DE2158668A1 - Arbeitsweise bei der Durchführung eines elektrischen Ablagerungsverfahrens - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

Burgallee 12 b Teuton (0 60 32) 62 37

26. November 1971 H / E A (388) 4832

PPG Industries, Ine·, Pittsburgh, Pa.,15222, USA

ARBEI!ESVEI8S BEI DER DURCHFÜHRUNG BTMTES ELEKTRISCHEN ABLAGERUHGSYERFAHRSIS

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spülen von durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenständen·

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem HaBe für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet· Die auf diese Weise hergestellten Überzüge weisen für rlele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf· überdies treten auch bei der H.itzehärtung der Überzüge keine die Gleichförmigkeit der überzüge beeinträchtigenden Veränderungen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium als auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auoh imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Besohiohtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

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Bei der Herstellung von überzügen durch elektrische Ablagerung werden dl· su beschichtenden Gegenstände in eine wässrige Dispersion, eines löslieh gemachten, ionisierten, filmbildenden. Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes, eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hexgestellt und hierdurch die elektrische Ablagerung eines Harsübersuges auf dem Gegenstand bewirkt« Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in üblicher Veise gespült und der Überzug dann entweder an der Luft getrocknet oder nach einem einschlägig gebräuchlichen EndbehandlungsYerfehren in der Hitse gehartet·

Beim Auftragen ron Überzügen durch elektrische Ablagerung wird ein Teil der Überzugsmasse, die nicht auf elektrischem Wege auf den sm beschichtenden Gegenstand aufgebracht, sondern nur daran haftet oder sich in den Vertiefungen komplex geformter Gegenstande festsetzen mit dem beschichteten Gegenstand aus dem Beschichtungsbad herausgenommen· Dieser im Inguschen gewöhnlich "dragout" genannte Teil der überzugsmasse wird für die Zwecke der rorllegenden Erfindung im folgendem mit dem Wort "Austrag" bezeichnet· Dieser Austrag wird im allgemeinen τοη dem beschichtetem Gegenstand abgespült, worauf der durch elektrische Ablagerung aufgetragene, festheftende Film in bekannter Weise getrocknet oder in der Hitse behandelt wird. Der Austrag muß als Abfall betrachtet werden, der die Brauchbarkeit des Verfahrens einschränkt· Hierzu kommt, daß das den Austrag enthaltende Spülwasser das Problem der Abfallrerwertung auf wirft. In der Regel wurde zum Spülen bisher entweder Leitungswasser und/oder entionisiertes Wasser rerwendet.

Ee wurde gefunden, daß man einen durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenstand zur Entfernung des Austrage β mit dem liltrat spülen kann, das als Abfluß

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bei einem sum Regulieren der Zusammensetzung eines Bades verwendeten selektiven Trennverfahren, beispielsweise eimern Ultrafiltrierverf ahren, erhalten wird· Veiter wurde gefunden, daß man den Austrag auch auf solche Weise abspulen kann, daß da« Spülmaterial in das Ablagerungsbad zurückfließt und hierdurch Material in noeh größerem Umfang erheitern bleibt. Aus dieser Arbeitsweise ergibt sieh eine Helhe toil Torteilen, τ·η denen die· folgenden genannt seiens (1) durth die Verwendung des Abflusses wird Wasser eingespart; (2) wenn beim Spülen das den Austrag enthalt ende: Spülwasser in das Bad surüokgeleitet wird, wird duroh die Verwendung des Abflusses oder FiI-trats beim Spülen der Austrag eatfct*vmt, ohne dass duroh die Zugabe von relativ reinem Wasser die Zusammenset sung des Bades in unzulässiger Weise geändert oder das Bad verdünnt wird. Dies ist der Hauptgrund dafür, daß man das Spülen normalerweise nieht in solcher Weise über dem Bad vornimmt, daß das Spülwasser in das Bad surüokfließt.

Die Anwendung dieser Verfahrensweise gestattet ein hohes Haß an Flexibilität. Wie bereits ausgeführt, kann man beim Spülen den Abfluß oder das Filtrat und den Austrag entweder getrennt vom Bad sammeln oder man kann sie sofort in das Bad surüokleiten. Oa die selektive Filtration und besonders die Ultrafiltration eine Methode zur Steuerung von Bädern ist, kann es ferner, um die Zusammenset sung des Bades su erhalten oder zu ändern, wünschenswert sein, mindestens einen Teil des Ultraf iltrats in Abständen oder fortlaufend zu entfernen. Zu diesem Zweok kann man das Abspülen des Austrages von Zeit su Zeit oder naem Bedarf mit Leitungswasser oder vorzugsweise mit entionisiertem Wasser entweder getrennt vom Bad oder auf eine solehe Weise vornehmen, daß das Spülmaterial in das Bad zurückfließt. Man kann auoh ein Gemisch des Ultrafiltrats mit anderem Wasser als Spülmittel verwenden·

Diese letztere Arbeitsweise wird im folgenden anhand der

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Figur 3 der beigefügten Zeichnung beschrieben, die eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematised darstellt. In der Zeichnung bezeichnet 1 das Bad für die elektrische Ablagerung von Filmen mit geeigneten, in der Zeichnung nicht argestellten Vorrichtungen. Ein Teil des Bades kann fortlaufend oder in Abständen durch ein Abflußrohr und ein Ventil 2 abgezogen und über eine Leitung 3 einem selektiven Filter, im vorliegenden Fall einem Ultrafilter 4 zugeleitet werden. In dem hier stattfindenden Ultrafiltrationsverfahren werden Wasser, freie Gegenionen und Gegenionen, die als niedrigmolekulare Salze, beispielsweise Carbonate, vorliegen, sowie gegebenenfalls andere niedrig-molekulare Stoffe, von der Harzkomponente, dem Pigment und anderen hochmolekularen Komponenten des Bades abgetrennt. Das Ultrafiltrat wird von dem Ultrafilter entfernt und durch die Leitung 5 über das Ventil 6 abgeführt, während das Konzentrat oder das Betentat bzw. der Rückstand durch die Leitung 15 über das Ventil 16 in das Bad zurückgeführt wird.

