DE1546848A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen

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Description

BADISCHE AlJIlIN- & SODA-FABRIK AG Q
I o4bo4o
Unsere Zeichen:W?ZT"23 740 HWz/La Ludwigshafen (Rhein), den 8.7.1965
Verfahren zum Herstellen von Überzügen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen, insbesondere Einbrennüberzügen, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen, Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Verfahren wird im folgenden auch kurz als "Kataphorese-Verfahren" bezeichnet.)
Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrennüberzüge, auf elektrisch leitenden,insbesondere metallenen, Körpern herzustellen, indem aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen carbonsaurer anionischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Verfahren wird im folgenden auch kurz als "Anaphorese-Verfahren" bezeichnet). - Eine Eigenart des Anaphorese-Verfahrens 1st, daß
BAD ORIGINAL ω 2 -
nicht nur auf den Körpern (Anode) die Polymeren abgeschieden werden, sondern auch an den Körpern naszierender Sauerstoff sich entwickelt und (sofern die Körper aus unedlem Metall "bestehen) Metallionen in lösung gehen können. Die beiden letztgenannten Erscheinungen sind oft von Nachteil, da naszierender Sauerstoff die Polymeren in nachteiliger Weise chemisch verändern kann und Metallionen die Wasserfestigkeit der Überzüge herabsetzen sowie die Überzüge verfärben können (letzteres ist insbesondere der Fall bei Körpern aus Kupfer oder Kupferlegierungen).
Demgegenüber ist es eine Eigenart des Kataphorese-Verfahrens, daß zwar ebenfalls auf den Körpern (Kathode) die Polymeren abgeschieden werden, jedoch an den Körpern Wasserstoff sich entwickelt und (auch wenn die Körper aus unedlem Metall bestehen) keine Metallionen in Lösung gehen. Da Wasserstoff die Polymeren im allgemeinen kaum in nachteiliger Weise chemisch verändert, ist insoweit das Herstellen von Überzügen mittels Kataphorese von Vorteil gegenüber dem Herstellen von Überzügen mittels Anaphorese. Es ist indessen bisher nicht gelungen, solche Salze stickstoffbasischer kationischer Polymerer zu entwickeln, aus deren wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen die Polymeren nicht nur mittels Kataphorese abgeschieden werden können, sondern auch Überzüge ergeben, die in hohem Maße die bei Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie Haftfestigkeit auf dem untergrund, Härte, Elastizität, sowie Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Überzüge herzustellen, die in hohem Maße die bei Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie gute Haftfestigkeit, gute Härte, gute Elastizität sowie gute Wasser-= und Lösungsmittelbeständigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann durch ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrigen Lösungen bzwo wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer als Polymere solche Mischpolymerisate aufweisen, in die
1) 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gewichtsprozent wenigstens eines Aminoalkylamids der (Meth)acrylsäure,
2) 3 bis 30, vorzugsweise 5 Ms 30, Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Meth)acrylsäure,
3) 40 bis 94, vorzugsweise 50 bis 90, Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich
4) nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
einpolymerisiert sind.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate ist Im einzelnen das Folgende zu sagen:
1) Als Aminoalkylamide der (Meth)acrylsäure (d.h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich vor allem solche mit der allgemeinen Formel
(Meth)acryloyl - N - (CnH2n) -
RO
wobei die Reste -R1, -Rg und =R, gleich oder verschieden sind sowie für Wasserstoff bzw„ C1-C-- Alkylgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, ist. Von diesen Aminoalkylamiden sind - wegen ihrer besonderen Eignung - wiederum solche hervorzuheben, in deren Formel -R1 für Wasserstoff steht, -R« sowie -R, gleiche oder verschiedene C ,.-C.-Alkylgruppen darstellen und -(CnHpn)- eine unverzweigte, die beiden freien Valenzen endständig aufweisende, Cg-Cg-Alkylengruppe symbolisiert. Beispiele für geeignete Aminoalkylamide sind die Aminomethyl-, 1-Aminoäthyl-(2)-, 1-Aminopropyl-(2)-, 1-Aminopropyl-(3)- und 1-Aminohexyl-(6)-amide, sowie die 1-(N,N-Dimethylamino-)äthyl-(2)-, 1-(ff,N-Dimethylamino-)propyl-(3)- und 1-(N,N-Dimethylamino-)hexyl-(6)-amide. - Das Herstellen der Aminoalkylamide kann nach üblichen Methoden erfolgen, z.B. durch Umsetzung von niederen Estern bzw. von Halogeniden der (Meth)aerylsäure mit entsprechenden Diaminen.
2) Als Amide, Alkylamide, Oxyalkylamide und Oxaalkylamide der (Meth)acrylsäure (d.h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich seitens der Amide Acryl- und Meth-
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acrylsäureamid; seitens der Alkylamide beispielsweise C^C.-Alkylamide, wie die Methyl- und Butylamide; seitens der Oxyalkylamide beispielsweise die Oxymethylamide; seitens der Oxaalkylamide insbesondere die 2-0xaalkylamide mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest, wie das 2-Oxapropyl- und 2-Oxahexylamid. Besonders gut geeignet sind die 2-0xaalkylamide.
