DE2236270C3

DE2236270C3 - Wäßrige Dispersion zum Elektroüberziehen von Metallgegenständen mit Fluorkohlenstoffpolymeren

Info

Publication number: DE2236270C3
Application number: DE2236270A
Authority: DE
Inventors: James Elmer Wallingford Pa. Lohr
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1972-07-24
Publication date: 1981-06-25
Also published as: NL7210199A; BE786718Q; FR2193093B1; DE2236270A1; US3679618A; FR2193093A1; DE2236270B2

Description

JO

Die Erfindung betrifft eine verbesserte wäßrige Dispersion, welche zum Elektroflberziehen von Metallgegenständen mit Fluorkohlenstoffpoiymeren geeignet ist

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte wäßrige Polymerdispersion, worin das filmbildende Polymere aus einem Carbonsäurepolymeren mit niedriger Säurezahl besteht und einheitlich dispergiert darin Fluorkohlenstoffpolymerteilchen enthält.

Das Aufbringen von Fluorkohlenstoffpolymer-Überzügen auf Metallgegenstände durch Elektroabscheidung ist die Aufgabe der Erfindung. Die Elektroabscheidung von Fluorkohlenstoffpoiymeren ist besonders wertvoll zum Überziehen von unregelmäßig geformten Gegenständen, wie Schnecken, Schrauben und Muttern und ist auch zum Überziehen von Gegenständen, wie Kochgeräten, Werkzeugen und dergleichen brauchbar.

Es ist bekannt, Fluorkohlenstoffpofymere elekiroaufzuziehen, wie in der GB-PS 7 23 072, der GB-PS 7 97 001 und der GB-PS 7 97 551 angegeben ist, wobei die Fluorkohlenstoffpolymerteilchen mit einem ionisierbaren oberflächenaktiven Mittel überzogen werden. Auch die US-PS 28 00 447 gibt ein Verfahren zur « Steuerung des pH-Wertes einer Elektroüberzugsmasse an, welche zur Elektroabscheidung von Polytetrafluoräthylen-Teilchen verwendet wird und gibt das Aufziehen dieser Polytetrafluorälhylen-Teilchen mit einem ionisierbaren Harz an, so daß sie elektrisch abgeschie- ao den werden können. Die beiden US-PS 32 30 162 und 33 82 165 betreffen beide die Anwendung von Streckharzen, wie Polytetrafluoräthylenharzen mit Carboxylpolymeren bei einem Elcktroüberzugsverfahren. In keiner dieser Literaturstellen wurde jedoch der Vorteil *ϊ der Anwendung von Caiboxylpolymeren mit einer niedrigen Säurezahl bei der Elektroabscheidung von Fluorkohlenstoffpolymertcilchen erkannt, beispielsweise höhere Elektroabscheidungswirksamkeit, verbesserte Filmeigenschaften und dergleichen.

Die Massen gemäß der Erfindung erwiesen sich besonders wertvoll zum Überziehen von Schnecken, Schrauben, Muttern und anderen unregelmäßig geformten Gegenständen mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymeren; die Masse kann auch als Grundüberzug für Bratpfannen und andere Küchengeräte verwendet werden.

Die neue wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung, welche zur Elektroabscheidung von Fluorkohlenstoffharzen auf Metallgegenständen wertvoll ist, hat einen pH-Wert von etwa 5 bis 10 und enthält Wasser, 2 bis 35 Gewichts-% eines einheitlich dispergierten filmbildenden Polymeren, welches aus einem Carbonsäurepolymeren mit einer Säurezahl von etwa 6 bis 55 und einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 und gegebenenfalls einem in Wasser dispergierbaren thermisch härtbaren Harz besteht, wobei die Dispersion eine für diesen pH-Wert ausreichende Menge einer der wasserlöslichen basischen Verbindungen Ammoniak, wasserlösliche Metallhydroxide, wasserlösliche Amine, wasserlösliche Polyamine oder wasserlösliche Hydroxyamine enthält, und einheitlich dispergierte Fluorkohlenstoffpolymerteilchen in einem Verhältnis von Fluorkohlenstoffpoiymeren zu Carbonsäurepolymeren von etwa 5 :100 bis 50:100 enthält.

Eine bevorzugte wäßrige Elektroüberzugsdispersion gemäß der Erfindung enthält als filmbildendes Polymeres etwa 95 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des filmbildenden Polymeren, eines Carbonsäurepolymeren, welches eine Säurezahl von etwa 15 bis 22 hat, und entsprechend etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines in Wasser dispergierbaren thermisch härtbaren Harzes. Bevorzugt hat die wäßrige Dispersion einen pH-Wert von etwa 7 bis 8,5 und einen Feststoffgehalt des filmbildenden Polymeren von etwa 5 bis 15 Gewichts-% und enthält Polytetrafluoräthylen als Fluorkohlenstoffpolymeres.

Der Ausdruck »Säurezahl« bezeichnet die Anzahl mg an Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation von I g des Polymeren erforderlich sind.

Eine Vielzahl von Polymeren kann als filmbildendes Polymeres in den neuen wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Polymeren Carbonsäuregruppen besitzen, eine Säurezahl von 6 bis 55 aufweisen und ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 20 000 haben. Beispielsweise können Alkydharze, Epoxyesterharze, Acrylharze und dergleichen verwendet werden.

