DE1024481B - Impraegnierung von Blattmaterial mit Kunstharzdispersionen - Google Patents

Impraegnierung von Blattmaterial mit Kunstharzdispersionen

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DE1024481B DEC11589A DEC0011589A DE1024481B DE 1024481 B DE1024481 B DE 1024481B DE C11589 A DEC11589 A DE C11589A DE C0011589 A DEC0011589 A DE C0011589A DE 1024481 B DE1024481 B DE 1024481B
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines versteifbaren blattförmigen Fasermaterials, insbesondere eines Steifmaterials für Schuhe. Es ist bereits bekannt, Steifmaterial für Schuhe in der Weise herzustellen, daß man Flanell mit wäßrigen Dispersionen von Cellulosenitrat tränkt. Nach dem Trocknen wird dann dieses Produkt bei der bestimmungsgemäßen Verwendung mit einem Lösungsmittel für das Cellulosenitrat behandelt und noch feucht auf den entsprechenden Schuhteil aufgebracht und getrocknet.
Auch ist es bekannt, blattförmiges Fasermaterial, wie Flanell, durch Tränken mit einer wäßrigen Dispersion eines Kunstharzes, wie synthetischem Kautschuk, und anschließendes Trocknen zu appretieren. Alle bekannten Verfahren führen aber insofern zu Schwierigkeiten, als dabei die Latites die Neigung haben, die disperse Phase in dichter, zusammenhängender Form abzuscheiden. Eine solche Abscheidung führt dazu, daß das imprägnierte Material eine geringe Porosität hat und Lösungsmittel schlecht absorbiert. Die geringe Porosität und schlechte Lösungsmittelabsorption machen für ein gegebenes imprägniertes Gewebe die Erzielung einer größtmöglichen Steifheit unmöglich. Man mußte daher nach den bekannten Verfahren schwerere Flanelle oder andere Träger mit einer größeren Harzmenge imprägnieren, um die gewünschte Steifheit zu erzielen, aber solche Verfahren sind unwirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß man mit bestimmten Kunstharzdispersionen genügend poröses Fasergut erhält. Wenn man dieses dann mit einem Lösungsmittel für das Kunstharz behandelt, auf den Schuhteil aufbringt und trocknen läßt, erhält man eine hochwertige Schuhkappe. Das zu dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete blattförmige Fasermaterial kann äußerst leicht sein und doch mit einer genügenden Harzmenge ausgerüstet werden, um ihm einen sehr hohen Steifheitsgrad zu erteilen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung versteifbarer Stoffe durch Tränken von blattförmigem Fasermaterial mit wäßrigen Kunstharzdispersionen, die Koagulierungsmittel enthalten, das sich dadurch kennzeichnet, daß hierzu solche Dispersionen verwendet werden, denen noch ein nichtionisches, in Wasser bis etwa 40° lösliches, darüber aber in Wasser im wesentlichen unlösliches Dispergiermittel, z. B. ein Alkylphenylpolyglykoläther, das die vorzeitige Koagulation verhindert, zugesetzt worden ist, und nach der Tränkung das Fasergut auf über 40 bis 120° erwärmt und getrocknet wird.
Die Dispersion enthält vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent einer Vinylverbindung, wie Styrol und ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Dispergiermittel, bezogen auf die Vinylverbindung, und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Koagulierungsmittel,'zweck-
Imprägnierung von Blattmaterial
mit Kunstharzdispersionen
Anmelder:
The Celastic Corporation,
Arlington, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Juli 1954
George Leonard Graf jun.r Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
mäßig ferner einen Puffer, einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, und ein Dickungsmittel, wie Methylcellulose oder Methylcarboxycellulose.
Nach Abstreifung des imprägnierten Blattmaterials von überschüssiger Flüssigkeit wird dasselbe auf eine Temperatur oberhalb etwa 40 bis 100° erhitzt, wodurch das Dispergiermittel unlöslich wird und das Koagulierungsmittel die Kunststoffteilchen zu kleinen Agglomeraten zusammenballen können, die durch das Blattmaterial verteilt sind. Als Ergebnis dieser Behandlung ist die Oberfläche des Blattmaterials nicht klebrig, aber etwas feucht.
