DE2014510A1

DE2014510A1 - Kunststoffmassen zur elektrischen scheidung

Info

Publication number: DE2014510A1
Application number: DE19702014510
Authority: DE
Inventors: Shozo Tokio; Tanaka Tadashi Yokohama; Oka Joji Kawasaki; Yasui Eizo; Kimata Shizuo; Wada Kenji; Imura Hideaki; Nagoya; Matsuda (Japan). P C08f 29-56
Original assignee: Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2068869A5; JPS5024981B1; BE748222A

Description

Kunststoffmassen zur elektrischen Abscheidung

Die Erfindung betrifft Kunststoffmassen zur Erzeugung τοη elektrisch abgeschiedenen Überzügen» insbesondere Hassen, die ein Acry!mischpolymerisat und eine wasserlösliche Chromverbindung als Hauptbestandteile enthalten.

Es sind bereits zahlreiche Massen zur Erzeugung von elektrisch abgeschiedenen Überzügen bekannt, die ein Acry!mischpolymerisat als wesentlichen Bestandteil enthalten, doch haben diese Massen den Nachteil, daß sie instabil sind, daß während der lagerung oder während der elektrischen Abscheidung eine Selierung stattfindet, daß die elektrische Abscheidung auf einem Metall bei einer niedrigen Spannung sehr viel Zeit benötigt und daß keine Überzüge mit guter Korrosionsbeständigkeit und gutem Haftvermögen auf Metall erhalten werden können.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Kunststoffmasse, die zur Erzeugung von elektrisch abgeschiedenen Überzügen auf >

Metallen verwendet werden kann.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Masse zur Erzeugung von elektrisch abgeschiedenen Überzügen auf Metallen, die vorher beispielsweise mit Phosphatsalzen, Chromatsalzen behandelt oder mit einem anderen Oxyd überzogen wurden.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Massen zur elektrischen Abscheidung, die es ermöglichen, bei einer niedrigen Spannung und in kurzer Zeit einen Überzug elektrisch auf Metallen, die vorher gegebenenfalls vorbehandelt wurden, abzuscheiden.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Masse zur elektrischen Abscheidung, die in der Lage ist, auch in Anwesenheit eines Ohromatsalzes und eines wasserlöslichen Mischpolymerisats einen stabilen Überzug mit sehr guter Korrosionsbeständigkeit und einem ausgezeichneten Haftvermögen an Metallen zu bilden.

Die Kunststoffmasse gemäß der Erfindung enthält ein wasserlösliches Mischpolymerisat, das durch partielle oder vollständige Neutralisation eines Mischpolymerisats mit einer Eigenviskosität (intrinsic viscosity) von 0,006 bis 0,030, das aus 40-10 Mol-56 ungesättigten Carbonsäuren und 60 bis 90 MoI-^ eines Vinylmonomeren mit Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern als Hauptbestandteile besteht, mit Ammoniak oder einem Amin erhalten wurde; Wasserj und 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Chromsäuresalzes auf 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Mischpolymerisats.

Sie vorliegende. Masse zur elektrischen Abscheidung liefert aus folgenden Gründen sehr gute Ergebnisset

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Die Dissoziation des Ammoniak oder des Aminsalzes aus dem Mischpolymerisat kann bei einer niedrigen elektrischen Energie in kurzer Zeit erfolgen; in dem zur elektrischen Abscheidung verwendeten System wird das Wasser elektrisch dialysiert, weshalb der auf der Anode abgeschiedene Film praktisch kein Restwasser mehr enthält. Da der Film weiterhin aus einem Harz mit freien, aktiven Carboxylresten zusammengesetzt ist, wird die Umsetzung mit einer Chromverbindung sehr erleichtert, und die durch die Chromverbindung bewirkte Passivierungsreaktion an der zu beschichtenden Metalloberfläche kann auf elektrischem Wege gefördert werden*

Das Mischpolymerisat spielt eine wesentliche Rolle bei der vorliegenden Masse zur elektrischen Abscheidung, und der erste notwendige Bestandteil des Mischpolymerisats ist eine ungesättigte Carbonsäure. Als ungesättigte Carbonsäuren können Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure verwendet werden, wobei als bevorzugte Säuren Acrylsäure oder Methacrylsäure in Frage kommen. Diese ungesättigten Carbonsäuren besitzen Stellen, die in der Lage sind, das Harz selbst in ein Ammonium- oder Aminsalz umzuwandeln, wodurch das Harz wasserlöslich wird; gleichzeitig wirken sie dahingehend, daß ein fester Film gebildet wird, in dem eine Reaktion zwischen der Säure und der wasserlöslichen Chromverbindung, die als aktiver Rest ionisiert ist, begünstigt (^ wird. Der Anteil dieser ungesättigten Carbonsäuren im Mischpolymerisat beträgt 40 - 10 KoI-?*. Liegt der Anteil über 40 Kolr&f so erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit des wasserlöslichen Mischpolymerisats, wodurch die pro Einheit der Elektrizitätsmenge auf der Anode abgeschiedene Harzmenge vermindert wird, weshalb der elektrische Wirkungsgrad (Coulomb-Wirkungsgrad) absinkt. Die Menge des bei einer niedrigen Spannung abgeschiedenen Harzes wird kleiner, und. es ist unmöglich, das Luetall vollständig zu beschichten. Wird die Chromverbindung der Masse in einer Menge zugesetzt, die einer großen Menge der vorhandenen aktiven Carboxylreste äquivalent ist, so wird

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der gebildete Film selbst hart und spröde. Wird die Chromverbindung zur Vermeidung dieses Nachteils in kleineren Mengen zugesetzt, so bleiben die im Mischpolymerisat enthaltenen aktiven Carboxylreste im gebildeten Film aufgrund der kleineren Menge der Chromverbindung im freien Zustand erhalten, und die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Films werden schlechter. Wird die ungesättigte Carbonsäure in Mengen von weniger als 10 Mol-# verwendet, so sind die Mischpolymerisate nicht hinreichend wasserlöslich, wodurch das Mischpolymerisat im kolloidalen oder emulgierten Zustand vorliegt, wenn es durch Verdünnen mit Wasser dispergiert wird, und es beginnen sich Harzteilchen auszuscheiden. Aus diesem Grund kann keine homogene wäßrige Lösung erhalten werden. Auch wenn der Coulomb-Wirkungsgrad zunimmt, wird der abgeschiedene PiIm ungleichmäßig, und es bilden sich unregelmäßige Abscheidungen· Die Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Films ist nicht mehr glatt. Da der Anteil der aktiven Carboxylreste, die mit der ionisierten, wasserlöslichen Chromverbindung reagieren, niedrig ist, ist die Bildung eines festen Films erschwert.

Der zweite wesentliche Bestandteil ist ein Vinylmonomer, das das Hauptgerüst des Mischpolymerisats bildet und der im wesentlichen aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern zusammengesetzt ist. Im einzelnen enthält das Vinylmonomere aliphatische Alkylester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Xthylhexyl-, Lauryl- und/oder Stearylester; Ester von alicyclischen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Cyclohexyl- oder Orthomethylcyclohexylester. Diese Acrylsäure- oder Methacrylsäureester werden allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen verwendet; man kann diese Ester auch als Hauptbestandteile zusammen mit mindestens einem damit mischpolymerisierbarem Vinylmonomer, wie Styrol, Vinyl-

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toluol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolaorylanid, Methylolmethacrylamid, Alkoiymethylacrylaaid oder Alkoxyaethylaethacrylamid verwendetφ

Der Anteil des Vinylmonomeren, das Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Hauptbestandteile enthält, im Mischpolymerisat beträgt 60 bis 90 Μο1-5έ, liegt der Anteil niedriger als 60 MoI-^, so kann das Vinylmonomer nicht mehr seine Punktion in der polymeren Hauptkette erfüllen, weshalb die daraus hergestellten Filme eine schlechte Biegsamkeit haben. Ist der Anteil höher als 90 Mol-ji, so wird der gebildete PiIm stärker thermoplastisch, weshalb die Masse für die elektrostatische Abscheidung nicht mehr so gut geeignet ist.

Man kann einen Teil des zu 60 - 90 Mol-# vorliegenden Vinylmonomeren, das Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Hauptbestandteile enthält, durch gewisse Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate ersetzen, z.B. durch HydroxyäthylaorylatiHydroxypropyiacrylat, Propylenglyoolmonoacrylat, Hydroxyäthylaethaorylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Propylenglycolmon.0-methacrylat.

Das Aussalzen des wasserlöslichen Mischpolymerisats bei der Zugabe des wasserlöslichen Chromsäuresalzes zu der Masse kann dadurch vermieden werden, daß man die vorstehend angegebenen Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, verwendet, wobei gleichzeitig bei der Umsetzung mit der Chromverbindung auch ein fester Film gebildet wird. Schon aus dem Grund, um eine Koagulierung der anionischen Reste durch ein anorganisches Salz zu vermeiden, ist es erwünscht, eine große Menge dieser Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe zu verwenden} ist jedoch der Anteil dieser Verbindungen im Mischpolymerisat höher als 20 Mol-ji, so verbleiben nicht umgesetzte Hydroxylgruppen

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in dem gebildeten fll«, da die Reaktionsfähigkeit dtr Hydroxylgruppen mit der Chromverbindung geringer ist als bei den Carboxylgruppen, wodurch die Wasserbeitändigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Films herabgesetzt werden. Weiterhin wird der Coulomb-Wirkungsgrad durch die Anwesenheit Ton Hydroxylgruppen herabgesetzt, wodurch die bei einer niedrigen Spannung abgeschiedene Harzmenge niedriger wird, wenn auch nicht so niedrig, wie bei Anwesenheit von Carboxylgruppen, so daß die Metalloberfläche nicht vollständig beschichtet werden kann. liegt andererseits der Anteil dieser Verbindungen im Mischpolymerisat unter 2 Mol-#, so kann eine Koagulierung des Polymerisats bei Anwesenheit eines anorganischen Salzes nicht verhindert werden. Die Verhinderung des Auasalzena ist eine Punktion, die für diese Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe charakteristisch ist.