Es können Alkydharze zur Bildung der neuen wäßrigen Elektroüberzugsdispersion gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Alkydharze werden aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure unter Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung derartiger Harze hergestellt. Die folgenden üblichen Fettsäuren werden zur Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Alkydharzen verwendet: Oleinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Ricinoleinsäure und dehydratisierte Ricinoleinsäure. Diese Fettsäuren leiten sich von Ölen wie Tungöl, Leinöl. Sojaöl, dehydratisieriem Rizinusöl und naturharzfreiem Tallöl ab. Die Säuren von dehydratisiertem Rizinusöl und von naturharzfreiem Tallöl werden bevorzugt. Andere Polycarbonsäuren oder deren Anhydride wie Phthalsäure. Maleinsäure, Sebacinsäure. Trimellitsäure und Adipinsäure können mit den vorstehenden Fettsauren zur Bildung der erfindungsge-

mäö brauchbaren Alkydharze verwendet werden.

Eine große Vielzahl von mehrwertigen Alkoholen kann zur Bildung der Alkydharze verwendet werden, wie

Glycerin, Pentaerythrit,

Äthylenglykol, Propylenglykol,

Diäthylenglykol, 1,5-Pentandiol,

Bisphenol-A(=p,p-Isopropylidendiphenol),

hydriertes Bisphenol-A(=4,4-Isopropyliden
dicyclohexanol),

Bis-phenol-F(=4,4'-Dihydroxydiphenyl

methan) und dergleichen.

Ein bevorzugtes Alkydharz wird aus hydriertem Bisphenol A, dehydratisiertem Rizinusöl, Trimellitsäureanhydrid und 1,5-PentandioI erhalten.

Acrylpolymere mit anhängenden Carboxylgruppen sind außergewöhnlich wertvolle filmbildende Materialien im Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen enthalten die Acrylpolymeren größere Anteile an Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern, wobei die Ester v<_n einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sich ableiten und eine copolymerisierbare «^-ungesättigte Carbonsäure enthalten. Im folgenden werden typische brauchbare Methacrylsäureester und Acrylsäureester angegeben:

Äthylacrylat, Propylacrylat,

Isopropylacrylat, Butylacrylat,

Isobutylacrylat, sek.-ButylacryIat,

Hexylacrylat, 2-ÄthylhexyIacrylat,

OctylacrylatNonylacrylat, jo

Laurylacrylat und dergleichen,

Methylinethacrvlat, Propylmethacrylat,

Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat,

selc-Butylmetfiacrylat,

tert-Butylmethacrylat, Hexamethylmethacrylat,

2-ÄthylhexylmethacryIat,

Nonylmethacrylat und

Laurylmethacrylat.

Die copolymerisierbaren, zur Bildung dieser Acrylpolymeren verwendeten «,jj-ungesättigten Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen.

Bevorzugt enthalten die Acrylpolymeren ein Hydroxyalkylmonomeres, beispielsweise Hydroxyalkylmethacrylat oder Hydroxylalkylacrylat oder Kombinationen hiervon. Diese Monomeren enthalten eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Typische brauchbare Hydroxyalkylmonomere sind beispielsweise

Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,

Hydroxybutylmethacrylat,

Hydfoxyoctylmethacrylat,

Hydroxyäthylacrylat,

Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,

Hydroxyoctylacrylat und dergleichen.
Bevorzugt werden Hydroxyalkylmethacrylate und -acrylate, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält

Veresterte Epoxyharze sind gleichfalls brauchbar als filmbildende Polymere im Rahmen der Erfindung Ein bevorzugtes Epoxyharz ist ein Epoxyhydroxypolyäther eines Kondensats von Chlorhydrin und bis-(4-Hydroxyphenol)alkan, wobei das Chlorhydrin vorzugsweise aus im Epichlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin besteht. Diese Epoxyhydroxyharze können mit einer üblichen trocknenden ölfettsäure, wie dehydratisierten Rizinusfettsäuren, Leinölfettsäuren, Oiticiaölfettsäuren, Sojaölfettsäuren, Tungölfettsäuren und dergleichen verestert sein. Polycarbonsäuren wie Trimellitsäure oder deren Anhydrid können gleichfalls zur Bildung dieser veresterten Harze verwendet werden.

Ein bevorzugtes verestertes Epoxyharz stellt das Reaktionsprodukt eines Epoxyhydroxypolyäthers von Sojaölfettsäuren und Trimellitsäureanhydrid dar.

Auch Polyester, die aus einer Dicarbonsäare und einem Polyol gebildet sind, können als filmbildcnde Polymere gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische brauchbare gesättigte aliphatische Carbonsäuren oder deren Anhydride, die zur Bildung dieser Polyester verwendet werden können, mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Adipinsäure, Glutarsäure, Pime'insäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und ähnliche Säuren. Aromatische zweibasische Säuren oder deren Anhydride können ebenfalls verwendet werden, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Uvitinsäure, Cumininsäure und dergleichen. Mehrbasische aromatische Säuren oder deren Anhydride wie Trimeüitsäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure und dergleichen können auch verwendet werden.

Zahlreiche Polyole können mit den vorstehenden Säuren zur Bildung dieser Polyester umgesetzt werden. Besonders brauchbare Polyole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,5-PentandioI. Polyole, die mehr als zwei Hydroxygruppen enthalten, können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.

