DE1546846C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nichtleitenden Gegenständen - Google Patents

Description

atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

keine Amidogruppen tragenden alkoholischen kennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage

Hydroxylverbindung einpolymerisiert enthalten. 50 solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen

IV. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch verwendet werden, deren anionische Polymere Amgekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grund- moniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, lage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger die

Dispersionen verwendet werden, deren anionische _a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Meth)-

Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Misch- 55 acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoff atome

polymerisaten sind, die als Comonomeres (c) aufweisenden einwertigen Alkohol,

C₁) bis zu 40 Gewichtsteile des N-Hydroxymethyl- _{b) 2} bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoff-

amids der (Methacrylsäure und/oder eines _{atome aufweisenden} «-äthylenisch ungesättigten

Äther? dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlen- Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich

stoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol 60 _q) ^ ^ _{?5 Gewichtsteüe eines weitenm äthylenisch}

C₂) bis zu 20 Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlen- ungesättigten Comonomeren

stoffatome aufweisenden äthylenisch ungesät- einpolymerisiert enthalten.

tigten, keine Amidogruppen tragenden alkoho- Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsge-

lischen Hydroxylverbindung 65 mäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß

einpolymerisiert enthalten. Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger

Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen verwendet werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw.

Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Comonomeres (c) bis zu 40, insbesondere 8 bis 30, Gewichtsteile des N-Hydroxymethyiamids der (Methacrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol einpolymerisiert enthalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen verwendet werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Comonomeres (c) bis zu 20, insbesondere 3 bis 15, Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Aminogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung einpolymerisiert enthalten.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen verwendet werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Comonomeres (c)

C₁) bis zu 40, insbesondere 8 bis 30, Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/ oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

C₂) bis zu 20, insbesondere 3 bis 15, Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

einpolymerisiert enthalten.

Zu den anionischen Polymeren, die für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnend sind, ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Als basische Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate eignen sich insbesondere wasserlösliche, flüchtige, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, N,N-Dimethyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-amin, N,N-Dimethyl-N-(/?-hydroxypropyl)-amin, Triäthylamin und Tri-(/3-hydroxyäthyl)-amin. — Auch Gemische von Aminen oder von Ammoniak und Aminen sind geeignet.

Als saure Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate eignen sich insbesondere Mischpolymerisate mit einem K-Wert (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, Seiten 58 bis 64) von 12 bis 55. — Die einzelnen Komponenten der Mischpolymerisate sind nachstehend veranschaulicht:

a) Als Ester der (Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen eignen sich insbesondere die Alkylester, wie der Methylester der Methacrylsäure und die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Duodecylester der Acrylsäure. — Auch Gemische von Estern sind geeignet.

b) Als ct-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Ferner eignen sich beispielsweise Malein- und Fumarsäure. — Auch Gemische von Säuren sind geeignet.

c) Als weitere Comonomere eignen sich sehr gut das N-Hydroxymethylamid der (Methacrylsäure sowie die Äther dieser Amide mit 1 bis 10, vorzugsweise 3

bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen (jeweils in der bereits angegebenen Menge). Als Äther kommen vor allem in Betracht die Alkyläther, wogei die n-Propyl- und n-Butyläther im allgemeinen zu bevorzugen sind. — Als weitere Comonomere (c) eignen sich sehr gut auch 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende äthylenisch ungesättigte, keine Amidogruppen tragende alkoholische Hydroxylverbindüngen (in der bereits angegebenen Menge). Als solche kommen vor allem in Betracht die Halbester der (Meth)acry!säure mit Alkandiolen, wie der 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester. Femer kommen in Betracht beispielsweise Allylalkohol, Monovinyläther von Diolen, wie dem Äthan- und Butandiol, sowie Hydroxyderivate des Bicyclo-[2,2,l]-heptens-(2), wie das 5-Hydroxy- und 5-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1 ]-hepten-(2). — Als weitere Comonomere (c) eignen sich ganz besonders gut Gemische, die Comonomere der beiden vorerwähnten Gattungen enthalten (jeweils in den bereits angegebenen Mengen). — Als weitere Comonomere (c) gut geeignet sind ferner Styrol (bis zu etwa 45 Gewichtsteilen), C₁-C^ Dialkylester der Malein- und Fumarsäure (bis zu etwa 15 Gewichtsteilen) sowie die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure und Versaticsäuren (bis zu etwa 15 Gewichtsteilen). Schließlich eignen sich auch beispielsweise das (Meth)acrylsäurenitril (bis zu etwa 20 Gewichtsteilen), das (Meth)acrylsäureamid (bis zu etwa 25 Gewichtsteilen) sowie copolymerisierbare Derivate des Harnstoffs und Triazins, wie N-(Meth)acryIoyIharnstoff und N-(Meth)-acryloyimelamin (bis zu etwa 30 Gewichtsteilen). — Auch Gemische aus verschiedenen Comonomeren (c) sind geeignet.