Die zurückbleibende Feuchtigkeit wird dann entfernt, indem man das Blattmaterial auf irgendeine bekannte Weise trocknet. Zu jedem beliebigen Zeitpunkt kann man später das trockene imprägnierte Blattmaterial mit einem flüchtigen Lösungsmittel für die Harzagglomerate behandeln, dem Material dann die gewünschte Form geben und es durch Verdampfung des Lösungsmittels trocknen. Bei Verdampfung des Lösungsmittels wird das Blattmaterial steif.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Imprägnierdispersion hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 3 Gewichtsteile eines wäßrigen Polystyrollatex, der etwa 50 % Feststoffe enthält, 1 Teil eines wäßrigen Latex aus einem Mischpolymerisat von Styrol und Butadien (etwa 80 Teile Styrol zu 20 Teile Butadien), das etwa 45% Feststoffe enthält, und etwa 3 Gewichtsprozent Dodecylphenylpolyglykoläther, bezogen auf die Harzfeststoffe, als Dispergiermittel vermischt. Nachdem sich das Dispergiermittel gelöst hat, setzt man langsam 1 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat,
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bezogen auf die Harzfeststoffe, in Form einer 10 %igen Der bei der Bereitung der Imprägnierdispersion gemäß
wäßrigen Lösung zu und rührt dabei so stark, daß eine der Erfindung als Ausgangsmittel dienende Latex ist eine örtliche Koagulation verhindert wird. Der pH-Wert des kolloidale Dispersion eines oder mehrerer der obenge-Gemisches wird dann auf 6,0 bis 7,0 eingestellt, indem nannten Harze in einem wäßrigen Medium. Vorzugsweise man etwa 1 Gewichtsprozent Calciumcarbonat, bezogen 5 enthält die Dispersion etwa 40 bis 60% Harzfeststoffe, auf die Harzfeststoffe, zusetzt. Dann füllt man mit Rest im wesentlichen Wasser. Diese Dispersionen sind Wasser bis auf einen Festanteil von etwa 40 % auf. im Handel mit 40 bis 60 % Festanteilen erhältlich oder
Nun taucht man das Blattmaterial in das obige Ge- können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, misch und streift es zwischen Walzen so ab, daß es mit wie durch Dispersionspolymerisation. Die aus Harz und zumindest 50 Gewichtsprozent festen Imprägnierstoffen io Wasser bestehende Dispersion stellt den größten Teil des beladen wird. Das imprägnierte Blattmaterial wird dann Imprägniergemisches gemäß der Erfindung, und die durch direkte Dampfeinwirkung auf etwa 95° oder mehr unten beschriebenen Zusätze machen weniger als etwa erhitzt. Dabei agglomerieren die Kunstharzteilchen in 15% des Gesamtgewichtes aus. Bei einigen Ausführungsdem imprägnierten Blattmaterial auf die gewünschte formen der Erfindung wird allerdings auch ein größerer Größe und sind gleichmäßig in ihm verteilt. Die Agglo- 15 Anteil an Füllstoff verwendet. Nach Einverleibung aller merierung erfolgt dadurch, daß in das Dispergiermittel Zusätze in die Dispersion kann man diese gegebenenfalls (in diesem Falle Dodecylphenylpolyglykoläther) in der verdünnen; sie soll in jedem Falle als fertiges Imprägnier-Wärme ausfällt und dadurch diejenige Substanz entfernt bad etwa 20 bis 60% Harzfestanteile enthalten, wird, die das Koagulierungsbestreben der Harzteilchen Dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Latex
aufhebt. Das Material wird dann zur Entfernung der ao müssen Dispergiermittel zugesetzt werden, um ihn gegen restlichen Feuchtigkeit getrocknet. Nach dieser Be- eine vorzeitige Koagulation zu stabilisieren, und zwar handlung ist das imprägnierte Blattmaterial trocken muß das Dispergiermittel nichtionisch sein und im Latex- und flexibel, leicht zu handhaben und kann lange Zeit medium bei Raumtemperatur löslich sein und bei höheren gelagert werden, ohne daß besondere Vorsichtsmaß- Temperaturen in zunehmendem Maße unlöslich werden, nahmen erforderlich sind und die Gefahr chemischer 25 So soll es in Wasser bei etwa Raumtemperatur (20°) bis Veränderungen des Blattmaterials besteht. etwa 40° löslich und bei etwa 40 bis 100° unlöslich sein.
