DE1546848C3

DE1546848C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen

Info

Publication number: DE1546848C3
Application number: DE1546848A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Becker; Heinz Dr. Pohlemann; Herbert Dr. Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1159812A; DE1546848B2; FR1486212A; US3446723A; BE683896A; DE1546848A1

Description

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der Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich vor kentscher, Cellulosechemie 13, (1932), S. 12 bis

allem solche mit der allgemeinen Formel 25) von 12 bis 40 haben.

Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach

&2 üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand

! 5 der vorliegenden Erfindung. — Als zweckmäßig hat

(Meth)acryloyl — N — (Cj₁H_2n) — N sich erwiesen, die Mischpolymerisate durch Lösungs-

I I polymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe

R₁ R₃ Mengen (bis etwa 10 %) Wasser enthaltenden Lösungsmitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungs-

wobei die Reste — R₁, — R₂ und — R₃ gleich oder io mittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Geverschieden sind sowie für Wasserstoff bzw. Ci-C₄-Al- mische von Lösungsmitteln, die in Wasser eine Löskylgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, lichkeit von wenigstens 30 g/l haben. Solche Lösungsvorzugsweise 2 bis 6, ist. Von diesen Aminoalkylami- mittel bzw. Lösungsmittelgemische brauchen beim den sind—wegen ihrer besonderen Eignung — wieder- Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen um solche hervorzuheben, in deren Formel — R₁ für 15 Dispersionen im allgemeinen aus den Ansätzen nicht Wasserstoff steht, — R₂ sowie — R₃ gleiche oder ver- oder nur teilweise (z. B. durch Destillation) entfernt schiedene Q-Q-Alkylgruppen darstellen und zu werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind — (C_n H_2n ) — eine unverzweigte, die beiden freien Methanol, Äthanol (Iso)propanol, (Iso)butanol, Ace-Valenzen endständig aufweisende, C₂-C₆-Alkylen- ton, Dioxan und Tetrahydrofuran; Beispiele für gegruppe symbolisiert. Beispiele für geeignete Amino- ao eignete Gemische von Lösungsmitteln sind Butanol/ alkylamide sind die Aminomethyl-, l-Aminoäthyl-(2)-, Xylol, Propanol/Toluol und Dioxan/Amylacetat. Gel-Aminopropyl-(2)-, l-Aminopropyl-(3)- und 1-Ami- eignete Methoden zum Herstellen der Mischpolynohexyl-(6)-amide, sowie die 1-(N,N-Dimethylamino-)- merisate durch Lösungspolymerisation sind beispielsäthyl-(2)-, l-(N,N-Dimethylamino-)propyl-(3)- und weise beschrieben in »Methoden der organischen l-(N,N-Dimethylamino-)hexyl-(6)-arnide. — Das Her- 25 Chemie« (Houben-Weyl), Bd. XIV/1, S. 1044 bis 1047 stellen der Aminoalkylamide kann nach üblichen (Abschnitt γ) bzw. S. 774 bis 782 (Abschnitt ßß), Methoden erfolgen, z. B. durch Umsetzung von niede- Stuttgart 1961.

ren Estern bzw. von Halogeniden der (Meth)acryl- Das Herstellen der Salze der Mischpolymerisate

säure mit entsprechenden Diaminen. kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen; es

2. Als Amide, Alkylamide, Oxyalkylamide und Oxa- 30 ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, alkylamide der (Meth)acrylsäure (d. h. der Acryl- und/ — Die Salze können beispielsweise hergestellt werden, oder Methacrylsäure) eignen sich seitens der Amide indem Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe mit Acryl- und Methacrylsäureamid; seitens der Alkyl- den Mischpolymerisaten in Berührung gebracht weramide beispielsweise Q-Q-Alkylamide, wie die Methyl- den. Es ist jedoch auch möglich, die Säurekompound Butylamide; seitens der Oxyalkylamide beispiels- 35 nente bereits vor oder während der Mischpolymeriweise die Oxymethylamide; seitens der Oxaalkylamide sation mit den Aufbaukomponenten der Mischpolyinsbesondere die 2-Oxaalkylamide mit insgesamt 2 bis merisate in Berührung zu bringen. Geeignete Säuren 5 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest, wie das 2-Oxa- bzw. wie Säuren reagierende Stoffe sind beispielsweise propyl- und 2-Oxahexylamid. Besonders gut geeignet Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, sind die 2-Oxaalkylamide. 4° Maleinsäureanhydrid und Ameisensäure.

