DE1546848B2

DE1546848B2 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen

Info

Publication number: DE1546848B2
Application number: DE1546848A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Becker; Heinz Dr. Pohlemann; Herbert Dr. Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB1159812A; FR1486212A; US3446723A; BE683896A; DE1546848C3; DE1546848A1

Description

1. 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines Aminoalkylamids der (Methacrylsäure,

2. 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Methacrylsäure,

3. 40 bis 94, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Methacrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)-vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich

4. nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren einpolymerisiert sind.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
1. Als Aminoalkylamide der (Methacrylsäure (d. h.

3 4

der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich vor kentscher, Cellulosechemie 13, (1932), S. 12 bis

allem solche mit der allgemeinen Formel 25) von 12 bis 40 haben.

Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach

R-2 üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand

I 5 der vorliegenden Erfindung. — Als zweckmäßig hat

(Meth)acryloyl— N — (C_nH₂₇₁) — N _: sich erwiesen, die Mischpolymerisate durch.Lösungs-I I polymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe R₁ R₃ Mengen (bis etwa 10 %) Wasser enthaltenden Lösungs-. . mitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungswobei die Reste —R₁, -—R₂ und —R₃ gleich oder io mittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Geverschieden sind sowie für Wasserstoff bzw. C₁-C₄-Al- mische von Lösungsmitteln, die in Wasser eine Löskylgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, lichkeit von wenigstens 30 g/l haben. Solche Lösungsvorzugsweise 2 bis 6, ist. Von diesen Aminoalkylami- mittel bzw. Lösungsmittelgemische brauchen beim den sind — wegen ihrer besonderen Eignung — wieder- Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen um solche hervorzuheben, in deren Formel — R₁ für 15 Dispersionen im allgemeinen aus den Ansätzen nicht Wasserstoff steht, -R₂ sowie—R₃ gleiche oder ver- oder nur teilweise (z. B. durch Destillation) entfernt schiedene C₁-C₄-Alkylgruppen darstellen , und zu werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind — (C_n H₂n ) — eine unverzweigte, die beiden freien Methanol, Äthanol (Iso)propanol, (Iso)butahol, Ace-Valenzen endständig aufweisende, C₂-C₆-Alkylen- ton, Dioxan und Tetrahydrofuran; Beispiele für.gegruppe symbolisiert. Beispiele für geeignete Amino- 20 eignete Gemische von Lösungsmitteln sind Butanol/ alkylamide sind die Aminomethyl-, l-Aminoäthyl-(2)-, Xylol, Propanol/Toluol und Dioxan/Amylacetat. Ge,-l-Aminopropyl-(2)-, l-Aminopropyl-(3)- und 1-Ami- eignete Methoden zum Herstellen .der Mischpo.ly^ nohexyl-(6)-amide, sowie die 1-(N,N-Dimethylamino-)- merisate durch Lösungspolymerisation sind beispjelsäthyl-(2)-, l-(N,N-Dimethylamino-)propyl-(3)- und weise beschrieben in »Methoden der organisqhen l-(N,N-Dimethylämino-)hexyl-(6)-amide. — Das Her- 25 Chemie« (Houben-Weyl), Bd. XIV/i;. S. 1044 bis 1047 stellen der Aminoalkylamide. kann nach üblichen (Abschnitt γ) bzw. S. 774 bis 782 (Abschnitt ßßj, Methoden erfolgen, z. B. durch Umsetzung von niede- Stuttgart 1961. ..... '.. _;.· "·

ren Estern.bzw. von_vHalogeniden, der (Meth)acryl- Das Herstellen der Salze der_ Mischpolymerisate

säure mit entsprechenden Diaminen. kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen; es

2. Als Amide, Alkylamide, Oxyalkylamide und Oxa- 30 ist nicht Gegenstand der vorliegenden, "Errmdjung.

alkylamide der (Methacrylsäure (d. h. der Acryl- und/ — Die Salze können beispielsweise hergestellt, werden,

oder Methacrylsäure) eignen sich seitens der Amide indem Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe, mit

Acryl- und Methacrylsäureamid; seitens der Alkyl- den Mischpolymerisaten in Berührung gebracht wer-

„amide beispielsweise C₁-C₄-Alkylamide, wie die Metiyl- den. Es ist jedoch auch möglieh, die 'Säürekompo-