Das Ultraflltrat kann entweder in seiner Gesamtmenge oder in Teilmengen in Abständen oder fortlaufend durch das Abflußrohr 7 abgelassen oder es kann auch als Spülmittel verwendet werden. In diesem Fall wird das Ultraf iltrat durch die Leitung 8 entweder über ein Ventil 13 einer Stelle 14 zugeführt, an de.r der Austrag in solcher Weise abgespült wird, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Bad zurückläuft, oder das Ultrafiltrat wird über ein Ventil 9 einer Stelle 10 zugeführt,an der der Austrag in solcher Weise abgespült wird, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel nicht unmittelbar in das Bad zurückläuft. Die Ventile 9 und 13 regeln auch zeitweise oder anteilweise die Zugabe von Wasser durch die Leitungen 11 und 12, das neben dem Ultraf iltrat zum Spülen verwendet wird* Durch die Leitung 17 kann über Ventil 18 gewünschtenfalls Ultraf iltrat in das Bad zurückgeführt werden. Die Zeichnung ist, wie gesagt, schematisch. Sie enthält daher au@h keine Angaben über die notwendige Pumpeneinriohtung und über andere einschlägig bekannte Vorrichtungen.

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Als selktive· Filtrierverfahren kann man für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedes Verfahren verwenden, mit dem man durch eine physikalische Sperre hindurch Wasser au· dem Ablagerungebad abtrennen kann, während die gelösten oder löslich gemachten Harzkomponenten zurückgehalten werden. Ils Sperre kann man jedes Kittel verwenden, mit dem man diesen Zweck erreicht, beispeileweiee Mittel, die nicht nur Wasser durchlassen, sondern auch gelöste Stoffe von wesentlich geringerem Molekulargewicht als die Harzkomponente, beispielsweise überschüssiges Amin, Carbonate, niedrigmolekulare Lösungsmittel und einfache organische oder anorganische Anionen oder Kationen, die im Bad anwesend sein können. Als Beispiele von Mitteln für die Durchführung dieser Trennung seien die umgekehrte Osmose, bei der Wasser von hohem Reinheitsgrad erhalten werden kann, und die Ultrafiltration genannt· Man kann jedoch auch andere Mittel verwenden, vorausgesetzt, daß sie zu dem angestrebten Ziel führen. Ton den genannten Mitteln wird die Ultrafiltration mit Vorzug verwendet, da eie sieh besonders gut für die Steuerung der Badzusammensetzung eignet.

Die Regulierung eines in der elektrischen Ablagerung verwendeten Bades durch ein Ultrafiltrationsverfahren ist in der Patentanmeldung P 20 16 627.2-4-5 beschrieben. In dem dort beschriebenen Ultrafiltrationsverfahren werden eine außerordentlich wirksame Steuerung der Zusammensetzung des Bades und die Entfernung angesammelter lästiger Stoffe mit Hilfe eines selektiven Filtrierverfahrens durchgeführt, d.h. eines Verfahrens, das niedrig-molekulare Stoffe selektiv aus dem Bad entfernt. Dieses selektive Filtrierverfahren entfernt 4ib«reciiiiesige Gegenionen. Insofern dient es als eine Methode zur Steuerung der Badzusammensetzung in herkömmlicher Weise. Daneben aber entfernt man mit diesem Verfahren aus dem Bad auch andere überschüssig vorhandene Stoffe oder verunreinigende Stoffe, so daß man die Bestandteile des Bades in vollständigerer Weise überwachen kann als man dazu bisher in der Lage gew@o®n ist.

Das selektive Piltrierverfahren ist ein Ultrafiltri®rver-

fahren, mit dem man Stoffe mit einem unterhalb e±a®r bestimmten

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Grenze liegenden Molekulargewicht aus dem Ablagerungsbad abtrennen kann. Hit richtig gewählten Membranen werden mit diesem Verfahren aus der im Tank befindlichen Über-

zugsmasse keine erwünschten Produkte oder Harze abgetrennt, dagegen aber anionische, kationiaohe und nicht-ionische Stoffe und zwar in einer Menge, die zu ihrer Konzentration in der wässrigen Phase der Überzugsmasse proportional ist. Es ist beispielsweise möglich, auf diese Weise Amine, Alkaliionen, Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel und gelöstes Kohlendioxid neben anderen Stoffen zu entfernen.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, nach dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektir von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden· Unter einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die &®s Lösungsmittels, enthält, τοη gelösten Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem hydrauliohen Druckgefall© durch eine geeignete Membran hindurohpreßt. Die zuerst gegebene Definition beschreibt die "Ultrafiltration" am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrisch® Ablagerung.

Ultrafiltration schließt demnach alle mit Membranen und Brücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck "Ultrafiltration" ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die oberhalb des zehnfachen Durchmessers des Lösungsmittelsmoleküls und unterhalb der Auflösungsgrenze von Lichtmikroskopea. , d.h. etwa 0,5 Mikron, liegen. Hierbei wird Wasser als Lösungsmittel angenommen.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür ver-

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wendeten Filter wird in einem "Ultrafiltration" betitelten Aufsatz von E.S. Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift "Advances in Separation¹ and Purifications" und auf Seite 31-43 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift "Chemical Engineering Progress" berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst einfach. Eine zu ultrafilt^iereade Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht. Man kann hierbei jede Membran oder jedes Filter verwenden, vorausgesetzt, daß sie mit dem zu trennenden System chemisch verträglich sind und das gewünschte Trennvermögen haben. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel plus gelösten niedrig-molekularen Stoffen entfernt worden ist. Eine für die Ultrafiltration geeignete Vorrichtung ist in der U.S. Patentschrift 3 495 465 beschrieben.

Es gibt verschiedene Arten von Ultrafiltriermembranen. Eine&ren ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d.h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung enthält. Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elktriechen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulichen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist.

