DE2211318A1

DE2211318A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrische Ablagerung

Info

Publication number: DE2211318A1
Application number: DE19722211318
Authority: DE
Inventors: Louis Robert Gibsonia; Zwack Robert Raymond New Kensington; Pa. LeBras (V.StA.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1972-09-21
Also published as: US3663406A; CA963425A; DE2211318B2; FR2128853A1; FR2128853B1; GB1383365A; US3784460A

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM STEUERN DER ZUSAMMENSETZUNG EINES BADES FÜR DIE ELEKTRISCHE ABLAGERUNG

Priorität : USA, Ser.No. 123 299 vom 11. März 1971

Diese.Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die. elektrische Ablagerung, bei dem eine Elektrodialyse mit einer Ultrafiltration kombiniert wird.

Die elektrische Ablagerung hat in neuerer Zeit in großem Umfang Bedeutung für das Aufbringen von Schutz- und Dekor at ionsiiberzügen gefunden. Derartige elektrische Ablagerungsverfahren sind gut bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben.Im allgemeinen wird ein wässriges Bad, das die ablagerbare Überzugsmasse enthält, in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch-leitenden Kathode gebracht.Venn man einen elektrischen Strom, in der Regel Gleichstrom, zwischen der Anode und der Kathode durchschickt, während diese Elektroden mit dem Ablagerungsbad in Berührung stehen, wird ein festhaftender Film der Überzugsmasse entweder auf der Anode oder auf der Kathode in Abhängigkeit von dem verwendeten Harztyp

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abgelagert.Di« üblichen Parameter for die elektrische Ablagerung sind gut bekannt und können innerhalb weiter Grenzen schwanken.So kann z.B. die Spannung zwischen 1 Volt und 500 Volt oder noch höher schwanken.Ib allgemeinen liegt aber die Spannung im Bereich von 50 bis 400 Volt.Die Stromstärke ist höher in der Anfangsphase des Ablagerungsverfahrens, nimmt aber in de« Ausmaß ab, wie der Film abgelagert wird, da der abgelagerte Film die leitende Elektrode isoliert.Als Elektrode kann im allgemeinen eine beliebige elektrisch-leitfähige Oberfläche verwendet werden, wie z.B. Eisen, Stahl, Aluminium, Zink, Kupfer, Chrom, Magnesium, galvanisierter Stahl und andere netalle oder in anderer Weise vorbehandelte Metalle.In einigen Fällen ist es auch möglich Papier oder andere nichtleitende Materialien mit elektrisch-leitenden Stoffen zu überziehen oder zu imprägnieren, wodurch diese Materialien elektrisch-leitend werden, so daß man sie als Elektroden verwenden kann, auf denen man elektrisch abscheidbare Zusammensetzungen ablagern kann.

Für die elektrische Ablagerung kommt eine große Anzahl von verschiedenen und bekannten Harzen in Betracht. So kann man z.B. eine Vielzahl von wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder wasseremulgierbaren PoIyacrylsäureharzen elektrisch ablagern.Einige von diesen Harzen schließen ein : Umsetzungsprodukte oder Addukte von Fettsäuren von einem trocknenden öl oder einem halbtrocknenden öl mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid; Mischpolymere aus einem Hydroxyalkylester einer ungesättigten Carbonsäure und einem anderen ungesättigten Monomeren; Alkyd-Amin-Tragerharze, d.h. Trägerharse, die ein Alkydharz und ein Amin-Aldehyd-

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harz enthalten und gemischte Ester von harzartigen Polyolen.Auch die elektrische Ablagerbarkeit »von verschiedenen anderen Stoffen, einschließlich von Wachsen und natürlichen und synthetischen Harzen, ist ebenfalls bekannt.

In der Vergangenheit bereitete es große Schwierigkeiten, die Stabilität des Bades aufrechtzuerhalten. Diese Schwierigkeiten beruhen darauf, daß bei längerer Verwendung des Bades sich das löslichmachende Mittel und andere ungewünschte Verunreinigungen oder Begleitstoffe in dem Bad anreichern.Derartige unerwünschte loeponenten haben einen nachteiligen Einfluß auf das Übermiehverfehren.Al» Beispiele für derartige Nachteile seien angeführt, daß die Spannung, bei der der abgelagerte Film durchschlagen wird, wesentlich herabsinkt, die Leitfähigkeit des Bades ansteigt, das ph des Bades zunimmt, die Dicke des Filmes abnimmt und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgelagerten Films immer unbefriedigender werden.

Es ist bekannt, daß man d'ie Beständigkeit eines elektrischen Ablagerungsbades durch Elektrodialyse verbessern kann.Durch die Elektrodialyse werden unerwünschte Verunreinigungen und Begleitstoffe, die eine entgegengesetzte Ladung haben gegenüber der durch eine Hembrame eingeschlossenen Elektrode, so unter den Einfluß einer elektromotorischen Kraft beschleunigt, daß sie durch eine semipermeable Membran durchdringen und dadurch aus dem Systen ausgetrieben werden.Heben der Elektrodialyse sind auch andere selektive Trennverfahren, wie die Ultrafiltration,für die ,Befreiung der elektrisch ablagerbaren Massen von unerwünschten Material verwendet worden. Obgleich die Ultrafiltration ausreichendsssein kann,um

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bei einigen Badzubereitungen die nichterwünschten Bestandteil· zu entfernen, gibt es doch auch'zahlreiche fälle, bei denen es durch die alleinige Verwendung der ultrafiltration nicht möglich ist, ein einheitliches Ablagerungsbad und ein einheitliches abgelagertes Produtt aufrecht»uerhalten.Wenn z.B. ,Kaliumhydroxid sum Löelichmachen eines anionischen Tragerharee« verwendet wird, sameθIn sich die Kaliumionen während der elektrischen Ablagerung in der Uberzugsmischung an und können in der Regel durch die Ultrafiltration nicht in ausreichender Menge entfernt werden.

Alle diese bekannten Systeme haben aber gewiBe Nachteile.So ist die Elektrodialyse zwar geeignet, um Ionen von entgegengesetzter Ladung zu entfernen, doch gelingt es mit ihrer Hilfe nicht, andere Ionen, die ebenfalls stark stören können, und nicht-geladene niedermolekulare Verbindungen zu entfernen.Dabei ist ferner zu beachten, daß Ionen mit einer niedrigen Diffu -sionsgeschwindigkeit oder mit einer niedrigen Ionenbeweglichkeit durch Elektrodialyse nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit entfernt werden können, um die Eigenschaften des Ablagerungsbades in befriedigender Weise zu kontrollieren.In anderen Fällen verbleiben die Ionen mit entgegengesetzter Ladung gegenüber den Ionen, die durch Elektrodialyse entfernt werden, in der elektrisch ablagerbaren Zusammensetzung, wodurch häufig überzüge mit nichtbefriedigenden Eigenschaften erhalten werden.Bei der Ultrafiltration werden andererseits alle Stoffe unterhalb einer bestimmten Molekülgröße entfernt, so daß dabei auch die Gefahr besteht,daß man aus dem Bad auch erwünschte Komponenten beseitigt.

Es wurde nun gefunden, daß die Zusammensetzung von elek-

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trisch ablagerbaren Bädern, die durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration nicht befriedigend gesteuert werden kann, in wirksamer Weise durch eine Kombination einer Elektrodialyse und eines selektiven Trennnungsverfahren, wie 2.B. die Ultrafiltration, gesteuert werden kann.Venn man die elektrisch ablagerbare Zusammensetzung sowohl der Elektrodialyse als auch einem selektiren Trennungsverfahren unterwirft, werden nahezu alle Ionen, Verunreinigungen und unerwünscht« B eg le it -stoffe aus dem Sjatem entfernt, ohne daß aber wesentliche Mengen der gewünschten Anteile verloren gehen.

Unter Dialyse versteht man im allgemeinen, die Trennung von gelösten Stoffen aufgrund ihrer ungleichen Diffusionsgeschwindigkeit durch Membrane, wogegen bei der Elektrodialyse der Durchgang eines Elektrolyten durch die Membran durch eine elektromotorische Kraft beschleunigt wird.Die bei der Elektrodialyse verwendet en Membrane werden häufig als "Semipermeable" bzw. "halbdurchlässige" Membrane bezeichnet.Derartige Membrane kann man zwischen zwei Flüssigkeitsräume in der Weise anordnen, daß eine grobe Durchmischung der beiden Flüssigkeiten nicht möglich ist, wogegen aber der Durchgang von Lösungsmitteln und mindestens einem von mehreren gelösten Stoffen aus einer Flüssigkeit in die andere Flüssigkeit möglich ist.

Die Elektrodialyse hängt im wesentlichen von der -elektromotorischen Kraft, der Diffusionsgeschwindigkeit und der Eigenschaften der Membran ab.Es kann die gleiche elektromotorische Kraft bei der Erfindung verwendet werden, wie bei einem elektrischen Abscheidungsverfahren ; in manchen Fällen kann es aber auch vorteilhaft sein, eine andere elektromotorische Kraft anzuwenden.Bei der Diffusion

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streben die gelösten Moleküle und Ionen danach, einen möglichst großen Raum einzunehmen, so daß sie auf die Membran auftreffen und durch sie gegebenenfalls hindurchtreten.Die Natur der Membran ist verantwortlich dafür, welche Molekülarten und Molekülgrössen durchgehen können und welche von der Membran zurückgehalten werden.Aus diesem Grund ist die Auswahl von geeigneten Membranen von besonderer Bedeutung. Bei·, der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von verschiedenen Membranen für die Elektrodiplyse verwendet werden.Derartige Materialien für Dialysemembrane schließen z.B. ein: regenerierte Cellulose auf Geweben oder Pilzenj Filme a"us Polyvinylverbindungen und auch Membranmaterialien, die üblicherweise nicht als Dialysemembrane geeignet sind, die aber eine befriedigende Elektrodialyse ergeben, wenn sie bei einem Verfahren zur elektrischen Ablagerung verwendet werden.Als Beispiele für geeignete Membranen seien Membrane aus gewebten oder ungewebten Textilmaterialien, sowohl aus natürlichen oder synthetischen Pasern genannt.Andere Membrane erhält man, wenn man Leinen (cloth) mit Reagenzien behandelt, die die Cellulose auflösen, ζ!B.eine ammoniakalische Kupfer-II-salzlösung oder NaOH oder Schwefelkohlenstoff.Weitere geeignete semipermeable-Materialien sind Proteine, wie das unlöslich gemachte Gelatine-Sojabohnenprotein und Tierhäute.Anorganische Membrane können z.B. aus ausgefällter Kieselsäure bestehen. Auch Ionenaustauscher Membrane sind brauchbar.