Die Mischpolymerisation der genannten Monomeren wird in üblicher Weise mit Radikal-Polymerisations-Initiatoren durchgeführt, die in den Monomeren löslich sind, z.B. mit Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azobisisobutyronitril usw. Als Medium kann ein wasserlöslicher Alkohol, beispielsweise Methanol, ithanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol oder ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, z.B. Methylcellosolve, ithylcellosolve oder Butylcellosolve, oder ein anderes Lösungsmittel, das nach der Polymerisation durch Destillation oder fraktionierung durch ein wäßriges Lösungsmittel -ausge-r tauscht werden kann, z.B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, oder Ester, wie Methylacetat oder Ithylacetat, oder aromatische oder alicyclische lösungsmittel, wie Benzol, !Toluol oder Cyclohexan verwendet werden.

Besonders ausgezeichnete Mischpolymerisate, die auf diese Weise als Harzbestandteil in der Masse gemäß der Erfindung hergestellt werden können, haben eine Eigenviskosität £}f _J von 0,006 bis 0,030, Die Eigenviskosität wird durch Auflösen der

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trockenen Eeatsub8tanzen in Aceton, Bestimmung der spezifischen Viskosität ¹J sp/C bei verschiedenen Konzentrationen mit Hilfe eines Ubbelohde-Viakoeeters und Extrapolieren der so erhaltenen spezifischen Viskositäten auf den Wert Null bestimmt. Wird ein Idischpolymerisat mit. einer Eigenviskoeität unterhalb dieses Bereiches verwendet j so kann die elektrische Abscheidung, beispielsweise bei einer Spannung von weniger als 50 Volt zwar leicht durchgeführt werden, doch haben die hierbei erhaltenen Filme eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und eine schlechte Haftfestigkeit infolge des niedrigeren Molekulargewichts der verwendeten Harze. Wird andererseits ein Mischpolymerisat mit einer,Eigenviskosität oberhalb des genannten-Bereiches verwendet, so kann bei Spannungen von weniger als 50 Volt keine befriedigende Abscheidung auf der Metalloberfläche erzielt werden, da nutzbarer Strom verlorengeht. -.--■-.. , -

Wird die Masse für die elektrische Abscheidung auf ein metallisches Material in Blech- oder Drahtform, das sich kontinuierildj3hvsbepegt, aufgetragen, so wird das,überzogene Material über mehrere Walzen.-.geleitet., um das· auf dem überzogenen me-.d^^'lriachfinluaterial mitgeführte .Überzugsmaterial von Bad zu Bad·/zu- leiten. . .·.·-..

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Es ist erforderlich, daß die für diesen Zweck verwendete Überzugsmasse einehoheAbriebfestigkeit hat, so daß der Überzugsfilm auch in Berührung mit Walzen nur schwierig abgerieben werden kann. ■ .

Pur diesen Zweck ist es erwünscht, ein Mischpolymerisat mit einer Eijgenviskosität ^ von 0,006 bis 0,02 und einer Säurezahl /~SZ7 von70 bis 230 und eiraiVerhältnls zwischen / und ή von mind eat ens 8000 hat _t zu verwenden.

ORIGINAL

Die Carboxylgruppe des Mischpolymerisats ist erfindungsgemäß teilweise oder vollständig mit AmmonJEk oder einem Amin neutralisiert, wodurch das Kunstharz-Überzugsmaterial wasserlöslich gemacht wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Amine sind wasserlösliche Amine, beispieleweise Alkylamine, wie Ä'thylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Dimethylaminopropylamin und Diäthylaminopropylamin; Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, -Butanolamin, Aminomethyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin und Monoisopropanolamin; und Morpholine, wie einfaches Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylmorpholin und Diäthylmorpholin.

Bei partieller Neutralisation hat das Mischpolymerisat eine Löslichkeitsgrenze in Wasser, wenn das Lösungsmittel durch ein wäßriges Lösungssystem ersetzt wird. Beispielsweise hat ein Mischpolymerisat, das 40 Mol-# Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, ein Neutralisationsäquivalent von etwa 45 $> des • Carboxylaquivalents, während ein Mischpolymerisat, das 10 Mol-$ dieser Säuren enthält, ein Neutralisationaäquivalent von etwa 20 i> des Carboxyläquivalents hat. Bei der elektrischen Abscheidung dissoziiert eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen harzartigen Überzugmaterials; das anionische Polycarbonsäureharz scheidet sich an der Anode ab; die entsprechende molare Menge an Ammoniumionen oder Amin wandern an die Kathode; hierbei reichen sich das Ammonium oder das Amin allmählich bei der Fortdauer der elektrischen Abscheidung ah. Liegt das Ammoniumion oder das Amin in Überschuß vor, und ist der pH-Wert erhöht, so muß das angereicherte Ammoniumion oder Amin entfernt werden, da die Elektrophorese des Harzes durch diese angereicherten Stoffe behindert wird. Deshalb ist es vorzuziehen, daß die Maste bezüglich Ammoniak oder Amin ein Neutraliea- tioneäquivalent hat, das in der Nähe der Löslichkeitsgrenze In Wasser liegt.

Btr jff-Vt*t hingt τι» itr Me&gt der miechpolymtrieierttn ungesättigten Carbonsäure und ihre» leutralisationsäquivalent ab«

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Bezüglich des pH-Wertes an der Löslichkeitsgrenze gegenüber Wasser kann deshalb gesagt werden, daß das Neutralisationsäquivalent und der pH-Wert höher sind, wenn der Anteil der Carbonsäure niedrig ist, während das Neutralisationsäquivalent und der pH-Wert niedriger sind, wenn der Anteil der Carbonsäure hoch ist. Die pH-Werte an der Wasserlöslichkeitsgrenze für das mit Acrylsäure mischpolymerisierte Mischpolymerisat nach der Neutralisation mit Ammoniak sind nachstehend als Beispiel angegeben:

Acrylsäuregehalt des Misehpolymerisats _t Mol-$

40 30

20 10

pH-Werte an der Wasserlöslichkeitsgrenze

etwa 6,2 - 6,8

". 6,6 -.7,2

" 7,0 - 7,6

¹¹ 7,4 - 8,0

Wird die Masse gemäß der Erfindung bei einem pH-Wert verwendet, der wesentlich höher ist als der pH-Wert des Neutralisationsäquivalents an der Wasserlöslichkeitsgrenze, so ist die Menge des bei einer niedrigen elektrischen Energie abgeschiedenen Harzes gering, und es findet bei der elektrischen Abscheidung an der Anode eine intensive Gras entwicklung statt. Dies hat zur folge, daß die Korrosionsbeständigkeit und die Haftfähigkeit des gebildeten Films schlecht sind, wobei gleichzeitig auch der Coulomb.f-Wirkungsgrad niedrig wird. Deshalb wird die elektrische Abscheidung vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig.

Der pH-Wert der Masse gemäß der Erfindung liegt gewöhnlich zwischen 6,0 und 9,0, vorzugsweise bei einem Wert, der dem pH-Wert an der Wasserlöslichkeitsgrenze nahekommt, damit die gewünschte elektrische Abscheidung in wirksamer Weise erzielt wird.

Ammoniak öder Amine reichern sich bei der elektrischen Absehiidung in der Nähe der Kathode, an, wodurch der pH-Wert erhöht^?;· ·

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wird. Dae hat zur Folge, daß die elektrische Abscheidung beeinträchtigt werden kann. In diesem Pail umgibt man die Kathodenplatte mit einer Kationenaustauachermembrane, um den abgeschiedenen Ammoniak oder die Amine aus dem Bad zu entfernen; man kann die Badlösung aber auch durch eine Säule mit einem Kationenaustauscherharz leiten, die in einem Umwälzsystem angeordnet ist, um den Ammoniak oder die Amine aus der Lösung zu entfernen. Auf diese Weise kann die elektrische Abscheidung bei dem gewünschten pH-Wert fortgesetzt werden. Weiterhin kann man den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs halten, indem man dem Bad ein nichtneutralisiertes Harz oder ein saures Harz mit einem kleinen Neutralisationsäquivalent zusetzt, wodurch die angereicherten alkalischen Substanzen mit dem Harz neutralisiert werden.

Der dritte wesentliche Bestandteil der Masse gemäß der Erfindung ist ein wasserlösliches chromsaures Salz, insbesondere ein wasserlösliches öhromsaures Salz des sechswertigen Chroms. Als chromsaure Salze können erfindungsgemäß z.B. Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat, Chroachromat, Hatriumbichromat, Kaliumbichromat und Ammoniumbichromat, entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei der genannten Verbindungen, verwendet werden· Sie Umsetzung des chromsauren Salzes mit dem wasserlielichen harzartigen Überzugsmaterial wurde bereits vorstehend erläutert; werden weniger als 0,05 Gewichtsteile chromsaures Salz auf 100 Gewichtsteile wasserlösliches Mischpolymerisat verwendet, so ist die Menge der ionisierten Chromverbindung gegenüber der Menge der aktiven Carboxylreste zu gering, weshalb ein fester Film nur schwierig zu erhalten ist. Weiterhin ist die Passivierung nicht befriedigend, weshalb die Korrosionsbeständigkeit des abgeschiedenen Films schlecht wird. Werden mehr als 10 Gewichtsteile chromsaures Salz verwendet, so dissoziiert die wasserlösliche Chromverbindung in die wäßrige Lösung, wodurch die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung erhöht wird, 3ü daß der Coulomb-Wirkungsgrad des HarzeB

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-It-

heräbgesetzt wird. Weiterhin findet eine elektrolytische Oxydationsreaktion an der Anode durch die Chromsäure statt, wodurch ein festhaftender anodischer Oxydationsfilm auf der Metalloberfläche abgeschieden wird, so daß der elektrische Widerstand der Anodenplatte 3ehr hoch und die Abscheidung des Harzes behindert wird,. Auch wenn das Harz auf der Metalloberfläche abgeschieden wird, wird der Film aufgrund der großen Menge von Chromationen hart und hat eine schlechte Biegsamkeit und ein schlechtes Haftvermögen. Weiterhin springt der Film leicht ab, und die gewünschte korrosionshemmende Wirkung kann nicht erzielt werden. Deshalb ist es notwendig, daß der dritte wesentliche Bestandteil, nämlich die wasserlösliche j Chromverbindung in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile wasserlösliches Mischpolymerisat vorliegen. Weiterhin ist es im Hinblick auf ein gutes Gleichgewicht zwischen dem Verhalten beim elektrischen Abscheiden und den physikalischen Eigenschaften des aufgebrachten Films vorzuziehen, daß die wasserlösliche Chromverbindung in Mengen von 0,5 - 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasserlösliches Mischpolymerisat vorliegen.