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Gelöste Stoffe fließen in de» Haß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratisierten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Foren des Filters. Ihr Durchgang wird ▼on der Hatrise venig behindert. Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläohe ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Sa die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgröße des Filters entspricht, leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man for ein· spezifische Stofflösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durchschnittliche Forengröße bedeutend geringer ist als ™ die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusions-ultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auoh gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurohgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wässrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf diese Weise "•tandard-Wasser" entfernen· Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Slmn hat und da die Konzentration eines Jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering und seitunabhängig ist, wird ein solohes Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d.h.es tritt auoh über längere Zeit hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurehlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentration- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen

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Membran ausgestattetes Gebilde nach Figas· i der Zeichnung. Biese« Gebilde besteht am® diner extrem dünnen, etwa 1/10 bis etwa 10 Mikron starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes 2 aufgelegt ist, d.h. einer Schicht von etwa 20 Mikron bis etwa 1;ms Stärke. Biese Stlift». der Sehieht ist jedoch nicht ®rfindungswesontlieh» Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man, us dieser größere Starke und Dauerhaftigkeit zu verleihen, g©wüssehtenfalls eine Sohifht aus einem faserigen Material beispielsweise Papier, verwenden· Auf ihrer der unter hohe» Bruok stehenden Lösung ausgesetsten Seite sisd dies« Membranen mit einem dünnen PiIm oder einer dünnen Haut übersogen· Der Halt, den das sohaumstofformige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Bio für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Membranen sind im Handel erhältlieh und naoh mehreren Verfahren her» stellbar. Ein Verfahren dieser Art ist in der belgischen Patenteohrift 721 053 besehrieben, naoh dem mam (a) aus einem Polymeren eine GieSlösung herstellt, (b) dies® Lösung su einem film vergießt und (β) vorzugsweise ein® Seite dieses Films mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das mit der Gießl5sung in hohem Maße verträglieh ist und die Ausfällung des Polymeren unmittelbar nach dea Beschichten des gegossenen Films mit dem Verdünnungsmittel bewirkt.

Die Wahl eines bestimmten ohemisohen Stoffes für die Membran hängt weitgehend von dessen Beständigkeit gegen die «hämischen Einflüsse ab, denen die Membran im praktischen Gebrauch ausgesetzt ist. Vormalerweise stellt man die Membranen aus thermoplastischen Polymeren her, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, Poly(methylmethaorylat), Polycarbonaten, PoIy-(n-butylmcthacrylat) sowie aus einer großen Ckceppe von aus beliebigen Monomeren dieser Polymren gebildeten Polymeren, darunter das "Polymere 360^H, ein Polysulfoneopolymeres· Auch cellulosehaltige Stoffe, wie Celluloseacetat, kömnen als Polymere für die Herstellung der Membranen verwendet werden.

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Us Beispiel einer für das erfindungsgenäße Verfahren geeigneten anisotropen Membran sei die Diaf low ültraf iltor Membran PW-3O genannt, die aas einem Polysulfoncopoly meren, dem "Polymeren 360", besteht und die folgenden Durehlässigkcitswerte hat t

Retentionsf lnigkeit des gilters

gelöste Substanz Molekulargewicht zurückgehalten

\fD J

Saffinose	594	0
Bacitracin	1 400	20
Cytoohrom C	12 400	0
Myoglobin	17 800	65
Pepsin	35 000	85
Oralbumin	45 000	>95
Albumin	67 000	100
Dextran 110	110 000	20

StrornnngsKOsohwindigkoit (ml/min) Durchmesser Druck _? destilliertes 0,25%ige Pepsin-

der Membran (kg/om ) Wasser lösung (Mol.Gew.

(mm) 35000) in dest. Wasser

25 3,5(55pei) 8,6 1,1

150 3,5 350 46,0

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien, Puffersalze ron Phosphorrerbindungen, Koohsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff und Guanidenhydroohlorid beständig. Sie ist auch gegen Alkohol, Aceton und Dioxan als Lösungsmittel beständig. Sagegen ist sie nicht beständig gegen solche Lösungs-

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mittel wi· Dimethylformamid und Dime&Arylaulfoxid. Dies· Membran wird la folgenden als "Membran A" fees «lehnet.

Ils weiter·· Beispiel sei die Dorr-Olirer XFA Membran genannt, die ans Dynol, einem AorylnitrilTinylehlorld-GopolTmeren,

gelöste	Kelekmlar-	surüekfehalten^ (W	Durekfliefigesohwin-
Substams	gewieht		digkeit bei 1%iger
			LSsttBg (gal./aa.ft·/
		50	Tag bei 2,1 kg/cm2)
CJytoehreei 0	12 600		100
oC-Ohjmotrip-		90
alnagen	24 000	100	22
Oralbumin	45 000	45

Biese Membran wird im folgenden als "Membran B" beselohnet,

Geeignet ist forner die Dorr-Olirer BPA Membran, die aus einem Polyhydroacjätlier, einem Phenoocyhar*, besteht und die folgenden Durohltssigkeitewerte hats

gelüste Molekular- _ »urüekgeMlten Dmrekfliefigesehwin-Sttbstams gewieht digkeit bei led

Iiöaung (gal./sq.ft·/ tag bei 2,1 kg/om²)

Cytoohrom 0 12 600 50 30

Diese Membran wird la folgenden als "Membran 0" beseiehmet.

Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinem isotrope Gebilde. Ihre das Duremlassem τοη Fiaseigkeitem «md das Zurückhalten ron Stoffen betreff enden iigenaohaf ton sind daher τοη der Ströanmgsriehtmmg unabhängig. BoTorsugt τ·γ-

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wendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Membranatruktur anisotrop ist. (Figur 2). In einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von₍einer Seite zur anderen. Venn man die f einer-porige Seite 4 der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite 5 im Substrat im der Membran nicht eingeschlossen werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden· Bei einer diskontinuierlichen selektiven Filtration oder Ultrafiltration wird eine genau, bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung hierbei mit einem Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialansätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. In diesem Verfahren führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strömungekanäle hinduroh unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab, wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Auegangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht. Hierbei stehen sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druokquelle in der

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Filtrieren· abgeschaltet, so daß in dem Maße wie das Filtrat entfernt wird, frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Das Filter oder die Membran kann unabhängig von einem speziellen Filtrierverfahren sehr verschiedene Formen, beispielsweise die Form einer Folie oder die Form τοη Rohren oder hohlen Faeerbiindeln haben.