Das Herstellen der Mischpolymerisate — das nicht . Gegenstand der Erfindung ist — kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation der Komponenten in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern. Der gewünschte K-Wert der Polymerisate kann durch Mitverwenden üblicher Regler leicht eingestellt werden. Sofern es erwünscht oder nötig ist, etwa vorhandene Lösungsmittel vom Polymerisat ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, oder durch Ausfällen geschehen.

Das Herstellen der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate — das nicht Gegenstand der Erfindung ist — kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, etwa durch einfaches Zusammenbringen der PoIymerisate mit den Basen. — Eine Alternative zum Gewinnen der Salze der Mischpolymerisate besteht darin, daß beim Herstellen der Polymerisate an Stelle der a-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (b) die Ammoniak- bzw. Aminsalze dieser Säuren eingesetzt werden. — Die Menge der Basen soll zweckmäßigerweise in jedem Fall so gewählt werden, daß in den fertigen Überzugsmitteln auf 1 Mol Carboxylgruppen der Mischpolymerisate 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, Moläquivalente der Basen entfallen.

Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen — das nicht Gegenstand der Erfindung ist — kann wiederum in üblicher Weise erfolgen. Beim Herstellen von Dispersionen ist es im allgemeinen

Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 5 Minuten.

Die so überzogenen Gegenstände werden einer Wärmebehandlung unterzogen. Hierzu werden die Gegenstände aus den Überzugsmitteln entfernt, worauf sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült werden können. Die Wärmebehandlung selbst kann zweckmäßigerweife so erfolgen, daß die Gegenstände 2 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, auf Temperaturen von 100 bis 250, vorzugsweise 120 bis 180⁰C, gehalten werden.

zweckmäßig, die Salze der Mischpolymerisate als
solche oder in Form ihrer Lösungen (in organischen
Lösungsmitteln) in Wasser einzubringen und so lange
— etwa durch Rühren — in Bewegung zu halten, bis
eine Dispersion der gewünschten Konsistenz entstan- 5
den ist. In den Dispersionen können die Salze der
Mischpolymerisate als solche dispergiert vorliegen
(Dispersion in Substanz) oder in Form einer dispergierten Lösung (Dispersion in Lösung). — Im allgemeinen ist es besonders zweckmäßig, die Arbeitsbe- 10
dingungen insgesamt so zu wählen, daß ein Teil der
Salze der Mischpolymerisate in Form einer wäßrigen
Lösung vorliegt und ein andeier Teil in Form einer Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum

Dispersion. — Der Anteil an Wasser in den Lösungen Herstellen von Überzügen beispielsweise auf Kunstbzw. Dispersionen soll im allgemeinen zweckmäßiger- 15 stoffen, Kautschuk, Glas, Steinzeug, Holz, Papier und weise etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geweben. — Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Gesamtgewicht der Lösungen bzw. Dispersionen, aus- wasserempfindliche Gegenstände gegen den Angriff machen. Das Wasser kann — wie üblich — unterge- von Wasser schützen oder zerbrechliche Gegenstände ordnete Mengen in Wasser bzw. wäßrigen Medien lös- mit einer elastischen Schutzschicht versehen. Ferner licher Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische ent- 20 können z. B. aus den überzogenen Papieren und Gehalten, etwa solche, in deren Gegenwart die Misch- weben (in mehreren Lagen) Preßteile hergestellt werden, polymerisate bzw. deren Salze hergestellt bzw. aufbe- Schließlich können auch elektrotechnische Teile hergereitet worden sind. _ stellt werden, beispielsweise indem eine Kunststoffolie

