um den Neutralisationsgrad um 40 % oder mehr zu
steigern. Um eine vollständige Lösung des basischen Harzes mit der sauren Verbindung
zu bewirken, reicht es in der Regel aus, das Bad 4 Stunden lang oder länger kontinuierlich
zu rühren. Die Zeit des Rührens ist jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens nicht kritisch und sie kann selbstverständlich variieren je nach Verschlechterungsgrad
der zu behandelnden Badflüssigkeit.
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Als saure Verbindung in der angegebenen Verfahrensstufe eignet sich
jeder Typ von saurer Verbindung einschliesslich von organischen und anorganischen
Säuren. Vorzugsweise wird jedoch die gleiche saure Verbindung verwendet wie bei
der Herstellung des partiellen neutralisierten kationischen Harzes für das ursprüngliche
Bad, um die Möglichkeit auszuschalten, dass ein unterschiedlicher Typ von saurer
Verbindung in das Bad gelangt. Typische geeignete saure Verbindungen sind z.B. organische
Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure
und Milchsäure, sowie anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure
und Borsäure.
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Wenn eine saure Verbindung dem Bad zugesetzt werden soll, wird zunächst
der Neutralisationsgrad des basischen Harzes in den verschlechterten Badflüssigkeit
bestimmt und danach die saure Verbindung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht,
um den Neutralisationsgrad des Bades in der oben angegebenen Weise zu erhöhen.
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Erfindungsgemäss wird in der zweiten Stufe die in der angegebenen
Weise mit Säure versetzte Badflüssigkeit einer Ultrafiltration (im folgenden abgekürzt
mit UF) unterworfen unter Erzielung eines Filtrats und einer konzentrierten Restflüssigkeit.
Das Filtrat enthält in nachteiliger Weise verändertes kationisches Harz, überschüssige
Mengen an saurer Verbindung und andere schädliche Verunreinigungen und es wird als
Verdünnungsmittel für Auffrischergänzungsflüssigkeit oder als Spülflüssigkeit für
beschichtete Artikel verwendet oder verworfen Das erhaltene Konzentrat wird einer
Auffrischergänzungsflüssigkeit zugesetzt und recyclisiert, um die Flüssigkeitscharakteristika
des Elektroabscheidungsbades einzustellen.
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Zur Durchführung der Ultrafiltration ist jeder beliebige handelsübliche
Ultrafiltrationsapparat mit Röhren-, Spiral- oder Plattenstruktur aus einem porösen
Filtermaterial mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,001 bis 2 ß verwendbar,
z.B. die unter dem Handelsnamen "Emby"(Fujiyu K.K.), "Abeor" (Japan Abcor Co.) und
"Yumicron" (Yuasa Denchi K.K.) bekannten Apparaturen.
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Die Ultrafiltration wird in der Regel bei einem Druck von 0,2 bis
3,0 bar (0,2 bis 3,0 kg/cm2) durchgeführt. Vorzugsweise wird erfindungsgemäss jedoch
eine Filtervorrichtung verwendet, die eine konstante Fliessrate des Filtrats ergibt.
Diesbezüglich sind übliche bekannte Filtermethoden unbefriedigend, da die Filtrationsrate
allmählich erniedrigt wird aufgrund einer Verstopfung des Filters mit der Zeit.
Dieses Problem wurde daher untersucht und zu dessen Lösung wurde erfindungsgemäss
ein sehr wirksamer Weg gefunden, der darin besteht, dass vorzugsweise eine zu filtrierende
Elektroabscheidungs-Badflüssigkeit abwechselnd zu einem Einlass- oder Auslassende
des Filters über ein Umschaltventil geführt wird, das automatisch in entgegengesetzte
Richtungen geschi.et wird, je nach Fliessratenänderung der Filtrats, so dass eine
konstante Fliessrate des Filtrats in sehr einfacher und genauer Weise bewirkt wird.
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Diese Filtration kann sehr wirksam bei Verwendung eines bevorzugten
Typs von erfindungsgemässer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, durchgeführt
werden. Aus der Fig. ist ein Elektroabscheidungs-Flüssigkeitstank 1, eine Elektroabscheidungs-Badflüssigkeit
2 und ein Ultrafilter 3 ersichtlich, der oberhalb des Tanks 1 vorgesehen ist.