Vorzugsweise wird ein thermisch härtendes Harz zusammen mit den vorstehenden Polyestern zur Bildung der filmbildenden Komponenten im Rahmen der Erfindung verwendet

Im allgemeinen wird es bevorzugt das thermisch härtende Harz mit den vorstehenden Polymeren in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Komponenten, anzuwenden. Es können thermisch härtende Harze verwendet werden, falls die Harze in Wasser dispergierbar sind und mit dem vorstehenden Polymeren verträglich sind. Besonders brauchbare Harze sind beispielsweise

Phenol/Formaldehyd-,

Harnstoff/Formaldehyd-,

Melamin/Formaldehyd-,

alkylierteMelamin/Formaldehyd-Harze,

Benzoguanamin/Formaldehyd-Harze

und ähnliche Materialien.

Ein bevorzugtes Harz besteht aus einem alkylierten Melamin/Formaldehyd-Harz, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält. Diese Harze können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wobei ein niedriger Alkylalkohol beispielsweise Methanol, Butanol, Propanol, Isopropanol, Äthanol und dergleichen mit dem Melamin/Formaldehyd-Harz unter Ausbildung gebundener Alkoxygruppen umgesetzt wird. Ein im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendetes Melaminharz ist aufgrund seiner leichten Zugärigüchkeit und seiner Ausbildung von Überzugsmassen von hoher Qualität des methylolierte Melamin/ Formaldehyd-Harz, beispielsweise Hexamethoxymcthylmelamin.

Ein weiteres bevorzugtes thermisch härtendes Harz, das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird und ein Produkt von hoher Qualität ergibt, besteht

ausTetrakisäthoxybismethoxymethylmelamin.

Außer daß sie für den Überzug Tnermohärt-Eigenschaften ergeben, liefern diese Harze Korrosionsbeständigkeit, Härte, Lösungsmittel-, Alkali- und Wärmebeständigkeit für den Überzug. -,

Zur Bildung der beanspruchten Überzugsmasse wird das säurehaltige Polymere mit einem der vorstehenden thermisch härtbaren Harze vermischt Dieses Gemisch ist häufig relativ unlöslich in Wasser und schwierig zu dispergieren. Ein Lösungsmittel für das Polymere-Ge- in misch, welches mit Wasser mischbar ist, in Mengen von etwa 2 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches, kann zur Auflösung dieses Polymergemisches verwendet werden und unterstützt bei der Dispergierung des Gemisches in dem wäßrigen Bad. Im folgenden werden einige Beispiele für die zahlreichen Lösungsmittel gegeben, die verwendet werden können:

Diacetonalkohol, Äthylalkohol,

Methylalkohol, Äthylcellosolve,

Butylcellosolve, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, tert-Butylalkohol,

Isopropylalkohol und dergleichen.
Besondere Sorgfalt muß bei der Bildung der stabilen wäßrigen Elektroüberzugsmasse, die das Himbilderide Polymere und das Fluorkohlenstoffpolymere enthält, angewandt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Vermischen des vorstehend aufgeführten Carbonsäurepolymeren mit den thermisch härtbaren Stickstoffharzen und gegebenenfalls Gemischen des Lösungsmittels mit diesen Harzen. Es wird dann eine wasserlösliche jo basische Verbindung zugesetzt Dann wird langsam Wasser zu der Lösung zugegeben, jedoch darauf geachtet, daß das Polymere in Lösung verbleibt und sich nicht zu einer wäßrigen Dispersion umkehrt Der Zusatz des Wassers wird an dem Punkt abgebrochen, wo die wäßrige Fluorkohlenstoffpolymerdispersion zugegeben werden kann, während das Polymere und die Fluorkohlenstoffdispersion in Lösung verbleiben und sich nicht in eine wäßrige Dispersion umkehren. Nachem die Fluorkohlenstoffpolymerdispersion gründlich mit der Polymerlösung vermischt ist, wird dann Wasser langsam unter konstantem Rühren zur Bildung einer stabilen wäßrigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung zugesetzt.

Die wasserlöslichen basischen Verbindungen, die besonders zur Bildung einer Elektroüberzugsmasse gemäß der Erfindung geeignet sind und auch zur Einstellung des pH-Wertes des Bades auf etwa 5 bis 10 und vorzugsweise etwa 7 bis 8,5 verwendet werden können, sind beispielsweise Ammoniak, polymere Amine, sekundäre Amine tertiäre Amine, Polyamine, Hydroxyamine und wasserlösliche Metallhydroxide. Im folgenden werden Beispiele für derartige Verbindungen gegeben:

Monoäthylonolamin, Diäthylonolamin, Triäthylonolamin, N-Methyläthanolamin,

N-Aminoäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin,

Monoisopropylanolamin, Diisopropylanolamin,

Triisopropylanolamin, Hydroxyamin,

Butanolamin, Hexanolamin, μ

Methyldiäthanolamin, Octylamin,

Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,

Lithiumhydroxid. Äthylendiamin,

Diäthylentriamin.Triäthylentetramin,

Heamethylentetraamin. Tetraäthylendiamin. λί

Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan,

Diamino-bis-propylamin,

Mono-. Di- und Y-. ialkylamine.

worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Die iiTi Rahmen der Erfindung eingesetzten wäßrigen Fluorkohienstoffpolymerdispersionen haben vorzugsweise einen Fluorkohlenstoffpolymer-Feststoffgehalt von 30 bis 65%. Die Arten von Fluorkohlenstoffpolymeren, weiche im Rahmen der Erfindung brauchbar sind sind beispielsweise

Polytetrafluorethylen,

Chlortrifluoräthylenpolymeres,

fluorierte Äthylen- und Propylenpolymere,

Vinylidenfluoridpolymere,

Hexafluorpropylenpolymere,

Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-

Copolymere und ähnliche Materialien.
Vorzugsweise werden Dispersionen von Polytetrafluoräthylen zur Bildung der erfindungsgemäß angewandten wäßrigen Dispersionen verwendet.