Wenn dieses imprägnierte Material zu Steifmaterial Bevorzugte nichtionische Dispergiermittel mit umgeverarbeitet werden soll, bringt man es in die gewünschte kehrter Lösungscharakteristik sind unter anderem die Form, behandelt es mit einem flüchtigen Harzlösungs- Polyglykoläther, wie Octylphenylpolyglykoläther, Dodemittel, wie Methyläthylketon, Toluol, Gemischen dieser 30 cylphenylpolyglykoläther und Äther, die als Konden-Verbindungen mit Verdünnungsmitteln oder anderen sationsprodukt von Äthylenoxyd und Kolophonium erbekannten Lösungsmitteln, bringt es auf die zu ver- halten werden. Vorzugsweise verwendet man die Alkylsteifende Unterlage auf und läßt das Lösungsmittel ver- phenylpolyglykoläther.
dampfen, wobei das Fasermaterial versteift wird und Man verwendet das Dispergiermittel in einer Menge von
infolgedessen versteifend wirkt. 35 zumindest etwa 0,5, normalerweise nicht mehr als
Als Hauptbestandteil der Imprägnierdispersion kann 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die in der Dispersion entman die verschiedensten Arten von Kunstharzen mit haltenen Harzfestanteile. Wenn die flüssige Dispersion elektrostatischen Eigenschaften verwenden; Vorzugs- etwa 20 bis 60% Harzfeststoffe enthält, so setzt man das weise aber verarbeitet man die Vinylharze, wie Polystyrol, Dispergiermittel in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichts-Polymethylstyrol, Polyvinylhalogenide, Polyvinyliden- 40 prozent, bezogen auf die Gesamtmenge Latex, zu. Man halogenide, Polyacrylate, Polyacrylnitril und Polyalkyl- kann auch größere Mengen als 5 Gewichtsprozent veracrylate. Es ist in vielen Fällen erwünscht, ein weichge- wenden. Im allgemeinen empfehlen sich bei den bevorsteUtes Harz zu verwenden, wie ein Gemisch von zugten Ausführungsformen der Erfindung etwa 3% Polystyrol und einem Mischpolymerisat mit hohem Styrol- Dispergiermittel, da diese Menge eine Koagulation oder und niedrigem Butadiengehalt, wobei das Mischpolyme- 4-5 Agglomerierung des Latex bei Raumtemperatur wirksam risat als Weichmacher wirkt und dadurch das Polystyrol inhibiert wie auch die Oberflächenspannung des Latex weniger brüchig wird, aber dennoch seine Steilheit bei- herabsetzt und dadurch ein rasches Eindringen des Latex behält. Man kann in gleicher Weise auch andere be- in das Blattmaterial erlaubt.
kannte Weichmacher, wie organische Ester und andere Als Koagulierungsmittel sind beim Verfahren gemäß
nichtflüchtige, nicht härtende Flüssigkeiten, dem Grund- 50 der Erfindung wasserlösliche Salze mehrwertiger Metalle lageharz einverleiben, um die Brüchigkeit zu verringern. verwendbar, wie die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate Für das Verfahren hat sich eine große Anzahl von usw. von Aluminium, Magnesium, Calcium, Eisen, Zinn, Harzen und Kombinationen von Polymeren als brauch- Kupfer, Kobalt, Chrom, Kadmium, Strontium usw. bar erwiesen. So besonders z. B. Styrol-Butadien-Misch- Von diesen Salzen sind Calciumchlorid, Eisensulfat, polymerisate, die mit 4 bis 20 Gewichtsprozent Butadien 55 Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat zu bevorzugen, polymerisiert sind. Sehr geeignet ist ein Gemisch aus insbesondere die beiden letztgenannten Verbindungen, da Teilen Polystyrol und 1 Teil eines 80 : 20-Styrol-Buta- sie eine bessere Lösungscharakteristik besitzen und das dien-Mischpolymerisates, das insgesamt 95 % Styrol- und Endprodukt nicht in unerwünschter Weise färben. Als % Butadieneinheiten enthält. Man kann die Anteile an Koagulierungsmittel eignen sich weiterhin die Alaune, Polystyrol und Styrol-Butadien-Mischpolymerisat im 60 wie die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumaluminiumallgemeinen Bereich von 4 bis 20 Gewichtsprozent sulfate, in gleicher Weise wie Aluminiumsulfat. Butadiengehalt im Gesamtgemisch verändern, um etwas Die erforderliche Menge an Koagulierungsmittel