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmit- metallisiert und anschließend überzogen wird (Matel können, zusätzlich zu den oben abgehandelten 25 gnetogrammträger); —gegebenenfalls abermals metal-Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser lösliche bzw. lisiert und überzogen wird und so fort (Kondensator), in Wasser dispergierbare und im Gemisch mit den
Salzen der Mischpolymerisate mittels Anaphorese
elektrochemisch abscheidbare andere Bindemittel enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Amino- 30
plastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze,
Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die
Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht

größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der 35 _mj_t* N,N-Dimethyl-N-(0-hydroxyäthyl)-amin (b, als Mischpolymerisate. Die Überzugsmittel können ferner _{Salz) 25 Teilen des Äthers des N}._Hydroxymethylauch die einschlagig üblichen H.lfsstoffe enthalten. Zu ^_{3 der Acrylsäure mit n}._Butanol (C₁), 6 Teilen des nennen sind beispielsweise Pigmente, Antischaummit- 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (J und 40 Teilen tel und Verlaufshilfsmittel. - Der pH-Wert der Über- _s , ^ _{wjrd in e|ne Anaphoreseze}Y_{le gefüllt}. _Ein zugsmittel soll im allgemeinen zweckmaßigerweise 7,0 40 Polyamid-Rohr, das auf seiner äußeren Oberfläche mit

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine 10%ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 24 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-Äthylhexanol (a), 5 Teilen des Salzes der Acrylsäure

bis 10,5, insbesondere 7,5 bis 8,5, betragen; falls erforderlich, kann er mit den üblichen Basen oder Säuren auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Das Herstellen von Überzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in drei Stufen:

1. Die Oberflächen der Gegenstände werden mit einer dünnen, elektrisch leitenden Schicht versehen. Dies kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Metallisieren mittels Metallspritzen, Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum, Zersetzung von Metallcarbonylen und Ionenaustausch. Weitere geeignete Methoden sind beispielsweise: Graphitieren, Aufkleben von Metallfolien und Aufbringen elektrisch leitender Lacke.

2. Auf den so beschichteten Gegenständen wird ein Überzug mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden. Auch dies kann auf übliche Weise geschehen: Die Gegenstände werden in die Übereiner 5 μ dicken Schicht aus Nickel versehen ist, wird in die Zelle eingetaucht und bei einer Gleichspannung von 100 Volt während 2 Minuten mit einem Überzug versehen. Danach wird das Rohr aus dem Überzugsmittel entfernt, mit Wasser abgespült und 10 Minuten auf 170⁰C gehalten. Der erhaltene Überzug ist hochglänzend, außerordentlich hart sowie beständig gegen Wasser, organische Lösungsmittel und wäßrige Alkalien.

Beispiel 2

Eine wäßrige Dispersion, bestehend aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 55 Teilen des Esters der 55 Acrylsäure mit 2-Äthylhexanol (a), 5 Teilen des Salzes der Acrylsäure mit N,N-Dimethyl-N-(jff-hydroxyäthyl)-amin (b, als Salz), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxymethylamids der Acrylsäure mit n-Butanol (C₁), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure

zugsmittel eingebracht und ihre elektrisch leitenden 60 (C₂) und 9 Teilen Styrol (c₃) sowie 700 Teilen Wasser. Schichten als Anode geschaltet; ein weiteres elek- 90 Teilen n-Butanol und 50 Teilen Titandioxydpigment trisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung (Rutil) wird in eine Anaphoresezelle gefüllt. Ein PoIymitden Überzugsmitteln gebracht und als Kathode vinylchlorid-Band, das mit einer 4 μ dicken Kupfergeschaltet. — Das Überziehen selbst kann zweck- schicht versehen ist, wird in die Zelle eingetaucht und mäßigerweise bei einer Gleichspannung von 5 bis 65 bei einer Gleichspannung von 50 Volt mit einem Über-250, vorzugsweise 20 bis 120, Volt erfolgen; die zug versehen. Dieser ist weiß, gleichmäßig und poren-Temperatur kann zweckmäßigerweise von 20 bis frei; er kann durch kurzzeitiges Erhitzen auf 15O⁰C 80, vorzugsweise von 20 bis 60^aC, betragen. Die gehärtet (unlöslich gemacht) werden.