Unter bestimmten Umständen kann es günstig sein, Pigmente, Farbstoffe oder Lacke mit der erfindungsgemäßen wäßrigen EIektroüberzug:.,~sasse zu vermischen. Ein Verfahren besteht in der Hsrsteflung einer Mahlgrundlage durch Dispersion des Pigmentes in einer filmbildenden Polymerlösung und anschließendem Vermischen dieser Mahlgrundlage mit der filmbildenden Polymerdispersion, die zur Bildung der Elektroüberzugsmasse verwendet wird. Anschließend hieran wird die Fluorkohlenstoffpolymerdispersion mit der filmbildenden Polymerdispersion, wie vorstehend angegeben, vermischt Eine Vielzahl von bekannten Standard-Pigmenten kann verwendet werden, wie Metalloxide, Titandioxid, Zinkoxid, Metallhydroxid, Chromate, Bleichromate, organische Farbstoffe, Eisenblau, organische Rotfarbstoffe, Braunfarbstoffe und dergleichen.

Es wird häufig bevorzugt daß die mit den neuen Massen gemäß der Erfindung elektrisch zu überziehenden Metallgegenstände eine vorbehandelte Oberfläche besitzen, um eine Oberfläche zu erhalten, an der der elektrisch abgeschiedene Film anhaftet Eine bevorzugte Behandlung besteht in der Phosphatisierung der Oberfläche des Metalles mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure oder einem Salz der Phosphorsäure. Falls ein Stahlsubstrat verwendet wird, wird ein Überzug von Eisenphosphat auf dem Stahlsubstrat vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 mg je 0,09 m² abgeschieden. Andere Zusammensetzungen dieser Art können gleichfalls verwendet werden.

Bei dem typischen Elektroüberzugsverfahren wird der elektrisch zu überziehende Gegenstand in eine übliche Elektroüberzugszelle gebracht und bildet eine Anode der Elektroüberzugszelle. Die neue Elektroüberzugsmasse gemäß der Erfindung wird in die Zelle gegeben. Ein elektrischer Strom wird durch die Zelle geführt und die negativ geladenen filmbildenden Polymerteilchen und die mit den filmbildenden Polymerteilchen '"'berzogenen Fluorkohlcnstoffpolymerteilcheti werden gleichzeitig auf der metallischen Anode abgeschieden. Wenn der Überzug die gewünschte Stärke erreicht hat, wird der Gegenstand aus dem Br.d entnommen, mit Wasser gewaschen und bei etwa 75° bis 21O⁰C während 10 bis 30 min gehärtet, so daß ein zäher dauerhafter glatter Überzug erhalten wird.

Der überzogene Gegenstand kann such wesentlich höheren Temperaturen, beispielsweise 320° bis 43O⁰C während 15 bis 60 min ausgesetzt werden. Bei diesen hohen Tempera.uren verbrennt oder verdampft das filmbildende Polymere und hinterläßt einen Überzug aus dem zusammengeflossenen Fluorkohlenstoffpoly-

nieren. Falls das filmbildende Polymere aus einem vernetzten Polymeren besteht, ergibt sich üblicherweise ein grau, schwarz oder braun gefärbter Überzug. Das Polymere wird zu einer Kohlenstoffmatrix verkohlt, die eine ausgezeichnete Haftung für den Fluorkohlenstoffpolymer-Überzug an der metallischen Unterlage liefert. Falls ein nicht-vernetztes Polymeres verwendet wird, beispielsweise ein Acrylpolymeres, und der Überzug bei der erhöhten Temperatur gebacken wird, ergibt sich ein Überzug des Fluorkohlenstoffpolymeren, da das nichtvernetzte Polymere abdampft.

Bei einem typischen Elektroüberzugsverfahren unter Anwendung der neuen Masse gemäß der Erfindung sollte die in der Zelle angewandte Stromdichte im allgemeinen einen Wert von 0,3 Amp je b.45 cm- der Anodenoberfläche, welche in das Bad eingetaucht ist. nicht übersteigen und bevorzugt wird eine niedrigere Stromstärke verwendet. Spannungen von etwa 50 bis SOO Voll können angewandt werden, wenn aurh Spannungen von etwa 150 bis 300 Volt bevorzugt werden.

