DE743945C

DE743945C - Verfahren zur Herstellung von Filmen, UEberzuegen, Impraegnierungen u. dgl.

Info

Publication number: DE743945C
Application number: DEI67187D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Rudolf Gaeth
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-06-12
Filing date: 1940-06-13
Publication date: 1944-01-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Filmen, Überzügen, Imprägnierungen u. dgl. Es ist bekannt, wasserfeste Filme, Überzüge, Imprägnierungen u. dgl. aus wäßrigen Dispersionen von, organischen, filmbildenden Polymerisaten herzustellen. plan verwendete dazu bisher Dispersionen von Polymerisaten, die nach dem Trocknen einen möglichst wasserfesten Film hinterlassen und deshalb frei von hydrophilen Gruppen waren. Es sind auch wäßrige Dispersionen von Polyginylverbindungen bekannt, die in geringer Menge hydrophile Gruppen enthalten und dadurch besonders stabil sind. Man hat auch .schon vorgeschlagen, wäßrige Dispersionen derartiger Polyvinylverbindungen zur Herstellung von Imprägnierungen, Überzügen u. dgl. zu verwenden. Dieser Vorschlag hat aber bisher keine praktische Bedeutung erlangt, weil die so erhaltenen Ini.prägnierungen und Überzüge nicht wasserbeständig sind.
Es wurde nun gefunden, daß man aus den bei der Emtulsionspolymeizsation erhaltenen wäßrigen Dispersionen wasserunlöslicher. bei ge%t,öhnlicler Temperatur formbeständiger Polymerisate diese Polymerisate in fester, leicht -,wieder dispergierbarer Form gewinnen kann, wenn mau dafür Sorge trägt, daß sie dabei nicht, auch nur vorübergehend, in den plastischen Zustand kommen, und aus den dann daraus hergestellten Dispersionen wasserfeste Filme, Überzüge, Imprägnierungen u g zaiiii , wenn man die . d 1. herstellen 1, Filme, Überzüge, Imprägnierungen u. dgl. daraus .mindestens vorübergehend in den plastischen Zustand überführt. Durch diese Behandlung -verlieren, wie gefunden wurde, die Polymerisate ihre Eigenschaft, reversibel dispergierbar zu sein, und werden somit wasserbeständig.

Bei der Herstellung der Poly merisate in trockener Form muß, wenn sie reversibel dispergierbar bleiben sollen, unter allen Umständen vermieden werden, daß sie in den wärme-oder lösungsplastischen Zustand übergeführt werden. Die Entfernung des Wassers muß deshalb bei möglichst niedrigen Temperaturen und in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.

Den plastischen Zustand der aus den rcdis-

pert;ierten Polyinerisaten hergestellten Filme,

Cberzüge oder Imprägnierungen 'sann matt

beispielsweise durch Einwirkung von Wärme -

erzielen. l: s g .azü@t, wenn man die Polyineri-

sate bis z11,11 Sintern erhitzt. Man erhält dann

11:1C11 (lein _M)kühlen eine Wasserfeste SchiCht,-

Setzt inan clen Dispersionen Lösungs- oder

Plastifizierungsmittel zu, so «-erden (lie Poly-

inerisate dadurch plastifiziert, und inan erhält

schon bei gewöhnlicher Temperatur nach denn

Verdunsten der Dispergierflüssigkeit und,

wenn man den Dispersionen ein leicht flüch-

tiges Lösungsmittel zugesetzt hat, auch nach

dessen Verdunstung ebenfalls eine wasser-

feste Polyinerisatschicht.

Die '\"erwettduiig solcher Dispersionen re-

versibel dispergierbarer Polyrherisate ist tech-

nisch von beträchtlichem Vorteil, weil man

die Polynierisate in festem Zustand lagern

und zum Verbraucher bringen kann. der sie

dann vor der Verwendung nur zu dispergie-

ren braucht. Bisher mußte mau die Disper-

sionen als solche lagern und an den Verbrau-

cher senden, also dabei beträchtliche 1Tengen

Dispergierflüssigkeit mitschleppen, was die

Verwendung entsprechend großer Lager-

gefäße und erhöhte Transportkosten und auch

größere 1-inständlichkeit beim Transport be-

dingte. Bei Verwendung der reversibel dis-

perierbaren Polvnierisate fällt auch die bei

den, bisher praktisch ausschließlich verwen-

deten Polyinerisatdispersionen stets vorhan-

dene Gefahr der Koagulation durch Einwir-

kung von Frost oder Schütteln beim Trans-

port und durch längere Lagerung fort.