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Das Filter 3 umfasst ein Gehäuse 4 mit einem Einlass 4a für Badflüssigkeit
am einen Ende, einen Auslass 4b für das Konzentrat am anderen Ende und eine zusätzliche
Austrittsöffnung
4c für das Filtrat an dessen Seitenwand, wobei
ein beutelähnlicher Ultrafilter 5 in dem Gehäuse als Filterpatrone angeordnet ist.
Die über Einlass 4a zum Filter 5 geförderte Badflüssigkeit wird filtriert und das
filtrierte Konzentrat wird von Auslass 4b abgezogen, und das Filtrat wird von der
Austrittsöffnung 4c abgeführt. Ferner ist vorgesehen eine Leitung 6 zur Förderung
der Badflüssigkeit vom Tank 1 zum Filter 3 sowie eine Pumpe 7 zum Pumpen der Badflüssigkeit.
Die Badflüssigkeit kann über ein Dreiweg-Umschaltventil 8 entweder zum Einlass 4a
oder Auslass 4b gefördert werden. Leitung 9 dient zur Führung des aus dem Filter
3 abgezogenen filtrierten Konzentrats in den Badflüssigkeitstank 1. Diese Leitung
ist über das Dreiweg-Umschaltventil 10 sowohl mit dem Einlassventil 4a als auch
dem Einlass 4b des Filters 3 verbunden.Leitung 11 dient zur Förderung des aus der
Austrittsöffnung 4c des Filters 3 abgezogenen Filtrats zu einem separat angeordneten
Filtrattank 13, und ein Filtrat-Fliessratenfühler, der auf halbem Wege zu Tank 13
vorgesehen ist, fühlt die Fliessrate in Leitung 11 ab und schaltet die angegebenen
Ventile 8 und 10 in entgegengesetzte Richtungen, wenn die Fliessrate des Filtrats
in Ileitung 11 einen vorbestimmten Wert unterschreitet.
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Die Arbeitsweise ist wie folgt. Unter normalen Bedingungen ist die
Badflüssigkeits-Förderleitung 6 über das Dreiwegventil 8 mit dem Einlass 4a des
Filters 3 verbunden und die Konzentratsammelleitung 9 ist über das Dreiwegventil
10 mit dem Auslass 4b des Filters 3 verbunden, wie dies in Fig. 1 durch ausgezogenen
Pfeile angedeutet ist. Die Badflüssigkeit 2 im Tank 1 wird mit Hilfe der Pumpe 7
in die Filterpatrone 5 gepumpt und dort filtriert. Das Filtrat 12 wird aus der Austrittsöffnung
4c abgezogen, im Filtrattank 13 gesammelt und danach den oben angegebenen Zwecken
zugeführt. Das filtrierte Konzentrat wird vom Auslass 4b abgezogen und in
den
Badflüssigkeitstank 1 durch Leitung 9 zurückgeführt.
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Bei fortschreitender Filtration sammelt sich die Harzpulverkomponente
der Badflüssigkeit 2 auf der Einlasseite 4a des Filters 5 allmählich an und die
Fliessrate des Filtrats 12 in Leitung 11 nimmt dementsprechend ab, was von dem Fühler
14 registriert wird. Sobald die Fliessrate des Filtrats 12 in Leitung 11 auf einen
vorbestimmten Wert abfällt, gibt der Fühler 14 ein Signal, das die Dreiwegventile
8 und 10 in entgegengesetzte Richtungen schaltet, so dass die Badflüssigkeit 2 im
Tank 1 nunmehr zum Auslass 4b des Filters 3 fliessen und das filtrierte Konzentrat
aus dem Einlass 4a abfliessen kann, wie dies durch die gestrichelten Pfeile in Fig.
1 angedeutet ist. Ein Verstopfen des Filters 5 wird somit vermieden und die gewünschte
Fliessrate des Filtrats wieder erreicht, so dass eine sehr wirksame Filtration in
kontinuierlicher Weise die Folge ist.
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Obwohl die Zusammensetzung des auf diese Weise erfindungsgemäss erhaltenen
Filtrats etwas variieren kann, je nach Typ der verwendeten Apparatur, liegt der
Feststoffgehalt in der Regel unter 1 Gew.-%, der Säuregehalt beträgt etwa 50 % der
ursprünglich in der schlecht gewordenen Badflüssigkeit vorhandenen Menge und die
schädlichen Kationen, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, machen nicht mehr als etwa
70 Gew.-% der in der ursprünglichen, in nachteiliger Weise veränderten Badflüssigkeit
vorhandenen Menge aus.