Das Lösungsmittel für die vorliegende Masse zur elektrischen Abscheidung ist hauptsächlich Wasser, doch können auch Alkohole oder Ketone als Lösungsmittel mitverwendet werden. Als Alkohole können wasserlösliche niedere Alkohole, wie Methanol, J Äthanol, Propanol oder Ieopropanol bzw. wasserlösliche Alkoxyalko.hole, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve oder ButylcellQsolve_it verwendet werden. Diese Alkohole Üben auf den gebildeten ElIm gewisse Einflüsse ausj beispielsweise wird bei Verwendung eines Alkohole mit einer kleinen Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.E. τοη Ieopropanol nach. Äthanol und Methanol, die Menge des elektrisch abgeschiedenen Films allmählich vermindert. Nimmt die Ansah! &*τ Kohlenstoffatome im Alkohol zu, •o hat dies einen guten liafluß auf die Bildung d«a Films,

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BADORIGINAL

doch können hierbei Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit von höheren Alkoholen und Wasser auftreten. Deswegen wird im Hinblick auf die Eigenschaften des gebildeten Films und im Hinblick auf das Bad zur elektrischen Abscheidung,vorzugsweise Isopropanol verwendet.

Als Ketone können erfindungsgemäß Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon usw., die in Wasser gut löslich sind, verwendet werden. Mindestens einer dieser Alkohole und Ketone wird in einer homogenen Lösung mit Wasser verwendet.

Die Anwesenheit von Alkoholen oder Ketonen trägt in großem MaBe zur Lagerungsbeständigkeit der Massen gemäß der Erfindung bei ι insbesondere wird hierdurch die Ausscheidung von harzartigen Substanzen aus der Lösung bei einem für die elektrische Abscheidung geeigneten niedrigen pH-Wert verhindert. Weiterhin ist bei Verwendung dieser lösungsmittel die Menge des elektrisch abgeschiedenen Films viel höher als ohne diese Lösungsmittel, wobei gleichzeitig die Menge des infolge von Schwankungen des pH-Wertes oder der elektrischen Leitfähigkeit abgeschiedenen Harzes vermindert werden kann, so daß der Überzugsfilm gleichmäßig wird und eine gute Haftfestigkeit hat.

Aus diesen Gründen werden Alkohole oder Ketone verwendet, und es iat im Hinblick auf die Lagerungsbeständigkeit, den Wirkungsgrad der elektrischen Abscheidung und die Gleichmäßigkeit des Überzugsfilms zweckmäßig, daß mindestens 5 Gewichtsteile Alkohol oder Keton auf 100 Gewich'tsteile wasserlösliches Mischpolymerisat verwendet werden·

Die Menge des elektrisch abgeschiedenen Harzes kann mit zunehmenden Mengen Alkohol oder Keton erhöht werden; werden jedoch 100 Gewichtsteile Alkohol oder Keton, d.h. eine Menge, die der Menge des wasserlöslichen Mischpolymerisate entspricht,

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verwendet, so verschlechtert sich diese Wirkung« Diese hohen Mengen üben auch eine Weichmacherwirkung auf den Überzugsfilm aus, da der Überzugsfilm nach der Abscheidung noch lösungsmittel enthält» weiterhin löst sich der Überzugsfilm beim Waschen mit Wasser infolge des hydraulischen Druckes leicht " ab, bzw. der Überzugsfilm wird leicht zerstört, wenn das Lösungsmittel beim Trocknen plötzlich zu sieden beginnt. Aus diesem Grund ist die Verwendung von großen Mengen Alkohol, oder Keton nachteilig, weshalb man es vorzieht, weniger als 100 Gewichtsteile Alkohol oder Keton auf 100 Gewichtsteile wasserlösliches Mischpolymerisat zu verwenden.

Weiterhin kann man mit Wasser mischbare lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylcellosolve, Äthylcellosolve und Butylcellosolve verwenden*

Die elektrische Abscheidung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man eine Anode aus einem elektrisch leitenden Metall und eine Kathode in einem Abstand von mindestens 3 cm in eine Überzugsmasse mit der angegebenen Zusammensetzung eintaucht, die Elektroden mit einer Stromquelle verbindet und durch den Stromkreis einen Gleichstrom mit einer Stromdichte

2 ■■"

von vorzugsweise mindestens 5 mA/dm leitet.

Das erfindungsgemäß verwendete elektrisch leitende Metall ist ™

mit .
beispielsweise Bisen, Stahl, zink, Zinn, Blei, Aluminium oder Chrom überzogenes Eisen oder Stahl bzw. Zink, Zinn, Blei, Aluminium oder eine Aluminiumlegierung. Wird ein Metall, das vorher in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen System phosphatiert wurde, als das β» elektrisch zu beschichtende Material verwendet, bewirkt die Anwesenheit eines Phosphatfilms eine Reduktion des bei der anodischen Oxydation in der Masse vorhandenen sechawertigen Ohromions, wobei die Metalloberfläche oxydiert und passiviert wird. SitiöTweiiiggwiilBi auch■■ die .Umsetzung zwischen den Molekülen des waBaerlösliohen Miachpoly—

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-H-

ein
merisats gefördert, und es kann sehr fester Film mit einer niedrigen elektrischen Energie erhalten werden. Wird ein elektrisch leitendes Metall, das zuvor einer Oxydationsoder Chromsäurebehandlung unterzogen wurde, als das zu besohichtende Material verwendet, so kann man einen PiIm mit einem besseren Haftvermögen und einer besseren Korrosionsbeständigkeit erhalten als wenn ein nicht vorbehandeltes Metall auf elektrischem Wege beschichtet würde.

Diese Vorbehandlungen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein handelsübliches Bad zur Behandlung der Oberfläche verwendet werden; man kann aber auch nach einem Verfahren arbeiten, bei dem ein -Bad verwendet wird, das einen Ohlorkohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen als Lösungsmittel und Phosphorsäure enthält.

Niedrigere Spannungen werden aus apparativen und verfahrensmäßigen Gründen bevorzugt. Deshalb ist es notwendig, daß das Harz in der Masse eine ausreichende elektrische Beweglichkeit und einen ausreichenden Coulomb-Wirkungsgrad hat, so daß das Metall der Anode bei einer Spannung von weniger als 100 Volt, vorzugsweise bei weniger als 50 Volt, befriedigend beschichtet wird.

Die vorliegende Masse eignet sich besonders gut für die elektrische Abscheidung bei einer niedrigen Spannung. Wird ein Strom mit einer verhältnismäßig hohen Spannung ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen durch die Masse geleitet, so findet infolge der Anwesenheit der Chromverbindung in der vorliegenden Masse eine Oxydation des Metalls der Anode statt, wobei ein elektrisch nicht leitender, passivierter Metalloxyd gebildet wird, wodurch die Abscheidung des Harzes behindert wird. Deshalb ist es vorzuziehen, die elektrische Abscheidung bei einer 3pannung von 30 - 50 Volt durchzuführen.

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Die Dauer des Stromdurchganges wird in Abhängigkeit von der " gewünschten Filmdicke gewählt; wird der Strom jedoch eine ver hältnismäßig lange Zeit hindurchgeleitet, so geht nach einer gewissen Zeit infolge der Abscheidung des Harzes kein Strom · mehr durch, wobei Stromverluste auftreten. Dadurch wird die elektrische Abscheidung unwirtschaftlich. Die gewünschte ' elektrische Abscheidung kann in befriedigender Weise erzielt werden, wenn man einen Strom etwa 0,5 - 120 Sekunden hindurch, leitet.

Die Sadtemperatur hat ebenfalls einen gewissen Einfluß auf die elektrische Abscheidung; beim Erhitzen wird mehr Harz abgeschieden, doch ist es im Hinblick auf die Alterungsbestän— digkeit des Abseheidungsbades vorzuziehen, die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80⁰C zu halten.

Die optimale Konzentration des Mischpolymerisats im Abseheidungsbad beträgt im allgemeinen etwa 1-30 #,und die Hasse ge mäß der Erfindung kann mit Leitfähigkeitewasser mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 500 000 0hm auf die ge wünschte Konzentration des Mischpolymerisats eingestellt werden. ■ .

Es können zahlreiche Farbstoffe, pigmentartige Füllstoffe, Rostachutzpigmente, beispielsweise anorganische Pigmente, wie Titanoxyd, salzartige Metallchromate, rotes Eisenoxyd oder Ruß, sowie organische Pigmente oder Farbstoffe der Masse zugesetzt werden. Die elektrische Abscheidung unter Verwendung der vorliegenden Masse kann mit einem Metall erfolgen, auf dem vorher ein Phosphatfilm gebildet wurde; auch kann ein Film mit den gewünschten Eigenschaften auch durch Erhitzen und anschließendes Trocknen erhalten werden. Man kann auch , einen Anstrich aus einem hiteehärtbaren Harz auf den so er- haltenen Film aufbringen und das Harz anschließend ausheizen

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und aushärten. In diesem Fall kann man ein gutes Haftvermögen erzielen, indem man das elektrisch beschichtete Metall etwa 1 - 2 ÖcÄinden auf etwa 180⁰C erhitzt, bevor man den Anstrich aufbringt.

Nachstehend sind einige Aueführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung angegeben; die Zusammensetzungen, Eigenviskositäten, Verfahren zur Mischpolymerisation uaw., wie sie in den Bei-r spielen angegeben sind, sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

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fibillil

Prob· Hr.