Positiv geladene Membrane sind selektiv bzw. durchlässig für Anionen und undurchlässig gegenüber Kationen, wogegen negativ geladene Membrane selektiv bzw. durchlässig für Kationen und undurchlässig für Anionen sind. Die Auswahl der Membran hängt im Einzelfall von dem Typ

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des für die elektrische Ablagerung benutzten Bades ab. .

Bei der Erfindung werden für die Elektrodialyse Membrane bevorzugt, die aus gewebten Tuchen bestehen und pflanzliche Fasern enthalten und selektiv durchlässige Ionenaustauschermembrane.

Die Membrane aus pflanzlichen Fasern haben den Vorteil, daß sie bei der industriellen Verwendung eine große Lebensdauer haben und daß die Anschaffungskosten ziemlich niedrig sind und trotzdem einen beachtenswerten Grad an Selektivität in ihren !Perme at ionsmerkmal en besitzen.Die pflanzlichen Fasern der Membran können z.B. Fruchtfasern sein, wie Kokosnuß und dergleichen; blattartige Deckfasern, wie z.B. Manilahanf, Neu-Seelandhanf und dergleichen.Ferner kann man pflanzliche Fasern, wie z.B. Samenfasern, wie Baumwollsamenfasern und dergleichen verwenden.Andere geeignete Fasern sind: "Phloim -Fasern", wie Flachs, Leinen, Hanf, China-Gras, Ramie, Jute und dergleichen.Die Membran aus pflanzlchen Fasern müssen nicht vollständig aus natürlichen F_asem bestehen, sie können z.B. auch synthetische Fasern enthalten, die häufig eine höhere Zugfestigkeit besitzen, so daß dadurch die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der Membran verbessert werden kann.Eine noch vollständigere Charakterisierung der pflanzlichen Fasermembranen befindet sich in der US-PS 3 4-96 083-

Wenn eine Membran aus einer pflanzlichen Faser in eine elektrisch ablagerbare Zusammensetzung eingetaucht wird, quellen die Fasern in der Regel in eine Richtung, die senkrecht zu der Länge der Fasern steht, so daß aus den gequollenen Fasern ein enggewebtes Tuch entsteht,

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durch das das Pigment und die Trägerharzteilchen der elektrisch ablagerbaren Mischung nicht leicht unter solchen Bedingungen durchgehen.Die pflanzlichen Pasern besitzen eine megative Ladung und werden deshalb bevorzugt als ein elektrolytisch negatives Diaphragma verwendet, d.h. eine Diaphragme-Membran, die für Kationen durchlässig und für Anionen undurchlässig ist.

Bei der Erfindung sind auch selektiv durchlässige Ionenaustauschmembrane in ähnlicher Weise erwünscht wie die Membrane aus pflanzlichen Fasern.Bei Verwendung einer Ionenaustauschermembran sind Vorteile gegenüber nicht-selektiven Dialysemembranen für die Abtrennung der angesammelten Ionen aus der ablagerbaren Zusammensetzung vorhanden, da die Ionenaustauscher-Membranen normalerweise einen geringen elektrischen Widerstand als Dialysemembrane besitzen.Da Ionenaustauschermembrane aus diesem Grunde selektiv sind, ist mit ihrer Hilfe eine bessere Kontrolle des pH-Wertes im Uberzugsbad möglich.Die Kontrolle oder Steuerung des pH iist von besonderer Bedeutung, wenn die Uberzugszusammensetzung verwendet wird, da in einem derartigen Fall die ionenselektive Membran einen raschen und wirksamen Durchgang der Ionen mit entgegengesetzter Ladung erlaubt.Auch der spezifische Widerstand (resistivity) des aufnehmenden Lösungsmittels, das in Kontakt mit der Elektrode steht und durch die Membran abgetrennt ist, kann leicht durch Zugabe eines geeigneten ionisierbaren Materials herabgesetzt werden .Als derartige Zusatzstoffe kann man z.B. wasserfreie Soda (soda ash), Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Natriumbikarbonat verwenden, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Überzugs-

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Zusammensetzung dadurch vergiftet wird.In manchen Fällen sind auch KOH - Lösungen oder Amidlösungen geeignet.

Man kann die bei der Erfindung verwendeten Ionenaustauschermembranen dadurch erhalten, daß man feinverteilte Ionenaustauscherharze in inerten Polymermatrizen einverleibt.Beispiele von derartigen Harzen sind feine Perlen von sulfonierten, vernetzten Polystyrol in Polyäthylen, Filme aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, die man derartigen Behandlungen, wie einer Sulfonierung, unterworfen hat, um ein<Kationenaustauscherharz zu erhalten oder eine Chlormethylierung und einer Aminierung, um ein Anionenaustauscherharz zu erhalten. Weiterhin sind Filme von Pfropfcopolymeren geeignet, die ein inertes Gerüst und eine aufgepfropfte reaktionsfähige Komponente, wie Styrol, enthalten.

Die verwendeten Ionenaustauschermembranen haben im allgemeinen eine Porengröße von weniger als 20 A, bevorzugt von etwa 10 bis 15 A.Die fixierte Ionenkonzentration der Membran entspricht in der Regel mindestens einer Einheit in der molaren Dimension, so daß, wenn die äußere Konzentration nicht sehr groß ist, sie nahezu ausschließlich durch die Wanderung der Gegenionen leiten.Typische Ionenaustauschermembranen haben eine Natriumionen-Transportzahl von mindestens 0,8 oder größer in Natriumchloridlösungen von 1-molarer Konzentartion ( IM ).Wegen einer vollständigen Charakterisierung des Ionenaustausches bei der Elektrodialyse wird auf die US-PS 3 419 488 verwiesen.

Wenn eine anodische oder anionische überzugsmasse verwendet wird, ist das Trägerharz negativ geladen und

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wandert unter dem Einfluß der elektromotorischen Kraft EU der Anode, wo das löslichsiachende Mittel freigesetzt wird.Dementsprechend wandern positive Kationen durch die Membran.Das EntKepcenecesetzte trifft zu, wenn kathodische oder kationische Überzugs-Massen verwendet werden.Wenn z.B. Kaliumhydroxid als löslieh»achendes Mittel in der Formulierung der ablagerbaren Zusammensetzung verwendet wird, wird das Kaliumion während der elektrischen Ablagerung freigesetzt und neigt dazu sich im Anodenabteil anzusammeln. Das Kaliumion wird durch Eintritt in einen Kathodenraum entfernt, der von der wässrigen elektrisch ablagerbaren Zusammensetzung im Anodenraum durch die Membran abgetrennt ist.Wenn ein durch Säure löslich gemachtes kationisches Harz verwendet wird, wie z.B. ein Polyamid mit einer endständigen Amingruppe oder ein Acrylpolymeres mit einer endständigen Amingruppe, neigt das saure Mittel zum Löslichmachen dazu, sich im Anodenraum anzusammeln und wird deshalb in ähnlicher Weise entfernt.

Die bei der Elektrodialyse zur Trennung der Anode oder Kathode von der elektrisch ablagerbaren Zusammensetzung benutzen Elektrodenräume können von beliebiger Größe und Gestalt sein.Mit gutem Erfolg lassen sich perforierte sylinderförmige Kunststoffbehälter verwenden, bei denen die Membran auf einer solchen Struktur angeordnet ist und die Elektrode sich darin eingeschlossen befindet.Häufiger werden jedoch rechteckige Behälter verwendet, bei denen die Elektrode im Zentrum angeordnet ist, wobei die größeren Wände dieser Behälter meist parallel zu der Elektrode und der Membran ausgerichtet sind.üblicherweise ist der Elektrodenraum mit Eintritts- und Austrittsverbindungen

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versehen, um ein Spülen des Elektrodenraumes zu ermöglichen.Der Elektrodenraum bzw. die Elektrodenkammer kann eine aufnehmende Flüssigkeit (Elektrolyt) enthalten, die eine wässrige ablagerbare Zusammensetzung sein kann.Bevorzugt wird aber Wasser in dem Elektrodenraum und besonders bevorzugt entionisiertes Wasser mit einem Minimum des zu entfernenden Elektrolyten verwendet.Um eine Anreicherung oder Ansammlung von Ionen zu verhindern, sind Mittel für ein periodisches oder kontinuierliches Spülen des Elektrodenraums mit entionisiertem Wasser oder einer Mischung von entionisiertem Wasser mit einem minimalen Niveau an Elektrolyt bevorzugt vorhanden.In manchen Fällen ist es möglich, die Membranen aus pflanzlichen Fasern in Form von Beuteln herzustellen und dadurch eine Einheit zu erhalten, die frei von Leckstellen ist und die sich billig herstellen läßt.