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Bezüglich Detailangaben des Elektroabscheidungsverfahrens unter Verwendung
des kationischen Binderharzes wird auf US-PS 3 869 366 verwiesen und ein kurzer
Überblick wird im folgenden gegeben.
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Typische, erfindungsgemäss verwendbare basische Harze sind z.B. amingruppenhaltige
Epoxyharze (Aminoepoxyharze), Aminoacrylharze, Polyamidharze und dergleichen. Nicht-ionische
synthetische
Harze, die in Form von Pulver vorliegen und zusammen mit den basischen Harzen verwendbar
sind, sind z.B. Epoxyharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Acrylharze und dergleichen.
Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die Verwendung der angegebenen Harze beschränkt.
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Typisch geeignete saure Verbindungen, die zur partiellen Neutralisation
der basischen synthetischen Harze unter Bildung kationischer Binderharze geeignet
sind, sind z.B.
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Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Apfelsäure,
Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Borsäure, doch sind ebenso
andere organische und anorganische Säuren verwendbar.
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Zur Durchführung der Elektroabscheidung werden in der Regel die folgenden
Bedingungen verwendet: Feststoffgehalt im Bad 10 bis 20 Gew.-% pH-Wert 4,5 bis 6,0
Gewichtsverhältnis von basischem synthetischem Harz zu nicht-ionischem Harzpulver
1:1 bis 1:10 Das Bad wird bei 20 bis 300C gehalten und zwischen der Kathode (dem
zu beschichtenden Formkörper) und einer korrosionsfesten Anode'(z.B. einer Elektrode
aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoff) wird eine Spannung angelegt, um Gleichstrom
(etwa 50 bis 600 V) 5 bis 30 Sekunden lang durch das Bad fliessen zu lassen. Der
auf diese Weise erhaltene beschichtete Formkörper wird mit Wasser gewaschen, mit
Wasser extrahiert, getrocknet und danach unter vorbestimmten Bedingungen gebrannt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei
alle Teile Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen
Testergebnisse wurden durch folgende Bestimmungen erhalten: (A) Bestimmung des Basizitätswerts
des basischen Harzes: Etwa 1 g säurefreies nicht-neutralisiertes basisches Harz
werden in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht und in 60 ml Dioxan (erforderlichenfalls
unter Erhitzen) gelöst. Nach Zugabe einiger Tropfen Methylrotlösung, wird die erhaltene
Lösung titriert mit 1/10 N-HCl. Das bis zum Entfärbungspunkt erforderliche Volumen
an Säure (ml) wird nach Umrechnung in ml pro g basisches Harz als der Basizitätswert
des getesteten Harzes angegeben.
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(B) Bestimmung des Säurewerts der Badflüssigkeit: Die Elektroabscheidung-Badflüssigkeit
wird zunächst (bei 1000 upm und darüber) ultrazentrifugiert und 20 ml des erhaltenen
Überstands werden in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht und mit 100 ml Dioxan versetzt.
Nach gutem Vermischen wird die Lösung mit einigen Tropfen Thymolblaulösung versetzt
und mit alkoholischer 0,1 N KOH-Lösung bis zum Entfärbungspunkt titriert. Die dazu
erforderliche Menge an Alkalilösung (ml) wird nach Umrechnung in ml pro g Feststoffkomponente
als Säurewert der Badflüssigkeit angegeben.
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(C) Berechnung des Neutralisationsgrads: Neutralisationsgrad = Säurewert
des Bades Basizi.titswert = Basizitätswert des basischen Harzes X
Beispiel
1 (1) Herstellung von mit Wasser verdünnbarem kationischem Binderharz: 253 Teile
handelsübliches Aninoepoxyharz t"Epikote 1001" der Shell Chemical Co.), 47 Teile
Diäthanolamin und 128 Teile Isopropylalkohol wurden bei 85 bis 900C 4 Stunden lang
miteinander umgesetzt unter Bildung eines flüssigen Aminoepoxyharzes. 20 Teile Propionsäure
and 552 Teile reines Wasser wurden sodann zu dem Harz zugegeben unter Erzielung
einer mit Wasser verdünnbaren kationischen Binderharzflüssigkeit mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt
und einem Neutralisationsgrad von 60 %.