steifere und härtere Gemische bei geringerem Butadien- schwankt etwas mit seiner chemischen Natur, der Art anteil und weichere, elastischere Massen bei erhöhtem und Menge des verwendeten Harzes und anderen Reak-Butadiengehalt herzustellen. Ferner kann man bekannte 65 tionsbedingungen. Im Falle des Aluminiumsulfats genügt Weichmacher mit Polystyrol oder anderen harten ein Gehalt der Dispersion an etwa 0,5 Gewichtsprozent, plastischen Stoffen mischen, insbesondere den Vinyl- bezogen auf die Harzfeststoffe; bei der bevorzugten Auspolymeren, wie Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, Al- führungsform der Erfindung verwendet man normalerkylacrylaten und anderen dem Fachmann bekannten weise etwa 1 %. Die Konzentration anderer Koagulie-Kunststoffen. 70 rungsmittel, die zum Teil weniger wirksam als Alumi-
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niransulfat sind, kann in der Größenordnung von 10 geschädigt wird. Dispersionen, die ein Gemisch von- oder 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfest- Polystyrol und ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat,. stoffe, liegen. Es können auch andere Umstände die ein Dispergiermittel und ein Koagulierungssalz enthalten, Menge des Koagulierungsmittels, die zur Erzielung der wie oben beschrieben wurde, haben einen pH-Wert von bestmöglichen Wirkung erforderlich ist, beeinflussen; 5 3,5 bis 4,5 und schädigen auf Grund dieser Azidität den hierzu gehören die Temperatur, die zur Unlöslich- damit imprägnierten Flanell. Man setzt daher vorzugsmachung des Dispergiermittels angewendet wird, die weise einen Puffer zu, um den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0 chemische Natur der dispersen Phase usw. Die Er- einzustellen. Als Puffer kann man eine große Anzahl findung umfaßt daher auch andere Konzentrationen des von Salzen zusetzen, wie die Alkali- und Erdalkali-Koagulierungsmittels. i° carbonate, -bicarbonate und -hydroxyde. Calcium-
Die Koagulierungssalze gemäß der Erfindung ver- carbonat hat sich für diesen Zweck als sehr geeignet mögen eine Umwandlung der kolloidalen Harzteilchen erwiesen, und etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Latex in eine dichte, quarkähnliche Masse hervor- Harzfeststoffe, reicht aus, um den pH-Wert auf 6,0 bis zurufen, wenn nicht ein Dispergiermittel als Schutz 7,0 zu erhöhen. Man kann auch sehr geringe Mengen vorhanden ist. Die Umwandlung in eine solche dichte, 15 an Hydroxyden, wie Calciumhydroxyd, verwenden, um quarkähnliche Masse wird hier als »Koagulation« den pH-Wert auf den gewünschten Bereich von 6,0 bis 7,0 bezeichnet. Beim Verfahren gemäß der Erfindung einzustellen.
werden die kolloidalen Harzteilchen der Dispersion vor Als letzte Stufe bei der Herstellung der Imprägnier-
dieser Wirkung des Koagulierungssalzes mittels eines dispersion kann man zur Erzielung der erwünschten Dispergiermittels geschützt, das allmählich unlöslich 20 Konzentration der Harzfeststoffe, die bei den meisten wird, wenn man die Temperatur erhöht. Wenn das Ausführungsformen der Erfindung etwa 20 bis 60 GeDispergiermittel unlöslich wird, bilden die Harzteilchen wichtsprozent beträgt, Wasser zusetzen. Für die Herkleine Anhäufungen der ursprünglichen kolloidalen stellung der meisten Schuhkappen hat sich eine Kon-Teilchen, und diese schlagen sich in dem Fasermaterial zentration von etwa 40% Feststoffen als besonders zusammenhanglos nieder, im Unterschied zu der koagu- 25 geeignet erwiesen.