Wenn in Abwesenheit einer Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden, z.B. während Betriebsunterbrechungen, die Membran nicht als Dialysemembran dient, zeigen die angesammelten bzw. angereicherten Ionen wenig Neigung durch die Membran zurückzudiffundieren, wenn nicht die Konzentration des Elektrolyten in dem Elektrodenraum bzw. Elektrodenabteil relativ hoch ist. Eine derartige Neigung kann aber korrigiert werden, indem man den durch die Membran eingeschlossenen Raum kontinuierlich spült oder indem man eine Membran verwendet, die wasserundurchlässig ist oder indem man eine niedrige Elektrolytkonzentration in dem von der Membran umschlossenen Raum aufrechterhält.

Es ist nicht erforderlich einen Kathodenraum ( oder bei einem kationischen Trägerharz ) einen, Anodenraum

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( für alle Elektrodenplatten ) vorzusehen, sondern man kann den Oberflächenbereich von einer exponierten Membran in Abhängigkeit von der gewünschten Steuerung und in Abhängigkeit von dem Oberflächenbereich des zu überziehenden Gegenstandes steuern. Wenn anionische Trägerharze verwendet werden, können andere alkalische Anionen aus dem Anodenraum abgeführt werden, wie z.B« Ammoniak, organische Amine, Natriumionen und dergleichen.

Wie bereits festgestellt wurde, ergibt die Elektrodialyse allein bereits eine beachtliche Kontrolle oder Steuerung der Zusammensetzung der elektrisch ablagerbaren Überzugsmassen; eine vollständige Kontrolle oder Steuerung der Badzusammensetzung ist aber nicht in befriedigender Weise möglich.Es sammeln sich noch immer Ionen der entgegengesetzten Ladung gegenüber der Ladung der durch die Membran eingeschlossenen Elektrode an und beeinträchtigen die elektrische Abscheidung der Überzugsmasse und die Eigenschaften der abgelagerten Überzüge.In mit Kaiiumhydroxid löslich gemachten Systemen mag eine Entfernung der Kaliumionen durch Elektrodialyse unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran befriedigend gelingen, doch reichern sich Anionen und nicht-ionische Bestandteile an, die möglicherweise zu einem Ungleichgewicht in dem Bad führen.In zahlreichen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Membranen aus pflanzlichen Fasern ist aber die erreichte Effizienz bei der Entfernung der Kaliumionen nicht befriedigend, so daß es zu einer Anreicherung an Kaliumionen kommt, wodurch ein Ungleichgewicht im Bad entsteht.Durch die vorliegende Erfindung werden diese Probleme überwunden, indem die Elektrodialyse in Kombination mit einem selektiven Trennungsverfahren, wie der Ultrafiltration verwendet wird, wodurch

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die angereicherten Ionen und überschüssiges Wasser aus der dialysierten Zubereitung entfernt werden.

Als selektives Piltrationsverfahren kann bei der vorliegenden Erfindung ein beliebiges Verfahren verwendet werden, das das Wasser aus dem Bad für die elektrische Ablagerung mit Hilfe einer physikalischen Sperre entfernt, wobei gleichzeitig die löslichgemachten Harzkomponenten zurückgehalten werden.Es können deshalb alle Mittel und Einrichtungen verwendet werden, die dazu geeignet sind, um dieses Ziel zu erreichen.Derartige Mittel und Einrichtungen dürfen nicht nur für Wasser durchlässig sein, sondern auch für gelöste Anteile von wesentlich niedrigerem Molekulargewicht als das Trägerharz.Als Beispiele spiele für derartige niedrigaolekulare gelöste Anteile seien überschüssiges Amin, Karbonate, niedermolekulare Lösungsmittel und einfache organische oder anorganische Anionen oder Kationen, die in dem Bad zugegen sein können, genannt.Beispiele für ein derartiges selektives Trennverfahren,sind die Trennung durch eine umgekehrte Osmose, bei der Wasser vqn hoher Reinheit erhalten werden kann, und insbesondere die Ultrafiltration, die das bevorzugte Verfahren darstellt.

Durch die Ultrafiltration wird eine außerordentlich gute Steuerung der Badzusammensetzung und eine hochwirksametf Entfernung von angereicherten störenden Materialien erreicht, indem niedermolekulare Stoffe selektiv aus dem Bad entfernt werden.Bei diesem selektiven Filtrationsverfahren werden überschüssige Gegenionen entfernt und insofern ist diese Arbeitsweise noch den konventionellen Methoden für die Steuerung des Bades zu vergleichen doch werden zusätzlich durch die Ultrafiltration aus dem Bad auch noch andere überschüssige Materialien oder Verunreinigungen beseitigt.

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Durch die Ultrafiltration werden.Materialien unterhalb eines gegebenen Molekulargewichts aus dem elektrischen Ablagerungsbad entfernt.Hit richtig ausgewählten Membranen wer den bei dieser Behandlung keine wesentlichen Mengen von den erwünschten Badbeetendteilen, insbesondere dem Harz, enfernt, wogegen aber anioniaohe, kationische und auch nicht-ionische Materialien aus der Zusammensetzung des Überzugsmaterials in einem Verhältnis, das ihrer Konzentration in der Wasserphase der Zusammensetzung proportional ist, entfernt werden.So ist es z.B. möglich Amine, Alkali-Ionen,Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösunga mittel und gelöstes Kohlendioxid neben vielen anderen Stoffen zu entfernen.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, naoh dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedrig-molekulare Stoffe pelektir von gelösten Stoffen mit eimern bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden· Unter einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die des Lösungamittela, enthält, τοη gelösten Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem hydrauliohen Druokgefaller durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Sie zuerst gegebene Definition beschreibt die "Ultrafiltration" am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad f£br die elektrische Ablagerung.

Ultrafiltration schließt demnach alle mit Membranen und Brücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle ron Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck "Ultrafiltration" ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die oberhalb dea zehnfachen Durohmessers des Löaungamittelsmolekula und unterhalb der Auflösungsgrenze von Lichtmikroekopen , A.n. etwa 0,5 Mikron, liegen. Hierbei wird Wasser als Lösungsmittel angenommen.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür ver-

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wendeten Filter wird in einem "Ultrafiltration" "betitelten Aufsatz von E.S. Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift "Advances in Separation and Purifications" und auf Seite 31-43 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift "Chemical Engineering Progress" "berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst einfach. Eine zu ultrafiltfcierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise alt einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht. Man kann hierbei Jede Membran oder jedes Filter verwenden, vorausgesetzt, daß sie mit dem zu trennenden System chemisch verträglich sind und das gewünschte Trennvermögen haben. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend ültrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder .bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel plus gelösten niedrig-molekularen Stoffen entfernt worden ist. Eine für die Ultrafiltration geeignete Vorrichtung ist in der U.S. Patentschrift 3 495 465 beschrieben.

Es gibt verschiedene Arten von Ultrafiltriermembranen. Eineäavon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d.h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung enthält. Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elktrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulichen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist.

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Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hindurch, in des die Abmessungen ihrer hydratisieren Moleküle kleiner s;Lnd all die kleinsten Foren des Filters. Ihr Durchgang wird ▼on der Matrize wenig behindert. Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgröße des Filters entspricht, leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man für eine spezifische Stofflösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durchschnittliche Forengröße bedeutend geringer ist als die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusions-ultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwisohen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wässrigen Medien sind solche aus hoehhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf diese Weise "Standard-Wasser" entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering und zeitunabhängig ist, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d.h.es tritt auch über längere Zeit hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurohlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder Trennungevorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen

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Membran auegestattetes Gebilde nach Figur 1 der Zeichnung. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa 1/10 bis etwa 10 Mikron starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzeiligen Schaumstoffes 2 aufgelegt ist, d.h. einer Schicht von etwa 20 Mikron bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist Jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine weiter· Unterlage für diese Membran kann man, um dieser größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen, gewünschtenfalls eine Schient aus einem faserigen Material beispielsweise Papier, verwenden. Auf ihrer der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstofförmlge Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Die für das «rfindungsgemäße Verfahren geeigneten Membranen sind im Handel erhältlich und nach mehreren Verfahren her- . stellbar. Ein Verfahren dieser Art ist in der belgischen Patentschrift 721 058 beschrieben, nach dem man (a) aus einem Polymeren eine Gießlösung herstellt, (b) diese Lösung zu einem Film Tergießt und (c) vorzugsweise eine Seite dieses Films mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das mit der Gießlosung in hohem Maße verträglich ist und die Ausfällung des Polymeren unmittelbar nach dem Beschichten des gegossenen Film· mit dem Verdünnungsmittel bewirkt.

Die Wahl eines bestimmten chemischen Stoffes für die Membran hängt weitgehend von dessen Beständigkeit gegen die ehemischen Einflüsse ab, denen die Membran im praktischen Gebrauch ausgesetzt 1st. Normalerweise stellt man die Membranen aus thermoplastLschen Polymeren her, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonan, Poly(methylmethacrylat), Polycarbonaten, PoIy-(n-butylmsbhaerylat) sowie aus einer großen Gruppe von aus beliebigen Monomeren dieser Polymren gebildeten Polymeren, darunter das "Polymere 360", ein Polysulfoneopolymeres. Auch celluloaehaltlge Stoffe, wie Celluloseacetat, können als Polymere für dia Herstellung der Membranen verwendet werden.

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Als Beispiel einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten anisotropen Membran sei die Diaflow Ultrafilter Membran PM-3O genannt, die aus einem Polyaulfoncopolymeren, dem "Polymeren 360", besteht und die folgenden Durohläaeigkeitswerte hat:

Rebentionafählgkeit des Filters

gelöste Substanz Molekulargewicht zurückgehalten

Raffinose	594	0
Bacitracin	1 400	20
öybochrom G	12 400	0
Myoglobin	17 800	65
Pepsin	35 000	85
Oralbumin	45 000 ·	>95
Albumin	67 000	100
Dextran 110	110 000	20

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

Durchmesser Druck ₂ destillierte« 0,25%ige Pepsin-

der Membran (kg/cm ) Wasser lösung (Mol.Gew.