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(2) Herstellung von nicht-ionischem feinteiligem synthetischem Harzpulver:
88 Teile handelsübliches Aminoepoxyharz ("Epikote 1007" der Shell Chemical Co.),
262 Teile eines anderen handelsüblichen Aminoepoxyharzes (Epikote 1004" der Shell
Chemical Co.), 0,7 Teile eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels ("Miki-levelling
conc." der Kyoeisha Oil & Fat Chem. Co.), 18 Teile Dicyandiamid, 137 Teile handelsübliches
Titanoxid ("Titanium oxide R-550" der Ishihara Sangyo-Sha) und 3 Teile handelsüblicher
Russ (Carbon black MA-100" der Mitsubishi Chemical Co.) wurden zusammengeschmolzen
und in einem Extruder in üblicher bekannter Weise geknetet. Das erhaltene Produkt
wurde in einem Brecher zerkleinert zu einem feinen Epoxyharzpulver mit einer durchschnittlichen
Grösse von 7ß.
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(3) Herstellung eines Elektroabscheidungsbades: 710 Teile reines Wasser
wurden zu 355 Teilen des gemäß (1) erhaltenen, mit Wasser verdünnbaren kationischen
Harzes zugegeben und das Gemisch wurde mit einem Löser gut gerührt unter Bildung
einer mit Wasser verdünnbaren kationischen Harzflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt
von 10 Gew.-%. Die erhaltene Flüssigkeit wurde allmählich zu 373 Teilen des in (2)
erhaltenen feinteiligen Epoxyharzpulvers zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang
gerührt und weitere 1762 Teilerelnes Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch wurde
auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% eingestellt. Die Eigenschaften und Elektroabscheidungscharakteristika
des auf diese Weise erhaltenen Elektroabscheidungsbades (I) sind in der unten angegebenen
Tabelle I aufgeführt.
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Die erhaltene Badflüssigkeit (I) wurde bei 300C gehalten und 20 Tage
lang wurde Luft durchgeleitet, um eine nachteilige Veränderung der Badflüssigkeit
zu bewirken. Die dabei erhaltene Badflüssigkeit (in), deren Neutralisationsgrad
44 % betrug, wurde in gleicher Weise wie die Flüssigkeit (I) für die Elektroabscheidung
auf elektrisch leitfähige Formkörper verwendet. Das Aussehen des Überzugsfilms war
ungleichmassig, ähnlich einer Zitrusfrucht.
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Die Eigenschaften und Elektroabscheidungscharakteristika dieser Badflüssigkeit
(II) sind in Tabelle I ebenfalls angegeben.
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(4) Erfindungsgemässes Verfahren: Stufe 1 6,6 Teile Propionsäure wurden
zu der angegebenen Badflüssigkeit (11) zugegeben, um den Neutralisationsgrad auf
100 % zu erhöhen. Die kontinuierliche Luftzufuhr
wurde gestoppt
und das Gemisch wurde gut gerührt. Die Charakteristika der auf diese Weise erhaltenen
Badflüssigkeit (III) sind in Tabelle I aufgeführt.
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Stufe 2 Die Badflüssigkeit (III) wurde sodann unter Verwendung eines
UF-Apparats einer Ultrafiltration unterworfen, um das in nachteiliger Weise veränderte
basische Harz und überschüssige Mengen an saurer Verbindung daraus zu entfernen.
Als UF-Apparat wurde eine handelsübliche Vorrichtung ("Emby UF" der Fujiyu K.K.)
verwendet. Der Betriebsdruck betrug 0,8 bar (0,8 kg/cm2) und die verwendete Filterpatrone
besass einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,8 . Unter Verwendung des
angegebenen UF-Apparats wurden zunächst 1500 Teile Filtrat aus der Badflüssigkeit
(III) entfernt und das gewonnene Konzentrat wurde mit 1500 Teilen reinem Wasser
versetzt, worauf zusätzliche 1500 Teile Filtrat erneut aus dem System entfernt wurden.