lierten, dichten, quarkähnlichen Masse, die oben er- Auf Grund der Empfindlichkeit von Kunststoffwähnt wurde. dispersionen gegen eine Koagulierung ist es empfehlens-
AIs zu versteifendes Material kann man im allgemeinen wert, die Dispersion durch Vermischung der Bestandjedes blattförmige Fasermaterial verwenden, wie Gewebe, teile in einer bestimmten Reihenfolge herzustellen, verfilzte Stoffe, Vliese, Papiere od. dgl. Das Blatt- 30 nämlich Harzlatex und Dispergiermittel vor Zusatz des material kann aus natürlichen oder synthetischen Koagulierungsmittels gründlich zu durchmischen. Es Fasern oder einem Gemisch beider bestehen. Im Falle ist ferner vorteilhaft, das Koagulierungsmittel dem von Schuhkappen verwendet man üblicherweise einen Latex langsam, in verdünnter Form und unter Rühren Baumwollflanell, kann aber in einigen Fällen auch nicht zuzusetzen. Vorsichtsmaßnahmen dieser Art tragen gewebtes Blattmaterial oder sogar Papier verarbeiten. 35 dazu bei, jegliche Koagulierung der Harzfeststoffe zu Den Imprägnierdispersionen gemäß der Erfindung verhindern. Es kann bisweilen auch eine stufenweise können zu verschiedenen Zwecken Füllstoffe einver- Verfahrensweise zweckmäßig sein, bei welcher sich das leibt werden. Durch Verwendung eines Füllstoffes wird Koagulierungsmittel in einem getrennten Bad befindet das behandelte Fasergut in vielen Fällen poröser und und das zu imprägnierende Tuch mit dem einen, die kann dadurch eine größere Lösungsmittelmenge absor- 40 Latexteilchen enthaltenden Bad und dann einem zweiten, bieren und eine größere Steilheit erlangen. In einigen das Koagulierungsmittel enthaltenden Bad behandelt wird. Fällen wird durch Verwendung eines Füllstoffes die ■ Zu der Herstellung eines versteifbaren Materials wird Haftfestigkeit des imprägnierten Materials an einer Baumwollflanell oder ein anderer blattförmiger Träger benachbarten Schicht vergrößert. Einige Füllstoffe in der Imprägnierdispersion getaucht, mit ihr besprüht, dienen außer als Streckmittel noch anderen Zwecken, 45 bedeckt oder auf andere Weise behandelt. Die überz. B. können sie als Puffer wirken, zur Erhöhung der schüssige Flüssigkeit wird von dem feuchten, imprägnier-Feuerfestigkeit dienen und noch andere Wirkungen ten Material auf geeignete Weise entfernt, wie durch haben. Außerdem können sie den Vorteil bewirken, daß Abquetschwalzen, Abwischmesser od. dgl. Hierdurch nach Aufbau des Schuhteils die Wahrscheinlichkeit, daß kann das Trägermaterial mit der erwünschten Menge von Harzfeststoffe aus der Schuhkappe auswandern und 50 etwa 50 oder mehr Gewichtsprozent Feststoffen beladen sichtbare Flecken auf der Lederfläche des Schuhes werden, wenn die ursprüngliche Imprägnierungsdispersion bilden, geringer ist. Geeignete Füllstoffe sind z. B. etwa 40 % Feststoffe enthält.
wasserunlösliche Salze, wie Calciumcarbonat und CaI- Es kann auch eine Ausrüstung mit viel weniger als
ciumsulfat, Kieselgur, Bentonite und andere. Der Füll- 50 % Harzfeststoffen erfolgen. Das abgestreifte imstoff kann in Mengen bis zu etwa 100 Gewichtsprozent, 55 prägnierte Material wird dann erhitzt, um eine Agglobezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet werden, bei merierung der Harzteilchen zu bewirken und die Wasserden meisten Ausführungsformen der Erfindung ver- reste zu verdampfen. Man kann jede behebige Heizwendet man vorzugsweise etwa 20 bis 50%. methode verwenden, die besten Ergebnisse werden Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ferner die jedoch erhalten, wenn man das Material in einer feuchten Mitverwendung von Dickungsmitteln dann angezeigt, 60 Atmosphäre auf z. B. 95° erhitzt, indem man es bei etwa wenn ein Gewebe mit größeren Anteilen Harzfeststoffen 95 bis 120° mit Dampf in Berührung bringt. An die imprägniert werden soll und Füllstoffe und andere Dampfbehandlung schließt sich eine Trocknung an. In Bestandteile der Dispersion dazu neigen, sich auszu- einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das getrocknete scheiden. Gute Dickungsmittel sind z. B. Methyl- imprägnierte blattförmige Material zu kalandern, um cellulose und Methylcarboxycellulose. 65 ihm eine gleichmäßige Dicke zu geben.