(mm) 35 000)in dest. Wasser

25 3,5(55pei) 8,6 1,1

I50 3,5 350 46,0

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Bei einer derartigen Membran nimmt die Porengröße sehne 13. von einer großen Oberfläche zur anderen großen Oberfläche ab.Es wird in diesem Zusammenhang auf die Darstellung in Figur 2 hingewiesen.Venn bei der Filtration die Membran so angeordnet ist, daß die fein-textvrierte Seite 4 in Berührung mit der Ausgangslösung steht, ist ein derartiger Filter sehr unempfindlich gegenüber einem Zusetzen oder Verstopfen, da ein Teilchen, das durch die oberste Schicht von der Seite M- her durchdringt, im Innern der Membran kaum eingefangen werden kann, da die Poren in Richtung von der Seite 4 zur Seite 5 immer größer werden.

Das Verfahren naoh der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen selektiven Filtration oder Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehend· Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe ron niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung hierbei mit einen Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialansätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. In diesem Verfahren führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch, miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strömungskanäle hindurch unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrat ions verfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrat ionsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Hackstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab, wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel ent-

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haltenden Behälter in Verbindung steht. Hierbei stehen σοκοΜ da« Auegangsmateriel als auoh das Lösungsmittel unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in de.· Filtrierzelle abgeschaltet, so daß in des MaEe wie das Filtrat entferst wird, friiches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleiche in die Filtrierselle eingeführt wird.

Das Filter oder die Membran kann unabhängig von einem speziellen Filtrierverfahren sehr verschieden« Formen, beispielsweise die Fora einer Folie oder die Form von Eohren oder hohlen Faserbandein haben*

Unter optimalen Bedingungen werden bestimmte gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv emenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt· Ihre Konsentration im Filtrat ist die gleich« wie im Bücketand oder Retentat. Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, dass beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konsentration der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration der gelösten Stoff« in Rückstand nicht konstant. Hierfür gilt die mathematische Formel

in

^Ci ^Vo

in der G_±Q für die Aufangskonzentration der gelösten Stoffe, G^ für die Endkonzentration der gelösten Stoffe in Rückstand, V₈ für das Volumen der der Zelle zugeleiteten gelösten Stoffe (oder das Volumen des angesammelten Filtrate) und V für das Volumen der Ausgangslösung, das konstant bleibt, stehen.

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Bei dem Ultrafiltrationsverfahren mit einer Diffusionsmembran als Ultrafilter wird das löslichgemachte Trägerharz zurückgehalten, wogegen Wasser und niedermolekulare gelöste Anteile, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht unter etwa 500, durchgehen.

Wie bereits erwähnt wurde, spricht das Filter mehr auf die Molekiilgröße als auf das tatsächliche Molekulargewicht an,Deshalb sind die angegebenen Molekulargewichte lediglich als eine Angabe der Größenordnung anzusehen und stellen keine genaue Grenze für die in Betracht kommenden Molekulargewichte dar.Von Interesse ist fernerhin, daß die besondere elektrische Ladung der gelösten niedermolekularen Teilchen und Ionen, die durch die Ultrafiltrationsmembran hindurchgehen, nur eine geringe Bedeutung hat, da im Gegensatz satz zu einer Membran bei der Elektrodialyse keine elektromotorische Kraft über die Ultrafiltrationsmembran wirksam ist.Außerdem müssen, wie ebenfalls schon erwähnt wurde, die zurückgehaltenen gelösten Anteile keine echten Lösungen sein, sondern es kann sich bei ihnen auch um kolloidale Dispersionen oder molekulare Dispersionen handeln.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird ein Teil des Inhalts der tfberzugszone kontinuierlich oder periodisch mit dem Ultrafilter in Berührung gebracht, wobei in der Regel ein Druck angelegt wird, der durch ein unter Druck stehendes Gas oder durch einen auf die Flüssigkeit ausgeübten Druck erzeugt wird.Für den Fachmann ist es jedoch selbstverständlich, daß man auch einen verminderten Druck auf der Ausgangsseite des Filters aufrechterhalten kann, um eine Druckdifferenz zu erzeugen.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drucke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters Ais Mindestdruck is G ein Druck erforderlich, mit dem Wasser und nied.rig-molekulare Substanz in meßbarer Geschwindigkeit durch das iilfcer gepreßt werden. Bei den gegenwärtig bevorzugt verwen-

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deten Membranen werden Arbeitsdrücke von etwa 0,7 bis 10, S kg/cm , bevorzugt von 1,75 bis 5,25 kg/cm², verwendet.Als Richtschnur sollte das Ultrafilter für jede zu behandelnden Zubereitungen eine Anfangsdurchlaßgeschwindigkeib von mindestens etwa 13,7 1/9,3 dnr / 24 Stunden, bevorzugt von

mindestens etwa 20,5 1/ 9,3 dm /24 Stunden, haben.

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ablagerungsbad zu verwendende Zubereitung auf der Filterfläche in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß die zurückgehalten gelösten Stoffe den Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind z.B. mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors eines parallel zur Pilterflache fließendes Mediums die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der Stoffe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem Konzentrat Wasser zugibt, bevor es in das Bad eintritt oder indem man Wasser direkt in das Bad einleitet.Das Ultrafiltrat kann dazu verwendet werden, um den Austrag der Überzugsmasse ("dragout") in das elektrische Ablagerungsbad zurückzuspulen, doch kann das ultrafiltrat auch verworfen werden..

Wenn aus dem Bad durch die Ultrafiltration niedermolekulare Bestandteile entfernt werden, deren Weiterverwendung von Interesse ist, so können diese ebenfalls zurückgeführt werden, wobej man sie z.B. den zurückgehaltenen gelösten Anteilen vor dem Eintritt in daß Bad zusetzen kann oder der Ausgangszusammensetzung für die Ergänzung des Bades zusetzen kann oder auch getrennt zuführen kann.

Für die Erfindung kommt eine Vielzahl von bekannten elektrisch ablagerbaren Harzen in Betracht, die für die Herstellung der

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elektrisch ablagerbaren Zusammensetzung, die der Ultrafiltration unterworfen werden sollen, geeignet sind.Es können nahezu beliebige in Wasser lösliche, dispergierbare oder enmlgierbare Trägerharze verwendet werden, um in einem wässrigen Medium abgelagert zu werden, vorausgesetzt, daß sie filmbildend sind und Überzüge ergeben, die für bestimmte Zwecke von Interesse sind.Bei der Erfindung lassen sich alle derartigen Materialien verwenden.

Zu den gutbekannten elektrisch ablagerbaren Massen gehören solche, die sich von Polycarbonsäureharzen ableiten.Um eine elektrisch ablagerbare Zubereitung aus solchen Polycarbonsäureharzen herzustellen, ist es erforderlich, die Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base zu neutralisieren, wodurch die Harze in dem wässrigen'Bad für die elektrische Ablagerung dispergierbar werden.Geeignete anorganische Basen für die Neutralisation sind z.B. Metallhydroxide, insbesondere Kaiiumhydroxid, Ammoniak oder organische Basen, wie Amine.Von den .Aminen werden in der Regel wasserlösliche Amine bevorzugt.Beispiele für häufig verwendete Amine schließen Äthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und dergleichen ein.

Andere löslichgemachte Polysäuren, die bei der Erfindung als Trägerharze verwendet werden können, sind in der US-PS 3 392 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Diese Polysäureharze enthalten neben Carbonsäuregruppen auch Gruppen von Mineralsäuren, wie Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, SuIfat- und Phosphatgruppen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d.h. mit Harzen, die sich an der Kathode ablagern.Zu diesen Harzen zählen Polybasen, die durch eine Säure löslich gemacht wurden, z.B. ein Polyamin mit einer endständigen Aminogruppe oder ein Acrylpolymeres

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■it einer endständigen Aminogruppe, die beide mit Essigsäure löslich gemacht sein können.Andere kationische Polymere schließen Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Amino-substituierten Borestern und Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Aminen, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten,ein.

Außer de» Harz können die elektrisch ablagerbaren Zubereitungen jedes gewünschte Pigment oder jede gewünschte Pigmentzubereitung enthalten.Geeignet ist hierfür jedes einschlägig verwendbare Pigment.Der Pigmentzubereitung wird häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.Üblicherweise werden das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder in einem wässrigen Medium für sich zu einer Paste vermählen und in dieser Form mit der Harzkomponente der Überzugsmasse zugesetzt.

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig dem Ablagerungsbad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und/ oder zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films bestimmte Zusatzstoffe beizumischen, beispielsweise ein nicht-ionisches Modifiziermittel oder ein nicht-ionisches Lösungsmittel.Als weitere Zusatzstoffe kann man dem Bad oxidationsverhindernde Mittel, Netzmittel, Schaumverhütungsmittel, Fungizide, Bakterizide und andere Mittel zusetzen.

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden, man verwendet jedoch bevorzugt entionisiertes Wasser, d.h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes entzogen worden sind, falls das in Betracht kommende Leitungswasser einen relativ hohen Gehalt an Metallen und Kationen hat.