.und Butylamide; seitens der Oxyalkylamide beispiels- 35 jiente bereits vor oder während der Mischpplyrneri-

weise die Oxymethylamide; seitens der Oxaalkylamide sation mit den Aufbaukomponenten der Mischpoly-

insbesondere die 2-Oxaalkylamide mit insgesamt 2 bis merisate in Berührung zu bringen. Geeignete Säuren

5 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest, wie das 2-Oxa- bzw. wie Säuren reagierende Stoffe sind beispielsweise

propyl- und 2-Oxahexylamid. Besonders gut geeignet Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure,

sind die 2-Oxaalkylamide. 4° Maleinsäureanhydrid und Ameisensäure. ,. ' .. .

, 3. Als Alkylester der (Methacrylsäure (d.h. der "Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäß-

Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich beispiels- rigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate

weise die Q-Cs-Alkylester, wie insbesondere der- kann wiederum nach üblichen Methoden erfolgen;

Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Bu- es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung,

tyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der 45 — Eine geeignete Methode' besteht beispielsweise

Methylester der Methacrylsäure. darin, aus Lösungen, der Mischpolymerisate in or₇

Als (Alkyl)vinylbenzole (d. h. Vinylbenzol und/oder .ganischen Lösungsmitteln und aus .Wasser Disperwenigstens ein Alkylvinylbenzol) eignen sich insbe- sionen herzustellen.und diese dann mit der Säuresondere Styrol, sowie ferner beispielsweise auch α-, komponente zu versetzen. Eine weitere geeignete o-, m- und p-Alkylstyrole mit Cj-Cg-Alkylresten. 50 Methode besteht beispielsweise darin, die Salze der

4. Als andere Comonomere eignen sich insbesondere Mischpolymerisate als solche oder in Form ihrer

Monohydroxy-C₂-C_e-alkylester der (Meth)acrylsäure Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Wasser

(d.h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure), wie der einzubringen. — Im allgemeinen ist es besonders

2-Hydroxyäthylester, der 2-Hydroxypropylester und zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen insgesamt so zu

der 4-Hydroxybutylester, sowie ferner beispielsweise 55 wählen, daß die Gesamtmenge der Salze in Form einer

auch Vinylester von Ci-Cs-Alkancarbonsäuren, das wäßrigen Lösung vorliegt oder eine größere Teilmenge

Nitril der (Meth)acrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder in Form einer wäßrigen Lösung und eine kleinere T.eil-

Methacrylsäure), symmetrische und asymmetrische menge in Form einer Dispersion. Es ist ferner im all-

Mono-(N,N,N-tri-C₁-C₄-alkylammonium)-C₁-C₆-al- gemeinen zweckmäßig, wenn der pH-Wert der Lö-

kylester der (Meth)acrylsäure (d. h. der Acryl- und/ 60 sungen bzw. Dispersionen auf einen Wert von 1 bis 8,

oder Methacrylsäure), sowie mono- oder bicyclische vorzugsweise von 3 bis 6, eingestellt ist. Dies ist im

Verbindungen mit einem fünf- bis sechsgliedrigen allgemeinen der Fall, wenn pro Basen-Äquivalent der

Heterocyclus, der ein bis drei Heteroatome enthält, Aminoalkylamidkomponente des Mischpolymerisates

von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinyl- 0,2 bis 1,5 Säure-Äquivalente der Säurekomponente

gruppe trägt, wie N-Vinylimidazolin und N-Vinyl- 65 vorliegen. Schließlich ist es auch zweckmäßig, die

imidazol. Lösungen bzw. Dispersionen bei ihrer Anwendung so

Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einzustellen, daß sie insgesamt 3 bis 20 Gewichtswenn die Mischpolymerisate K-Werte (nach H. F i - prozent der Salze enthalten.