3) Als Alkylester der (Meth)acrylsäure (d.h. der Aeryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich beispielsweise die Cj-CQ-Alkylester, wie insbesondere der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der Methylester der Methacrylsäure.
Als (Alkyl)vinylbenzole (d„h. Vinylbenzol und/oder wenigstens ein Alkylvinylbenzol) eignen sich insbesondere * Styrol, sowie ferner beispielsweise auch or-, o-, m- und p-Alkylstyrole mit Cj-CU-Alkylresten.
4) Als andere Comonomere eignen sich insbesondere Monohydrozy-Cg-Cg-alkylester der (Meth)acrylsäure (doll, der Acryl- und/oder Methacrylsäure), wie der 2-Hydroxyäthylester, der 2-Hydroxypropyleeter und der 4-Hydroxybutylester, sowie ferner beispielsweise auch Vinylester γοη Ο--O5--Alkancarbonaäuren, das Nitril der. (Meth)aoE33rlBäure (d.h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure), eyauaetriaeh· und asyBimetrieche Mono- (^,lijH-tri-C^C.-alkylajiimoaiumJ-C^Ogalkyltittr dtr (Mtth)acrylaäure (d.h. der Acryl- und/oder
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■ Methacrylsäure)j sowie mono- oder "bicyclische Verbindungen mit einem fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, der ein bis drei Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt, wie N-Vinylimidazolin und N-Vinylimidazol.
Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Mischpolymerisate K-Werte (nach H. Pikentscher, Cellulosechemie V5, (1932), Seiten 12 bis 25) von 12 bis 40 haben.
Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. - Als zweckmäßig hat sich erwiesen, die Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe Mengen (bis etwa 10 ^) Wasser enthaltenden, Lösungsmitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungsmittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die in Wasser eine Löslichkeit von wenigstens 30 g/l haben. Solche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische brauchen beim Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen im all-'gemeinen aus den Ansätzen nicht oder nur teilweise (z.B. durch Destillation) entfernt zu werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol (Iso)propanol, (Isc)butanol, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran; Beispiele für geeignete Gemische von Lösungsmitteln sind Butanol/ Xylol, Propanol/Toluol und Dioxan/Amylacetat. Geeignete
Methoden zum Herstellen der Mischpolymerisate durch Lösunge-
- 7 -Q098U/1315 BADORlQiMAi
Polymerisation sind beispielsweise beschrieben in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XIT/1, Seiten 1 044 bis 1 047 (Abschnitt^* ) bzv. Seiten 774 bis 782 (Abschnitt ßß), Stuttgart 1961 ο
Das Herstellen der Salze der Mischpolymerisate kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. - Die Salze können beispielsweise hergestellt werden, indem Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe mit den Mischpolymerisaten in Berührung gebracht werden« Es ist jedoch auch möglieh, die Säurekomponente bereits vor oder während der Mischpolymerisation mit den Aufbaukomponenten der Mischpolymerisate in Berührung zu bringen. Geeignete Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe sind beispielsweise Salzsäure«, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und Ameisensäure.
Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate kann wiederum nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. - Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, aus Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln und aus Wasser Dispersionen herzustellen und diese dann mit der Säurekomponente zu versetzen. Eine weitere geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die Salze der Mischpolymerisate als solche oder in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Wasser einzubringen. - Im allgemeinen ist es besonders
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zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen insgesamt so zu wählen, daß die Gesamtmenge der Salze in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt oder eine größere Teilmenge in Form einer wäßrigen Lösung und eine kleinere Teilmenge in Form einer Dispersion. Es ist ferner im allgemeinen zweckmäßig, wenn der pH-Wert der Lösungen "bzw. Dispersionen auf einen Wert von 1 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 6, eingestellt ist ο Dies ist im allgemeinen der Pail, wenn' pro Basen-Äquivalent der Aminoalkylamidkomponente des Mischpolymerisates 0,2 bis 1,5 Säure-Äquivalente der Säurekomponente vorliegen«. Schließlich ist es auch zweckmäßig, die Lösungen bzw. Dispersionen bei ihrer Anwendung so einzustellen, daß sie insgesamt 3 bis 20 Gewichtsprozent der Salze enthalten.
Die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate können zusätzlich andere, in Wasser lösliche bzw» in Wass-er dispergierbare und im Gemisch mit den Salzen mittels Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Bindemittel enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Mischpolymerisate. Die Lösungen bzw. Dispersionen können ferner auch im Gemisch mit den Salzen mittels Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsetoff e enthalten, wie Pigmente, Härtungekatalyeatoren und Mittel zur Verbesserung des Verlaufe.