Bei sämtlichen kontinuierlichen Elektroüberzugsverfahren, bei denen Metallgegenstände kontinuierlich in das Elektroiiberzugsbad eingeführt und entfernt werden, wie es z. B. an einem Fließband erfolgt, wird es bevorzugt, kontinuierlich das Bad zu ergänzen, da das filmbildende Polymere und das Fluorkohlenstoffpolv mere auf den zu überziehenden Gegenständen elektrisch abgeschieden werden. |cdoch ist die Ergänzungszusammensetzung geringfügig unterschiedlich gegenüber der. im erfindungsgemäßen Elektroüberzugsbad angewandten Zusammensetzung. Wenn das Polymere elektrisch abgeschieden wird, verbleibt die basische Verbindung, beispielsweise das Amin. im Bad. Deshalb wird das Ergänzungskonzentrat ausreichend weniger der wasserlöslichen basischen Verbindung enthalten, so daß der pH-Wert des Bades bei einem konstanten Wert verbleibt. Auch hat das Ergänzungskonzentrat einen wesentlich erhöhten Gehalt an filmbildcnden Polymeren und an Fluorkohlenstoffpolvmeren.

Ein bevorzugtes Ergänzungskonzentrat enthält 20 bis 70 Gewichts-% Feststoffgehalt des filmbildenden Polymeren und etwa I bis lU(jewichts-%. bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Polymeren, der wasserlöslichen basischen Verbindung, und etwa 5 bis 35 Gewichts-% desdispergierten Fluorkohlenstoffpolymeren. Dieses Ergänzungskonzentrat wird in das Bad in einer Geschwindigkeit eingeführt, in der das Polymere aui dem Bad beim Elektroüberzugsverfahren entfernt wird, so daß das Bad beim optimalen Feststoffgehalt und beim optimalen pH-Wert gehalten wird.

Eine Dialyse-Membrane oder eine lonenaustauschmembrane kann beim genannten Verfahren zur Entfernung unerwünschter Produkie verwendet werden, die in der Elektroüberzugsmasse vorhanden sein können. Diese unerwünschten Produkte im Elektroüberzugsbad ergeben sich aus dem Zusatz von Wasser, dem Einschleppen von Salzen auf den Werkstücken, dem Überschuß an Amin oder anderen basischen Verbindungen, der sich bei der Abscheidung des anionischen Polymeren einstellt, und ähnlichen Gründen. Diese unerwünschten Nebenprodukte sammeln sich in dem Bad an und verursachen, wenn sie nicht entfernt werden. Filme von schlechter Qualität und eine Instabilität des Bades. Typische brauchbare Elektrodialyse-Membranen sind in der US-PS 33 04 250 und brauchbare Ionenaustauschmembranen sind in der US-PS 34 19 488 beschrieben. Auf diese beiden Patentschriften wird hier Bezug genommen.

Diese Membranen können in der Elektroüberzugszel-Ie angebracht werden, und die Zelle ist so eingerichtet, daß die Verunreinigungen entfernt werden können, wie aus den vorstehenden Patentschriften zu entnehmen ist. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Membrane in einer getrennten Einheit anzubringen und die Elektroüberzugsmasse durch die Einheit zur Entfernung der Verunreinigung und zur Zurückführung der Elektroüberzugsmasse in das Bad zu führen.

Die lonenaustauschmembrane wird bevorzugt, insbesondere die in den Spalten 2 und 3 der US-Patentschrift 34 19 488 angegebenen Membranen. Diese Ionenaustauschmembranen erlauben eine engere Steuerung des pH-Wertes und entfernen selektiv unerwünschte kationische Nebenprodukte, die den elektrisch abgeschiedenen Film und das Bad schädigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das filmhildendf Polymere im wesentlichen aus
(A) etwa 95 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichtes der filmbildenden Polymeren aus einem Carbonsäurepolymeren und entsprechend
(15) etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines in Wasser dispergierbaren thermisch härtbaren Harzes.

Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt des filmbildcnden Polymeren etwa 5 bis 15 Gewichts-% und der pH-Wert etwa 7 bis 8.5.

Günstige Ausbildungen bestehen darin, daß das filmbildende Carbonsäurepolvmcre aus einem Vinvladditionspolymeren von Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit besteht oder daß das Polymere aus einem Acrylpolymeren und das thermisch härtbare Harz aus einem Melamindcrivat besteht.

Bevorzugt wird, daß das Acrylpolymere im wesentlichen aus einem Alkylmethacrylat. einem Alkylacrylat. Styrol, einer der hydroxyhaltigen Verbindungen Hydroxyalkylmethacrylat und Hydroxyalkvlacrylai. wobei die Alkylgruppen des Acrylpolymcren 1 bis 8 Kohlcnstoffatome enthalten, besteht und das Melaminderivat aus Tetrakisäthoxymethylbismethoxymethylrnelamin be steht.

Weiterhin ist vorteilhalt. wenn das Larbonsäurepohmere aus einem Alkydharz und das thermisch härtbare Harz aus einem Melaminderivat besteht und das Fluorkohlenstoffpolymere aus einem Tetrafluoräthylen Hexafluorpropylen-Copolymeren besteht oder daß das Alkydharz aus dem Reaktionsprodukt vom Isopropylidendicyclohexanol. Tallölfettsäuren. Diäthylenglvkol und Trimellitsäureanhydrid besteht und das thermisch härtbare Harz aus Tetrakisäthoxymethylbismetho: /-methylmelamin besteht oder das Carboxylmonomere aus einem Epoxyesterharz besteht und das thermisch härtbare Harz aus einem Melaminderivat besteht oder das Epoxyharz aus dem Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes. Sojaölfettsäuren. Trimellitsäureanhydrid besteht und das thermisch härtbare Harz aus Tetrakisäthoxymethylbismethoxymethylmelamin besteht.