5 6

Die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen B e i s ρ i e 1 1
der Salze der Mischpolymerisate können zusätzlich

andere, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergier- Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche

bare und im Gemisch mit den Salzen mittels Kata- Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisats

phorese elektrochemisch abscheidbare Bindemittel 5 aus 10 Teilen des l-(N,N-dimethylamino)-propyl-(3)-

enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Amino- amids der Acrylsäure (1), 20 Teilen des 2-Oxa-4-me-

plastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, thyl-pentylamids der Methacrylsäure (2), 20 Teilen

Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die des Methylesters der Methacrylsäure (3 a) und 50 Tei-

Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Binde- len des tert-Butylesters der Acrylsäure (3 b) in ICO Tei-

mittel soll -zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht io len eines Gemisches aus gleichen Teilen n-Butanol und

größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Misch- p-Xylol wird mit Wasser auf einen Festkörpergehalt

polymerisate. Die Lösungen bzw. Dispersionen können von 8 % verdünnt und durch Zugabe von Essigsäure

ferner auch im Gemisch mit den Salzen mittels Kata- auf den pH-Wert 6 eingestellt.

phorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe ent- In ■ die Lösung wird ein als Kathode geschaltetes

halten, wie Pigmente, Härtungskatalysatoren und »5 Tiefziehblech aus Stahl eingetaucht (Gegenpol: Gefäß

Mittel zur Verbesserung des Verlaufs. aus Edelstahl, in dem sich die Lösung befindet), wobei

Das Herstellen von Überzügen aus den wäßrigen unter einer Gleichspannung von 40 V auf dem Blech Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen auf elektrisch während 1 Minute ein Überzug abgeschieden wird, leitenden, insbesondere metallenen Körpern erfolgt Er hat, nach Spülen mit Wasser und 20minutigem Einmittels Kataphorese durch elektrochemische Ab- 20 brennen bei 170°C, folgende Kennzahlen: Schichtscheidung und gegebenenfalls anschließendes Ein- dicke: 25 μ; Erichsenwert: 4,9; Pendelhärte: 120; brennen. Auch hierbei kann nach üblichen Methoden Wasserfestigkeit: in 500 Stunden kein Angriff; Begearbeitet werden: Die Körper werden in die Lö- ständigkeit gegen l%ige Natronlauge bei Zimmersungen bzw. Dispersionen eingebracht und als Ka- temperatur: In 100 Stunden kein Angriff,
thode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes 25 Wird gearbeitet wie vorstehend angegeben, jedoch Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Lösungen an Stelle des Stahlblechs ein blankes Messingblech bzw. Dispersionen gebracht und als Anode geschaltet. verwendet, so wird ein klarer Überzug erhalten, der Da es meist von Vorteil ist, wenn von der Anode die Farbe des Messings unverändert hervortreten keine Ionen in die zum Überziehen bestimmten Lö- läßt,
sungen bzw. Dispersionen gelangen, empfiehlt es sich 30

im allgemeinen, eine Anode aus einem entsprechenden . -19

Stoff, wie Kohle oder Edelmetall, zu verwenden oder B e 1 s ρ 1 e 1 2
den Anodenraum durch ein Diaphragma von den

Lösungen bzw. Dispersionen zu trennen. — Das Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer 35 Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates Gleichspannung von 2 bis 300, vorzugsweise 20 bis aus 10 Teilen des l-(N,N-diäthylamino)-propyl-(3)-150 Volt erfolgen; die Temperatur kann zweck- amids der Acrylsäure (1), 5 Teilen des Amids der mäßigerweise von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis Acrylsäure (2), 40 Teilen des n-Butylesters der Acryl-4O⁰C betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im säure (3 a), 35 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylallgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auf- 40 säure (3 b) und 10 Teilen des 4-Hydroxybutylesters tragen der Überzüge werden die überzogenen Körper der Acrylsäure (4) in 100 Teilen eines Gemisches aus aus den Lösungen bzw. Dispersionen entfernt, worauf gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol wird versetzt sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum mit 0,5 Mol Essigsäure pro Mol der l-(N,N-diäthyl-Einbrennen der Überzüge-5 bis 180, vorzugsweise 20 amino)-propyl-(3)-amid-Einheiten des Mischpolymeribis 60 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 25O⁰C, 45 sates und (im Feststoff verhältnis 90:10) vermischi vorzugsweise 120 bis 170⁰C gehalten werden können. mit einem bei Einbrennlacken üblichen wasserlös-Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem liehen, partiell mit Methanol verätherten Melaminzum Herstellen von Einbrennüberzügen auf metallenen Formaldehyd-Harz. Das Gemisch wird mit Wassei Körpern, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß auf eine zum Pigmentieren geeignete Viskosität einnicht nur Körper aus Eisen und Eisenlegierungen, wie 50 gestellt, mit 13 Teilen Titandioxyd-Pigment versetzt Karosserieteile, mit hochwertigen Überzügen ver- in einer Kugelmühle homogenisiert und dann mi sehen werden können, sondern auch Körper aus weiterem Wasser auf einen Gesamtfestkörpergehal Kupfer oder Kupferlegierungen. Das Verfahren eignet von 8% verdünnt.