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Obwohl die bei der Erfindung¹verwendeten elektrisch ablagerbaren Zubereitungen als " löelichgemacht " 'bezeichnet werden, sind sie in Wirklichkeit aber komplexe wässrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder eine Kombination aus einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser, wobei das Wasser unter den Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt.Wenn sich die Harζ komponente in einigen Fällen auch zweifellos in Lösung befindet, so ist sie in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellen Maßstab typische Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbaxe oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente benetzt.Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung in Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Komponente und ia Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist. 5

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besitzt ein elektrisches Ablagerungsbad, in dem die Elektrode, auf der der überzug abgelagert werden soll, von der Gegenelektrode getrennt ist, wobei zur Trennung mindestens zum Teil eine Membran, eine semipermeable oder selektivpermeable Membran verwendet wird. Es wird dadurch ein Elektrodialyseraum geschaffen, wobei die Jberzugszone von der Gegenelektrode abgetrennt wird. Eine selektive Trenneinheit ist mit der Überzugszone des

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Bades verbunden und besitzt eine physikalische Sperre, durch die ein wässriger Abgang hindurchgeht, wogegen die löslichmachenden Harzkomponenten zurückbleiben. Es sind Mittel bei solch einer Einrichtung vorgesehen, üb die selektive Trennungseihheit kontinuierlich oder periodisch betreiben zu können, so daß mindestens ein Teil des Inhalts der Überzugszone behandelt wird.Tn der Regel wird eine Elektrodialysemeabran aus einer pflanzlichen Faser oder eine Ionenaustauschermembran bevorzugt verwendet-und der Haue »it der Elektrodialysemembran und der Gegenelektrode hat in der Hegel bevorzugt geeignete Mittel um diesen Raua spülen zu können.Die-bevorzugte selektive Trenneinheit ist eine Ultrafiltrationseinheit.

In Figur 3 wird in einer schematischen Zeichnung eine Ausführung sfqrm einer Vorrichtung zur elektrischen Ablagerung mit der Behandlungsweise nach der Erfindung gezeigt.Diese Vorrichtung besitzt einen chemisch beständigen Tank 1, der die wässrige*Überzugszubereitung enthält.Der Elektrodenraum 3 taucht in den Tank 1 ein und ist mit dem Tank 1 durch Befestigungsaittel 7 verbunden.Der Elektrodenraum ist außerdem mit einer Verbindung 5 zu einer Energiequelle versehen und besitzt zur Erleichterung der Spülung die Zuführleitung 9 und die Abführleitung 11.Die Elektrode in dem Elektrodenraum 3 ist mit» einer Gleichstromquelle 21 durch die elektrische Leitung 23 verbunden.Die Energiequelle 21 ist außerdem noch durch die Leitung 25 sit der Sammelschiene verbunden.Die Sammelschiene 27 besitzt die elektrische Kontaktplatte 29, die verwendet wird, um den Aufhänger 31 fflit Energie zu versehen.Die zu überziehenden Gegenstände 33 werden in verschiedenen Phasen gezeigt, und zwar bei ihrer Annäherung an den Tank 1, eingetaucht in Tank 1 und beim Ausgang aus dem Tank 1, wobei sie stets an einem Aufhänger hängen.Der Aufhänger 31 wird von einer geerdeten Förder-

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einrichtung 37 getragen und wird von der unter Strom stehenden Kontaktρlatte 29 durch den Isolator 35 getrennt.Tank 1 steht außerdem über das Ventil 15 mit der selektiven Trenneinrichtung 13 in Verbindung.Die wässrige Zusammensetzung tritt*kontinuierlich oder periodisch in die selektive Trenneinrichtung 13 durch das Ventil 15 ein und nach der Behandlung wird die konzentrierte Komponente zum Tank 1 über die Leitung 17 zurückgeführt.Der Abgang aus dem selektiven Separator wird verworfen oder zur weiteren Behandlung durch die Leitung 19 abgeführt.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Vorrichtung mehrere Elektrodenräume besitzen.In manchen Fällen ist es auch möglich,den Tank periodisch ohne Benutzung von Membranenzu betreiben.In einem derartigen Fall wird die Elektrode einfach aus dem Abteil oder abgetrennten Raum entfernt, und wird dabei in dem Bad installiert, ohne daß sie durch eine Membran eingeschlossen ist.Die selektiven Trennvorrichtung kann auch betrieben werden, wenn die Elektrodialyse-Vorrichtung ausgeschaltet ist, gleichzeitig mit dem Elektrodialyseapparat, wenn lz-2in Überzug F'^gelagert wird oder während die Ablagerung stattfindet ber in Abwesenheit der Elektrodialyse.

Die in Figur 3 gezeigte Ausführungsform bringt keine vollständige Darstellung der erforderlichen Leitungen, Pumpen, Energiequellen und elektrischen Schaltungen, sondern soll lediglich zur Erläuterung und in keiner Weise aber zur Beschränkung der Erfindung dienen.

Die Verwendung der Elektrodialyse in Kombination mit der Ultrafiltration für die Steuerung der Badzusammensetzung

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und für die Entfernung von unerwünschten angereicherten Komponenten in der elektrisch ablagerbaren Zusammensetzung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Bei der Untersuchung der Kombination der Elektrodialyse und der Ultrafiltration wurden die folgenden Zusammensetzungen verwendet :

Paste A

Gewichtsteile

20 % maleinisiertes öl* ( Gesamtfeststoffgehalt 97*6 %) 14,30

Diethylamin 2,08

Diese Komponenten wurden 20 Minuten in einem geschlossenen Behälter gemischt; dann wurden noch folgende Bestandteile hinzugegeben :

Entionisiertes Wasser 32,00 Dispergiermittel (Kombination von
öllöelichem SuIfonat und nicht-ionischen

oberflächenaktiven Mittel - Witco 912 ) 1,48

Anthrazitkohle (Pigmentqualität) 20,00

basisches Bleisilikat "8,00

Mangandioxid ' 2,00

Strontiumchromat 2,00

* 20 % Maleinsäureanhydrid, 80 % Leinsamenöl, wobei das maleinisierte Öl eine Viskosität von 100 000 Centipoise hat.

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Die vorstehenden Komponenten wurden in einer üblichen "Zirco"-Mühle zu einer 7 1/4 Hegman-Größe zerkleinert.

Die Paste A wurde dann in folgender Weise verdünnt : Zusammensetzung B

Gewichtsteile

Paste A 395,2

entionisiertes Wasser 667,4-Kaliumhydroxidlösung (15 %ig )

in Wasser) 414,8

Für die Formulierung der nachstehend charakterisierten Zusammensetzung C, wurde als Trägerharz ein maleinisierter Tallöl-Fettsäure-Adipinsäureester eines Styrols-Allylalkohol-Copolymeren vom Molekulargewicht 1 100 und einer Hydroxl-Funktionalität von 5 verwendet, der 38,5 % des Copolymeren, 55,5 % Tallöl-Fettsäure und 6,0 % Maleinsäureanhydrid als 100 %iges Feststoff Harz enthielt und eine Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 120 000 Centipoise und eine Säurezahl von 40,6 hatte.

Zusammensetj.ung_C

Trägerharz, wie vorstehend

angegeben mit Feststoffgehalt — — r~

von 100 % 1319,6 Netzmittel (Sorbitanmonolaurat) 129,6 Hexakis(methoxymethyI)melamin 159,8 Äthyl-Gellusolve (.%) 67,0

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Gewichtsteile

Ee wurde 10 Minuten gemischt und dann wurde noch folgendes hinzugegeben :

Zusammensetzung B 1477,4

Ee wurde 10 Minuten gemischt und dann noch folgendes hinzugegeben :

entionisiertes Wasser 1015,2

Es wurde 10 Minuten gemischt und dann wurde folgendes hinzugegeben :

Paste A 555,2

Es wurde 10 Minuten gemischt und dann wurde folgendes hinzugegeben :

entionisiertes Wasser 142,4

Die Zusammensetzung C hatte die folgenden Eigenschaften : Feststoffgehalt 45,1 %

pH 9,2

Verhältnis Pigment zu
Binder 0,21 /1,0

Die Zusammensetzung C wurde zur Herstellung der Zusammensetzung D wie folgt verdünnt.

Zusammensetzung P

Zusammensetzung C 2930,0

entionisiertes Wasser 8070,0

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Die Zusammensetzung D hat die folgenden Eigenschaften

PH	9,45
Leitfähigkeit ,Xuahos/cm,
23,9°C (75°F)	2300,00
Gesamtfestetoffgehalt
( % )	12,2
Asche	1,15
MlQ* /100 Graaaa gesamt	6,40
MÄQ* /100 Gramm Pest
stoffe	52,5
Stickstoffgehalt (%)	0,24
CO₂ (ppm)	125,00
Äthyl-Cellusolve(%)	0,42

*Milliäquivalente der Base

Es wurde für die elektrische Ablagerung eine Vorrichtung verwendet, die für das kontinuierliche Überziehen von Bohren (coil stock) geeignet ist.Diese Vorrichtung wurde mit 6600 Teilen der Zusammensetzung D gefüllt. Die Vorrichtung zur elektrischen Ablagerung war mit zwei Kathodenräumen ausgerüstet, w^bei ^jeder Kathodenraum vom Anodenraum durch eine Tuchmeabrea *,"£_t|f?trennt war,In diesem Fall war die verwendete Membran e^as ai^i^aoimbreaa-As^^infacher Bindung(plain weave- Shachi No.1 - linen membrane).In dem Kathodenraum waren 1380 Teile .entionisiertes Wasser als aufnehmendes Lösungsmittel vorhanden, wobei das Wasser„_^ eine kleine Menge eines Elelrbrolyten_enthalte|^ kann, um den Beginn des Elektrodialyseverfahrens durch Senkung des Widerstandes des Elektrolyten zu erleichtern.Bei einem derartigen Elektrolyten kann es sich um Amine oder.._... Salze oder Basen handeln, wie Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, wasserfreie Soda, Kaliumhydroxid und dergleichen.

209839/1236 BAD original

Nachdem das Elektrodialyseverfahren durchgeführt worden iet, kann dae Diffusat periodisch entfernt und durch frisch s aufnehmendes Lösungsmittel ersetzt werden.Gegebenenfalls kann aber auch das Diffusat kontinuierlich gespült und durch frisches aufnehmendes Lösungsmittel ersetzt werden, wobei man durch beide Maßnahmen eine Anreicherung von nachteiligen Komponenten im Diffusat vermeiden kann.