4 5 6 7

PolymTiaationsbadingungan

aolaraa

loaoa*r«n-

rerhältnia

La/xiu/mas

(60/5/35)

Ba/Aa C62/38)

(70/30) (65/5/30)

ba/cha/as

(75/5/20)

U/AI/AS (70/15/15)

IBi/lMAl (62/8/50)

Gfawieata-Ttrbältnla d.Po-

tiomlö-

auf lonoitr·)

IPi/keO (80/20)

IPi/M«0H 65/35)

IPA/MtOH (50/50)

IPA/MU (50/50)

Xt.Ae./ (50/50)

IPi/lt.io. (60/40)

IPi/lteOE (80/20)

2*

0,5Jt 1.5Jt 1,0Jt

PoIy-

«•ri··

tiona-

t*ap#-

ratür

70·0 65*0 65·0 70·0 65·0 70·0

Miaohpoly- «ariaat

BäurtH ahl

0,011

0,021

0,017

0,008

0,026

0,0137

0,019

206

199

145

142

95

94

154

Hasst

Chro«at (auf Hars)

Aaaonlui

obroaat 1,0 Jt

Anmoniumohromat 2 Jf

Kaliuaehroaat 0,5 Jt

Ohroaohromat

piohroaat 4 Jt

ohroaat 3Jt

Amoaluaohroaat 5 Jt

mittel-TerhMltnia (auf Hare)

IPJL/MfcOH

MU ^

13.3 Jt

MIBC ■ 10,0 Jt

M-ealoao 13,3 J«

B-o«loao Jt

IPA Jt

pH-f#rt (25*0)

6,7 6,7

7,1

6,9 6,8

7,6 7,0

!•utrali-

aationa-

■itt·!

28Jt wtflr.

Ammoniak

28Jt «KBr. Ammoniak

28J( wäir.

28Jt wäir. Ammoniak

friäthylamin

Oiiaopropy amln

28Jt «Her.

Alk

Carbonaäur·· Sautraliaationaiqui-▼alant

70 Jt 70 Jl

100 Jt

♦5 Jt

loo i

.In der Tabelle I, den Beispielen und den Vergleichabeispielen haben die Abkürzungen folgende Bedeutung!

XA	Xthylacrylat
BA	Butylacrylat
IBA	Isobutylaorylat
2ÄHA	2-Xthylhexylacrylat
OHA	Oyolohexylacrylat
MMA	Methylmethaorylat
AN	Acrylnitril
MAS	Methacrylsäure
AS	Acrylsäure
N-MAM	N-Methylolacrylamid
IFA	Isopropanol
MeOH	Methanol
MiK	Methyläthylketon
MIBK	Methylisobutylketon
M-celoao	Methyleellosolve
B-oeloso	Butylcellosolve
JCt. Ao.	Ithylacetat
AIBN	Aiobisisobutyronitril
	Beispiel 1

Binem Lösungsaittelgemisoh aus 1600 Seilen IFA (in allen Beispielen sind Gewichtateile gemeint) und 400 Teilen MeOH in einem 5-Liter-Glaskolben mit Rührer und Kühler wurden jeweils 400 feile Monomerengemiseh aus 60 MoI-* XA, 5 MoI-* MMA und 35 MoI-* MAS₉ das 2 Teil« AIBV in den Monomeren gelöst enthielt, in 5 Anteilen in Abständen tob 1,5 Stunden, d.h. insgesamt 2000TeIIe₁ augeeetst. Das Monomerengemiseh wurde bei etwa 70⁴O polymerisiert, wobei die Probe Nr. 1 erhalten wurde. Die SigenTisko^ität £"*l_J des so erhaltenen, in Aceton aufgelösten Mischpolymerisate betrug 0,0*011.

Die so erhalte«· Misohpolymerisatlösung wurde mit 28 *-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, wobei 70 * der Oarbonsäure-

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äquivalente im Harz neutralisiert wurden. Alle Lösungsmittel wurden im Vakuum abdestilliert und durch 3000 Teile destilliertes Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige Harzlösung, die 40 # nichtflüchtige Substanzen enthielt, erhalten wurde* 375 Teile der so erhaltenen wäßrigen Lösung wurden als Probe entnommen und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 120 Teilen IPA, 30 Teilen MeOH und 475 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um die Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 15 $> einzustellen; dann wurden 1,5 Teile Ammoniumchromat zugesetzt, wodurch eine flüssige Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung erhalten wurde. Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) der so hergestellten Überzugsflüssigkeit betrugen 6,7 bzw. 1,250 χ 10*/u^*/cm.

Die Überzugeflüseigkeit wurde in ein Gefäß mit den Abmessungen 10 era χ 10 cm χ 12 cm eingefüllt! in das Gefäß wurde eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl (SUS 27) mit den Abmessungen 10 cm χ 10 ca als Kathodenplatte sowie eine Anoden-* platte mit den Abmessungen 10 cm χ 10 cm gestellt; die Kathodenplatte bestand aus verzinktem Stahl und war mit Zinkphosphat in einem wäßrigen System vorbehandelt. Der Abstand zwischen Anodenplatte und Kathodenplatte betrug 5 cm. Die Elektrodenplatten wurden «it einer Gleichstromquelle verbunden, und ein Strom mit einer Spannung von 50 Volt wurde bei einer Badtemperatur von 50*0 5 Sekunden durch das Bad geleitet. Sie beschichtete Anodenplatte wurde dann aus dem Bat* herausgenommen und mit Wasser gewaschen und anschließend 120 Sekunden bei 180°C ausgeheilt und getrocknet. Die Menge der Abscheidung betrug 45 mg/dm .

Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platte wurde 288 Stunden nach dem Salzsprühnebelversuch entsprechend der Prüfvorschrift JIS-Z-2371 getestet, wobei überhaupt keine Veränderung festgestellt wurde.

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Sine auf elektrischem Wege beschichtete Platte, die ohne Zueatz von Ammoniumchromat zum Mischpolymerisat erhalten wurde, hatte einen Überzug von 60 mg/dm , doch war der gebildete Film weich und 24 Stunden nach Beginn des Salzsprühnebeltests auf seiner ganzen Oberfläche mit einer weißen Krätze bedeckt.

Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus 62 Mol-# Butylacrylat und 38 Mol-# Acrylsäure (Probe Nr. 2 in Tabelle I) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten {C*\J - 0,021).

70 # des Carbonsäureäquivalents im Mischpolymerisatharz wurden mit 28 #-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und das Lösungsmittel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durch Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige Polymerisatlösung mit 50 Ί» nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. Der wäßrigen Polymerisatlösung wurden Ammoniurachromat, Wasser und Isopropanol zugesetzt, wobei eine Überzugslösung mit folgender luiammenaetzung erhalten wurdet

50 #-ige wäßrige Mischpolymerisatlösung 300 Teile

Wasser 670 Teile

Isopropanol 30 Teile

Ammoniumchroeat 3 Teile

Dtr pH-Wert und die elektrische leitfähigkeit (bei 25°C) der Überzugslösung betrugen 6,7 bzw. 1,188 χ 10* λχ ΐΓ/cm. Ea wurde eine verzinkte Stahlplatte, die mit Zinkphosphat in einem wäßrigen System vorbehandelt worden war, bei einer Badtemperatur von 60⁰C und einer Spannung von 50 Volt 10 Sekunden in einer Yorrichtung ähnlich der von Beispiel 1 elektrisch feeechichtet und anschließend 90 2o*unden bei 160⁰C ausgeheizt und getrocknet, wobei ein FiIa in einer Menge von 54 mg/dm erhalten wurde. Sie so erhaltene Platte wurde 400 Stunden einem Salzsprühnebeltest unterzogen, um die Korrosionsbeständigkeit

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festzustellen, wobei keine Veränderungen gefunden wurden. In einem Biegeversuch nach der Alkydharzanstrich-Prüfmethode 3.12 nach JIS-K-5650 wurde festgestellt, daß der Überzugsfilm eine Biegung mit einem Durchmesser τοπ 1 mm aushielt} weiterhin zeigte der DuPont-Schlagfestigkeitsversüch, bei dem ein Gewicht von 1 kg und einem Durchmesser von etwa 15 mm aus einer Höhe von 50 cm auf den PiIm fallengelassen wurde, daß der Film zufriedenstellend war·

Beispiel 3 "

Ein Mischpolymerisat mit einer Sigenviskosität £"hj von 0,017 wurde bei den in Tabelle I für Probe Nr. 3 angegebenen Polymerisationsbedingungen hergestellt» das Carbonsäureäquivalent des Harzes wurde mit 28 56-igem wäßrigem Ammoniak vollständig neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde in ähnlicher .Weise wie in Beispiel 1 durch Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige Polymerisatlösung mit 30 it nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. Der wäßrigen Lösung wurde Kaliumbichromat und ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methyläthylketon zugesetzt, wodurch ein ^Bad mit folgender Zusammensetzung erhalten wurdet

30 #-ige wäßrige Miachpolymerisatlösung 500 Seile

Wasser 330 Teile Methyläthylketon 20 Teile Kaliumbichroaat 0,75 Teile

Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) der Überzugslösung betrugen 7,1 bzw. 1,775 x 10*/ulT/om* Zur Be» schichtung wurde eine verzinkte Stahlplatte verwendet, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war, wobei die Beschichtung bei einer Badtemperatur von 50°0 und einer Spannung von 50 Volt 5 Sekunden durchgeführt wurde. Die Menge des abgeschiedenen Überzuges war etwas kleiner, d.h. 24 mg/dm.