Unter optimalen Bedingungen werden bestimmte gelöste niedrigmolekulare 8toffβ selektir eaenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand oder Retentat. Venn daher ein Stoff derart konzentriert wird, dass beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rücketand Torliegen, dann ist die Konzentration der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration d@r gelösten Stoffe in Bücketand nioht konstant. Hierfür gilt die mathematische Formel

Xn fli.Ia.
⁰I ^V.

in der 0. für die Anfangekonzentration der gelösten Stoffe, G. für die Endkonzentration der gelösten Stoffe in Rückstand, Y für das Volumen der der Zelle zugeleiteten gelösten Stoffe (oder das Volumen des angesammelten Filtrats) und V_Q für das Volumen der iusgangslösung, das konstant bleibt, stehen.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn aueh als "löslich gemacht" bezeichnet, als komplexe wässrige Lösungen, Dispersionen oder Supensionen oder als eine Kombination τοη einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Supensionen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt angesehen. Wenn

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sich die Harz komponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch um eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegeaden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich ■| in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente "benifct¹¹· Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung im Hinblick auf das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein einer Komponente und im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, besteht die Ultrafiltration darin, daß man eine für die elektrische Ablagerung bestimmte Zubereitung, besondere nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren oder nach ihrer Alterung, wobei sich Verunreinigungen und andere jt niedrigmolekulare Stoffe, beispielsweise Chemikalien für die Vorbehandlung von Metallen, Wasser, Absorbiertes Kohlendioxid (entweder gelöst oder wahrscheinlicher als Aminsals oder öarbonat gebunden),.Neutraliaiermittel, organische Lösungsmittel und Ionen, wie Formiat, Qhromat-, Phosphat-, Chlorid- und Sulfationen, im Bad ansammeln, einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft, bei dem ein Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmembran ausgestattetes Ultrafilter verwendet wird, das so gewählt wird, daß es das gelöste Harz zurückhält, Wasser und die niedrigmolukularen gelösten Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 dagegen durchläßt. Vie bereits gesagt, trennen diese Filter nach der Molekülgröße und nioht nach dem Molekülargewieht. Folglieh

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hat da« Molekulargewicht in diesen Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung und keine im Sinne de» erfindungsgcmäflen Terfahrens unterscheidende Bedeutung„ Vie ebenfalls bereits erwähnt, kann die rom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz aueh eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine eohte gelöste Substans sein.·

In der Praxis kamm ein Teil der elektrischen ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abstanden dem Ablagerungsfead entnommen und unter einem durch Sruekgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das Ultrafilter gepresst werdem. Selbstverständlich kann die Abflufiseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünschtenf alle unter rermindertem Druck gehalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden, keine hohen Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Als Hindestdruok ist ein Druck erforderlich, mit dem Vasser und niedrig-molekulare Substans in messbarer Geschwindigkeit durch das Filter gepresst werden. Bei den gegenwärtig mit Vorzug rerwendeten Membranen werden Arbeitsdrücke von etwa 0,7 bis 10,5 kg/om vorzugsweise von etwa 1,75 bis 5»25 kg/om² verwendet. Ein Ultrafilter sollte für eine zu behandelnd· Zubereitung ganz allgemein eine Druohlafigesehwindigkeit von mindestens etwa 3 gal./sq.ft./ 24 Stunden, bevorzugt von mindestens etwa 4,5 gel./sq.ft./ 24 Stunden, haben.

Vie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ablagerungsbad verwendete Zubereitung auf der Filtcrfläohe in Bewegung gehalten werden um zu verhindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durohfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors parallel zur Filterfläohe fließende« Medium die geeigneten Mittel.

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Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkonponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der gelösten Stoffe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem Konzentrat Wasser zugibt, beror es in das Bad eintritt oder daß man Wasser direkt in das Bad einleitet.

Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen ihrer Molekülgröße während des Ultrafiltrierrerfahrens entfernt werden, so können diese ebenfalls in das Bad zurückgeführt werden und zwar entweder mit den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sie zugegeben werden, beror »an sie in das " Bad zurückgibt, oder zusammen mit dem Nachschub für die Badzubereitung oder auch für sich·

Man kennt eine Reihe ron elektrisch ablagerbaren Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Herstellung τοη elektrisch ablagerbaren Zubereitungen yerwendet werden können. Für die elektrische Ablagerung eignet sich praktisch Jedes wasserlösliche, in Wasser dispergierbare oder in Wasser emulgierbare mehrsäurige oder mehrbasieche Harzmaterial, das, wenn es filmbildende Eigenschaften hat, Überzüge ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört zu denen, die nach der Erfindung rerwendet werden können, selbst wenn,die damit hergestellten Oberzuge unter Umständen besonderen Anforderungen nicht ganz entsprechen sollten.

Die für die elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten gebrauchten Harzkempenenten sind synthetische Harze auf der Basis τοη Polycarbonsäuren. Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patentschriften

3 441 489,

3 422 044,

3 403 088,

3 369 983 und BAD ORIGINAL

3 366 563 beschrieben.

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Di··· Harse enthalten «in Reaktionsprodukt oder ein Addukt aus de» Fettsäureester aus einem tr®oka.enden oder halbtroeknenden öl und @laer Dioarbonsäure ®d®r deä Anhydrid einer solchen Säure. Unter Fettsäureeatern tr©®knender oder htlbtroaknender öle verestert ά@μ Ester r®n Fettsäuren, die von troeknendem oder kalbtr@eknead©n ölen oder ▼on solchen Stoffen wie Tallöl hergeleitet simd ©d®r hergeleitet werden ketonen. Solehe Fettsätiren sind dadurch gekennseiehnet, dafi eie mindestens ®ii5,@a f®il WLOhsimh. asig@sättigter Fetteäuren enthalten. 7orsixgsw®i@® Ter^endet man das trocknende oder halbtroeknende öl ale

Zu den genannten Estern sählan au@h s@l@ä©₉ b@i d©ja®m die Ester selber mit anderen
ten, ungesättigten oder ar@matia@li®m Anhydriden modifisiert sind* Di® säaro-m^diflst©rt©a werden dureh di© Bildosg eines Di- ©des M@a@glsr@®^£i.s dmrcii Alk®- höljse und die ansehli@Bend© ¥ar®s^@SBJS§ sit des Säm^o ksrg©st@llt< Man kann eie aiaeh dAder©£ ®sfe.ftlt@a_s d©i a@a OldS^s⁵©® mit Polyol smd danach di® Säm^@ alt &©m set*t. AmSer mit &lyeer-Polyolen, beispielsw«is

Sorbit u. A», dnrehgsfütet M@i?d©a_e d@tilias@fet©af alle die Ester
oder 8tjr@l,
die 2«M®©ke der
können, s^iieh andere
weise di® diareh. die
Polyole» a®rgost#lltes Sst®3?_s

Unter den Begriff ^BF®ttsäure®st®r

in Rahmen dieser Erfindung mi&h Alljdhsxs®, di© Verwendung von halbtro©kaead®n uad

gestellt worden sind; Est®r aui Iforld©!?. und Fs'ötaämrsa, der genannten Art, darunter Ester vom Dlglyoidylttk^ra wertiger Verbindungen sowie andere Mono«, Di- mad

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di· Ton troeknenden oder halbtrooknenden ölen abgeleiteten Fettsäureester τοη harzartigen Polyolen, beispielsweise Homepolymere oder Copolymere τοη ungesättigten aliphatisehem Alkoholen, beispielsweise Allylalkohol oder Methallylalkohol, einschließlich der Oopolymerem solcher Alkohole mit StTxol oder anderen äthylenisoh ungesättigten Monomeren oder mit frei· Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharz en, die nicht mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen modifiziert worden sind.