3. Als Alkylester der (Meth)acrylsäure (d. h. der Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäß-Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich beispiels- rigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate weise die C₁-C₈-Alkylester, wie insbesondere der kann wiederum nach üblichen Methoden erfolgen; Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Bu- es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, tyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der 45 — Eine geeignete Methode besteht beispielsweise Methylester der Methacrylsäure. darin, aus Lösungen der Mischpolymerisate in or-

AIs (Alkyl)vinylbenzole (d. h. Vinylbenzol und/oder ganischen Lösungsmitteln und aus Wasser Disperwenigstens ein Alkylvinylbenzol) eignen sich insbe- sionen herzustellen und diese dann mit der Säuresondere Styrol, sowie ferner beispielsweise auch cc-, komponente zu versetzen. Eine weitere geeignete o-, m- und p-Alkylstyrole mit Cj-C₃-Alkylresten. 5° Methode besteht beispielsweise darin, die Salze der

4. Als andere Comonomere eignen sich insbesondere Mischpolymerisate als solche oder in Form ihrer Monohydroxy-C₂-C₆-alkylester der (Meth)acrylsäure Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Wasser (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure), wie der einzubringen. — Im allgemeinen ist es besonders 2-Hydroxyäthylester, der 2-Hydroxypropylester und zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen insgesamt so zu der 4-Hydroxybutylester, sowie ferner beispielsweise 55 wählen, daß die Gesamtmenge der Salze in Form einer auch Vinylester von Q-Cs-Alkancarbonsäuren, das wäßrigen Lösung vorliegt oder eine größere Teilmenge Nitril der (Meth)acrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder in Form einer wäßrigen Lösung und eine kleinere Teil-Methacrylsäure), symmetrische und asymmetrische menge in Form einer Dispersion. Es ist ferner im all-Mono-iNjN.N-tri-Ci-Cj-alkylammoniumJ-Cj-Ce-algemeinen zweckmäßig, wenn der pH-Wert der Lökylester der (Meth)acrylsäure (d. h. der Acryl- und/ 60 sungen bzw. Dispersionen auf einen Wert von 1 bis 8, oder Methacrylsäure), sowie mono- oder bicyclische vorzugsweise von 3 bis 6, eingestellt ist. Dies ist im Verbindungen mit einem fünf- bis sechsgliedrigen allgemeinen der Fall, wenn pro Basen-Äquivalent der Heterocyclus, der ein bis drei Heteroatome enthält, Aminoalkylamidkomponente des Mischpolymerisates von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinyl- 0,2 bis 1,5 Säure-Äquivalente der Säurekomponente gruppe trägt, wie N-Vinylimidazolin und N-Vinyl- 65 vorliegen. Schließlich ist es auch zweckmäßig, die imidazol. Lösungen bzw. Dispersionen bei ihrer Anwendung so

Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einzustellen, daß sie insgesamt 3 bis 20 Gewichtswenn die Mischpolymerisate K-Werte (nach H. F i - prozent der Salze enthalten.

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Die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen Beispiel 1

der Salze der Mischpolymerisate können zusätzlich '.···..

andere, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergier- Eine durch Lösungspolymerisation luf übliche

bare und im Gemisch mit den Salzen mittels Kata- Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisats

phorese elektrochemisch abscheidbare Bindemittel 5 aus 10 Teilen des l-(N,N-dimethylamino)-propyl-(3)-

enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Amino- amids der Acrylsäure (1), 20 Teilen des 2-Oxa-4-me-

plastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, thyl-pentylamids der Methacrylsäure (2), 20 Teilen

Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die des Methylesters der Methacrylsäure (3 a) und 50 Tei-

Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Binde- len des tert.-Butylesters der Acrylsäure (3 b) in 100 Tei-

mittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht io len eines Gemisches aus gleichen Teilen n-Butanol und

größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Misch- p-Xylol wird mit Wasser auf einen Festkörpergehalt

polymerisate. Die Lösungen bzw. Dispersionen können von 8 % verdünnt und durch Zugabe von Essigsäure

ferner auch im Gemisch mit den Salzen mittels Kata- auf den pH-Wert 6 eingestellt.

phorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe ent- In die Lösung wird ein als Kathode geschaltetes

halten, wie Pigmente, Härtungskatalysatoren und 15 Tiefziehblech aus Stahl eingetaucht (Gegenpol: Gefäß

Mittel zur Verbesserung des Verlaufs. aus Edelstahl, in dem sich die Lösung befindet), wobei