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Die beschichtete Platte wurde dem Salzeprühnebeltest unterzogen, wobei auch nach 216 Stunden keine Veränderungen festgestellt wurden· Weiterhin ergab der DuPont-Schlagfestigkeitstest (1 kg, 13 mm und 50 ca) ein befriedigendes Resultat, ebenso der Kreuzschnittytfest. Hierbei wurden elf gerade Linien alt einer Grammophonnadel in Abständen von 1 mm vertikal und horizontal eingekratzt, wobei 100 Quadrate mit den Abmessungen 1 mm ζ 1 mm gebildet wurden; die eingekratzten Quadrate wurden visuell untersucht bzw. es wurde ein Cellophan-Klebband auf die Quadrate gedrückt und dann plötzlich weggezogen, worauf die zurückbleibenden Quadrate ausgezählt wurden. Die Quadrate blieben zu 100 Ί» auf der Platte. Auch nach dem Brichaen-Teat, wobei ein Gegenstand 5 mm tief eingedrückt wurde, wurden keine Veränderungen festgestellt (Kobunshi Jikken-gaku-Koza, Vol.7, Polymerio material testing procedure I, Seite 155, veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan K.K. 1959)·

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat ait einer Eigenviskoaität C*)J von 0,008 wurde unter den in Tabelle I für Probe Hr. 4- angegebenen Polymerisationebedingungen hergestellt· 80 i» des Carbonsäureäquivalenta ia Harz wurden ait 28 ji-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durch Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige. Polymerisatlöaung mit 50 fl nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde.

Der Lösung wurde entsprechend dem nachstehend angegebenen Ansatz ein Hostschutzpigment (Chromgelb) zugesetzt, um ein Überzugsbad herzustellen, woait eine gewalzte Stahlplatte (SPG-1), die in einem nichtwäßrigen System einer Eisenphosphatbehandlung unterzogen worden war, beschichtet wurde.

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50 &-ige wäßrige Miachpolymerisatlöaung 200 Teile

Wasser 700 Teile .;

Methylisobutylketon 10 Teile Chromchromat 3 Teile

Basisches Bleichromat 10 Teile Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) der Uberzugslösung betrugen 6,9 bzw. 1,650 χ 10 /u ZT/cm. Wurde

ein Strom mit einer Spannung von 40 Volt 15 Sekunden durch daa Bad geleitet, so betrug das Gewicht des Überzuges 33 mg/dm , und 4° mg/dm , wenn ein Strom mit einer Spannung von 50 Volt 15 Sekunden durch das Bad geleitet wurde. Die Badtemperatür ti betrug in beiden Fällen 50⁰C.

Die beschichtete Platte wurde 90 Sekunden bei 180*0 ausgeheizt und getrocknet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Beim Salzsprühnebelversuch wurde nach 500 Stunden ein leichter Rostanflug beobachtet. Der Erichsen-Teat war bei einer Eindrucktiefe von 7 mm befriedigend, das Ergebnis dee DuPont-Schlagfestigkeitstests (13 mm, 1 kg, 50 cm) war ebenfalls befriedigend, desgleichen das Ergebnis des Kreueschnittversuchee.

Beispiel 5

^Δ±η Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität C^J ^TOn *

0,026 wurde wie nach Beispiel 1 in der bei Probe Nr. 5 in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt{ 50 i» des Carbonsäureäquivalents im Hare wurden mit ^Triäthylamin neutralisiert. Sas Lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durch Wasser ersetzt, wobei eine polymere wäßrige Lösung, die 50 i» nichtflüchtige Stoffe enthielt, erhalten wurde.

Aus der so erhaltenen Lösung wurde nach dem nachstehend angegebenen Mischschem* einÜberzugsbad hergestellt, aus dem eine

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verzinkte Stahlplatte, die vorher einer Behandlung mit Zinkphosphat unterzogen worden war, beschichtet wurde.

50 #-ige wäßrige Mischpolymerisatlösung 300 Teile

Wasser 660 Teile · Methylcellosolve 4-0 Teile

Ammoniumbichromat 6 Teile

Der pH-<Vert und die elektrische leitfähigkeit (bei 25°C) des Bades betrugen 6,8 bzw. 1,115 x 10 /ulf/cm. Die Menge des ab-

/ ρ geschiedenen Überzugs betrug 180 mg/dm , wenn ein Strom mit einer Spannung von 50 Volt 60 Sekunden bei einer Badtemperatur von 5O⁰C hindurchgeleitet wurde.

Die 90 Sekunden bei 18O⁰C getrocknete, beschichtete Platte zeigte keine Änderungen nach einem Salzsprühnebelversuch von mehr als 400 Stunden. Das Ergebnis des Erichsen-Tests bei einer ^indringtiefe von 7 .mm wae befriedigend,, ebenfalls der DuPont-Schlagfestigkeitsteet (13 mm, 1 kg, 50 cm) und der Kreuzschnittjfcat..

Beispiel 6

Ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,0137 wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die unter Probe Nr. 6 in Tabelle I angegebene Polymerisatzusammensetzung hergestellt! 45 i» dee Carbonsäureäquivalents im Harz wurden mit Diisopropylamin neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde durch Wasser ersetzt, wobei eine polymere wäßrige Lösung, die 40 # nichtflüchtige Substanzen enthielt» erhalten wurde.

Die nach dem nachstehend angegebenen Ansatz hergestellte Über-

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zugslösung hatte einen pH-Wert von 7,6 und eine elektrische leitfähigkeit (bei 25°0) von 0,875 x 1O^4-ZU75/cm.

40 $-ige wäßrige Mischpolymerisatlösung 375 Teile

Wasser 400 Teile Butylcellosolve 225 Teile Ammoniumchromat 4»5 Teile

Sie elektrische Abscheidung erfolgte mit einer verzinkten Stahlplatte, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war, bei einer Badtemperatur von 30⁰C, einer Spannung von 50 Volt über einen Zeitraum von 60 Sekunden. Per Überzug hatte ein Gewicht von 120 mg/dm .

Die 3 Minuten bei 170°0 getrocknete, beschichtete Platte zeigte 500 Stunden nach Beginn des Salzsprühnebeltests einen leichten Anflug von Krätze.

Beispiel 7

Ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität 0,019 wurde durch Mischpolymeriaation unter den für Probe Nr. 7 in Tabelle I angegebenen Polymerisationsbedingungen hergestellt und zu 100 i> mit 28 #-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durch Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige Lösung, die 50 £ niohtflüchtige Substanzen enthielt, erhalten wurde.

Unter Verwendung der wäßrigen Polymerisatlösung wurd· nach dem nachstehend angegebenen Ansatz ein Bad hergestellt, mit dem eine verzinkte Stahlplatte, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war, überzogen.wurde,

50 #-ige wäßrige Mischpolymerisatlösung 200 Teile

Wasser 770 Teile Isopropanol 30 Teile Ammoniumchromat 5 Teile

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Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) des Bades, betrugen 7,0 bzw. 1,500 χ 10 /uTj/cm, Das Gewicht des

2 ' Überzugs betrug 35 mjj/dm , wobei ein Strom bei einer Spannung von 50 Volt 10 Sekunden bei einer Temperatur τοη 50°0 durch das Bad geleitet wurde.

Die 5 Sekunden bei 18O⁰O getrocknete, beschichtete Platte zeigte nach 200 Stunden Salzsprühnebeltest keine Veränderungen. Das Ergebnis des Erichsen-Tests bei einer Bindringtiefe von 7 mm war befriedigend, ebenso das Ergebnis des DuPont-Schlagfestigkeittests (13 nun» 1 kg, 50 cm).

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Folymeriaationabedingungen

lab·!!· II

Miachpoly-■arlaat

Masse

Prob·	molar··	Qewiehta-	AIBR	Poly- SMur·-	Eig«n-	Chromat	7«rtUlltv	pH-Wert	Heutra-	Heutra-	Sr«nx-
Nr.	Monom«r«n-	T»rhält-	(auf	meri- zahl	▼isko-	(auf	nla org.	(25⁰C)	llaa-	liaa-	konz •Ti
	yerhältnie	nia d.PoIy-	Mono-	•atlona-	sität	Hars)	Löaunga-		tions-	tiona-	tration
		■•riaationa-	mere)	tempera-	*Chi*		mittel/		mittel	äquiva-	dea
		lösungamitt·!"		tur		Harz			lent	Chromate

8

ΧΑ/ΜΜΑ/ΗΡΑ/

IPA

I

IPA/MeOH

(60/10/15/3/12)

IPA/MAI

1,0*

75^#C

84

0,015

Ammoniua-

IPA

7,5

M-eeloao

6.9

B-Celoao

7,3

28*«kSr.

98

*

5 *

<, · ■

K)
Jl ■'■■>

MAS

(100)

(75/25)

ΒΑ/λΜΑ/HPA/AS

(65/35)

chromat

(50*)

(20*)

(30*)

Ammoniak

9 * öd·'«

O

(70/10/5/15)

(67/6/2/25)

LtWMlI

(1,5*)

7,5

8,0

■ehr

cn
O

9

ΙΒΑ/ΗΡΜ/ΜΑ3

IPA/MeOH

TT>A/»^nlV^HPA/ ^]

(50/50)

0,25*

65*C

190

0,027

Ammoniu·-

IPA/

6,7

IPA

—

28*wäBr.

50

*

15* oder

(IO

(60/2/38)

(50/50)

A8

chroeat

MeOH-

(50*)

(0*)

Ammoniak

mehr

15 *

to

(50/10/20/20)

(2*)

50/50

7,2

(50*)

IPA

15 * oder

10

BA/IMA/WA/A3

IPA

1,0*

75«C

152

0,010

KaliuBbi-

(40*)

7.8

28*väBr.

60

*

15 ^;*·

■ehr

•ν.

(60/5/5/30),

(100)

chroaat

IPA

Ammoniak

—»

(0,5*)

(20*)

•ο
(η

11

IBA/CHA/HAA/

IPA

1,0*

75*C

118

0,013

Chroa-

28*«ä8r.

70

*

15* Od«r.

W ■

MAS

(100)

chroeat

Ammoniak

mehr *

·«*

(50/10/15/25)

(2*)

12

IBA/AH/PGM/

IPA/Xt.Ac.

1,5*

75·0

102'

0,008

Ammoniua-

Diaethyl-

70

*

ΗΡΑ/AS·

(60/40)

bichromat

äthanol-

(65/10/3/2/201

(4 *)

amin

13

ΒΑ/ΜΜΑ/ΗΡΜ/

0,5*

70«C

55

0,017

Amioniue-

Diiaopro-

100

*

PGA/AS

ehromat

pylanin

(5*)

14

1,3*

65·Ο

123

0,0113

AmoniuB-

28*wMflr.