Für die Herstellung der beschriebenen Reaktionsprodukte kam man jede alpha, beta-äthyleniseh ungesättigte Dioarbonsäure

W oder das Anhydrid dieser Säure Terwenden. Als Anhydride seien Maleinsäureanhydrid, Itaoonsäureanhydrid und ähnliche Anhydride genannt. Anstelle des Anhydrids kann man auch anhydridbildende äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Haieinsäure oder Itaoonsäure Terwenden. Di® Wirkung dieser Säuren besteht darin, daß sie das Anhydrid erst bilden. Man kann auch Fumarsäure, die kein Anhydrid bildet, Terwenden· Die Verwendung dieser Säure rerlangt jedoch sohärfere Bedingungen als die Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren oder Säuren, die Anhydride bilden.» Ebenso könmen Gemische der genannten Säuren oder Anhydrid« Terwesdet werden. Im allgemeinen Terweadet man Anhydride oder Säuren mit 4 bis

. 12 Kohlenstoffatomen, doch können, wenn erwünscht, auch Verbindungen mit längeren Ketten Terwendet werden.

Obwohl die erf indungsgemäßen Reaktionsprodukte nur aus den Addukten der Fettsäureester und des licarlionsäurem oder der Anhydride dieser Säuren bestehen können, ist es in vielen Fällen jedooh erwünscht, in das Htaktionsprodukt ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomere« einzubauen. Durch die Verwendung eines solchen Monomeren erhält man häufig Filme und Überzüge τοη größerer Härte und Abriebfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften.

Aus der Literatur ist bekannt, daß man die Heutralisations- BAD ORIGINAL

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reaktion im bestimmten Fällen bevorzugt auf die Weise durchgeführt, daß man einen Teil der Oarbonyl-Kohlenstoffatome der Diearbonsäure oder ihres Anhydrids mit Amidogruppen verbindet.

Verbindtuagen dieser allgemeinen Klasse sind in den US Patentschrift·» 3 566 563 und 5 569 985 beschrieben.

Eine ander· Harskemponente enthält den lettsäureester, Reaktionsprodukte rom ungesättigten Säuren oder Anhydriten und beliebige ungesättigte modifizierende Stoffe rom der oben beschriebenen Art, die weiter mit dem Polyol umgesetst werden.

Grundsätzlich kann jedes Polyol rerwendet werden, dooh gibt man Dielen den Tersug. Venn man höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit u.a., verwendet, setzt man sie in kleinen Mengen xu oder man rerwendet sie zusammen mit dem Diel oder in Gegenwart eines einwertigen Alkohols oder zusammen mit Addukten, die einen relativ niedrigen Anteil an sauren Komponenten haben. Bevorzugt ▼erwendet man häufig wasserunlösliche Diole. Besonders gute im Wasser dispergierte Zubereitungen f Or elektrische Ablagerungen erhält man mit 2,2-Bis (4-hydzmjeyolohexyl)-propan (mit dem man die besten Ergebnisse erhält), JTeopentylglyool, 1,1'-Isopropyliden-bis (p-phenylenoxy) di-2-propanol und ähnliche Diolen.

Die Mengen, in denen das Polyol und das Ester-Anhydridaddukt verwendet werden, hängen von verschiedenen Faktoren ab. Im allgemeinen werden sie nur von der Notwendigkeit bestimmt, ein Gelieren des Produktes zu vermeiden. Als Richtschnur für die jeweils zu verwendende optimal· Menge gilt die Gesamtfunktionalität der Reaktionspartner. Diese sollte in den meisten Fällen nicht größer als 2 sein.

In vielen Fällen setzt sich nur ein Teil der Anhydridgruppen des Adduktes, beispielsweise etwa 10 %, mit dem Polyol um. Von diesen umgesetzten Anhydridgruppen wird in jedem Fall vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe verestert.

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Das Produkt enthält einen wesentlichen Teil der aus der Dioarbonaäure oder deren Anhydrid stauenden Azidität. Sas Produkt sollte üblicherweise eine Säurejahl Ton mindestens 20 haben· Um das Produkt fftr die Verwendung in wässriger Dispersion geeignet su machen, wie es in elektrischen Ablagerungeverfahren verwendet wird, neutralisiert man mindestens einen Teil der verbleibenden sauren Gruppen, Imdem man das teilweise veresterte Produkt mit einer Base umsetst.

Die Polyol-Umsettungsprodukte und die Reaktionsbedingungen sind in der US-Pat«meldung Ser.Fo, '!50,205 und in dem oben genannten Patentschriften näher Beschrieben.

Eine andere Art von Zubereitungen für die Herstellung von Überzügen auf dem Wege der elektrischen Ablagerung, mit der man ebenfalls gute Ergebnisse erhält, sind die in Wasser dispergierbaren Zubereitungen, die mindestens teilweise neutralisierte Copolymere aus Hydroacyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthyleniseh ungesättigten Monomeren enthalten.

Die Copolymeren werden in der Zubereitung xusammen mit einem Amin-Aldehyd-Eondensationsprodukt verwendet umd. machen darin in der Hegel einen Anteil von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% aus.

In dem Oopolymeren verwendet man als saures Monomeres üblicherweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Man kann jedoch auch andere äthylemiseh ungesättigte Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit bis su etwa 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Als Hydrozyalkylester verwendet man üblicherweise Hydroxyftthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat, doch kann man ebenso auch die verschiedenen Hydroxyalkylester der oben genannten Säuren, beispielsweise solche mit bis su etwa 5

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Kohlenstoffatomen im-Hydroxyalkylrest verwenden. Weiterhin kann man die Mono- und Siester der genannten Dioarbonsäore verwenden. Üblicherweise sind die Säure und der Ester in einer Menge vom Je etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% in dem Copolymeren enthalten· Der Rest besteht aus einen anderen
copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren
oder aus mehreren dieser Monomeren. Am meisten verwendet
werden die Alkylaerylate, wie Athylaorylat; die Alkylmethacrylate, wie Methylmethycrylat und die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol. Jedoch können auch andere Monomere verwendet werden.