Bei der Herstellung von hochwertigen Schuhkappen Das getrocknete imprägnierte Material enthält von
und bestimmten anderen Ausführungsförmen der Er- der obigen Behandlung her kleine Agglomerate von findung ist es sehr erwünscht, den pH-Wert der Im- Harzteilchen, die gleichmäßig über das Blattmaterial prägnierdispersion so einzustellen, daß das tragende verteilt sind. Das Material kann zur Herstellung verblattförmige Fasermaterial durch die Säure nicht 70 steifter Gegenstände verwendet werden, wie von Vorder-
und Hinterkappen für Schuhe, Schichtaufbauten mit anderen Stoffen, geformten Gebilden und anderen Gegenständen. Die Versteifung wird bewirkt, indem man das trockene, imprägnierte Material mit einem Harzlösungsmittel behandelt, dem lösungsmittelbehandelten Material die gewünschte Form gibt und das Lösungsmittel verdampfen läßt, wobei ein steifes, selbsttragendes Gebilde zurückbleibt. Als Lösungsmittel für das Polystyrolharz kann man Methyläthylketon, Toluol oder Gemische dieser Stoffe verwenden, und als Lösungsmittel für das Polyvinylchloridharz Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Gemische dieser Stoffe miteinander oder mit Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsangaben.
Beispiel 1
Man stellt eine Dispersion her, indem man 3 Teile eines wäßrigen Polystyrollatex mit 50%" Festanteilen und 1 Teil wäßrigen Latex aus einem Mischpolymerisat von Styrol und Butadien (80 : 20) mit 45 % Festanteilen vermischt. Zu 600 g dieser Dispersion setzt man in der angegebenen Reihenfolge folgende Bestandteile zu:
Dodecylphenylpolyglykoläther 8,8 g
10%ige wäßrige Aluminiumsulfatlösung 29,2 g
Calciumcarbonat 2,92 g
destilliertes Wasser 92 g
Das entstehende Gemisch enthält 40% Harzfeststoffe und hat einen pH-Wert von 6,35.
Mit dieser Dispersion imprägniert man Baumwollflanell mit Köperbindung von einer Dicke von 0,84 bis 0,99 mm und einem Flächengewicht (;> Quadratmetergewicht.?) von 189,9 bis 206,2 g/m2. Nach Abstreifung des nassen Materials zwischen Walzen wird das Fasergut bei 95 bis 100° auf beiden Gewebeseiten etwa 1 Minute gedämpft. Man trocknet I1Z2 Stunden bei 110°. Das imprägnierte Gewebe enthält 72,8 Gewichtsprozent Harz (»Harzbeladung in %<>-).
• Danach werden zwei kleine Stücke des obigen imprägnierten Gewebes von 7,6 · 12,7 cm Größe auf Lösungsmittelabsorption und Steifheit geprüft. Die Stücke werden in ein Lösungsmittel getaucht, das aus einem Gemisch von 90 Gewichtsprozent Toluol und 10 Gewichtsprozent einer Erdölbenzinfraktion des Handels besteht, die zwischen 100 und 167° siedet. Die beiden, mit A und B bezeichneten Stücke haben 123 bzw. 122 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht des imprägnierten Gewebes vor der Lösungsmittelbehandlung, absorbiert.
Diese Stücke werden dann zum Aufbau von Schichtkörpern verwendet, die dem Zehenteil eines Schuhes entsprechen, und zwar erfolgt der Aufbau in folgender Reihenfolge: Schuhoberleder, Dopplertuch (doubler cloth), Steifmaterial und Futter. Die Haftfestigkeit der Schichten aneinander ist sehr gut, und das Harz verteilt sich gut über alle Stellen des imprägnierten Materials.
Diese Schichtkörper werden dann in Streifen von 2,5 · 7,6 cm Größe geschnitten, und zwei Streifen aus jedem Schichtkörper werden nach der »The Standard Method of Testing for Stiffness in Flexure in Plastics« ASTM D 747-50 (angenommen 1950) auf ihre Steifheit geprüft. Der Steifheitswert für jedes der beiden Stücke (Proben 1 und 2) aus dem Schichtkörper A beträgt 10195 bzw. 11601 kg/cm2, was einem Durchschnittswert von 10898 kg/cm2 für beide Stücke entspricht. Der Steifheitswert jeder der beiden Stücke (Proben 1 und 2) aus Schichtkörper B beträgt 12163 bzw. 9632 kg/cm2, was einem Durchschnittswert von 10898 kg/cm2 beider Stücke entspricht.