Die Charakteristika der auf diese Weise erhaltenen Badflüssigkeit (IV) sind in Tabelle
I aufgeführt. Der Feststoffgehalt des auf diese Weise abgetrennten Filtrats betrug
0,5 Gew.-% und das Filtrat enthielt Säure in einer Menge, die fast 50 Gew.-% der
gesamten, in der ursprünglichen Badflüssigkeit vor der UF-Behandlung vorhandenen
Säure ausmachte. Die Badflüssigkeit (IV) wurde sodann mit 50 Teilen des angegebenen
kationischen Harzes und 1450 Teilen reinem Wasser versetzt unter Gewinnung der Flüssigkeit
(V). Bei Verwendung dieser Flüssigkeit (V) in einer Elektroabscheidungsoperation
wurde ein Überzugsfilm mit sehr schöner und glatter Oberfläche erhalten. Die Eigenschaften
und die Elektroabscheidungscharakteristika der Badflüssigkeit (V) sind in der folgenden
Tabelle I ebenfalls aufgeführt.
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Tabelle I Badflüssigkeit (I) (11) (III) (IV) (V) Flüssigkeitscharakteristika:
Feststoffgehalt (Gew.-%) 15 15 15 27,3 15 pHWert 5,15 5,6 4,8 5,05 5,10 PO/Bi* (Gew.-Verhältnis)
3,5/1 3,5/1 3,5/1 4,0/1 3,5/1 Neutralisationsgrads (%) 60 44 100 68 66 Gesamtvolumen
des Bades (Teile) 3200 3200 3200 1700 3200 Elektroabscheidungscharakteristika: Filmdicke
56 - 58 95 - 110 50 - 52 Coulatib-Effizient (mg/c) 74 118 71 Aussehen des über sehr
schön ungleich- sehr schön zugsfilms glatt und mässig, diskre- glatt und gleichmässig
te Zitronen- gleichmässig schalenstruktur * PO/Bi bedeutet das Gew.-Verhältnis des
feinteiligen nichtionischen synthetischen Harzpulvers zu dem mit Wasser verdünnbaren
kationischen Binderharz im Elektroabscheidungsbad.
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Elektroabscheidungsbedingungen: 200 V, 15 s, 250C Brennbedingungen:
5 min bei 800C; erhöht auf 2000C innerhalb von 13 min und bei 2000C 15 min lang
gehalten.
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Beispiel 2 Ein mit Wasser verdünnbares kationisches Binderharz und
ein nicht-ionisches feinteiliges Epoxyharzpulver wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
400 Teile des kationischen Harzes wurden mit 800. Teilen reinem Wasser versetzt
und das Gemisch wurde mit einem Löser gut gerührt unter Erzielung einer mit Wasser
verdünnbaren kationischen .Harzflüssigkeit mit 10 Gew.-* Feststoffgehalt. Die erhaltene
Harzflüssigkeit wurde allmählich zu 360 Teilen des angegebenen feinteiligen Epoxyharzpulvers
zugegeben und das Gemisch wurde etwa 30 min lang gerührt. Danach wurde das Gemisch
mit 1640 Teilen reinem Wasser versetzt unter Erzielung einer verdünnten Badflüssigkeit
(I) mit 50 Gew.-% Feststoffgehalt. Die Eigenschaften und Elektroabscheidungscharakteristika
der Badflüssigkeit (I) sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt.
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Unter Verwendung dieser Badflüssigkeit (I) und unter Verwendung einer
Zink-behandelten Testplatte des in Fig. 2 gezeigten Typs als Kathode wurde eine
Elektroabscheidung durchgeführt. In diesem Falle wurde die Testplatte nach einem
üblichen bekannten Zinkplatinierungsverfahren hergestellt und in nassem Zustand
ohne zu trocknen verwendet. Die Elektroabscheidung wurde unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt: Spannung 250 V Zeit 10 s Temperatur 250C.
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Nach Beschichten von 50 Prüflingen wurden die Badflüssigkeitseigenschaften
und Elektroabscheidungscharakteristika bestimmt.
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Wie aus Tabelle II ersichtlich, zeigte sich, dass das Verhältnis von
Säure zu mit Wasser verdünnbarem kationischem Harz in dem Bad erhöht wurde, die
Überzugsfilmdicke abnahm und das Gleichgewicht
der Komponenten
in dem Bad verloren ging. Diese Badflüssigkeit wird mit (II) bezeichnet. In der
Badflüssigkeit (II) wurde festgestellt, dass die Na-Ionenkonzentration 24 ppm betrug,
die Zn-Ionenkonzentration von 0,5 ppm auf 11 ppm erhöht und die Fe-Ionenkonzentration
ebenfalls erhöht wurde, und zwar von 0,5 ppm auf 6 ppm. Dies dürfte auf die Tatsache
zurückzuführen sein, dass Metallionen, die auf der Oberfläche jedes Prüflinge abgelagert
sind oder in dem Zwischenraum zwischen den übereinander angeordneten Prüflingen
gelangen, herausgelöst und in die Badflüssigkeit überführt werden.