70

*

ohromat
(1 *)

Anaoniak

0,5*

65·0

95

0,021

Aaaoniua-

28*i»äer.

80

*

chroeat

Ammoniak

(4.5*)

: : ·

Anmerkung 11 Die in der Tabelle angegebene Grenzkonzentration bedeutet die Höchstkonzentration,bei der keine Koagulation der harzartigen Substanzen bei Zusatz yon 1 ecm jeder wäßrigen Chromatsalzlösung bei verschiedenen Konsentrationen zu jeder Probelösung mehr stattfindet.

Anmerkung 2» Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutungen (die anderen Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I) ι

Äthylmethacrylat HPA Hydroxypropylacrylat HPM Hydroxypropylmethacrylat PGA Propylenglykolmonoacrylat PGM Propylenglykolmonomethacrylat HÄA Hydroxyäthylacrylat

Beispiel 8

1600 Teilen Isopropanol als Lösungsmittel in einem 5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Thermometer wurden jeweils 480 Teile eines monomeren Gemisches aus 70 Mol-# Xthylaorylat, 10 Mol-jG Methylmethacrylat, 5 MoI-^t Hydroxypropylaorylat und 15 Mol-# Methacrylsäure, das 24 Teile Aeobis-Isobutyronitril als Polymerisationsinitiator gelöst enthielt, in 5 Teilen in einem Abstand von 1,5 Stunden zugesetzt (inagesamt 2400 Teile). Das Monomerengemisch wurde bei etwa 75°C mischpolymerisiert (Probe Hr.8). Die Eigenviskosität fjj des so erhaltenen Mischpolymer!* ^ts, gelöst in Aceton, betrug 0,015.

Die so erhalten« I'ischpolymeri8atlc5nung wurde mit 28 jC-igem wäßrigem Ammoniak bis auf ein Carluituviviro-Neutralisationöäquivalent von 90 % neutralisiert, und die Lösung wurde einer

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BAD ORIGINAL

Vakuumdestillation unterzogen, wobei 50 ?C dea lösungsmittel» in der Harzsubstanz zurückblieben. Die restliche Lösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, wobei eine Harzlösung mit 50 $> nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde.

200 Heile der so erhaltenen wäßrigen Lösung wurden als Probe, entnommen und mit 100 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um die Konzentration der nichtflüchtigen Substanzen auf 10 £ zu erniedrigen. Dann wurden 1,5 Teile Ammoniumchromat zugesetzt, wodurch eine Oberzugsflüssigkeit zur elektrischen Abscheidung erhalten wurde»

Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25·$) der so erhaltenen Überzugsflüssigkeit betrugen 7,5 bzw. 0,450 χ ⁴

Die Überzugslösung wurde in ein Elektrophoresebad mit den Abmessungen 10 cm χ 10 ciz 12 cm gebracht, in das eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl (SUS 27) mit den Abmessungen 10 cm χ 10 cm als kathode und eine Anodenplatte mit den Abmessungen 10 cm χ 10 cm (eine verzinkte Stahlplatte, die in einem wäßrigen System mit Zinkphosphat behandelt worden war, -Bondelite 3?SS) gebracht wurden. Der Abstand zwischen Anode und Kathode betrug 5 cm. Die Elektrodenplatten wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden, und ein Strom mit einer Spannung von 50 Volt würde 5 Sekunden bei einer Temperatur von 50⁰G durch das Bad geleitet.

beschichtete Platte wurde aus dem Gefäß herausgenommen lind mit Wasser gewasohen. Dann wurde die beschichtete Platt· 120 Bekunden bei 180⁰C ausgeheizt und getrocknet; das Gewicht des Überzuges betrug 85 mg/dm . Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platte wurde 360 Stunden nach dem Salzsprühnebelversuch (JIS-Z-2371) getestet, wobei überhaupt keine Änderungen festgestellt wurden.

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Weiterhin wurden 15 ecm der wäßrigen Mischpolymerisat].öaung, deren Festetoffgehalt auf 10J< eingestellt worden war, in Prüfröhrchen eingefüllt, und jedem Prüfröhrchen wurde 1 ecm einer wäßrigen Ammoniumchromatlösung mit unterschiedlicher Konzentration zugesetzt, um die Harzkoagulation nach 24 Stunden festzustellen. Sie wäßrige Lösung blieb homogen, bei den wäßrigen Ammoniumchromatiösungen mit Konzentrationen bis zu 5 #. Weiterhin konnten keine Veränderungen beobachtet werden, wenn die homogenen wäßrigen Lösungen einen Monat stehengelassen wurden.

Beispiel 9

Ein Monomer engemisch aus 60 Hol-ji Isobutylacrylat, 2 Mol-# Hydroxypropylmethacrylat und 38 Mol-jl Methacrylsäure (Probe Hr. 9 in Tabelle II), wurde bei 65°C in einem Lösungsmittelgemisch aus Ieopropanol und Methanol (Gewichtsverhältnis 50:50) in ähnlicher Weise wie in -Beispiel 8 polymerisiert, wobei ein Mischpolymerieat mit einer Eigenviskosität £*lj von 0,027 erhalten wurde. 50 Jf Oarbonsäureäquivalent im Mischpolymerisat wurdenv28 jt-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und ein Teil des Lösungsmittels wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 entfernt) die restliche Lösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, wobei eine wäßrige Polymerisatlösung mit 50 Ji nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. Hieraus wurde eine Überzugslösung durch Zugabe von Ammoniumchromat nach folgendem Ansatz hergestellt:

50 ?i-ige wäßrige Mischpolymeriaatlösung 200 Teile Wasser 800 Teile

Ammoniumchromat 2 Teile

Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) der so hergestellten Überzugslösung betrugen 6,7 bzw. 1,458 χ 10 ,u U /cm.

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- #■- vr

Die elektrische Abscheidung wurde bei einer Badtemperatur von 6O°C und einer Spannung von 50 Volt 10 Sekunden Mit einer verzinkten Stahlplatte, die vorher in einem wäßrigen System mit Zinkphosphat behandelt wurde (Bondelite 37SS) durchgeführt, wobei eine Vorrichtung ähnlich der von Beispiel 8 verwendet wurde} die beschichtete Platte wurde 90 Sekunden bei 16O°C ausgeheizt und getrocknet.

Das Gewicht des Überzugs betrug 53 mg/dm .· Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platte wurde 400 Stunden nach dem Salzsprühnebelversuch getestet, wobei überhaupt keine Änderung festgestellt wurde.

Die beschichtete Platte hielt eine Biegung mit einem Durchmesser von 1 mm aus (Biegetest für Iminoalkydharzanstriche, Methode 3.12, JIS-K-565O).l)ie Ergebnisse des DuPont-Schlagfestigkeitstests (1 kg, 13 mm, 50. cm) waren ebenfalle befriedigend. Die Grenzkonzentration bei Zusatz von 1 ecm einer wäßrigen Ammoniumchromatlöaung zu 15 ecm einer wäßrigen Polymerisatlösung nach Probe 9, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 10 i» eingestellt worden war, betrug 15 £.

Beispiel 10

Ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,010 wurde nach den für'Probe Nr. 10 in Tabelle II angegebenen Polymerisationsbedingungen hergestellt. Das Oarbonsäureäquivalent im Harz wurde mit 28 #-igem wäßrigem Ammoniak bis auf 60 # neutralisiert. Das gesamte lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 8 durch Wasser ersetzt,, wobei eine wäifrige Polymerisatlöaunf mit 40 ^ nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. Dann wurde durch Zugabe von Kaliumbichromat und einem losungemittelgeiciaeh aus Nasser und Methylcelloaolve nach dem nach-" stehend angegebenen Anaatz eine Uberzugnlösung hergestellt<

036U/17S7

BAD ORJGJNAL

40 #-ige wäßrige Jiischpolymerisatlöaung 250 Teile

Wasser 730 Teile Methylcellosolve 20 Teile Kaliumbichromat 0,5 Teile

Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) der so hergestellten Überzugslösung betrugen 6,9 bzw. 1,154- x 10 /U^tye«.

Bit elektrische Abscheidung wurde bei einer Badtemperatur bei 5O⁰G und einer Spannung τοη 50 Volt A- Sekunden mit einer verzinkten Stahlplatte, die in einem wäßrigen System mit Zinkphoephat behandelt worden war (Bondelite 373) unter Verwendung der so hergestellten Überzugslösung durchgeführt, wobei die Menge deaJJberzuges etwas geringer, d.h. 31 mg/dm , war.

Sie beschichtete Platte wurde 300 Stunden, einem Salzsprühnebeltest unterzogen, wobei überhaupt keine Änderungen festgestellt wurden. Weiterhin zeigte die beschichtete Platte beim DuPont-Schlagfestigkeitstest (1 kg, 13 mm, 50 cm) ein befriedigendes Ergebnis sowie weiterhin eine Haftung τοη 100 # beim Kreuz-Bchnittest¹·. Bei einer Eindringtiefe von 7 mm nach dem Erichsen-Test konnten keine Veränderungen beobachtet werden.

Die Grenzkonzentration bei Zusatz von 1 ecm wäßriger Kaliumbichromatlösung zu 15 ecu wäßriger Polynerisatlösung nach Probe Ir. 10, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 10 % eingestellt worden war, betrug 15 i»\ die lösungkonnte einen Monat ohne Änderung homogen gehalten werden.