Claims (3)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Patentansprüche: zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei I Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf , die Oberfläche der Gegenstände mit einer dünnen, elektrisch nicht le.tenden Gegenstanden, wobei 5 elektrisch leitenden Schicht versehen werden>

1. die Oberf achen der Gegenstande mit einer _{2 auf den SQ beschichteten} Gegenständen ein Überdunnen, elektnsch le.tenden Schicht versehen _{zug aus} Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßwerden, ■ _er Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen an-

2. auf den so besch.chteten Gegenstanden ein _ioni_scher Polymere mittels Anaphorese elektro-Überzug aus Überzugsmittel auf der Grund- io _chemisch abgeschieden wird und

lage wäßriger Losungen bzw. wäßriger Disper- _{3 die so uberzogenen} Gegenstände einer Wärmebe-

sionen anionischer Polymere mittels Anapho- Handlung unterzogen werden,
rese elektrochemisch abgeschieden wird und

3. die so überzogenen Gegenstände einer Wärme- Nach diesem Verfahren hat man Überzüge hergebehandlung unterzogen werden, 15 stellt beispielsweise aus Überzugsmitteln auf der Basis

dadurch gekennzeichnet, daß Über- von Schellack, trocknenden Ölen, Kautschuk, Alkydzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger harzen und Phenolharzen. Dabei haben sich jedoch Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen verwendet etliche Nachteile gezeigt, sei es, daß die Überzugswerden, deren anionische Polymere Ammoniak- mittel unter den Bedingungen der Anaphorese ihre bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die 20 Einheitlichkeit bzw. Stabilität verlieren, sei es, daß der

a) IO bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Meth)- Prozeß mit niederer Stromausbeute verläuft, oder sei acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome es, daß die Überzüge in ihrer Qualität zu wünschen aufweisenden einwertigen Alkohol, übrig lassen.

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoff- Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues atome aufweisenden α-äthylenisch ungesättigten 25 Verfahren der eingangs bezeichneten Art aufgezeigt. Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich Das neue Verfahren weist gegenüber den bekannten

c) bis zu 75 Gewichtsteile eines weiteren äthyle- Arbeitsmethoden vorteilhafte Eigenschaften auf. Insnisch ungesättigten Comonomeren , besondere ist es eine vorteilhafte Eigenschaft, daß die

einpolymerisiert enthalten. Erfordernisse hinsichtlich der Einheitlichkeit bzw.

II. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch 30 Stabilität der Überzugsmittel unter den Bedingungen gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grund- der Anaphorese, hinsichtlich der Stromausbpute des lage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Prozesses und hinsichtlich der Qualität der Überzüge Dispersionen verwendet werden, deren anionische zufriedenstellend erfüllt werden.

Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Misch- Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegen-

polymerisaten sind, die als Comonomeres (c) bis 35 den Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Über-

zu 40 Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids zügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen,

der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses wobei

Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf- _L die Oberflächen der Gegenstände mit einer dünnen,

we.se.iden einwertigen Alkohol einpolymerisiert elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

„ί™^η· . .„ „ , _T ... ⁴° 2. auf den so beschichteten Gegenständen ein Über-

III. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch _aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßgekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grund- _{ή Lösun bzw}. _wäßrig_er Dispersionen anlage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger ionischer Polymere mittels Anaphorese elektro-Dispers.onen verwendet werden, deren amonische . chemisch abgeschieden wird und

Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Misch- 45 3. _{die so überzogen}en Gegenstände einer Wärmebe-

polymerisaten sind die als Comonomeres (c) bis handlung unterzogen werden.

zu 20 Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoff- ^{6 b}