Die Zusammensetzung D wurde kontinuierlich auf den Aluminium- -Ephren ( etwa 10 cm weit ) abgelagert und es wurden 220 Teile der Zusammensetzung G jedesmal bei Beendigung von einem 1/8-Zyklus hinzugefügt, um den Feststoffgehalt wieder zu erhöhen.Unter "Zyklus" wird verstanden, daß soviel von den Feststoffen auf den Aluminiumrohren abgelagert worden ist, daß der gesamte Feststoffgehalt des Bades erschöpft sein würde, wenn nicht die genannte Zugabe nach jedem 1/8-Zyklus erfolgt wäre.Ebenfalls nach jedem 1/8-Zyklus wurden etwa 600 Teile des Diffusats durch frisches empfangendes Lösungsmittel ausgetauscht'.

Das Diffusat hatte am Ende eines Zyklus die folgenden Eigenschaften :

/ 100 Gramm (gesamt) 4,41

pH 12,2

LeitfähigkeitV'u.mhos/cmi 23,9°C 7300 Kaliumkation(Teile) 10,9 gm als KOH

Bei der Beendigung von einem Zyklus hatte das Dialysat (die dialysierte Überzugszusammensetzung D) die folgenden Eigenschaften :

pH 10,5

Leitfähigkeit, xunhos/cm, 23,9°C 2950

209839/ 12 3 6

MÄQ / 100 Gramm gesamt 7,96

MÄQ / 100 Gramm Feststoffe 69,2

Feststoffgehalt 11,5

Das Dialyeat (die dialysierte Überzugszusammensetzung D) wurde dann einem Ultrafiltrationsverfahren unterworfen bei einer"Membrane B" Typ bei 3,50 kg/cm (50psi).Für die "Membrane B" werden die Eigenschaften später angegeben.

Die gesamte Zusammensetzung wurde der Ultrafiltration unterworfen, bei der 3300 Teile Ultrafiltrat entfernt wurden. Das Dialysat wurde erneut verdünnt und der Ultrafiltration unterworfen, wobei zusätzliche 2780 Teile Ultrafiltrat entfernt wurden.¹'as Ultrafiltrat hatte die folgenden Merkmale :

pH 10,0

Leitfähigkeit, ,umhos/cm

MÄQ / 100 Graürgesamt Feststoffgehalt_( Prozent) Stickstoffgehalt (Pro ζ ent) COp (ppm)

Ät hy Ice 1 lus size.. ί Bro&ent) Kaiiumhydroxid

Nach dem das Konzentrat mit entionisiertem Wasser wieder aufgefüllt worden war, hatte es die folgenden Merkmale :

pH 9,85

Leitfähigkeit,/UmhOs/cm 23,9⁰C 1580 MiQ / 100 Gramm gesamt 5,98

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_ ₃4 -

/100 Gramm Feststoffe 59,8

Feststoffgehalt (Prozent) 10,0

Stickstoffgehalt (Prozent) 0,14

Äthylcellu8ol*e(Prozent) 0,14

Das dialysierte Konzentrat wurde zur Vorbereitung für einen zweiten Zyklus mit Elektrdialyse und ültrafiltra¹-tion wie folgt formuliert :

Zusammensetzung E

GewichtsteiIe

Dialysiertes Konzentrat 5748

Zusammensetzung C Äthylcellusol Hexakie(methoxymethyl)melamin entionisiertes Wasser

Die Zusammensetzung E hatte die folgenden Eigenschaften :

pH 9,35 Leitfähigkeit,,tunhos/cm 23,9°C 2100

MÄQ / 100 Gramm gesamt . 6,60

MÄQ /100 Gramm Feststoffe 53,7

Feststoffgehalt (Prozent) 12,3

Aschegehalt (Prozent) 1,12

Stickstoffgehalt (Prozent) 0,26

GOp (ppm) 190

Äthylcellusolve (Prozent) 0,48

Während eines zweiten Zyklus wurde die Zusammensetzung E der Elektrodialyse und der Ultrafiltration im wesentlichen

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co OO CO co

ro co

	1.Zyklus	Dialysierte	I	-- ν	\	Diffusat	Uitrafil-	6,6	—	0,17	——	Dialysiertes	0,14
	Ausgangszu	Zusammenset			nach ei	trat nach	1,15		ultrafiltriertes
	sammenset	zung D nach			nem Zyklus	einem Zyk	46,8	Konzentrat wieder	37,6 ,
	zung D	einem Zyklus	*^:: \*		lus	7,28	aufgefüllt mit	——
							entionisiertem Wasser
Gesamtge						0,49		0,14
wichtsteile	6600	6395	5640	6080		5940
pH	9,45	10,15	12,2	10,0	9,85
Leitfähigkeit	23OO	2950	7300	1550	1580
MÄQ/Liter	64,0	79,6	44,1	19,3	59,8 '
MÄQ/100 gr.
Feststoffe	52,5	69,2 t	-----	--.	59,8
Gesamtteile
K als KOH	23,7	28,6^!;	• 10,9	20,0
Feststoffe %	12,2	11,5	_,-.	10,0
Asche %	1,15			--
N-Gehalt %	0,24
Gesamtteile
Melamin	70,5
CO₂ MlQ/Lit.	5,68	• —
Äthylcellu-
sol. %	0,42	— ■
W.S.A. MlQ/
Liter	2,45

»f

Ni

CO OO

2.Zyklus Ausgangszusammensetzung E

Dialysierte Zusammensetzung E nach einem Zyklus

Diffusate
fiir 2.
Zyklus

Ultrafiltrate für 2. Zyklus

Gesamtgewichts teile

^Leitfähigkeit «°MA*Q/Liter ioMÄQ/100 gr. «»Feststoffe

-»Gesamt teile noK ale EOH

«»Feststoffe % Asche % N-Gehalt %

Gesamtteile Melamin

CO₂ MÄQ/Lit.

Äthylcellusol %

W.S.A.
Liter

6600

9,35 2100 66,0

53,7

24,5 12,3 1,12 0,26

66,2 8,65

0,48 Dialysiertes ultrafiltriertes Konzentrat wieder
mit entionisiertem Nasser aufgefüllt

Dialyeiertes u. ultrafiltriertee Produkt;vollständig wieder aufgefüllt Kit d.gewünscht·η Komponenten,die entfernt worden waren

6964

9,90 -2880 80,0

64,5

31,2 12,4

16 312

11,9
2770
14,4

10,1

5537 9,7

1450 18,3

5,7 1,10

0,19

47,5 9,20

0,53 2,50

6607

9,7
1980
65,2

58,2

24,2
11,2

0,17
50,8

0,20

6600

9,35 2265
65,7

54,3

24,3 12,1 1,40 0,21

62,7 9,20

0,40 2,20

et

Ρ«

φ 4

σ*

(D

- 57 -

In der folgenden Tabelle sind einige wesentliche 'Werte und Parameter für den Betrieb angegeben :

	Tabelle	-	KOH	⁰C	0	(⁰F)	Volt	Amp.	FiIm-	Zugaben an
Lineare	i II	KOH		28,5				dicke	Zus ammenset zung
Meter	Solubilis. Temp.	KOH		26,7				Mikron	C (45% Fest-
Rohr	Mittel	KOH	27,2	( — )				stoffe;Teile)
		KOH	26,9	(85,0)	250			220
0	KOH	27,2	(80,0)	250	5,0	24,1	—
4,0	KOH	—	(81,0)	250	3VO	—	—
9,4	KOH	27,2	(80,5)	250	2,8	21,6	220
12,2	KOH	26,7	(81,0)	250	2,8	21,6	. __.
19,8	KOH	27,2	( - )	250	2,8	19,0	220
24,4	KOH	26,7	(81,0)	500	—	.—	—
24,7	KOH	27,2	(80,0)	500	3,6	26,3"
50,8	KOH	26,7	(81,0),	500	4,6	26,3	220
55,6	KOH	26,7	(80,0)	300	4,6	25₉4	220
48,8	(81,0)	300	4,8	22₉9	220
61,5	(80,0)	300	5,0	33,0	220
75,6	(8O₅O)	300	4,8	33,0-	220
85,5		300	5,0	38,1	-—
97,6

In der nun folgenden Tabelle III sind die relativen Hängen der durch die elektrische Ablagerung, Elektrodialyse, Ultrafiltration entfernten Kaliumionen zusammengestellt.

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Tabelle III

erster Zyklus zweiter Zyklus

Kaiiuahydroxid, entfernt

durch Elektrodialyse 42,9 % 44,1 %

Kaliumhydroxid, entfernt

durch elektrische Ablagerung

und Austrag 31,1 % 30,4 %

Kaliumhydroxid, entfernt

durch Ultrafiltration 26,0 % 25,5 %

Ein weiterer Vorzug der bei dieser Erfindung benutzten Vorrichtung besteht darin, daß sie die beschleunigte' Entfernung des Wassers aus der Überzugszone herbeiführt.So ist es z.B. besonders vorteilhaft, das überschüssige Wasser zu entfernen, dae in die Überzugszone durch. Spülen der überzogenen Gegenstände oberhalb der Überzugszone eingeführt wurde.Durch ein derartiges Spülen oberhalb der Uberzugszone wird das "Austrag smat er ial" , das an den durch elektrische Ablagerung beschichteten Teilen haftet, in die Überzugezone zurückgeführt. Dadurch werden diejenigen Mengen des Solubilisierungsmittels, die aus der Überzugszone durch den Austrag entfernt worden wären, in die Überzugszone zurückgeführt.Wenn das Verfahren in dieser Weise ausgeführt wird, werden die Stufen der Elektrodialyse und der selektiven Trennung für eine ausreichende Zeit betrieben, um so wohl das überschüssige Wasser als auch das Solubilisierungsmittel , das in die Überzugszone zurück-r geführt wurde, zu entfernen.