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Badflüssigkeit (II) wurde sodann filtriert unter Verwendung einer
handelsüblichen UF-Apparatur, durchschnittlicher Porendurchmesser 8 ffi ("Abcor"
der Japan Abcor Co.) und 800 Teile des Filtrats wurden abgezogen. Die Charakteristika
der auf diese Weise erhaltenen Badflüssigkeit (III) sind in Tabelle II aufgeführt.
Der Feststoffgehalt des Filtrats betrug 0,5 Gew.-* und der Säuregehalt entsprach
50 Gew.-% der gesamten, im ursprünglichen Elektroabscheidungsbad vorhandenen Säure.
Verschiedene Metallionenkonzentrationen sind in Tabelle II ebenfalls gezeigt.
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Die Badflüssigkeit (II) wurde sodann mit 127 Teilen dcr angegebenen
kationischen Harzes, 110 Teilen des nicht-ionischen feinem Harzpulvers und 863 Teilen
reinem Wasser versetzt unter Erzielung einer Badflüssigkeit (IV), die für eine Elektroabscheidungsoperation
verwendet wurde. Der dabei erhaltene beschichtete Formkörper wurde mit einem Gemisch
aus dem angegebenen Filtrat und Wasser gewaschen und unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen gebrannt. Es wurde wiederum ein sehr schöner, gleichförmiger Überzugsfilm
erhalten. Die Flüssigkeitscharakteristika und Elektroabscheidungscharakteristika
der Badflüssigkeit (IV) sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II Badflüssigkeit (I) (11) Fil- (III) (IV) trat Charakteristika:
Feststoffgehalt (Gew.-%) 15,0 11,6 0,5 15,8 15,0 pH-Wert 5,15 5,05 5,10 5,12 PO/Bi*-Verhältnis
3,0/1 2,9/1 3,05/1 3,0/1 Neutralisationsgrad (%) 60,0 72 65 63,4 Flüssigkeitsvolumen
(Teile) 3200 2900 2100 3200 Na-Ion (pEn) 2 24 24 10 7 Zn-Ion (ppm) weniger als 0,5
11 11 6 3 Fe-Ion (ppm) weniger als 0,5 6 1 4 2 Elektroabscheidung 250 V, 10 s, 250C.
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Coulomk-Effizient (mg/c) 68,0 51,0 65,0 Filmdicke (ß) 70 - 72 52
- 53 68 - 70 Aussehen des Films gleichmässig mässig gleichmässig sehr schön Zitronen-
sehr schön glatt schalenstruk- glatt tur * PO/Bi Gew.-Verhältnis von feinteiligem
nicht-ionischem Harzpulver zu kationischem Harz.
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Beispiel 3 Ein mit Zinkphosphat behandelter Stahl-Prüfling mit den
Ausmassen 70 x 150 x 0,8 mm wurde an eine Kathode angeschlossen und einer Elektroabscheidung
unterworfen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Badflüssigkeit (I)
(die Flüssigkeitseigenschaften und Elektroabscheidungscharakteristika sind in der
unten angegebenen Tabelle III), wobei eine Spannung von 200 V bei einer Badtemperatur
von 250C 10 s lang angelegt wurde. Nach der Beschichtung von 100 Prüflingen war
der Uberzugsfilm des letzten Prüflings dünner als derjenige bei den anfänglich getesteten
Prüflingen und das Aussehen des Films war ungleichförmig und ähnlich einer Zitronenschale.
Die Charakteristika des auf diese Weise erhaltenen Badflüssigkeit (II) wurden bestimmt
und es zeigte sich, dass der Feststoffgehalt 12 Gew.-%, der Neutralisationsgrad
70 %, das Badflüssigkeitsvolumen 2900 Teile, die kationischen Harzfeststoffe 87
Teile und das nichtionische feinteilige Harzpulver 261 Teile betrugen. Die Eigenschaften
und Elektroabscheidungscharakteristika der Badflüssigkeit (II) sind in Tabelle III
aufgeführt.