sich ferner auch zum Herstellen von Überzügen auf In dieser Zubereitung wird ein als Kathode ge

anderen elektrisch leitenden Körpern, wie metalli- 55 schaltetes Tiefziehblech aus Stahl bei 50 V deich

sierten Kunststoffen und grapbitierten Textilgeweben. spannung in 1 Minute mit einem Überzug verseher

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente der anschließend 20 Minuten bei 170° C eingebranr,

beziehen sich auf das Gewicht. wird. Der Überzug ist wasserfest und nicht vergilb!

Claims

Patentansprüche: Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch leitenden Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze stickstoffbasischer, kationischer polymerer Salze solcher Mischpolymerisate verwendet werden, in die . - ,

1. 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Aminoalkylamids der (Methacrylsäure,

2. 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Meth)acrylsäure und

3. 40 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Methacrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols einpolymerisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischpolymerisat zusätzlich nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren einpolymerisiert sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen, insbesondere Einbrennüberzügen, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Diedes Verfahren wird im folgenden auch kurz als »Kataphorese-Verfahren« bezeichnet.)

Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrennüberzüge, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen Körpern herzustellen, indem aus wäßrigen Lösungen bzw.wäßrigen Dispersionen von Salzen carbonsaurer anionischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Verfahren wird im folgenden auch kurz als »Anaphorese-Verfahren« bezeichnet). — Eine Eigenart des Anaphorese-Verfahrens ist, daß nicht nur auf den Körpern (Anode) die Polymeren abgeschieden werden, sondern auch an den Körpern naszierender Sauerstoff sich entwickelt und (sofern die Körper aus unedlem Metall bestehen) Metallionen in Lösung gehen können. Die beiden letztgenannten Erscheinungen sind oft von Nachteil, da naszierender Sauerstoff die Polymeren in nachteilier Weise chemisch verändern kann und Metallionen die Wasserfestigkeit der Überzüge herabsetzen sowie die Überzüge verfärben können (letzteres ist insbesondere der Fall bei Körpern aus Kupfer oder Kupferlegierungen).

Demgegenüber ist es eine Eigenart des Kataphorese-

'.. Verfahrens, daß zwar ebenfalls auf den. Körpern (Kathode) die Polymeren abgeschieden werden, jedoch an den Körpern Wasserstoff sich entwickelt und (auch wenn die Körper aus unedlem Metall bestehen) keine Metallionen in Lösung gehen. Da Wasserstoff die Polymeren im allgemeinen kaum in nachteiliger Weise chemisch verändert, ist insoweit das Herstellen von Überzügen mittels Kataphorese von Vorteil

ίο gegenüber dem Herstellen von Überzügen mittels Anaphorese. Es ist indessen bisher icht gelungen, solche • Salze stickstoffbasischer kationischer Polymerer zu entwickeln, aus deren wäßrigen Lösungen bzw. wäßrig Dispersionen die Polymeren nicht nur mittels Kataphorese abgeschieden werden können, sondern auch Überzüge ergeben, die in hohem Maße die bei Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie Haftfestigkeit auf dem Untergrund, Härte, Elastizität sowie Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Aus der USA.-Patentschrift 2 345 543 ist es bereits bekanntgewesen, daß kationische Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen bei der Elektrophorese zur Kathode wandern und sich als äußerst dünner Film auf metallischen Oberflächen abscheiden; für die technische Elektrotauchlackierung sind jedoch derartige saure Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen völlig unbrauchbar, da sie im sauren Medium weiter kondensieren, also keinerlei Badstabilität aufweisen und außerdem viel zu spröde Filme liefern. '^

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgäbe zugrunde, ein Kataphorese-Verfahren der eingangs defi-

nierten Art. aufzuzeigen, mit dem..es-gelingt_r..Überzüge

herzustellen, die in hohem Maße die bei Überzügen

-erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie gute Haftfestigkeit, gute Härte, gute Elastizität sowie gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann durch ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationi-

.■;/· scher Polymerer als Polymere solche Mischpolymerisate aufweisen, in die