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Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Zusammensetzung für die elektrische Ablagerung, aber bei "einer Ausf iihrungs form des Verfahrens, bei der der Austrag in das Bad zurückgeführt wurde, wurden die in Tabelle IV angegebenen Werte für das entfernte Kaiiumhydroxid erhalten.

Tabelle IV

erster Zyklus	Austrags-	zweiter	Zyklus
keine Aus-	spülung	keine Aus-	Austrags-
tragsspülung f QJ_n \	42,9 %	tragsspü-	spülung
42,9 %	0,0 %	44,1 %	44,1 %
27,7 %·	3,4 %	.27,0 %	0,0 #
' 3,4 %	53,7 %	3,4 %	3,4 %
26,0 %	25,5 %	52,5 %

Kaliumhydrdxid, entfernt durch Elektrodialyse

Kaiiumhydroxid, entfernt durch Austrag

Kaliumhydroxid, entfernt durch elektrische Ablagerung

Kaliumhydroxid, entfernt durch Ultrafiltration

Den Werten aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß bei der Ultrafiltrationsstufe ein erhöhter Anteil an Kaliumhydroxid

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entfernt wurde.Die Zunahme ist auf die Ultrafiltrationsstuf· in diesem Fall deshalb beschränkt, weil bei jedem Zyklus die Elektrodialyse und die elektrische Ablagerung ausgeführt werden, bevor die Zusammensetzung der Ultrafiltration unterworfen wird.-^s kann deshalb angenommen werden, daß eine Änderung der Prozentsätze in Tabelle IV eintreten würde, wenn die einzelnen Verfahren gleichzeitig oder in verschiedener Reihenfolge durchgeführt worden würden.

Es ist wichtig, den Kaliumgehalt nach der Elektrodialyse und der Ultrafiltration zu beachten ( vergleiche Tabelle I). Bei der Beendigung der Elektrodialyse ist der Kaliumgehalt von 23,7 auf 28,6 als KOH angestiegen.Dieser Anstieg beruht auf der elektrischen Ablagerung, da das Harz an der Anode abgelagert wird und das Kalium freigesetzt wird und sich im Bad anreichert; außerdem wird neues Ausgangsmaterial in das Bad eingeführt und die Konzentration an Kalium erhöht sich, da Kaliumhydroxid als Solibilisierungsmittel in dem AuS-gangSMaterialverwendet wurde.

Die Elektrodialyse genügt alleine nicht, um den Kaliuagehalt auf der Anfangskonzentration der Zusammensetzung D zu halten.Wenn jedoch die dialysierte Zusammensetzung D der Ultrafiltration unterworfen wird, kann dadurch der Kaliuagehalt auf ein betrieblich .zulässiges Niveau gebracht werden. Bei dem zweiten Zyklus, bei dem die Zusammensetzung E verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie beim ersten Zyklus erhalten.Bei der Durchführung der Erfindung im betrieblichen Maßstab können die Ultrafiltration und die Elektrdialyse gleichzeitig durchgeführt werden, wodurch die wichtigen Parameter, wie pH, Leitfähigkeit etc. relativ konstant bleiben.

Im folgenden wird eine weitere AusführulgsforM dör Erfindung

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erläutert, bei der ein Epoxy-Esterharz-System verwendet wird.Es werden im wesentlichen die gleiche Vorrichtung _r Membrane und Ultrafiltrationseinheiten verwendet, wie sie bereits geschildert wurden.

Das verwendete Harz war ein Tallöl-Fettaäure-Epoxyester der 45,o8 % eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epon 829 von Shell Chemical ), 25,66 % Tallöl-Fettsäure und 29,26 % maleinisierte Tallöl-Fettsäure enthielt.Das ^arz hatte die folgenden Merkmale :

Feststoffgehalt ( Prozent)	Paste F	80,6	Gewichtsteile
Viskosität (Centipoise)		68 000
Gewicht kg/Liter	1,0
(lb/gallon)	( 8,36)
Säurezahl ,	57,5

Epoxyharz 21,49 Ka1iumhydroxid-Lösung

(15 % in Wasser) · 2,75

entionisiertes Wasser 44,31

Titandioxid 55,83

Siliciumdioxid-Streckmittel 6,88

Ruß 1,51

gelbes Eisenoxid 3,00

rotes Eisenoxid 1,03

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Die vorstehenden Komponenten wurden mit einer üblichen Mühle auf eine 7 1/4 Hegman-Feinheit zerkleinert.

Diese Paste F wurde wie folgt verdünnt :

Zusammensetzung G Gewichtsteile

Paste P 136,80

Epoxiesterharz 313,70

Kaliumhydroxid-Lösung

( 15% in Wasser) 31,78

entionisiertes Wasser 400,34

Leinsammenöl-Fettsäuren 5,50

♦Anti-Kratermittel 2,96

* mit Amin löslich gemachtes Acrylharz

Die Zusammensetzung G hatte die folgenden Merkmale :

Peststoffgehalt (Prozent) 38,5

pH " 9,0

Verhältnis Pigment zu Binder 0,257/1 Pigment-Volumkonzentrat ion

( Prozent) ' 19,9

Die Zusammensetzung G wurde zur Herstellung der Zusammensetzung H wie folgt verdünnt :

Zusammensetzung G 892,42

entionisiertes Wasser 1537,58

Es wurden insgesamt 6600 Teile der Zusammensetzung H in eine Vorrichtung zur elektrischen Ablagerung geschickt und

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der Badinlialt wurde in der bereits geschilderten Weise dreimal umgesetzt.Nachdem die Zusammensetzung H .der Elektrodialyse und der Ultrafiltration unterworfen worden. ; war, wurde sie wieder aufgefrischt zur Zusammensetzung I» ~~ in de» die wesentlichen Komponenten, die während der Elektrodialyse und der Ultrafiltration entfernt worden waren, ergänzt wurden.In ähnlicher Weie*^T wurde, die Zusammensetzung E nach dem zweiten Zyklus zur Zusammensetzung J wieder aufgefrischt .

Da das Bad kontinuierlich betrieben wurde, wurden die Feststoffe verbraucht und ein derartiger Verbrauch wurde am Ende von jedem 1/8 Zyklus mit einer ausreichenden Menge der Zusammensetzung G ersetzt, so daß der Feststoffgehalt wieder auf das ursprüngliche Niveau gebracht wurde.Von den anfangs vorgelegten 1200 Teilen des Eatholyten wurden 600 Teile nach jedem 1/8 Zyklus mit frischem entionisierten Wasser ersetzt.Die bei diesen drei Zyklen erhaltenen Ergebnis se sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V

1.Zyklus Ausgang s Zusammensetzung H

Gesamtgewichtsteile pH

Leitfähigkeit
(yumhos/cm,23,9 C)

Leitfähigkeit auf

£? 10% Gesamtfeststoffe S 0tmhos/cm,23,9 C)

MÄQ/Liter

«o MlQ/100 gr.Feststoffe _» Gramm KOH

££ Gesamtfeststoffe % ** Asche %

Pigment/Binder

CO₂ MÄQ/Liter

Butylalkohl %

Gramm KOH/6600 Gramm Anstrichmasse

6600 9,45

24-30

2170 84,8 74,8 30,8 11,12

2,30

0,257/1

3,05

0,81

30,8

KOH entfernt %

1.Zyklus

durch Elektrodialyse durch Ultrafiltration durch Austrag

Dialysierte Zu- Diffusat sammensetzung H nach dem nach dem ersten erstem Zyklus Zyklus

Ultrafiltrat
nach erstem
Zyklus

7073
10,35

315O

2820
103,0 90,4 40,0 11,17 2,22 0,248/1

37,3

40,1 27,3 32,6

12,2

9,6

9750

2250

12,35

8,4

12,35

8,4

dialysiertes ultrafiltriertes Konzentrat wieder aufgefrischt mit entionisiertem Wasser

Wiederaufgefrischte Zusammensetzung

6744
9,65

2140

2000
80,3 73,8 29,8

10,7 2,14

0,25/1

2,13

0,32

29,2

Fortsetzung 1 der Tabelle V

2.Zyklus Ausgang s zusammensetzung I

Gesamtgewichtsteile pH

Leitfähigkeit _ft H mhos/cm, 23,9⁰C)

«!leitfähigkeit auf oSO% Gesamtfeststoffe H mhos/cm, 23,9 C)

Dialysierte Zusammensetzung I nach dem zweiten Zyklus

Diffusat TJltrafiltrat Wiederaufge-

für für zweiten frischte Zu-

zweiten Zyklus sammensetzung

Zyklus I¹

6600 9,45

2430 2440

jJlÄQ/100 gr.Feststoffe <$ramm KOH
cn

Gesamtfeststoffe % Asche %
Pigment/Binder CO₂ MÄQ/Liter Butylalkohol %

Gramm KOH/6600 Gramm Anstrichmasse

KOH entfernt %, 2, Zyklus

durch Elektrodialyse durch Ultrafiltration durch Austrag

32,1

6885 10,05

3150 2305

88,3	111,1
78,0	91,4'
32,1	41,8
11,10	11,90
2,20	—
0,248/1	o,
4,63	—
0,54

39,9

52,6 21,8 25,6 12,2**
9750

16,9

9,8
2600

7,0

6271

2260

2035

86,8 76,7 29,9 11,10

2,21

0,248/1

6,28

0,34

31,5

¹dialysiertes ultrafiltriertes Konzentrat wieder aufgefüllt mit entionisiertem Wasser