Das Herstellen von Überzügen aus den wäßrigen unter einer Gleichspannung von 40 V auf dem Blech Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen auf elektrisch während 1 Minute ein Überzug abgeschieden wird, leitenden, insbesondere metallenen Körpern erfolgt Er hat, nach Spülen mit Wasser und 20minutigem Einmittels Kataphorese durch elektrochemische Ab- 20 brennen bei 170°C, folgende Kennzahlen: Schichtscheidung und gegebenenfalls anschließendes Ein- dicke: 25 μ; Erichsenwert: 4,9; Pendelhärte: 120; brennen. Auch hierbei kann nach üblichen Methoden Wasserfestigkeit: in 500 Stunden kein Angriff; Begearbeitet werden: Die Körper werden in die LÖ- ständigkeit gegen l%ige Natronlauge bei Zimmersungen bzw. Dispersionen eingebracht und als Ka- temperatur: In 100 Stunden kein Angriff,
thode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes 25 Wird gearbeitet wie vorstehend angegeben, jedoch Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Lösungen an Stelle des Stahlblechs ein blankes Messingblech bzw. Dispersionen gebracht und als Anode geschaltet. verwendet, so wird ein klarer Überzug erhalten, der Da es meist von Vorteil ist, wenn von der Anode die Farbe des Messings unverändert hervortreten keine Ionen in die zum Überziehen bestimmten Lö- läßt,
sungen bzw. Dispersionen gelangen, empfiehlt es sich 30

im allgemeinen, eine Anode aus einem entsprechenden . .

Stoff, wie Kohle oder Edelmetall, zu verwenden oder ΰ e 1 s ρ 1 e 1 2
den Anodenraum durch ein Diaphragma von den

Lösungen bzw. Dispersionen zu trennen. — Das Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer 35 Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates Gleichspannung von 2 bis 300, vorzugsweise 20 bis aus 10 Teilen des l-(N,N-diäthylamino)-propyl-(3)-150 Volt erfolgen; die Temperatur kann zweck- amids der Acrylsäure (1), 5 Teilen des Amids der mäßigerweise von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis Acrylsäure (2), 40 Teilen des n-Butylesters der Acryl-40°C betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im säure (3a), 35 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylallgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auf- 40 säure (3 b) und 10 Teilen des 4-Hydroxybutylesters tragen der Überzüge werden die überzogenen Körper der Acrylsäure (4) in 100 Teilen eines Gemisches aus aus den Lösungen bzw. Dispersionen entfernt, worauf gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol wird versetzt sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum mit 9,5 Mol Essigsäure pro Mol der l-(N,N-diäthyI-Einbrennen der Überzüge 5 bis 180, vorzugsweise 20 amino)-propyl-(3)-amid-Einheiten des Mischpolymeribis 60 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 250°C, 45 sates und (im Feststoff verhältnis 90:10) vermischt vorzugsweise 120 bis 17O⁰C gehalten werden können. mit einem bei Einbrennlacken üblichen wasserlös-Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem liehen, partiell mit Methanol verätherten Melaminzum Herstellen von Einbrennüberzügen auf metallenen Formaldehyd-Harz. Das Gemisch wird mit Wasser Körpern, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß auf eine zum Pigmentieren geeignete Viskosität einnicht nur Körper aus Eisen und Eisenlegierungen, wie 50 gestellt, mit 13 Teilen Titandioxyd-Pigment versetzt, Karosserieteile, mit hochwertigen Überzügen ver- in einer Kugelmühle homogenisiert und dann mit sehen werden können, sondern auch Körper aus weiterem Wasser auf einen Gesamtfestkörpergehalt Kupfer oder Kupferlegierungen. Das Verfahren eignet von 8 % verdünnt.

sich ferner auch zum Herstellen von Überzügen auf In dieser Zubereitung wird ein als Kathode geanderen elektrisch leitenden Körpern, wie metalli- 55 schaltetes Tiefziehblech aus Stahl bei 50 V Gleichsierten Kunststoffen und graphitierten Textilgeweben. spannung in 1 Minute mit einem Überzug versehen,

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente der anschließend 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt

beziehen sich auf das Gewicht. wird. Der Überzug ist wasserfest und nicht vergilbt.