Der bei der obigen ASTM-Prüfung erhaltene Steifheitswert ist starken Veränderungen unterworfen, die in der Hauptsache von Schwankungen der Lederdicke herrühren dürften. Dementsprechend wurde aus den bei der ASTM-Prüfung erhaltenen Werten ein Starrheitswert errechnet, der von der Lederdicke unabhängig ist. Dieser Wert ist die Arbeit in cmkg (englisch: inchpounds), die notwendig ist, um eine 2,54 cm breite Probe mit einem Hebelarm von 5,08 cm um einen Winkel von 30° zu biegen. Die Gesamtentfernung, um die das freie Ende der Probe bewegt wird, beträgt 2,54 cm. Auf diese Weise wird der Starrheitswert in cmkg Arbeit/cm Biegung angegeben.
Schichtkörper A
Probe 1 		Starrheit
inch-pounds [		 cmkg
35 Probe 2 9,5
11,0
9,7
9,5		 4,31
4,99
4,39
4,31
Schichtkörper B
Probe 1
40 Probe 2
Man kann auch das Calciumcarbonat aus dem obigen Ansatz weglassen und erhält ähnliche Ergebnisse.
Man kann auch als Dickungsmittel 1,25 Gewichtsprozent Methylcellulose, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwenden. Der Zusatz von Methylcellulose ist insofern vorteilhaft, als dadurch die großen Füllstoffmengen in dispergierter Form gehalten werden. Durch Erhöhen der Füllstoffkonzentration wird die Menge des von dem Gewebe aufgenommenen Harzes verringert, aber die Gesamtmenge Feststoffe (Harz plus Füllstoff) bleibt verhältnismäßig konstant.
Gesamt TT __ Lösungs inch- Starrheit inch- 3,18
°/„ Calciumcarbonatfüllstofr, menge xiarz-
beladung		 mittel pounds pounds 2,90
bezogen auf das Gewicht der Feststoff Gewichts absorption 6,8 prnVcy 7,0 3,81
Harzfeststoffe Gewichts prozent Gewichts 6,1 I^ jj, j. η. g 6,4 3,63
prozent 72,2 prozent 7,0 3,08 7,6 2,72
72,2 67,4 117 8,0 2,77 8,0
5 71,2 63,9 142 5,8 3,18 6,0
10 71,0 62,6 143 3,63
15 73,8 57,6 113 2,63
20 72,0 109
Beispiel 2
liehen ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sind (etwa 56% Harz), mit 9,7 g Dode-Man stellt eine Imprägnierdispersion her, indem man cylphenylpolyglykoläther, 124,5 g einer 10%igen wäß-600 g eines wäßrigen Latex, dessen Feststoffe im wesent- 70 rigen Aluminiumsulfatlösung und 73 g destilliertem
Wasser mischt. Das Gemisch enthält 40% Harzfeststoffe.
Man taucht ein Stück Baumwollflanell von einem Quadratmetergewicht von 195,3 g/m2 und etwa 25,4 · 33,2 cm Größe in die obige Dispersion und streift es zwischen Walzen ab. Das abgestreifte Gewebe wird auf eine Temperatur von 95 bis 100° erhitzt, indem man es 1 Minute mit Dampf in Kontakt bringt und [dann in einem Luftofen bei 100° trocknet. Das getrocknete Gewebe hat eine durchschnittliche Harzbeladung von 73,9 Gewichtsprozent.
Man prüft dann Stücke des imprägnierten Gewebes auf ihre Lösungsmittelabsorption, wobei als Lösungsmittel ein Gemisch aus 70% Methyläthylketon und 30% Cyclohexanon dient. Es werden vier Stücke geprüft; dieselben ergeben eine durchschnittliche Lösungsmittelabsorption von 264 Gewichtsprozent. Wenn man unter Verwendung dieses imprägnierten Materials Vorderkappen herstellt, so erweist sich die Haftfestigkeit zwischen benachbarten Schichten des Körpers in jedem Falle als gut. Die durchschnittliche, im Beispiel 1 definierte. Starrheit beträgt 2,40 cmkg (5,3 inch-pounds).