Fortsetzung 2 der Tabelle V

	5.Zyklus Aus gangs Zusammen setzung J	6600	Dialysierte Zu sammensetzung J nach dem drit ten Zyklus	Diffueat für dritten Zyklus	Ultrafiltrat Wiederaufge- fiir dritten frischte Zu Zyklus sammensetung J²
	GesamtgewichtsteiIe	9,6	6791	_._	6675
	pH	2120	10,05	12,4	9,85 9,55
	Leitfähigkeit CLunhos/cm,25,9 C)	1960	3450	9900	2540 ' 2420
(O	Leitfähigkeit auf 10% Gesamtfeststoffe C_/LLmhos/cm,23,9 C)	84,4	3140		23OO
O CD	MlQ/Liter	76,6	108,0	—	88,0
CXJ c*>	MÄQ/100 gr.Feststoffe	30,6	96,4	—	82,2
CD	Gramm KOH	10,8	40,3	17,6	7,5 52,2
"·»«.	Gesamtfeststoffe %	2,21	11,0	—	10,50
IO U>	Asche %	0,258/1	—	—	2,16
OT	Pigment/Binde r	4,25	—	—	0,258/1
	CO₂ MÄQ/Liter	0,48	—	—	5,54
	Butylalkohol %	50,6	—	—	0,47
	Gramm KOH/6600 Gramm Anstrichmasse	39,2	17,6	7,5 31,8

KOH entfernt %,

3.Zyklus durch Elektrodialyse durch Ultrafiltration durch Austrag

57,5 24,5 18,0

"dialysiertes und ultrafiltriertes
Produkt,in dem die entfernten, aber
erwünschten Komponenten wieder
ergänzt worden waren.

Auch aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Elektrodialyse allein nicht ausreichend war, um die wichtigen Parameter des Bades aufrechtzuerhalten »So stiegen z.B. während der Elektrodialyse sowohl das pH als auch die Leitfähigkeit und konnten nicht auf die normalen Werte gebracht werden, bis nicht mindestens ein Teil des Bades der Ultrafiltration unterworfen wurde.

In derartigen Zusammensetzungen würde in Abwesenheit der Ultrafiltration'der Kaliumgehalt in dem Bad weiter ansteigen.Dadurch würde das pH und die Leitfähigkeit steigen und es käme zu einer nachteiligen Beeinflußung der Dicke des abgelagerten Filmes und auch von anderen Eigenschaften des Filmes.Nach der Erfindung können diese unerwünschten Wirkungen eines zu hohen Gehalies an Kaliumionen dadurch beseitigt oder gesteuert werden, daß mindestens ein Teil des Bades der Ultrafiltration unterworfen wird.

Andererseits wurde aber beobachtet, daß auch durch die alleinige Verwendung der Ultrafiltration eine befriedigende Steuerung der Badzusammensetzung in vielen Fällen wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit der Kaliumionen durch die speziell verwendeten Ultrafiltrationsmembranen nicht erreicht werden konnte.In derartigen Fällen ist es notwendig die Elektrodialyse in Verbindung mit der Ultrafiltration zu benutzen , um eine befriedigende Steuerung der Badzusammensetzung zu erreichen und einen Überzug mit einheitlichen Parametern und gleichen Eigenschaften zu erhalten.

Das vorliegende Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn eine Ionenaustauschermembran in der Stufe der Elektrodialyse

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verwendet wird, da die Ionenaustauschermembran» eine geringe Permeabilität besitzen, wodurch eine Anreicherung von Wasser in der Überzugszone gefördert wird.Dieses ist besondeedann der Fall, wenn der Austrag auf den beschichteten Gegenständen oberhalb des Tanks abgespült wird oder wenn Ausgangematerialien mit einem niedrigen Feststoffgehalt zur Auffrischung des Bades verwendet werden.

AußerCden bei den vorstehenden Beispielen verwendeten Membranen können auch Membrane mit anderen Merkmalen benutzt werden.So kann z.B. für die Elektrodialyse eine Membran aus doppeltgewebten Hanffasern anstelle der vorstehend charakterisierten Leinenmembran verwendet werden.Bei der Ultrafiltration kann eine Durchflußmembran (Diaflow membrane ultrafilter PM-30 "Membrane A") oder eine "Dorr-Oliver BPA Membran ("Membrane C") anstelle der bereits erwähnten "Membrane B" benutzt werden.

Obwohl bei der .bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Kombination der Elektrodialyse und der Ultrafiltration zur Steuerung des Überschusses an Kaiiumhydroxid verwendet wird, ist das Verfahren auch für andere Systeme oder Typen zur elektrischen Ablagerung sehr gut geeignet.

Die Trägerharze, die nach der Erfindung der Ultrafiltration und der Elektrodialyse unterworfen werden, können in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen stark schwanken.So können z.B. andere harzartige Träger Reaktionsprodukte oder Additionprodukte von einem Fettsäureester eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydid enthalten. Weitere Varianten für die Trägerharze sind Fettsäureester

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ungesättigte Säure- oder Säureanhydrid-Reaktionsprodukte modifiziert mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls mit einem Polyol weiter umgesetzt; partiell neutralisierte Mischpolymere von Hydroxyalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäuren und eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere; weitere geeignete Trägerharze enthalten z.B. ein Alkydharz und ein Amin-Aldehydharz und dergleichen

Für die elektrische Ablagerung können auch verschiedene kationische Trägerharze verwendet werden, wie kathiodische Polyoxide, Polyamide mit endständigen Amingruppen und Acrylpolymere mit endständigen Aminogruppen und dergleichen.

Zum Löslichmachen oder Solubilisieren können verschiedene Mittel verwendet werden.So kann man z.B. Kaliumhydroxid durch Amine ersetzen, wie z.B. Diethylamin, Triäthanolamin, Morpholin und·dergleichen.

Das in den Überzugsmassen verwendete Hexakis(methoxymethyl) melamin kann durch entsprechende andere Verbindungen ersetzt werden, wie z.B. Harnstoff-Melamin oder Benzoguanamin.Auch bei den anderen Zusatzstoffen der elektrisch ablagerbaren Zusammensetzungen sind zahlreiche Varianten möglich.So kann man z.B. als Netzmittel Kohlenwasserstoffsulfonate, sulfatierte Pettamine, Ester von Natriumisocyanaten und dergleichen; als**'Äntioxidantien ortho-Amylpheno! oder Κτββοί verwenden. Den elektrisch ablagerbaren Zusammensetzungen kann man außerdem auch Antischaummittel, Suspendiermittel, Bakterizide und dergleichen zusetzen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

IJ Verfahren zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrische Ablagerung von filmbildenden Harzen aus einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Bades, gleichzeitig oder zu einem verschiedenen Zeitpunkt, der Elektrodialyse und einem selektiven Trennverfahren, bei dem ein wässriger Abgang durch eine physikalische Sperre unter Zurückhaltung der Harzkomponente geführt wird, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein ionisch löslich gemachtes synthetisches Harz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein mit einer Base löslich gemachtes Polycarbonsäureharz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Kaliumhydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein mit einer Säure löslich gemachtes Polybaseharz ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Elektrodialyse eine Elektrodialysemembran zwischen den Elektroden in dem Bad für die elektrische Ablagerung während der elektrischen Ablagerung angeordnet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Trennverfahren ein Ultrafiltrationsverfahren verwendet wird, bei dem Wasser und gelöste Anteile von wesentlich niedrigerem Molekulargewicht als das Harz durch das Ultrafilter durchgelassen werden.
8. Verfahren zur elektrischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten filmbildenden Harzes.aus einem wässrigen Bad unter Hindurchschicken eines elektrischen Stromes zwischen einem zu überziehenden Gegenstand als einer Elektrode und einer anderen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden durch eine Elektrodialysemembran getrennt sind und mindestens ein Teil des Bades kontinuierlich oder periodisch der Ultrafiltration unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysemembran eine Ionenaustauschermembran ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysemembran eine Kationenaustauschermembran

mit einer Porengröße von weniger als 20 8 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysemembran eine Tuchmembran aus pflanzlichen Fasern ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysemembran aus einem aus Flachsfasern in einfacher Leinenbindung hergestelltem Tuch (cloth prepared

by plain weaving linen fibers) besteht.

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13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Elektrodenzonen verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysemembran einen Teil des Bades von dem Kathodenraum abtrennt und gleichzeitig die bei der Ablagerung des filmbildenden Harzes sich im Kathodenraum anreichernden Kationen auf diesen Raum begrenzt, wobei dem Kathodenraum zur Spülung kontinuierlich Wasser zu- und abgeführt wird.
15. Vorrichtung zur Behandlung eines Bades für die elektrische Ablagerung eines filmbildenden Harzes, gekennzeichnet durch die Kombination von

(a) einem Bad für die elektrische Ablagerung,

(b) einen Elektrodialysierraum, durch den das Bad (a) mittels einer Membran in eine Überzugszone und einen Raum für die Gegenelektrode geteilt wird, wobei diese Membran semipermeabel oder selektivpermeabel ist,

(c) eine Einheit für die selektive Trennung mit einer physikalischen Sperre, durch die der wässrige Abgang des Bades hindurchgeht und das filmbildende Harz zurückgehalten wird, und

(d) Mittel zum kontinuierlichen oder periodischen Fördern mindestens eines Teils des Inhalts der Überziehzone in die selektive Trenneinheit.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodialysierraum eine Membran aus einer pflanzlichen Faser besitzt.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel-zum Spülen des Raums der Gegenelektrode vorgesehen sind.

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18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit für die selektive Trennung eine Ultrafiltrationseinheit ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder der gesamte wässrige Abgang zum Zurückspülen des Austrages in das Bad für die elektrische Ablagerung verwendet wird.

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