Geeignete wasserunlösliche, bei gewöhn-

licher Temperatur formbeständige, reversibel

dispergierbare, organische, filmbildende Poly-

inerisate sind beispielsweise 1-Iisclipojymeri-

sate von einer oder mehreren wasserunlös-

lichen Vinylverbindungen, z. B. Acrylnitril,

Styrol, Vinylketonen, Vinylchlorid, Acrvl-

estern, Vinvlestern, Vinylätliern, Butadienen

oder deren Homologen oder Substitutionspro-

duIcten mit geringen Mengen wasserlöslicher,

polynierisierbarer Verbindungen, z. 13. sol-

cher, die eine Carbolyl-, Carbonsäureamid-,

Ilydrolyl- oder Aininogruppe enthalten, z. B.

:lcrvls;iure, Metha.crylsiiure, hlaleinsätire,

I.,umarsäure bzw. deren Amide, oder wasser-

Visliclter 'Metallsalze, ferner 1-Ictliylolvinyl-

inethylketon, .Lcrvlsäureätlianolatninester, wie

,;itcli bestimmter \-Vinylverbin(lungen, z. B.

N-@-invlpyrrolidon oller NT-Vinylpiperi(lon.

Man kann aber euch Polvnierisate verwenden,

in welche livdrophile Gruppen durch nach-

trägliche chemische Behandlung eingeführt

tterden, beispielsweise Carboxyl- oder IIydr-

oxylgruppeii durch Verseifung von .Isstergrup-

hen. \ ficht formbeständige I'ulymcrisate, d. h.

solche. die schon bei gewöhnlicher Tcnipera-

tur eine beträchtliche Plastizität und ein ge-

wisses Fließvermögen besitzen, kommen nicht

in Frage, weil sie nicht reversibel dispergier-

bar sind.

Die nach der I:rftidtui- zu verwendenden

Dispersionen kennen (lie für die IIerstelltttt-

von Filmen, Pberzügen, Iniprägnierttn.en

u. dgl. üblichen 7ucatzstofie, wie Pigmente,

Farbstoffe, Füllstoffe u. dgl., enthalten.

Beispiel i

Soo Teile Vinvlchlorid und Zoo Teile Vi-

nylbenzoat werden in einer Lösung von

3o Teilen olctoclel:ansulfonsatireni Natrium,

3o Teilen des Umsetzungsproduktes von

i llol 01:todecvlall:oho1 izzit ao M ol tltl1ylen-

osvd, 6o Teilen Acrylsäure und io Teilen

Kaliumpersulfat in 30oo Teilen Wasser eniul-

giert und bei ;o° in einem Druckgefäß polv-

nierisiert. Die erhaltene Polvnierisat(lisper-

sion wird unterhalb 6o° getrocknet. 'Man er-

hält ein weißes, bei gewöhnlicher Temperatur

(zartes Polymerisat, das mit schwach alkali-

schem Wasser wieder eine stabile Dispersion

ergibt.

Ein Vistragewehe wird in eine 5prozentige,

aus dein Trockenpulver hergestellte Disper-

sion getaucht und an der Luft getrocknet.

Die erzielte Appretur läßt sich leicht wieder

mit Wasser herunterwaschen. Trocknet man

jedoch das appretierte Gewebe bei Tempera-

turen oberhalb des Sinterungspunktes des

Polymerisates, z. B. etwa hei ioo°, so wird

die Appretur weitgehend waschfest.

Beispiel z

SooTeileVinylchlorid und 5ooTeileVinyl-

acetat werden in einer Lösung von 6o Teilen

oktodekansulfonsaurein Natrium, 6o Teilen

Acrvlsäure und io Teilen KaIiumpersulfat in

300o Teilen Wasser emulgiert und in einer

Druckbombe bei 45° polymerisiert. Die er-

haltene Polymerisatdispersion wird unterhalb

4o° z. B. nach dein Nubilosa-Verfahren ge-

trocknet. 'Man erhält ein weißes, bei gewöhn-

licher Temperatur hartes Polymerisat, das

beim Behandeln mit .schwach alkalischem

Wasser eine stabile Dispersion ergibt.

Baumwollinzers «erden in eine 5prozentige,

aus dein Trockenpulver hergestellte Disper-

sion, die 4o°/, Butylacetat, bezogen auf (las

Polynierisat, entli:ilt, getaucht und bei ge-

wöhnlicher Temperatur an der Luft getrock-

net. Man erhält eine weitgehend waschfeste

Appretur.

Durch Aufspritzen einer konzentrierten

Dispersion rles getrockneten Pulvers auf Me-

talltiä chen und anschließendes Aufheizen auf

90 lins 120' erliäilt man gute, wasserfeste

t'1@cr-rü;rc.