Das oben genannte Copolymere wird durch Umsetzen mit einer Base, wie beschrieben, mindestens teilweise neutralisiert. Von den Säuregruppen werden mindestens etwa 10 %, vorzugsweise 50 % oder mehr neutralisiert. Man kann das Neutralisieren vor oder nach dem Einbringen des Copolymeren in die Übersugsmisohung durchführen.

Die in diesem Zubereitungen verwendeten Amin-Aldehyd« Eondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte des Melamins, des Benzoguanamins oder des Harnstoffes mit Formaldehyd. Man kann ferner auch andere aminhaltige Amine und Amide,wie Triazine, Diazine, Triasole,Guanidine, Guanamine,sowie alkyl- und arylsubstituierte Abkömmlinge dieser Verbindungen, und andere
Aldehyde, wie Acetaldehyd, verwenden. Die A&kylolgruppen
der Produkte können durch Umsetzen mit einem Alkohol verethert werden· Sie Produkte können in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Zubereitungen für die elektrische Ablagerung, die die vorgenannten Copolymeren und ein Amin-Aldehyd-Harz enthalten, sind in der US Patentschrift 3 403 088 näher beschrieben.

Eine weitere Zuberitung mit guten Eigenschaften für die
Verwendung in elektrischen Ablageruagsverfahren schließt
ein Alkyd-Amin-Harz ein, das heifit, ein Harz, das ein Alkydharz und ein Amin-Aldehyd-Harz enthält. Sine Anzahl dieser für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Stoffe sind einschlägig bekannt. Bevorzugt verwendet man in Masgoa? diaper- origin/

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gierbare Alkyd·, beispielsweise solche, bei denen ein allgemein gebräuchliches Alkyd, beispielsweise ein Glycerin-

phtalatharz, das mit von trocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren modifixiert werden kann, mit einer hohen Säurezahl, beispielsweise einer Säurezahl zwischen 50 und 70, hergestellt und mit Ammoniak: oder einem Amin löslich gemacht wird, oder solche, die ein oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Polyalkylemglyool, beispielsweise "Carbowax", enthalten. , Man kann Alkydharze' mit einer hohen Säurezahl auch unter Verwendung einer Xrioarbonsäure, beispielsweise Trimellithsäure oder deren Anhydrid, und eines Polyols herstellen.

Biese Alkydharze werden mit einem Amin-Aldehydharx der beschriebenen Art sueammengegeben. Bevorzugt verwendet man wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Melamin oder einem ähnlichen Triasin und Formaldehyd, die man nachträglich mit einem Alkanol umsetzt. Als Beispiel eines solchen Produktes sei Hexakle-(methoxymethyl)melamin genannt.

Die Alkyd-Amin-Verbindungen werden in Wasser dispergiert. Sie enthalten in der Regel etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Aminharz mit Bezug auf die Gesamtbasis der Harzkomponenten.

Eine weitere Zubereitung mit guten Eigenschaften für die Verwendung in elektrischen Ablagerungsverfahren enthält Mischester eines ungesättigten Fettsäureadduktes. Die für diese Harze verwendeten Polyole sind im wesentlichen solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000. Solche harzartigen Polyole umfassen harzartige oder harzbildende Stoffe mit OxLranringen, die vor oder während der Veresterungsreaktion geöffnet werden können und eine Hydroxygruppe bilden. Die Harze bilden sioh bei der Umsetzung eines Teils der Hydroxylgruppen des Polyols mit der Fettsäure, wobei ein solches Beaktionsverhältnis gewählt wird, das durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe auf ein Molekül des Polyols nicht umgesetzt wird. Die verbleibende funktioneile Gruppe wird dann mit dem ungesättigten Fettsäureaddukt eines olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, beispielsweise

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Maleinsäureanhydrid, zur Reaktion gebracht, wobei diese zweit· Veresterungsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Veresterung durch den Anhydridring geschieht und dadurch freie Säuregruppen in das Molekül eingeführt werden. Kischsäuren der genanntes Klasse sind in der belgischen Patentschrift 641 642 «nd in der Uß-Patentaameldung Ho. 568,144 beschrieben.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung müssen, um die Dispersion des Harses im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert werden. Han kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, verwenden. In gleicher Weise kann mm Ammoniak oder organische Basen, im besonderen wasserlösliche Amine, beispeilsweise die Mono-, Di- und Triamine niederer Alkyle, wie Methylamin, Äthylamin, Fropylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Mathyldiäthylamin, Dimethylbutylamin u.a.; cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Xthylendiamin und Piperasin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Athanolamin, Diäthano&amin, Butanolamin, Hexanilamin,Methyldiäthanolaain, Oetanolamin, Diglyeolamin und andere Polyglyoolamine, Triethanolamin, Methylathanolamin, n-Aminoäthanolamin, Methyldifethanolamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, verwenden.

Der elektrisch ablagerbaren Zubereitung können beliebige einschlägig bekannte Pigmente sugesetst werden. Die Pigmentzubereitung kann dabei häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Überlioherweise wird das Pigment und gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder für üch su einer Paste vermählen und diese mit der Harzkomponente s« der Überzugsmasse zusammengemischt.

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Eg let in vielen Fallen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Yiekoaität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit dea Filme ein nioht-ionisohes Modifiziermittel oder Lösungsmittel zusma«*s«m. Ils Beispiele solcher Stoffe seinen aliphatisch·, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus $ Hono- und Dialkyläther τοη Glyeolen sowie Fischten öl und andere mit dem HarzsTstem verträgliehe Lösungsmittel genannt. Ils Modifiziermittel wird gegenwärtig ^-Methosy-^methylpentanon-2(Pentoxon) bevorzugt verwendet.