Beispiel Vs

Ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,013 wurde unter den für Probe Ir. 11 in Tabelle II angegebenen FoIy-Mrisatioaebedingungen hergestellt} 70 ^ des Carbonsäure-

00M47/1757

COPY

-je-

äquivalente wurden mit 28 #-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Ein Teil des Lösungsmittels wurde in ähnlicher Weis· wie in Beispiel 8 aus der lösung entfernt, und die hinterbleibende Lösung wurde" mit destilliertem Wasser verdünnt, wobei eine wäßrige Polymerisatlösung mit 30 # nichtflüchtigen. Substanzen erhalten wurde. Eine Überzugslösung wurde duroh Zugabe eines Rostschutzpigments (Strontiumchromat) zu der Lösung nach dem nachstehend angegebenen Ansatz hergestellt und zur Beschichtung einer Walzstahlplatte (SPO-1), die mit Eisenphosphat in einem wäßrigen System vorbehandelt worden war, verwendet:

-30 #-ige wäßrige Mischpolymerisatlöaung 500 Teile

Wasser, ' 500 Teile Chromchromat 3 Teile Strontiumchromat 4,5 Teile

Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) der so hergestellten Überzugslösung betrugen 7,5 bzw. 0,945 ι 10 yuir/cm. Das Gewicht des Überzugs betrug 33 mg/dm bei einer Spannung von 30 Volt und einem Stromdurchgang von 15 Se-

künden, 48 mg/dm bei einer Spannung von 40 Volt und einem

Stromdurchgang von 15 Sekunden und 65 mg/dm bei einer Spannung von 50 Volt und einem Stromdurchgang.von 15 Sekunden, wobei' in allen Fällen eine Badtemperatur von 5O⁰C angewendet wurde.

Sie 120 Sekunden bei 200°0 ausgeheizten und getrockneten, beschichteten Platten wurden nach dem Salzsprtlhnebelversuch getestet, wobei nach 400 Stunden noch, keine Änderung beobachtet wurde;, nach 500 Stunden trat ein leichter Rostanflug auf. Weiterhin zeigten die beschichteten Platten beim Erichsen-Test bei einer Eindringtiefe von 7 mm ein befriedigendes Ergebnis) dta Ergtbnis des DuPont-Schlagfeetigkeitsteata (1 kg, 13 mm, 50 cm) war ebenfalls befriedigend. Beim Kreuaschnitteatt wurden

COPY

008-847/1757

-yi-

I von 100 Quadraten abgerissen.

Die Grenzkonzentration bei Zusatz von 1 ecm einer wäßrigen Chromehromatlöaung zu 10 ecm einer wäßrigen Polymeriaatlösung gemäß Probe Nr. 11, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 15 # eingestellt worden war, betrug 15 i> oder mehr.

Beispiel 12

Die Monomerenzueammensetzung nach Probe Nr. 12 von Tabelle II wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Iaopropanol und Äthylacetat (Gewichtsverhältnia 60»40) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 polymerisiert, wobei ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität £ Λ JJ von 0,008 erhalten wurde. Das Oärbonsäureäquivalent im Harz wurde zu 70 i» mit Dirnethyläthanolamin neutralisiert, und das gesamte Lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 8 durch Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige Polymerisatlösung mit 40 # nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde.

Unter Verwendung der so hergestellten Lösung wurde ein Überzugsbad nach dem nachstehend angegebenen Ansatz hergestellt, und die elektrische Abscheidung wurde mit einer verzinkten Stahlplatte, die mit Chromsäure vorbehandelt worden war, durchgeführt:

40 #-ige wäßrige Mischpolymerisatlösung 375 Teile

Wasser 595 Teile Butylcellosolvt 30 Teile Ammoniumbichromat 6 Seile

Der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) des Überzugsbades betrugen 7,3 bzw. 1,315 x 10 /UZT/cm.

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Das (Jewicht des Überzuges betrug 51 mg/dm , wenn ein Strom mit einer Spannung von 50 "Volt 5 Sekunden bei einer Temperatur von 50⁰C durch das Bad geleitet wurde. .

Die 120 Sekunden bei 16O⁰C getrocknete, beschichtete Platte zeigte keine Änderungen bei einem Salzsprühnebelversuch von 400 Stunden sowie befriedigende Ergebnisse beim Erichsen-Test (bei einer Eindringtiefe von 7 mm)| die Ergebnisse des DuPont-Schlagfestlgkeitstests (1 kg, 13 mm, 50 cm) und des Kreuzschnitt ests waren ebenfalls befriedigend. Sie Grenzkonzentration¹ bei Zusatz von 1 cca einer wäßrigen Ammoniumbiehromat-.lösung tu 10 ecm einer wäßrigen Polymerisatlösung nach Probe Nr. 12, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 15 # eingestellt worden war/ betrug 9 fL,

Beispiel 13

Ein Mischpolymerisat alt einer Eigenviskosität CKJ τοη 0,017 wurde unter den für Probe Nr. 13 in Tabelle II angegebenen Polymerisationsbedingungen hergestellt; das Carbonsäureäquivalent im Harz wurde mit Diieopropylamin zu 100 % neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde ähnlieh wie in Beispiel 8 vollständig durch fasser ersetzt, wobei eine wäflrige Polymerieatlösung alt 50 JL nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. .

Sie nach dem'nachstehenden Ansatz hergestellte Überzugslösung hatte einen pH-Wert τοη 8,0 und eine elektrische leitfähigkeit (bei 25°C) τοη 1,05 x 10⁴/uV/cai

50 *-ige wäßrige Mischpolymerisatlöeung 200 Teile Waeser 800 Teile

Ammoniumchroaat . 5 Teile

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Die elektrische Abscheidung wurde bei 50 Volt 120 Sekunden bei eifler Badtemperatur von 30°0 mit einer verzinkten Stahlplatte durchgeführt; das Gewicht des Überzuges auf der Stahlplatte betrug 150 mg/dm . Die 90 Sekunden bei 180°0 getrocknete, beschichtete Platte zeigte 500 Stunden nach Beginn des Salzsprühnebeltests einen leichten Krätzeanflug. Die Grenzkonzentration bei Zusatz von 1 ecm einer wäßrigen Ammoniumchromatlösung zu 15 ecm der wäßrigen Polymerisatlösung nach Probe Nr.13, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 10 $ eingestellt worden war, betrug 9 # oder mehr? eine leichte Harzkoagulation wurde bei 10 ^ beobachtet.

Beispiel 14

Eine Monomerenzusainmensetzung nach Probe Nr. 14 von Tabelle II wurde bei 65^qO in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol und Methylethylketon (Gewichtsverhältnis 65«35) polymerisiert, .wobei ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität £~ή _J von 0,0113 erhalten wurde. Das Carbonsäureäquivalent im Harz wurde mit 28 #-igem wäßrigem Ammoniak bis auf 70 # neutralisiert, und das Lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 8 vollständig durch Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige PoIy-■erisatlösung Bit 50 i» nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. Es wurde ein Abscheidungsbad unter Verwendung der so her-™ gestellten Lö3ung nach dem nachstehend angegebenen Ansatz hergestellt, und die elektrische Abscheidung erfolgte mit einer verzinkten Stahlplatte, die »it Zinkphosphat in einem wäßrigen System vorbehandelt worden war (Bondelite 373S) ι

50 ?i-ige wäßrige Miachpolymerisatlösung 200 Teile

Wasser 760 Teile

Ieopropanol 40 Teile

Ammoniumchroaat 1 Teil

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Bas Sad hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine elektrische Leitfähigkeit (bei 25°C) von 1,110 χ 10*/U IT/cm. Das Gewicht des tfberzugs betrug 49 mg/dm , wenn ein Strom mit einer Spannung von 50 Volt 10 Sekunden bei einer Temperatur von 50⁰C durch das Bad geleitet wurde. Die 5 Hinuten bei 180⁰C ausgeheizte · und getrocknete beschichtete Platte zeigte nach 300 Stunden im Salzsprühnebeltest keine Änderungen} auch die Ergebnisse des Eriohsen-Tests (Eindringtiefe 7 mm) und DuPont-Schlagfestigkeitstest (1 kg, 13 mm, 50 cm) waren befriedigend. Die Grenzkonzentration bei Zusatz von 1 ecm ,einer wäßrigen Ammoniumchromatlösung zu 15 ecm wäßriger Pqlymerisatlösung- nach Probe Nr. 14, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 10 # eingestellt worden war, betrug 15 ^.

Beispiel 15

Eine Monomerenzusammensetzung nach Probe Nr. 15 von Tabelle II wurde bei 65⁰O in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylaoetat und Methyläthylketon (Gewichtsverhältnis 50»50) polymerisiert, wobei ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität /~ h. J von 0,0210 erhalten wurde. Das Garbonsäureäquivalent im Harz wurde mit 28 #-igem wäßrigem Ammoniak zu 80 Ί» neutralisiert, und das Lösungsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 8 vollständig duroh Wasser ersetzt, wobei eine wäßrige Polymerisatlösung mit 50 $> nicht flucht igen Substanzen erhalten wurde. Unter Verwendung der so hergestellten Polymerisatlösung wurde ein Abscheidungsbadnach dem nachstehend angegebenen Ansatz hergestellt und die elektrische Abscheidung wurde mit einer verzinkten Stahlplatte, die in einem wäßrigen System mit Zinkphosphat behandelt worden war, (Bondelite 37SS) durchgeführt:

50 #-ige wäßrige Mischpolymerisatlösung 200 Teile

Wasser 780 Teile Isopropanol 20 Teile Ammoniumohromat 4,5 Teile

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-W-

Sas Abseheidungsbad hatte einen pH-'.Yert von 7,8 und eine eltrische leitfähigkeit (bei 25°C) von 0,830 χ 10⁴/u7J/cm. Das Ge-

ρ /

wicht der Überzüge betrug 20 mg/dm bei 30 Volt und eine«

Stromdurohgang von 10 Sekunden, 28 mg/dm bei 40 Volt und einem

Stromdurchgang von 10 Sekunden und 35 mg/dm bei 50 Volt und einem Stromdurchgang von 10 Sekunden, wobei jeweils eine Badtemperatur von 50⁰C angewendet wurde.

'Jfurde die elektrische Abscheidung unter den gleichen Bedingungen mit einer verzinkten Stahlplatte, die mit einem Oxydüberzug (Bondelite 1303) versehen worden war, anstelle der verzinkten Stahlplatte, die in einem wäßrigen System Hit Zinkphosphat vorbehandelt worden war, durchgeführt, so verdoppelte sich die Stromausbeute.