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Das Herstellen von Überzügen aus den wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen, Körpern erfolgt mittels Kataphorese durch elektrochemische Abscheidung und gegebenenfalls anschließendes Einbrennen« Auch hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden; Die KörpBr werden in die Lösungen bzw. Dispersionen eingebracht und als Kathode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Lösungen bzwo Dispersionen gebracht und als Anode geschaltet» Da es meist von Vorteil ist, wenn von der Anode keine Ionen in die zum Überziehen bestimmten Lösungen bzw. Dispersionen gelangen, empfiehlt es sich im allgemeinen, eine Anode aus einem entsprechenden Stoff, wie Kohle oder Edelmetall, zu verwenden oder den Anodenraum durch ein Diaphragma von den Lösungen bzw. Dispersionen zu trennen. - Das Über-. ziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 2 bis 300, vorzugsweise 20 bis 150, Volt erfolgen; die Temperatur kann zweckmäßigerweise von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 4O0C, betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der Überzüge werden die überzogenen Körper aus den Lösungen bzw. Dispersionen entfernt, worauf sie zweckmäßigBr·- weise mit Wasser gespült und zum Einbrennen der Überzug« 5 bis 180, vorzugsweise 20 bis 60, Minuten auf Temperaturen von 80 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 1700C gehalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Einbrennüberzügen auf metallenen Körpern, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß nicht nur Körper au· Eisen und Eisenlegierungen, wie Karosserieteile,
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mit hochwertigen Überzügen versehen werden können, sondern auch Körper aus Kupfer oder Kupferlegierungen. Das Verfahren eignet sich ferner auch zum Herstellen von Überzügen auf anderen elektrisch leitenden Körpern, wie metallisierten Kunststoffen und graphiMerten Textilgeweben.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisats aus 10 Teilen des 1-(H,N-dimethyiamino-)propyl-(3)-amids der Acrylsäure (1), 20 Teilen des 2-0xa-4-methyl-pentylamids der Methacrylsäure (2), 20 Teilen des Methylesters der Methacrylsäure (3a) und 50 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure (3b) in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol wird mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 8 Ji verdünnt und durch Zugabe von Essigsäure auf den pH-Wert 6 eingestellt.
In die Lösung wird ein als Kathode geschaltetes Tiefziehblech aus Stahl eingetaucht (Gegenpol: Gefäß aus Edelstahl, in dem sich die Lösung befindet), wobei unter einer Gleichspannung Von 40 V auf dem Blech während einer Minute ein Überzug abgeschieden wird. Er hat, nach Spülen mit Wasser und 20-minütigem Einbrennen bei 17O0G, folgende Kennzahlen: Schichtdicke: 25/uj Erichsenwert: 4,9; Pendelhärte 120'; Wasserfestigkeit: in 500 Stunden kein Angriff; Beständig-
- 11 009844/1315 8AD
keit gegen 1$ige Natronlauge "bei Zimmertemperatur: In 100 Stunden kein Angriff«
Wird gearbeitet wie vorstehend angegeben, jedoch anstelle des Stahlblechs ein blankes Messingblech verwendet, so wird ein klarer Überzug erhalten, der die Farbe des Messinge unverändert hervortreten läßt«
Beispiel 2
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates aus 10 Teilen des 1-(N,li-diäthylamino-)propyl-(3)=amids der Acrylsäure (1), 5 Teilen des Amids der Acrylsäure (2), 40 Teilen des n-Butylesters der Acrylsäure (3a), 35 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure (3b) und 10 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (4) in 100 Teilen eines Gemisches, aus gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol wird versetzt mit 0,5 Mol Essigsäure pro Mol der 1-(N,N-diäthylamino-)propyl-(3)-amid-Einheiten des Mischpolymerisates und (im Feststoffverhältnis 90 : 10) vermischt mit einem bei Einbrennlacken üblichen wasserlöslichen, partiell mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzo Das Gemisch wird mit Wasser auf eine zum Pigmentieren geeignete Viskosität eingestellt, mit 13 Teilen Titandioxyd-Pigment versetzt, in einer Kugelmühle homogenisiert und dann mit weiterem Wasser auf einen Gesamtfeetkörpergehalt von 8 $> verdünnt»
In dieser Zubereitung wird ein als Kathode geschaltetes Tiefziehblech aus Stahl bei 50 V Gleichspannung in einer
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ORiGtNAU INSPECTED

Claims (4)

1546840 - 13 - . °·ζ· " 74° Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch leitenden Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer als Polymere solche Mischpolymerisate aufweisen, in die
1) 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Aminoalkylamids der (Meth)acrylsäure,
2) 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Methacrylsäure,
3) 40 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens elneB Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens einee (Alkyl) vinylbenzols
sowie gegebenenfalls zusätzlich
4) nicht mehr ale 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comönomeren
einpolymerieiert sind.
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
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Minute mit einem Überzug -versehen, der anschließend 20 Minuten bei 17O0C eingebrannt wird. Der Überzug ist wasserfest
j und nicht vergilbt
CÖPY
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