Beispiel 3 5o Teile Styrol und 25o Teile Acrylsäureinethylester werden in einer Lösung von ioTeilen oktodekanstilfonsaurem Natrium; co Teilen des Umsetzungsproduktes von i 11o1 Oktodecylalkohol mit 2o Mol Äthylenolytl, 2o Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Kaliunipcrstilfat in iooo Teilen Wasser emulgiert und bei 75' bis zuletzt go° polymerisiert. llan erhält so eine etwa 5oprozentige wäßrige Dispersion des entstandenen Polymerisats, die entweder bei gewöhnlicher Temperatur eingedunstet oder bei mäßig erhöhten Temperaturen z. B. in einem Krause-Trockner möglichst schnell vom Wasser befreit wird. Ein weißes, bei gewöhnlicher Temperatur hartes Polymerisat, das mit schwach alkalischem Wasser wieder eine stabile Dispersion ergibt, wird so erhalten.

Man setzt 3o Teile Phthalsäuredibutylester zu einer solchen aus :dem Trockenpulver wiederhergestellten tetwa 5oprozentigen Dispersion und trägt sie gegebenenfalls nach Zusatz von Pigmenten auf Putz oder 'Mauerwerk auf. Man erhält wasch-, wisch- und wetterfeste Anstriche. Beispiel q. In iooo Teileli Wasser, die 3o Teile oktodelcansulfonsattres 1 atrium, 3 Teile Kaliumpersulfat und 4o Teile monoleere Acrylsäure gelöst enthalten, werden Soo Teile Styrol und Zoo Teile Methacrylsäuremethylester emulgiert. Dann wird bei So bis S5° polymerisiert. Man erhält eine etwa 5oprozentige Polymerisatdispersion, die im Krause-Trockner bei etwa 6o bis 65' vom Wasser befreit wird. Das Polyinerisat, das dabei als weißes, feines Pulver gewonnen wird, läßt sich mit ammoniakalischern Wasser leicht wieder in eine stabile Dispersion überführen.
Versetzt man ioo Teile einer solchen aus dem Trockenpulver hergestellten et«-a 5oprozentigen Dispersion init i7 Teilen Phthalsättredibutylester und 35 Teilen Wasser und trägt sie attf Papier odet Leder auf, so erhält mau einen glänzenden, wasserfesten Überzug. Beispiel 5 50o Teile Styrol und 50o Teile llethacrylsä ureinethylesterwerden in iooo Teilen Wasser, die 3o Teile oktodekansulfonsaures N atriuin, 3 Teile Kaliumpersulfat und 20 Teile ntonolnere Acrylsätire gelöst enthalten, etnulgiert und bei So bis S5° polymerisiert. plan erhält eine etwa 50prozentige Polymerisatdispersion, aus ' der im Krause-Trockner bei etwa 6o bis 650 das Wasser verdampft wird. Das Polymerisat, das dabei als weißes, feines Pulver erhalten wird, ist mit aninioniakalischctei Wasser wieder in eine stabile Dispersion überzuführen.
Versetzt man ioo Teile einer solchen aus dem Trockenpulver hergestellten etwa 3oprozentigen Dispersion mit 35 Teilen Phthalsäuredibutylester und 35 Teilen Wasser und trägt sie gegebenenfalls nach Zusatz von Pigmenten auf Verputz und Mauerwerk auf, so erhält man wasch-, wisch- und wetterfeste Anstriche.
Beispiel 6 5ooTeile V inylbenzoat und 5ooTeile Methacry lsäuremetliylester werden in iooo Teilen Wasser, die 3o Teile oktodekansulfonsaures Natrium, 5 Teile Kaliumpersulfat und 4o Teile monotnere Acry lsäure gelöst enthalten, emulgiert und bei So bis 95' -polymerisiert. Man erhält eine etwa 5oprozentige Polymerisatdispersion, aus der nach dem Nubilosa-Verfahren bei etwa 6o bis 65" das Wasser entfernt wird. Das Polymerisat wird dabei als weißes, feines Pulver.gewonnem Es kann mit alkalischem Wasser wieder in eine stabile Dispersion übergeführt werden.
Versetzt man ioo Teile einer solchen aus dem Trockenpulver hergestellten etwa-35prozentigen Dispersion mit 35 Teilen-Trikresylphosphat und verklebt damit Papier mit Papier, Leder mit Leder, Leder init-Holz .und Leder mit Papier, so erhält man nach dem Trocknen wasserfeste und gut haftende Verklebungen.