Erfindungsgemäß ergibt sich auch ein wäßriges Ergänzungskonzentrat, das zur Dispersion in einem wäßrigen Elektroüberzugsbad mit einem pH-Wert von 5 bis 10 geeignet ist und Wasser und etwa 20 bis 70 Gewichts-% eines filmbildenden Polymeren, welches aus einem Carbonsäurepolymeren mit einer Säurezahl von etwa 6 bis 55 und einem Molekulargewicht von etwa i 000 bis 20 000 besteht und etwa i bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Polvmeren einer der wasserlöslichen basischen

Verbindungen Ammoniak, wasserlöslichen MetaJJhydroxiden, wasserlöslichen Aminen, wasserlöslichen Polyaminen oder wasserlöslichen Hydroxyaminen und einheitlich dispergiert. Fluorkohlenstoffpolymerteilchen mit einem Verhältnis von Fluorkohlenstoffpolymeren zu den Carbonsäurepolymeren von etwa 5 : 100 bis 50 : 100 enthält. Vorzugsweise hat dieses Konzentrat einen Fevitoffgehalt des filmbildenden Polymeren von etwa 20bi£ 70 Gewichts-%, das aus

(A) etwa 95 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichtes des Polymeren eines Carbonsäurppolymeren und entsprechend

(B) etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines dispergierbaren thermisch härtbaren Harzes

besteht und Fluorkohlenstoffpolymerteilchen in einem Verhältnis von Fluorkohlenstoffpolymeren zu filmbildenden Carbonsäurepolymeren von etwa 5 : 100 bis 50 : 100 enthält.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsdispersion ist ein Verfahren zum elektrischen Aufziehen einer filmbildenden Polymermasse auf die Anode einer Elektroüberzugszelle geeignet, wobeidie Anode aus einem Metallgegenstand besteht, durch Eintauchen der Anode in ein Bad. das eine Dispersion eines filmbildenden Polymeren enthält, Durchleiten von Gleichstrom durch die Zelle zur Abscheidung eines Überzuges des Polymeren auf der Anode. Entfernung der überzogenen Anode aus dem Bad und Backen der überzogenen Anode unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes hierauf, wobei ein Überzugsbad aus einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 2 bis 35 Gewichts-% eines einheitlichen dispergierten filmbildenden Polymeren, das ein Carbonsäurepolymeres mit einer Säurezahl von etwa 6 bis 55 und einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 enthält, wobei die Dispersion eine für einen pH-Wert von 5—10 ausreichende Menge einer der wasserlöslichen basischen Verbindungen Ammoniak, wasserlösliche Metallhydroxide, wasserlösliche Amine, wasserlösliche Polyamine oder wasserlösliche Hydroxyamine enthält, und mit dem Gehalt an einheitlich dispergierten Fluorkohlenstoffpolymerteilchen mit einem Verhältnis von MuorKonienstoitpoiymeren zu Carbonsaurepoiymeren von etwa 5 : 100 bis 50 : 100 verwendet wird.

Vorzugsweise wird hierbei ein Überzugsbad verwendet, welches im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion besteht, worin filmbildende Polymere im wesentlichen aus

(A) etwa 95 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichtes des filmbildenden Polymeren eines Carbonsäurepolymeren und entsprechend

(B) etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines in Wasser dispergierbaren thermisch härtbaren Harzes

besteht.

Bevorzugt wird ein Überzugsbad mit einem Polymerfeststoffgehalt von etwa 5 bis 15 Gewichts-% und einem pH-Wert von etwa 7 bis 8.5 verwendet. In speziell bevorzugten Ausführungsformen wird als filmbildendes Polymeres ein Vinyladditionspolymeres von Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit verwendet oder als Überzugsbad eine wäßrige Dispersion eines Carbonsäurepolymeren verwendet, welches aus einem Acrylpolymeren besteht, während das thermisch härtbare Harz aus einem Melaminderivat besteht, oder als Überzugsbad eine wäßrige Dispersion eines Carbonsäurepoiymeren verwendet, das aus einem Alkydharz besteht während das thermisch härtbare Harz aus einem Melaminderivat besteht oder als Überzugsbad eine wäßrige Dispersion eines Epoxyesterharzes und als thermisch härtbares Harz ein Melaminderivat verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der -, Erfindung. Die Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Die nachfolgende Elekiroüberzugsmasse wurde in durch Vermischen der folgenden Bestandteile gebildet:

Gewichtsteile

Anteil 1

Fpoxyhar/Iösung (69.4%. l'olymerfest- 93,0

sioff in Butyleellosolve, wobei das

PoJvnTprn yij«: SniufijiVlKiiiirtTi/Fnrniv-

har/*)/Trirr.ellitsäureanhydrid in einem
Gewichtsverhältnis von 38/59/30 besteht
und eine Süure/ahl von 17.0 hat)

Melamin/Formaldehyd-Vernetzungs- 12.8

harz (TetrakisäthoxymethyIbismethoxymethylmclamin)

Kaliumhydroxidlösung (45%ige wäßrige 2.3

Lösung von Kaliumhydroxid)

Anteil 2

Wasser 828.4

wäßrige HuorkohlenstolTpolymer- 33.2

dispersion (637n l'olytelrafluoräthylen-

FeststolT)

insgesamt 969,7

*l Kin Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 95 his 105 ( . einer Gardner-lloldtA iskositiit von Q-U und einem l-po\yäqui\alent. das ticiUl tiramin Harz, die ein g-.\quivalentepoxid enthalten, von X75 bis 1025 mit der folgenden Strukturformel:

< H

(Il (Il

(Il OH

ο '' > ( ■·' Mi-en.cn (

(II.