Beispiel 3
Zu Vergleichszwecken werden gleiche Flanellstücke nach drei verschiedenen Verfahren imprägniert, nach zwei bekannten Verfahren und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1.
Bei dem ersten Verfahren verwendet man als Imprägniermedium eine Cellulosenitratlösung. Beim zweiten Verfahren verwendet man ein Gemisch aus 3 Teilen einer wäßrigen Polystyroldispersion und 1 Teil einer ■wäßrigen Dispersion aus einem 80 : 20-Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines organischen Phosphates, das von den Victor Chemical Works unter der Typenbezeichnung »Victor Stabilizer 53« vertrieben wird. Der Gesamtgehalt des Latex an Harzfeststoff beträgt etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent. Der Zusatz des Phosphatsalzes erfolgt, um eine leichte Benetzung des Gewebes durch den Latex zu erreichen. Beim dritten Verfahren wird die temperaturempfindliche Dispersion nach Beispiel 1 verwendet.
In jedem Falle imprägniert man identische Stücke Baumwollflanell von einem Quadratmetergewicht von 195,3 g/m2, die in Vorderkappen zu verarbeiten sind, und prüft sie nach dem Test des American Standards Association Bulletin für Sicherheitsschuhe für Männer No. Z 41.1-1944. Die erhaltenen Werte werden als »Kompressionszahl« angegeben, d. h. als das Gewicht (pounds), das erforderlich ist, um die Vorderkappe auf einen Abstand von 1,27 cm von der Brandsohle zusammenzupressen. Höhere Kompressionszahlen entsprechen also einer höheren Steifheit. Der Schichtkörper, der mittels des mit Cellulosenitrat imprägnierten Steifmaterials (nach dem ersten der oben angeführten Verfahren) hergestellt wurde, hat die Kompressionszahl 31. Der Schichtkörper, der mit dem nach dem zweiten obengenannten Verfahren hergestellten Steifmaterial aufgebaut wurde, hat die Kompressionszahl 51. Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung (dem dritten der obengenannten Verfahren) aufgebaute Schichtkörper hat die Kompressionszahl 95. Ferner hatten Schichtkörper, die nach dem dritten der obigen Verfahren unter Verwendung sehr leichten Flanells von einem Flächengewicht von 65,6 g/m2 hergestellt wurden, die Kompressionszahl 48, was zeigt, daß man nach dem Verfahren
ίο gemäß der Erfindung sogar dann eine höhere Steifheit erhalten kann, wenn Flanell verarbeitet wird, dessen Gewicht ein Drittel des Gewichtes beträgt, das zur Erzeugung der gleichen Steilheit nach dem bekannten Cellulosenitratverfahren notwendig ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung imprägnierter Stoffe, die durch Schichtbildung zur Versteifung oder sonstigen Verstärkung verwendet werden. Das imprägnierte Material gemäß der Erfindung kann auch zur Reparatur von Metallblecherzeugnissen dienen, wie von Dachrinnen, Ausgüssen, Stoßstangen und Kraftfahrzeugaufbauten. Das Material findet ferner Anwendung zur Verkleidung der Decks und Häute kleiner Boote, bei der Herstellung künstlicher Glieder, der Herstellung von Schneiderbüsten und den verschiedensten anderen Gebilden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung versteifbarer Stoffe durch Tränken von blattförmigem Fasermaterial mit wäßrigen Kunstharzdispersionen, die Koagulierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu solche Dispersionen verwendet werden, denen noch ein nichtionisches, in Wasser bis etwa 40° lösliches, darüber aber in Wasser im wesentlichen unlösliches Dispergiermittel, z. B. ein Alkylphenylpolyglykoläther, das die vorzeitige Koagulation verhindert, zugesetzt worden ist, und nach der Tränkung das Fasergut auf über 40 bis 120° erwärmt und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion folgende Stoffe enthält: 20 bis 60 Gewichtsprozent einer Vinylverbindung, wie Styrol und ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Dispergiermittel, bezogen auf die Vinylverbindung, und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Koagulierungsmittel, zweckmäßig ferner einen Puffer, einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, und ein Dickungsmittel, wie Methylcellulose oder Methyl-So carboxycellulose.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 340 358, 2 611 195,
2 656 222;
französische Patentschrift Nr. 1 020 880;
Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 885 987.
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