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Das Auffrischen der Badflüssigkeit wurde wie folgt durchgeführt: 253
Teile handelsübliches Epoxyharz ("Epikote 1001" der Shell Chemical Co.), 47 Teile
Diäthanolamin und 128 Teile Isopropanol wurden unter Rückfluss bei 85 bis 900C 4
Stunden lang umgesetzt unter Bildung eines flüssigen Aminoepoxyharzes. Dann wurden
13 Teile Propionsäure und 59 Teile reines Wasser zu der Harzflüssigkeit zugegeben
unter Bildung eines mit Wasser verdünnbaren ionischen Harzes mit 60 % Feststoffgehalt
und einem Neutralisationsgrad von 40 %. Als UF-Filtrat wurde eine Flüssigkeit verwendet,
die aus dem Bad stammte und die gleiche Zusammensetzung hatte wie diejenige der
Flüssigkeit (II). Sie wurde erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung des Fig.
1 gezeigten Typs und durch Änderung der Dreiwegventile in entgegengesetzte Richtungen
mehrere
Male im Verlaufe der Filtration (Betriebsdruck 0,8 bar (0,8 kg/cm2); durchschnittlicher
Porendurchmesser des Filters 0,8 ). Das auf diese Weise erhaltene Filtrat enthielt
0,5 Gew.-Teile Feststoff und 50 % der ursprünglich in der Badflüssigkeit vorhandenen
Säure. Dann wurden 30 Teile des angegebenen UF-Filtrats (Feststoffgehalt 0,15 Teile
allmählich zu 33 Teilen der angegebenen Auffrischergänzungsflüssigkeit für das kationische
Harz (Feststoffgehalt 19,8 Teile) unter Rühren zugegeben und das erhaltene Gemisch
wurde gut gerührt unter Erzielung einer Flüssigkeit mit 32 Gew.-Teilen Feststoffgehalt
und 43 % Neutralisationsgrad. Sodann wurden 50 Teile an angegebener Badflüssigkeit
(II) allmählich unter Rühren zugesetzt und -das erhaltene Gemisch wurde zu der Badflüssigkeit
(II) zurückgeführt und das Rühren wurde weitere 30 min lange fortgesetzt.
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150 Teile der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit wurden allmählich
mit 112 Teilen des angegebenen nicht-ionischen feinteiligen Harzpulvers versetzt
und das Gemisch wurde gut gerührt, zu dem Bad zurückgeleitet, mit 125 Teilen reinem
Wasser versetzt und eine weitere Stunde lang gerührt. Die auf diese Weise erhaltene
Badflüssigkeit wird mit (III) bezeichnet.
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Bei Durchführung einer Elektroabscheidungsoperation mit dieser Badflüssigkeit
(III) wurde ein ausgezeichneter Überzugsfilm mit gleichmässigem und sehr schönen
Aussehen erhalten, wie dies auch bei Verwendung der Badflüssigkeit (I) der Fall
ist. Die Eigenschaften und Elektroabscheidungscharakeristika der Badfltssigkeit
(II) sind in Tabelle 3 angegeben. Der Feststoffgehalt der Badflüssigkeit (III) betrug
15 Gew.-% und der Neutralisationsgrad war 65 %.
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Tabelle III Badflüssigkeit (I) (11) (III) Flüssigkeitseigenschaften:
Feststoffgehalt (%) 15 12 15 PO/Bi 3,5/1 3,0/1 pH-Wert 5,0 4,7 4,9 Neutralisationsgrad
(%) 60 70 65 Bauvolumen (Teile) 3200 2900 3200 nicht-ionisches Harzpulver (Teile)
373 261 373 kationisches Harz (Teile) 106,5 87 107 Elektroabscheidungscharakteristika:
Elektroabscheidungsbedingungen 200 V, 10 Sekunden, 250C.
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Filmdicke (A) 54 - 56 38 - 43 50 - 52 Coulomb-Effizienz (mg/c) 74
65 70 Brennbedingungen 5 min bei 800C, erhöht auf 2000C in 13 min und gehalten bei
200°C 15 min lang Aussehen sehr schön dünn, Zitronen- sehr schön glatt, schalenstruktur,
glatt, gleichmässig reich an basischem gleichmässig Harz