- O ( Il C

(Il

(11

worin η eine ausreichend große Zahl, um die vorstehende Viskosität zu erhalten, bedeutet Der Anteil 1 wurde während etwa 15 min vorgemischt. Wasser wurde dann langsam zugesetzt bis die Polymerlösung

κι nahe bei dem Punkt war. wo sich eine wäßrige Dispersion bildete. Der Zusatz von Wasser wurde abgebrochen, bevor der Umkehrpunkt erreicht war, d. h. der Punkt bei dem die Lösung eine wäßrige Dispersion des Polymeren wird, und die Polytetrafluoräthylendi-

*=> spersion wurde dann zugesetzt und mit der Polymeriösung vermischt. An dieser Stefie war das Gemisch immer noch eine Lösung. Der Restbetrag des Wassers wurde dann zur Bildung einer stabilen wäßrigen

Dispersion, die für das Elektroüberziehen brauchbar war, zugesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte einen pH-Wert von etwa 8,5, einen Polymerfeststoffgehalt des filmbildenden Polymeren von etwa 8,0 und ein Verhältnis von Polytetrafluorethylen zu Binder von ί etwa 26 : 100.

Eine Stahlplatte von etwa 50 χ 152 χ 0,8 mm wurde auf beiden Seiter mit Zinkphosphat behandelt, das im wesentlichen au:, Zinkphosphat besteht und für ein Substrat verwendet wird, worauf ein Film elektroabge- in schieden wird.

Ein galvanisierter Tank mit etwa 700 ml Inhalt wurde mit der vorstehend hergestellten Elektroüberzugsmasse gefüllt. Das in der vorstehenden Weise behandelte Stahlblech wurde etwa in die Mitte des Tanks gegeben ι ί und bildete die Anode der Elektroüberzugszelle, während der Tank selbst die Kathode der Zelle bildete. Eine Gleichstromspannung von etwa 250 Volt wurde während etwa I min angelegt. Ein Film von 22,8 μ des Überzuges wurde an jeder Seite der Stahlplatte -'<> abgeschieden. Der Überzug hatte eine ausgezeichnete Haftung an dem Stahlsubstrat. Die überzogene Stahlplatte wurde gewaschen und getrocknet und bei etwa 175°C während 30 min gehärtet. Der erhaltene Überzug auf dieser Stahlplatte war ein glatter glänzender zäher 2~> Film und Wasser bildete Perlen auf dem Film.

Das Blech wurde dann bei 400° C während 20 min gebacken. Der erhaltene Überzug hatte eine schwarze Farbe, hatte jedoch ein glattes Aussehen und erwies sich als zusammengeflossener Film des Poly.etrafluoräthy- w lens.

Beispiel 2

Eine Elektroüberzugsmasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile gebildet: r>

Gewichtsteile

Anteil 1

Acrylpolymerlösung (50% folymerfest- 150.0
stoff in Isopropanol, wobei das Polymere
aus Styrol/Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/ ⁴"'

Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 18.7/18,8/45/10/7.5 mil
einer Säurezahl von 55 bestand)

wäßrige Kaliumhydroxidlösung 5.5 -,o

(45 Gewichts-% Kaliumhydroxid)

Anteil 2

Wasser 750.9

wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion 31,1

(63% Polytetrafluoräthylen-FeststofT)

insgesamt 937.5

W)

Der Anteil I wurde während etwa 15 min vorgemischt und dann langsam Wasser zu der Lösung unter konstantem Rühren zugesetzt, bis die Lösung nahe dem Umkehrpunkt war. Es wurde darauf geachtet, daß das Polymere in Lösung verblieb. Die Polytetrafluoräthylendispersior, wurde dann unter konstantem Rühren zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt befand =.:ch das Gemisch noch in Lösung und war nicht in eine wäßrige Dispersion umgekehrt. Dann wurde Wasser langsam unter konstantem Rühren zugegeben, bis eine stabile wäßrige Dispersion, die zum Elektroüberziehen brauchbar war, gebildet war. Die erhaltene Masse hatte einen pH-Wert von etwa 8,2, einen Feststoffgehalt des filmbildenden Polymeren von etwa 8,0 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 25 : 100.

Stahlbleche wurden wie in Beispiel 1 grundiert und mit der vorstehend hergestellten Masse unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel I elektrisch überzogen. Die überzogenen Platten wurden gewaschen, getrocknet und gebacken wie in Beispiel 1, wobei ein Überzug von etwa 15,2 μ Stärke erhalten wurde, der glatt und zäh war und eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat besaß.