Claims

1 2 Demgegenüber ist es eine Eigenart des Kataphorese- Patentansprüche: Verfahrens, daß zwar ebenfalls auf den Körpern (Kathode) die Polymeren abgeschieden werden, je- Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf doch an den Körpern Wasserstoff sich entwickelt und elektrisch leitenden Körpern, wobei aus wäßrigen 5 (auch wenn die Körper aus unedlem Metall bestehen) Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen keine Metallionen in Lösung gehen. Da Wasserstoff stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den die Polymeren im allgemeinen kaum in nachteiliger Körpern die Polymeren in Form von Überzügen Weise chemisch verändert, ist insoweit das Herstellen mittels Kataphorese elektrochemisch abgeschieden von - Überzügen mittels Kataphorese von Vorteil und gegebenenfalls anschließend eingebrannt wer- io gegenüber dem Herstellen von Überzügen mittels Anaden, dadurch gekennzeichnet, daß phorese. Es ist indessen bisher icht gelungen, solche als Salze stickstoffbasischer, kationischer poly- Salze stickstoffbasischer kationischer Polymerer zu merer Salze solcher Mischpolymerisate verwendet entwickeln, aus deren wäßrigen Lösungen bzw. wäßwerden, in die rig Dispersionen die Polymeren nicht nur mittels 15 Kataphorese abgeschieden werden können, sondern

1. 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Aminoalkyl- auch Überzüge ergeben, die in hohem Maße die bei amids der (Meth)acrylsäure, Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie

2. 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Haftfestigkeit auf dem Untergrund, Härte, Elastizität Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder sowie Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Oxaalkylamids der (Meth)acrylsäure und 20 Aus der USA.-Patentschrift 2 345 543 ist es bereits

3. 40 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines bekanntgewesen, daß kationische Melamin-Formalde-Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder hyd-Harzlösungen bei der Elektrophorese zur Kawenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols einpoly- thode wandern und sich als äußerst dünner Film auf merisiert sind. metallischen Oberflächen abscheiden; für die tech-

35 nische Elektrotauchlackierung sind jedoch derartige

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- saure Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen völlig unzeichnet, daß in dem Mischpolymerisat zusätzlich brauchbar, da sie im sauren Medium weiter kondennicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines sieren, also keinerlei Badstabilität aufweisen und anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren außerdem viel zu spröde Filme liefern,
einpolymerisiert sind. 3° Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu

grunde, ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Überzüge

herzustellen, die in hohem Maße die bei Überzügen

erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie gute Haft-35 festigkeit, gute Härte, gute Elastizität sowie gute

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit,
zum Herstellen von Überzügen, insbesondere Ein- Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe

brennüberzügen, auf elektrisch leitenden, insbeson- gelöst werden kann durch ein Kataphorese-Verfahren dere metallenen Körpern, wobei aus wäßrigen Lö- der eingangs definierten Art, das dadurch gekennsungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen stick- 4° zeichnet ist, daß die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen stoffbasischer kationischer Polymerer auf den Kör- Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationipern die Polymeren in Form von Überzügen mittels scher Polymerer als Polymere solche Mischpolymeri-Kataphorese elektrochemisch abgeschieden und ge- sate aufweisen, in die
gebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Diedes Verfahren wird im folgenden auch kurz als »Kata- 45

phorese-Verfahren« bezeichnet.) 1. 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent

Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrenn- wenigstens eines Aminoalkylamids der (Meth)-

überzüge, auf elektrisch leitenden, insbesondere me- acrylsäure,

tallenen Körpern herzustellen, indem aus wäßrigen , , ,. „ . _c ,. „ „ . , . .

Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen 50 ²· ^{3 bls 30}' vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent carbonsaurer anionischer Polymerer auf den Körpern wenigstens eines Amids Alkylamids Oxyalky-

die Polymeren in Form von Überzügen mittels Ana- ^a_^{mids und}/oder Oxaalkylamids der (Meth)acryl-

phorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenen- saure,

falls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Ver- 3. 40 bis 94, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprofahren wird im folgenden auch kurz als »Anaphorese- 55 zent wenigstens eines Alkylesters der (Meßverfahren« bezeichnet). — Eine Eigenart des Ana- acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)-phorese-Verfahrens ist, daß nicht nur auf den Körpern vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich
(Anode) die Polymeren abgeschieden werden, sondern

auch an den Körpern naszierender Sauerstoff sich 4. nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 entwickelt und (sofern die Körper aus unedlem Metall 60 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthybestehen) Metallionen in Lösung gehen können. Die lenisch ungesättigten Comonomeren einpolymeri-

beiden letztgenannten Erscheinungen sind oft von ^s'^{ert smc}*·

Nachteil, da naszierender Sauerstoff die Polymeren in
nachteilier Weise chemisch verändern kann und

Metallionen die Wasserfestigkeit der Überzüge herab- 65 Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß setzen sowie die Überzüge verfärben können (letzteres zu verwendenden Mischpolymerisate ist im einzelnen ist insbesondere der Fall bei Körpern aus Kupfer oder das Folgende zu sagen:
Kupferlegierungen). 1. Als Aminoalkylamide der (Meth)acrylsäure (d. h.