Die Übersugsmasse kann gewünaehtenfalls aueh andere Zusatz stoff·, wi· OsxdationsTorhinderer, enthalten. Als Beispiele seien ftthoamrlphenol und Cresol genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solohe Oxydationsverhinderer Überzugsmassen Bususetsen, die im Torrn ron Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind·

Den Uneraugsmaesen können ferner gewünsohtenfalls beispielsweise auoh Hetzmittel, wie Sulfonate von Fetroleumkohlenwasserstoffen, smlfonierte Fettsäureamide oder deren Amide, Ester der Fatriumlsothionate, Alkjlphenoxypolyathylenalkanole oder Phosphat«ster, darunter äthoxylierte Alkjlphenolphosphate, sowie Antisohaummittel, Suspensionsmittel, Bakterizide und r andere Mittel zugesetzt werden.

Für die Zubereitung der Überzugsmassen kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann ein solehes Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen und anderen. , Kationen haben, die das Verfahren wohl nicht undur%hführr bar machen, aber die Eigenschaften des Bades verändern, wenn es für eine elektrische Ablagerung verwendet wird. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemafien Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Vaeeer, d.h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines Ionenaustausehharzes entzogen worden sind.

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Heben den beschriebenen elektrisch ablagerbaren Harzen kamm die elektrieeh ablegerbare Zubereitung noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe auf der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. Vie oben gezeigt, können der Zubereitung beispielsweise bis zu 50 Gew.-% eines Amin-Aldehyd-Kondemsationeproduktee zugesetst werden.

Andere dureh Basen löslich gemachte Polysäuren, die als elektrisch ablagerbare Harze verwendet werden können, sind die in der US-Patentschrift 3 392 165 genannten Polysäuren, auf die hler Bezug genommen wird· In diesen Polysäuren sind die ßäuregruppen nicht allein Polyearbonsäuregruppen, sondern enthalten auch Mineralsäuregruppen, wie Phosphon-, SuIfon-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Bas Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Veise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d.h., mit Polyfcasen, die mit einer Säure löslich gemaoht worden sind, beispielsweise mit einem Polyamid mit endstSndiger iminogruppe oder mit einem mit Essigsäure löslich gemachten polymeren. Weitere Beispiele solcher kationisoher Polymere enthält die Patentanmeldung P 20 03 123.6-45.

In gleicher Veise wie in die oben beschriebenen anionisohen Harze können in die kationisohen Harze Zusatzstoffe, wie Pigmente, Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, vernetzende Harze u.a. eingearbeitet werden.

Sie Polysäuren sind ihrer Art nach anionisch. Sie werden in Wasser mit alkalischen Stoffen, wie Aminen oder Alkalihydroxiden, dispergiert oder gelöst und wandern unter elektrischem Strom nach der Anode. Sie mit Säuren ISslioh gemachten mehrbasischen Harze sind ihrer Art nach kationisch. Venn sie mit einer Säure, wie Essigsäure, in Vaseer dispergiert oder gelöst werden, setzen sie sich unter elektrischem Strom auf der Kathode ab.

Die Erfindung wird anhand der folgenden erläuternden und

keineswegs einschränkenden Beispiele in weiteren Einzel-

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heiten beschrieben. HIe in den Beipielen und in der vorangegangenen Besehreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, wemn niehte anderes gesagt ist, Gewichtsteile_%und Gewichtspresente·

Beispiel

Als Hart verwendet «an in diesem Beispiel einen Teilmischester des EPOHs 1004, eines Kondensationsproduktes aus Epidehlorhydrin und Bisphenol A ait einem Ep oxid äquivalent Ton 1900. Han verestert 156 Teile dieses Harzes als eine 80 % Teststoffe enthaltende Lösung in Cellulose zunächst mit 100 Teilen von im Mol verhältnis 111 Maleinsäureanhydrid enthaltender Tallölfettsäure. Das Harz hat eine Viskosität von 32 800 und die Säurezahl 53.

Han verwendet ein Figmentgemisoh von der folgenden Zusammensetzung t

1,3 %
6,0 %
0,5 %
50,7 %
0,5 %
1,0 %
30,0 %
10,0 %
> gelbes Eisenoxid
> Strontiumehromat
> rotes Elsenoxid
* Titandioxid
> Bmfi
. Bleisilikat
• Alumimlms#ilikat und
< Kieselerde

65,3	Teilen
23,1	Teilen
5,7	Teilen
5,7	Teilen

Das elektrisch ablagerbare Bad setzt sieh zusammen aus

des Harzfeatstoffes

der Pigmentzubereitung,

Benzoguanamin-FormalcLehyd-Harz Kethylon 75 108 (einem Gemisch der Allyläther

von Mono-, Di- und Trimethylolphenol, in dem das

Trimethrlolderivat als Bestandteil über«

wiegt, und das zu 100% ame Teststoffen

besteht, eine Viskosität von 2000 bis

4000 C_p bei 25° 0 hat, 10 pounds (4,54kg)

pro Gallone (3,785 1) wiegt und zu 99 % uaeetzbar

^iefc)· 209825/1000

46,0 fellen Trilsopropanolamim,'

7,3 Teilen Dimethyläthaaolaals und 16,3 Teilen Oellosolve

Han stallt aus diesem Ansatz mit entionisiertem Wasser Feststoffe enthaltendes Bad her. Aus diesem Bad trägt man kontinuierlich dureh elektrische Ablagerung bei einem einmaligen Badumsats in seehs Sagen Überzüge auf Metallteilen auf. Wahrend dieser Zeit unterwirft man das Bad unter Verwendung der beschriebenen Membran vom Typ XPA kontinuierlich eimer Ultrafiltration. Dureh die Membran werden stündlich 0,54 % des Badrolumens als Ultrafiltrat entfernt, von dem man ein Drittel abfließen läßt, während man xwei Drittel des Ultrafiltrafts, im Verhältnis tob 1 Teil sm 1,5 Teilen mit entionisierte» Wasser gemischt, auf die Weise zum Spülen der beschichteten Metallteile verwendet, dmß <tee den Austrag enthaltende Spülwasser in das Bad zurüekf ließt und nur 10 % davon von den beschichteten Metallteilen mitgenommen wird. Man führt das Beschichtungsverfahren wührenä einer Zeitdauer von 16 Stunden pro Tag durch. Während der restlichen acht Stunden läßt man das ge saust β Ultrafiltrat ablaufen. Am Ende eines jeden 24~stürs.digea, Tages weisen das Ablagerungebad und das Ultrafiltrat

Bad ultrafiltrat

pH-Wert 8,5 8,5

spezifische Leifähigkeit 1250 840 bei 25°0 (micronhos/cm²)

Asche 1,37 % 381 ppm

Feststoffe (%) 6,1 0,47

Man stellt danach den Ansatz des Ablagerungsbades in sei» ner gewünschten Zusammensetzung wieder her, indem man die dem Bad durch das Ultrafiltrat entzogenen ftoffe, wie Lösungsmittel und/oder die Harzkomponenten, ersetzt· Man kann mit dem beschriebenen Ablagearamgsbad monatelang

urfeeiten, ohne daß is HtmMlek amf dig !©■=

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schaffenheit der daraus erhaltenen Überzüge ernstliche Schwierigkeiten auftreten.