Beispiel 7 ioooo Teile Vinylbenzoat werden in io ooo Teilen Wasser, die Zoo Teile oktodekansulfonsaures Natrium, ioo Teile eines Mischpolymerisates aus 75 Teilen Acrylsäure* und 25 Teilen Dimethytaininoäthanolvinylätlter, 4°o Teile monomere Acryl.säure und 5o Teile Natriumpersulfat gelöst enthalten, cmulgiert und bei So bis 85' polymerisiert. `Jan erhält so eine 5oprozentige Polymerisatdispersion, die auf einer Vakuumtrockenwalze bei 3o bis 35° entwässert wird-. Das dabei als weißes Pulver :gewonnene Polymerisat ergibt beim Schütteln mit alkalischem Wasser wieder eine stabile Dispersion.
Versetzt man ioo Teile eileer solchen aus dein Trockenpulver hergestellten etwa .30prozentigen Dispersion mit 5 Teilen TrikresylphoSphat und taucht ein Zellwollgewebe in diese vorher auf 5 °1o verdünnte Dispersion und trocknet anschließend bei So', so erhält man eine weitgehend waschfeste Appretur. Beispiel S 50o Teile Vinylchlorid, 25o Teile Viny 1-acetat und 25o Teile Vinylbenzoat werden in 3ooo Teilen Wasser, die go Teile oktodckansulfonsatires Natrium, 2o Teile polyacrylsaures Natrium, io Teile Kaliumperstilfat und 4.o Teile monomeres acrylsaures Natrium gelöst enthalten, einulgiert und bci.@;-bis'jo° polymerisiert. Die entstandene etwa Polynierisatdispersion wird nach dein Nubilosa-Verfahren bei etwa ; o his 5@° entwässert. Das dabei als weißes, feines Pulver erhaltene Polymerisat 1:'1.1t sich mit Wasser wieder in eine stahile Dispersion überführen. -Versetzt nian ioo Teile einer solchen aifs dem Trockenpulver hergestellten etwa 3oprozenti;gen Dispersion mit 3o Teilen Tributylphosphat und verklebt damit Holz auf Holz, Papier auf Holz, Baumwolle auf Baumwolle, Baumwolle auf Holz oder Baumwolle auf Papier, so erhält man nach dem Trocknen wasserfeste, gut haftende Verklebungen.
Beispiel 9 i ooo Teile Stry o1 werden in iooo Teilen Wasser, die 3o Teile des mit Natronlauge verseiften Urnsetzungsproduktes von Parafiinkohlenwasserstoffen mit 9 bis 15 Kohlenstottatoinen im Molekül mit Chlor und Scliwefeldiotyd, ferner 5 Teile @Natriuinpersulfat und 3o Teile monomere Acry1säure gelöst enthalten, emulgiert und bei 85 bis 9o° polymerisiert. Aus der entstandenen etwa 50prozentigen Polyrnerisatdispersion wird nach Entwässern auf einer Vakuumtrockenwalze bei 5o° das Polyinerisat als feines Pulver erhalten. Es ist mit alkalischem Wasser wieder in eine stabile Dispersion überführbar.
Versetzt man ioo Teile einer solchen aus dem Trockenpulver hergestellten Dispersion mit 5 Teilen Dibutylphosphat und spritzt sie auf Metallflächen auf, so erhält man nach dein Trocknen bei i io bis i ,9o' wasserfeste üIxrzüge.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur 1-Ierstellun- von wasserfesten Filmen, l@lierzü-en, Imlirälnierungen u.. d"1. aus wasserunl<islichen. in geringer Menge hydrophile Gruppen enthaltenden, bei gewöhnlicher Temperatur formbeständigen Polvinerisaten. dadurch gekennzeichnet, claß mau aus .den durch -Crnulsionspolyinerisation erhaltenen wäßrigen Dispersionen der Polynierisate diese in fester Form abscheidet. ohne dali sie auch nur vorübergehend den plastischen Zustand annehmen, sie beün Gehrauch wieder dispergiert, die dabei erhaltenen wäßrigen Dispersionen auf die zu- überziehenden oder zu imprägnierenden oder für die Filmherstellung dienenden Unterlagen aufbringt und nach Verdunsten des Wassers die Polymerisate zumindest vorübergehend in den plastischen Zustand bringt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polvinerisate auf den Unterlagen durch Erhitzen bis zum Sintern in den plastischen Zustand bringt.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dispersionen aus ,den zuvor in fester Form abgeschiedenen Polyinerisaten Lösungs- oder Plastifizierun-smittel zusetzt. Zur Abgrenzung des Anmeldunäsgebenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: britische Patentschrift ..... 1r. 437 .1d6.