Die 90 Sekunden bei 18O⁰O ausgeheizten und getrockneten beschichteten Platten zeigten nach 300 Stunden im Salzsprühnebelversuch noch keine Änderungen und nach 400 Stunden einen leichten Krätzeanflug} die Ergebnisse des Erichsen-Tests (Eindrin -tiefe 7 mm) und dea DuPont-Schlagfestigkeitstests (1 kg, 13 mm, 50 cm) waren ebenfalls befriedigend. Im KreuzachniAttest waren 97 von 100 Quadraten nicht abgerissen.

Eine elektrische Abscheidung wurde in ähnlicher Weise unter ™ Verwendung eines Überzugsbades durchgeführt, dem ein Gewichtsteil AmmoniümchroBat zugesetzt war. Sie Gewichte def

Überzüge erhöhten sich, und zwar betrugen sie 20 mg/dm bei

30 Volt und einem 3tromdurchgang von 10 Sekunden,,37 mg/dm bei 40 Volt und einem Stromdurohgang von 10 Sekunden und

49 mg/dm bei 50 Volt und einem Stromdurchgang von 10 Sekunden. Ia Salzsprühnebelversuch wurde ein leichter Krätzeanflug nach 300 Stunden beobachtet} nach 400 Stunden waren 30 i» der beschichteten Oberfläche mit Krätze bedeckt. Im Kreuzschnitttest waren 90 von 100 Quadraten nicht abgerissen, was auf eine

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geringere Haftfestigkeit hinweist.

Die Grenzkonzentration bei 1 ecm wäßriger Ammoniumchromatiösung zu 15 ecm einer wäßrigen Polymerisatlösung nach Probe Nr, 15, deren Konzentration an nichtflüchtigen Substanzen auf 10 # eingestellt worden war, betrug 15 9^ oder mehr. Weiterhin zeigten 1¹} ecm einer wäßrigen Polymerisatlösung, deren Konzentration an nichtfluchtigen. Substanzen auf 10 i» eingestellt worden war, und denen 1 ecm einer wäßrigen, T5 ?t-igen Ammoniumchromatlösung zugesetzt worden wanp auch nach einem Monat keine Veränderung. Bei Zusatz von 1 ecm einer wäßrigen, 20 #-igen " Arcmoniumchromatlösung wurde nach einem Monat eine leichte Koagulatbildung beobachtet.

Beispiel 16

Einem Lösungsmittelgeeisch aus 1200 Teilen Isopropanol und 1200 Teilen Methanol in einem 5-Liter-fcreihalekolben Bit Rührer, Kühler und Thermometer wurden jeweils 240 Teile eines Monomerengemleches aus 2020 Teilen Ieobutylacrylat und 380 Teilen Acrylsäure und jeweils 1,5 Teile Azibieieobutyronitril in 10 Anteilen in Abständen von 40 Minuten sugesetzt, während die Temperatur zwischen 70 und 75°C gehalten wurde} die Mischpolymerisation wurde unter Rühren durchgeführt.

Ein Teil des so erhaltenen Mischpolymerisate wurde zur Bestimmung der Eigenviskosität £" KJ und der Säure«ahl ^"SZ7 verwendet. Es wurden folgenkWerte erhalten! £"li_J = 0,0122, ^S|7 = 124, Z"3Z7/Zlü_7 ·**» 10.200.

Bas Carbonsäureäquivalent ie Mischpolymerisat wurde zu etwa 70 i· mit 28 ?t-igee wäßrigen Ammoniak neutralisiert, worauf 1680 Teile des Polymeriaationslösungamittels abdestilliert und 720 Teile zurückgehalten wurde* Der restlichen Lösung wurde fasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Harzlösung mit

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BAD ORIGINAL

30 $ nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde. Dann wurde eine Uberzugalösung (Wasserlösliches organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Harz = 40 #) durch Zusatz von Ammoniumchrpmat nach dem nachstehend, angegebenen Ansatz hergestellt:

30 #-ige wäßrige Harzlösung 500 Teile Ammoniumchromat 1,5 Teile

Wasser 500 Teile

Die so erhaltene Lösung wurde in eine Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrischen Abscheidung eingefüllt, und eine aufgewickelte, verzinkte Kupferplatte, die vorher mit Bondelite 37SS und anschließend mit Percolane behandelt worden war, wurde kontinuierlich bei 50 Volt unter Verwendung einer Zugabewalze beschichtet, wobei die Temperatur der Lösung auf 30⁰C gehalten wurde. Es wurde kontinuierlich ein glatter, gleichmäßiger Film gebildet, der nicht an der Walze haftete.

Die beschichtete Rolle wurde dann mit Wasser gewaschen und 60 Sekunden bei 150⁰C getrocknet. Ein Teil der beschichteten Rolle wurde mit Aceton gewaschen, um den Film aufzulösen, und die Menge des abgeschiedenen Harzes (50 mg/dm ) wurde anhand der Gewichtsdifferenz bestimmt.

Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Rolle wurde nach dem Salzsprühnebeltest (JIS-Z-2371) geprüft, wobei 350 Stunden nach Beginn des Tests noch kein Rost beobachtet wurde.

In ähnlicher Weise v/urde eine Überzugslösung aus einem Mischpolymerisat hergestellt, bei dem die Werte £h.Jl £~^l·/ ^^ /~SZ7 / Ch/J die gleichen wie oben waren; das Mischpolymerisat wurde aus 1876 Teilen ^T jfcutylacrylat, 144 Teilen Methylacrylat und 3Θ0 Teilen ieryleäare^hergestellt; die elektrische Abscheidung erfolgte in der gleichen Weise wie oben, wobei das gleiche Ergebnis.erhalten wurd.

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Beispiel 17 ^α

Einem Lösungsmittelgemisch aus 1600 Teilen Isopropanol und 800 Seilen Methyläthylketon in der Vorrichtung nach Beispiel 16 wurden 240. Teile eines Monomerengemisches aus 1520 Teilen · Isobutylacrylat jeweils 240 Teilen Äthylmethacrylat, 120 Teilen Hydroxypropylacrylat und 720 Teilen Methacrylsäure sowie jeweils 0,6 Teilen Azobisisobutyronitril in 10 Anteilen in Abständen von 30 Hinuten zugesetzt· Sie Mischpolymerisation wurde bei 65 - 70°0 unter Rühren durchgeführt.

Das so erhaltene Mischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften! = 0,0184 Z~SZ7 =195, C&&/OL7- ^Ä 10.600.

Das Garbonsäureäquivalent im Mischpolymerisat wurde zu 50 £ mit 28 ji-igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, worauf 1500 Teile Lösungsmittel abdestilliert wurden. Der hinterbleibenden Lösung wurde Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Harzlösung mit 40 i> nichtflüchtigen Substanzen erhalten wurde.

Es wurde eine Abscheidungslösung (wasserlösliches organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Harz = 37 £) durch Zusatz von 4 Teilen Kaliumbichromat und 625 Teilen Wasser zu 375 Teilen der 40 ^-igen wäßrigen Harzlösung hergestellt. Ein Terzinkter Stahlstreifen, der mit Zinkphosphat (Bondelite 37S) vorbehandelt worden war, wurde kontinuierlich bei einer Spannung von 80 Volt und einer Flüssigkeitstemperatur von 60⁰C beschichtet, wobei einekontinuierliche Absoheidungsvorrichtung mit einer Aufnahmewalze verwendet wurde. Auch bei einer Änderung der Vorsohubgeschwindlgkeit konnte die elektrische Abscheidung kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß in irgendeinem Pail eine Blockierung oder eine Verklebung stattfand. Auch bei einer kontinuierlichen Beschichtung eines AlUBiniumstreifene bei den gleiohen Bedingungen unter Verwendung

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der gleichen Hasse konnte die Abscheidung glatt ohne irgendwelche Blockierung oder Verklebung durchgeführt werden.

Die so erhaltenen Rollen wurden wie in Beispiel 16 einem Salzaprühnebelteet unterworfen, wobei mit dem verzinkten Stahlstreifen auch nach 300 Stunden und mit dem Aluminium-Streifen auch nach 700 Stunden keine Veränderungen beobachtet wurden·

In der Beschreibung wurden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben} selbstverständlich können zahlreiche α Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die Ansprüche sollen auch solche Änderungen und Abwandlungen umfassen, die unter den allgemeinen Erfindungsgedanken fallen.

- Patentansprüche -

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Claims

Pa t en tan s pfüc he

_V1. Masse zur elektrischen Beschichtung von Metallen, gekennzeichnet durch ein wasserlösliches Mischpolymerisat, das durch partielle oder "vollständige Neutralisation eines Mischpolymerisats alt einer Eigenviskosität von 0,006 bis 0,030, das zu 40 bis 10 Mol-?i aus einer ungesättigten Carbonsäure und zu 60 bis 90 M0I-9G aus einem Vinylmonomeren mit einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureeeter als wesentlichen Bestandteil besteht, mit Ammoniak oder einem Amin erhalten worden 1st; Wasser; und 0,05 bis Gewichtsteile eines wasserlöslichen chromsauren Salzes auf 100 Gewichtstelle wasserlösliches Mischpolymerisat.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellt·
3. Masse nach Anspruch T, dadurch gekennselchnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure alβ Hauptbestandteil enthält.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Vinylmonomeren Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat darstellt.
5. Masse nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyacrylat oder Hydroymethacrylat 2 bis 20 Mol-# des gesamten Monomeren ausmacht·
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine Eigenviskosität von 0,006 bis 0,02, eine Säurezahl von. 70 - 230 und ein Verhältnis zwischen Säurezahl und Eigenviskosität von Mindestens 8000 hat.

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7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche chromsaure Salz eine sechswertige Chromverbindung darstellt.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur elektrischen Beschichtung eines metallischen Materials verwendet wird, das vorher mit Phosphat behandelt worden ist.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

für die elektrische Beschichtung eines metallischen Materials verwendet wird, das vorher mit Chromat behandelt worden ist.

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