Die Platte wurde dann bei 400⁰C während 20 min gebacken. Die erhaltene Platte hatte einen hellbraunen Überzug mit einer Polytetrafluoräthylen-Oberfläche.

i p! C ■

Eine Elektroüberzugsmasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Anteil I

Alkydpolymcrlösung (63% Polymerl'esl- 100.0 stoff" in Diacetonalkohol, wobei das Polymere aus einem hydrierten Bisphenol A/dehydriertem Rizinusöl/ 1,5-PentandioI/Trimellitsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 35,8/ 23,9/15,5/24,8 mit einer Säurezahl von 2 bis 3 bestand)

Mclamin-Formaldehyd-Vernetzungs- 12,6

mittel (Tetrakisäthoxymethylbismethoxymethylmeiamin)

wäßrige Kaliumhydroxidlösung 2,6

(45 Gewichts-% Kaliumhydroxid)

Anteil 2

Wasser 798.5

wäßrige Polytetrafluoräthylenpolymer- 31.3 dispersion (63% Feststoff an Polytetrafluoräthylen)

insgesamt 945.0

Anteil 1 wurde während etwa 15 min vorgemischt und dann langsam Wasser zugegeben, bis die Lösung nahe dem Umkehrpunkt war. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß das Polymere in Lösung verblieb und sich nicht zu einer wäßrigen Dispersion umwandelte. Die Polytetrafluoräthylendispersion wurde dann zugegeben und die Masse gründlich vermischt. Zu diesem Zeitpunkt war das Gemisch noch in Lösung. Der Restbetrag des Wassers wurde langsam zugegeben, bis eine stabile wäßrige Lösung, die zum Elektroüberziehen brauchbar war, gebildet war. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt an filmbildenden Polymeren von etwa 8,0%, einen pH-Wert von etwa 8 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 26/100.

Wie in Beispiel 1 grundierte Stahlbleche wurde elektrisch mit der vorstehend hergestellten Masse unter

Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 überzogen, wobei jedoch eine Elektroüberzugsspaiinung von 200 Volt angewandt wurde. Die überzogenen Bleche wurden gewaschen, getrocknet und wie in Beispiel I gehärtet, wobei ein Überzug von etwi 20,3 μ Stärke erhalten wurde, der glatt und zäh war und eine

ausgezeichnete Haftung am Substrat besaß.

Die Bleche wurden anschließend bei 400⁼C während 30 min gebacken. Das Blech hatte eine schwarze Farbe und eine Oberfläche, worauf Wasserperlen leicht gebildet wurden, was einen kontinuierlichen Polytetrafluoräthylenfilm belegt.

Beispiel 4
Eine Elektroüberzugsmasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile gebildet:

(lcwichtsteile

Anteil 1

Alkydpolymerlösung 125,0

(wie in Beispiel 3)

wäßrige Kaliumhydroxidlösung 3,4

(45 Gewichts-% Kaliumhydroxid)

Anteil 2

Wasser 823.3

wäßrige Dispersion von Polytelrafluor- 32.6 äthylen (63% Feststoffen Polytetrafluoräthylcn)

insgesamt 984,3

Anteil 1 wurde während etwa 15 min vorgemischt und dann langsam Wasser unter konstantem Rühren zugegeben, bis die Lösung nahe dem Umkehrpunkt war. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß das Polymere in Lösung verblieb und sich nicht in eine wäßrige Dispersion umwandelte. Die Polytetrafluoräthylendispersion wurde dann unter konstantem Rühren zugegeben und mit der Polymerlösung vermischt. Zu diesem Zeitpunkt war das Polymere noch in Lösung. Der Restbetrag des Wassers wurde langsam zugegeben, bis eine wäßriee stabile DisDersion. die für das Elektroüberziehen geeignet war, gebildet wurde. Die erhaltene Dispersion hatte einen pH-Wert von etwa 8,0, einen Feststoffgehalt des filmbildenden Polymeren von 8,0% und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 25:100.

Aluminiumbleche wurden mit der vorstehend hergestellten Masse unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 elektroüberzogen. Die überzogenen Bleche wurden gewaschen, getrocknet und gebacken wie in Beispiel 1, wobei ein Überzug mit einer Stärke von etwa 2,8 μ erhalten wurde, der glatt und zäh war und eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat besaß.

Die Bleche wurden dann bei 400°C während 30 min gebacken, so daß ein Blech mit einer sehr hellgrauen Farbe und einer Polytetrafluoräthylen-Oberfläche erhalten wurde, worauf das Wasser leicht Per'en bildete. Die graue Farbe des Filmes zeigt an. daß die Hauptmenge des Polymeren-Binders beim Backen des Filmes verdampft war.

Claims

Patentansprüche:

J. Wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 10, enthaltend Wasser und 2 bis 35 Gew.-% eines einheitlich dispergierten filmbildenden Polymeren, das aus einem Carbonsäurepolymeren mit einer Säurezahl von etwa 6 bis 55 und einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 20 000 und gegebenenfalls einem in Wasser dispergierbaren thermisch härtbaren Harz besteht, wobei die Dispersion eine für diesen pH-Wert ausreichende Menge einer der wasserlöslichen basischen Verbindungen Ammoniak, wasserlösliche Metallhydroxide, wasserlösliche Amine, wasserlösliche Polyamine und wasserlösliche Hydroxyamine enthält und einheitlich dispergierte Fluorkohlenstoffpolymerteilchen mit einem Verhältnis von Fluorkohlenstoffpolymeren zu Carbonsäurepolymeren von etwa 5 : 100 bis 50 :100 enthält.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymere aus

(A) etwa 95 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes der filmbildenden Polymeren aus einem Carbonsäurepolymeren und entsprechend

(B) etwa 5 bis 50Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren thermisch härtbaren Harzes

besteht