Hau kann das Ultrafiltrat in seiner Menge nach Wunsch steuern; »an kann seine Menge leicht dadurch erhöhen, daß man die FiI-terfläehe rergrößert. Venn erwünscht, kann »an das UltrafiltriexrexmSfnm .der rerwendeten Membran darauf auerichten, daß einerseits genügend Ultrafiltrat smr Steuerung der Badsusammemsetsung abgeführt werden kann und dal andererseits Ultrafiltrat in solcher Menge dem Spülkopf über den Tank zugeführt wird, daß ein Spülen mit dem Ultrafiltrat allein in einem 24 Stunden dauernden kontinuierlichen Vorgang gewährleistet ist.

Bas erfindungsgemäße Verfahren hat sowohl im Hinblick auf die Steuerung des Bades als auch im Hinblick auf die Wiederverwendung des Austrage eine große Jlexibilität. Normalerweise können, in Abhängigkeit rom der Menge des Ultrafiltrat s, Ton der Dauer der Verwendung eines Badamsatses, rom dem dem Bad sugesetzen Wasser und rcn der jeweils verwendeten elektrisch ablagerbaren Masse, «wischen etwa 5 % und etwa 95 % des Ultrafiltrats während einer bestimmten Zeit, beispielsweise im Laufe eines Tages, sur Steuerung des Bades abgeführt werden.

Man kann die von der Überzugsmasse relative frei gespülten beschichteten feile gewünsohtenfalle beispielsweise mit Leitungswasser oder entionislertem Wasser nachspülen.

Anstelle der beschriebenen kann man auch andere elektrisch ablagerbare Massen verwenden, wie man auoh mit Ultrafiltern von anderer als der genannten Art sowie mit Verfahren, die gegenüber dem beschriebenen Verfahren Änderungen aufweisen, zu den die Erfindung begründenden Verbesserungen gelangen kann.

In der vorgängigen Beschreibung ist die Erfindung beschrieben und in ihren gegenwärtig besten Ausführungsformen dargestellt.

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Claims (10)

2158688 Fataat ansprüche t

1. Arbeitsweise bai dar Itarahführung «la·· elektrischem AblagerumgaYerfaarena, dadurch. gekennzeichnet, daß sau aladeatena «imam Tail alnas ein ieniaeh löslich gamaohtea eyathatiaehaa Harz enthaltenden wässrigen Ablageruagsbades «imam selektiren liltriarrarfanren unterwirft, wodurah. aim wässriger Abflmi durch aine phyaikaliaaha Spazra hiadttrchgafiuirt wird, dia dia löeliah. gasaakta Harikomponant· «xirüekhilt, und daß man miadaatans ainan Tail das wiaarigan Filtarabflueses in aimaa aaimar iafallaaage antsprachandan KaB oder saitwaiaa als SpSIflüaaigkait in dam elektrischen Ablsearuneerarf ahran rarwandat und aindeatens ainan Teil da· wlssrigan FiIterabflussea ebenfall· in einem seiner Anfallaanga entapraahenden Maß ader zeitweise au· dem Systee entfernt.

2. Arbeitsweise naeh Anaarueh 1, dadurah. gakennsaiohnet, daß aan das. TilterabfIuB in einem seiner Anfallmenge e&tapraahenden Hafia al· Spülflüeeigkait Terwendet und mindestens aimaa Tail das Filterabflueses au» dam System entfernt.

5» Arbaltewaisa naofc Anspruch I₁ dadurch gekennseiehnet, daß man daa iilterabfluß seltweise al» Saiilflössigkeit rerwendet und mindestens einen Tall da· lilterabflueses aus daa Sjetern entfernt.

4· Arbeitswaiae naoh Amapruoh 1, dadurah gakeansaiohnet, daß dia physikaliseha Sperre Vaaear und geläate Substan» Ton wesentlich geringerer Ilolekülgröße al· da· löslich gemachte Ears durchläßt.

5. Arbeitsweise naaa. Amaprueh 1, dadureh gekennzeichnet, a.mB man mindeatena einem Tall eimea ein ianisch löslich gemachtes synthetisakea larz emthaltemem wässrigen Ablagerumgsbades eimea aelektIren Ultrafiltrierrerfakren

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unterwirft, wodurch «in wässriger Filterabfluß »ntsteht, und dal man mindestens ein·* Teil in «im·« seiner Anfallmenge entsprechenden HaS oder seitweise derart als Spülflüssigkeit in dem elektrischen Ablagerungsrerf ehren verwendet, daß die Spülflttssigkeit in das Ablagerungsbad zuriickf ließt, während nan mindestens einen Veil des Filterabf lueses in einem seiner Inf allmenf e entspreehenden Haß oder leitweise aus tem System entfernt;

6. Arbeitsweise naeh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ultrafiltration ein Filter verwendet, das die Harskemponente zurückhält, Wasser und gelöste Substanz ren wesentlich geringer Melekülgröße als das löslich gemachte Har» dagegen durehläßt.

?· Arbeitsweise naeh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den FilterabfIuB in einem seiner Anfallmenge entsprechenden HsJ als SpELLf lttssigkeit rerwendet und mindestens einen Teil des Filterabflusses aus dem System entfernt.

8· Arbeitswelse naeh Anspruch 6* dadurch gekennzeichnet, daß man dem Filterabf IuI seitweise als Spülf Iftssigkeit verwendet und mindestens einen Teil des Filterabf lueses aus dem System entfernt.

9* Arbeitsweise nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man dem als Ipilfllseigkeit Tcrwendeten Teil des Filterabf lusses Wasser zusetzt·

10. Arbeitswelse nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man dem als Spiilfltissigkeit verwendeten Seil des Filterabflusses Maaser zusetzt·

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